ES2221665T3 - Composicion de blanqueo de tejidos. - Google Patents

Composicion de blanqueo de tejidos.

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ES2221665T3 ES95810462T ES95810462T ES2221665T3 ES 2221665 T3 ES2221665 T3 ES 2221665T3 ES 95810462 T ES95810462 T ES 95810462T ES 95810462 T ES95810462 T ES 95810462T ES 2221665 T3 ES2221665 T3 ES 2221665T3
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Jean-Pierre Bacher
Claude Dr. Eckhardt
Dieter Dr. Reinehr
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    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract

SE PRESENTA UNA COMPOSICION PARA EL BLANQUEADO DE TEJIDOS QUE COMPRENDE UN COMPUESTO DE PEROXIDO Y UN COMPLEJO DE MANGANESO ESPECIFICO, ASI COMO UN PROCESO PARA BLANQUEAR Y/O LIMPIAR UN TEJIDO MEDIANTE SU PUESTA EN CONTACTO CON DICHA COMPOSICION BLANQUEADORA DE TEJIDOS.

Description

Composición de blanqueo de tejidos.
La presente invención se refiere a composiciones de blanqueo de tejidos que contienen un compuesto peróxido y, como activador de blanqueo, un complejo de manganeso.
Se conocen de sobras las composiciones de blanqueo que contienen un agente blanqueante de tipo peróxido. En tales composiciones, el agente blanqueante actúa eliminando las manchas domésticas habituales, por ejemplo manchas de té, de café, de frutas y de vino, del tejido manchado que se lava a ebullición. Si la temperatura de lavado se sitúa por debajo de 60ºC, entonces se reduce en consonancia la eficacia del agente blanqueante.
Es bien conocido además que ciertos iones de metales pesados o complejos de los mismos actúan catalizando la descomposición del peróxido de hidrógeno o de los compuestos que pueden liberar peróxido de hidrógeno, con el fin de convertir en eficaz al compuesto peróxido a una temperatura inferior a 60ºC.
Por ejemplo, en el documento US-A-5 114 611 se describe la activación de un compuesto peróxido con un complejo de un metal de transición (Mn, Co, Fe o Cu) con un ligando no (macro)cíclico, con preferencia de 2-2-bispiridilamina o de 2,2-bispiridilmetano.
Además, en el documento US-A-5 114 606 se describe un complejo de manganeso destinado a catalizador de blanqueo para un compuesto peróxido, que es un complejo soluble en agua del manganeso II, III o IV, o mezclas de los mismos, con un ligando que es un compuesto polihidroxilo no carboxilato que tiene por lo menos tres grupos C-OH consecutivos en su estructura molecular, con preferencia la sorbita.
Otros documentos referentes al uso de complejos metálicos como activadores de compuestos peróxidos en sistemas de blanqueo o en detergentes son por ejemplo el US-A-5 227 084, US-A-5 194 416, US-A-4 728 455, US-A-4 478 733, US-A-4 430 243, EP-A-549 271, EP-A-549 272, EP-A-544 519, EP-A-544 490, EP-A-544 440, EP-A-509 787, EP-A-458 397 y EP-A-458 398.
En el documento EP-A-0 630 964 se describe un proceso de inhibición de la reabsorción de tinturas migrantes en un licor acuoso, que consiste en poner en contacto un tejido con una composición que consta de:
a) un compuesto peróxido y
b) uno o varios complejos de manganeso de tipo saleno, solubles en agua.
El documento WO 91/14694 describe complejos de manganeso de tipo saleno en calidad de catalizadores quirales y reacciones de epoxidación catalizadas con ellos. El documento "embase" EMB-1992351253 describe complejos de manganeso de tipo saleno para reacciones de sulfoxidación en las que el peróxido de hidrógeno actúa como oxidante.
Ahora se ha encontrado de modo sorprendente que otros complejos de manganeso son excelentes catalizadores de blanqueo con compuestos peróxidos y, si se comparan con otros catalizadores conocidos de blanqueo, proporcionan mejores efectos de blanqueo a temperaturas bajas de lavado (p.ej. de 15 a 40ºC) y/o aplicando períodos de lavado más cortos.
Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición de blanqueo de tejidos que contiene:
a) un compuesto peróxido y
b) del 0,0005 al 0,5, con preferencia del 0,005 al 0,05% en peso de manganeso contenido en uno o varios complejos de manganeso solubles en agua que se ajustan a una de las siguientes fórmulas (5), (6), (7) o (8):
1
100
2
en las que R_{1} es hidrógeno o alquilo eventualmente sustituido, cicloalquilo o arilo; R_{5} es hidrógeno, alquilo eventualmente sustituido, alcoxi eventualmente sustituido, halógeno, ciano, N(alquilo eventualmente sustituido)_{2}, N^{\oplus}(alquilo eventualmente sustituido)_{3} o un grupo solubilizador en agua, en especial el SO_{3}M;
Y es alquileno eventualmente sustituido o ciclohexileno;
q es el número 0, 1, 2 ó 3; y
A es un anión.
Cuando R_{1} y R_{5} son alquilo eventualmente sustituido, entonces los grupos alquilo son grupos alquilo C_{1}-C_{12}, en especial C_{1}-C_{4}. Los grupos alquilo pueden ser de cadena lineal o ramificada y pueden estar eventualmente sustituidos, p.ej. por halógeno, tales como el flúor, cloro o bromo, por alcoxi C_{1}-C_{4} tales como el metoxi o etoxi, por fenilo o carboxilo, por (alcoxi C_{1}-C_{4})carbonilo, tales como acetilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1}-C_{4}.
Los grupos alcoxi eventualmente sustituidos R_{5} son con preferencia grupos alcoxi C_{1}-C_{8}, en especial alcoxi C_{1}-C_{4}. Los grupos alcoxi pueden ser de cadena lineal o ramificada y pueden estar eventualmente sustituidos p.ej. por halógeno, tales como flúor, cloro o bromo, por alcoxi C_{1}-C_{4}, tales como metoxi o etoxi, por fenilo o carboxilo, por (alcoxi C_{1}-C_{4})carbonilo, tales como acetilo, o por un grupo amino mono- o dialquilado.
Los átomos de halógeno R_{5} son con preferencia átomos de bromo o, especialmente, de cloro.
Los grupos N(alquilo eventualmente sustituido)_{2} R_{5} son con preferencia N(alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustitui-
do)_{2}, en especial N(metilo)_{2} o N(etilo)_{2}.
Los grupos N^{\oplus}(alquilo eventualmente sustituido)_{3} R_{5} son grupos N^{\oplus}(alquilo C_{1}-C_{4} eventualmente sustituido)_{3}, en especial N^{\oplus}(metilo)_{3} o N^{\oplus}(etilo)_{3}.
Cuando R_{1} es cicloalquilo, entonces podrá estar sustituido p.ej. por alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}.
Cuando R_{1} es arilo eventualmente sustituido, entonces es con preferencia un grupo fenilo o naftilo, que puede estar sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, p.ej. por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o tert-butilo, por alcoxi C_{1}-C_{4}, p.ej. por metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o tert-butoxi, por halógeno p.ej. flúor, cloro o bromo, por (alcanoil C_{1}-C_{4})amino, p.ej. acetilamino, propionilamino o butirilamino, por nitro, sulfo o amino dialquilado.
Cuando Y es alquileno, entonces es con preferencia un resto alquileno C_{2}-C_{4}, en especial un eslabón -CH_{2}-CH_{2}-. Y puede ser también un resto alquileno C_{2}-C_{8} que esté interrumpido por oxígeno o, en especial, por nitrógeno, en especial uno de los eslabones -(CH_{2})_{3}-NH-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2} o -(CH_{2})_{2}-N(CH_{3})-(CH_{2})_{2}-.
Los aniones A incluyen haluro, en especial el cloruro, clorato, sulfato, nitrato, hidroxi, metoxi, BF_{4}, PF_{6}, carboxilato, en especial acetato, triflato o tosilato.
En los compuestos de las fórmulas (5), (6), (7) y (8), R_{1} es con preferencia hidrógeno o metilo, q es el número 1, R_{5} es hidrógeno, metilo o SO_{3}Na y está situado con preferencia en posición "p" con respecto al átomo de oxígeno, Y es -CH_{2}-CH_{2}- o ciclohexileno y A es un anión cloruro, clorato, acetato, hidroxi, metoxi o PF_{6}.
En cada uno de los compuestos de las fórmulas de (5) a (8) es preferido que se utilicen en forma neutra, es decir, que M, si está presente, sea distinto de hidrógeno y sea con preferencia un catión formado a partir de un metal alcalino, en especial sodio, o a partir de una amina.
Los compuestos de manganeso de la fórmula (5), en la que q es el número 2, 3 ó 4, y los de las fórmulas (6), (7) u (8) se cree que son compuestos nuevos y, como tales, constituyen otro aspecto de la presente invención. Los compuestos de la fórmula (5) se describen por lo menos en parte en el documento WO 93/03838. Los compuestos de la fórmula (5) y (6) pueden obtenerse por métodos conocidos, p.ej. por métodos similares a los publicados en el documento EU-4 655 785 referido a complejos similares de cobre. Los compuestos de la fórmula (7) y (8) pueden obtenerse por adición oxidante del compuesto respectivo de la fórmula (5) y (6).
El componente peróxido a) de las composiciones de blanqueo de tejidos de la presente invención puede ser el peróxido de hidrógeno, un compuesto que libere peróxido de hidrógeno, un peroxiácido, un compuesto previo de síntesis de un peroxiácido o una mezcla de los mismos.
Los compuestos que liberan peróxido de hidrógeno son ya conocidos y comprenden p.ej. los compuestos inorgánicos tales como los peróxidos, perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persulfatos de metales alcalinos y los compuestos orgánicos, por ejemplo el ácido peroxiláurico, el ácido peroxibenzoico, el ácido 1,12-diperoxidodecanoico, el ácido diperoxiisoftálico y los peróxidos de urea, así como mezclas de los mismos. Son preferidos el percarbonato sódico y el perborato sódico, en especial el perborato sódico monohidratado.
Los compuestos peroxiácidos y los compuestos previos de síntesis de peroxiácidos son bien conocidos y en el documento US-A-5 114 606, ya mencionado, se ofrece un resumen de las referencias que los describen.
Son ejemplos de compuestos previos de síntesis de peroxiácidos los siguientes:
los derivados de la benzo(4H)-1,3-oxazin-4-ona, en especial los sustituidos,
la 2-fenil-benzo(4H)-1,3-oxazin-4-ona,
el cloruro del 4-sulfo-fenil-carbonato de 2-(N,N,N-trimetil-amonio)-etil-sodio (SPCC),
el cloruro de N-octil-N,N-dimetil-N10-carbofenoxi-decil-amonio (ODC),
el 4-sulfofenil-carboxilato de 3-(N,N,N-trimetil-amonio)-propil-sodio,
el toluiloxi-benceno-sulfonato de N,N,N-trimetil-amonio,
el 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS),
la N,N,N',N'-tetraacetil-etilen-diamina (TAED),
el 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico,
el 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico y
el nonanoiloxibenceno-sulfonato sódico (NOBS). Son preferidos los productos previos de síntesis sustituidos 2-fenil-benzo(4H)-1,3-oxazin-4-ona, el NOBS y la TAED.
La cantidad de compuesto peróxido en la composición blanqueante textil según la invención se sitúa con preferencia entre el 0,5 y el 50%, en especial entre el 2 y el 20% del peso total de la composición.
Las composiciones blanqueantes textiles de la presente invención contienen además con preferencia un tensioactivo y un componente detergente adicional ("builder").
El componente tensioactivo es con preferencia un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico o una mezcla de ambos, y está presente con preferencia en una cantidad del 5 al 50%, en especial del 5 al 25% del peso total de la composición blanqueante textil.
El componente tensioactivo aniónico puede ser p.ej. un tensioactivo sulfato, sulfonato o carboxilato o una mezcla de los mismos.
Los sulfatos preferidos son alquil-sulfato que contienen de 12 a 22 átomos de carbono en el resto alquilo, eventualmente en combinación con alquil-etoxi-sulfato que tienen de 10 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo.
Los sulfatos preferidos incluyen a los alquil-benceno-sulfonatos que tienen de 9 a 15 átomos de carbono en el resto alquilo.
En cada caso, el catión es con preferencia un metal alcalino, en especial el sodio.
Los carboxilatos preferidos son sarcosinatos de metales alcalinos de la fórmula R-CO(R^{1})CH_{2}COOM^{1} en la que R es alquilo o alquenilo de 9 a 17 átomos de carbono en el resto alquilo o alquenilo, R^{1} es alquilo C_{1}-C_{4} y M^{1} es un metal alcalino.
El componente tensioactivo no iónico puede ser p.ej. un producto de condensación de óxido de etileno sobre un alcohol primario C_{9}-C_{15} que contiene de 3 a 8 moles de óxido de etileno por cada mol de alcohol.
El componente detergente adicional ("builder") está presente con preferencia en una cantidad del 5 al 80%, en especial del 10 al 60% del peso total de la composición blanqueante textil. Puede ser un fosfato de metal alcalino, en especial un tripolifosfato; un carbonato o un bicarbonato, en especial las sales sódicas de los mismos; un silicato; un aluminosilicato; un policarboxilato; un ácido policarboxílico; un fosfonato orgánico; o un aminopolialquileno-poli(fosfato de alquileno); o una mezcla de los anteriores.
Los silicatos preferidos son silicatos sódicos cristalinos laminares, de la fórmula NaHSi_{m}O_{2m+1}\cdotpH_{2}O o bien
Na_{2}Si_{m}O_{2m+1}\cdotpH_{2}O, en los que m es un número de 1,9 a 4 y p es un número de 0 a 20.
Los aluminosilicatos preferidos son los materiales sintéticos que se venden comercialmente con el nombre de zeolitas A, B, X y HZ o mezclas de las mismas. Es preferida la zeolita A.
Los policarboxilatos preferidos son los hidroxipolicarboxilatos, en especial los citratos, los poliacrilatos y sus copolímeros con anhídrido maleico.
Los ácidos policarboxílicos preferidos incluyen al ácido nitrilotriacético y el ácido etilendiamina-tetraacético.
Los fosfonatos o aminoalquileno-poli(fosfonatos de alquileno) orgánicos preferidos son los etano-1-hidroxi-difosfonatos de metal alcalino, los nitrilo-trimetileno-fosfonatos, los etilendiamina-tetrametilenofosfonatos y los dietilentriamina-pentametileno-fosfonatos.
Además de los componentes ya mencionados, las composiciones blanqueantes textiles de la invención pueden contener uno o varios agentes blanqueantes ópticos, por ejemplo un ácido bis-triazinilamino-estilbeno-disulfónico, un ácido bis-triazolil-estilbeno-disulfónico, un bis-estiril-bifenilo, un bis-benzofuranilbifenilo, un derivado bis-benzoxalilo, un derivado bencimidazolilo, un derivado de cumarina o un derivado de pirazolina; agentes que favorecen la suspensión de la suciedad, por ejemplo la carboximetilcelulosa sódica; sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos de metales alcalinos o alcalinotérreos; reguladores de espuma, por ejemplo jabón; sales para ajustar las propiedades de secado por atomización y de granulación, por ejemplo sulfato sódico; perfumes; y además, si procede, agentes antiestáticos y suavizantes; por ejemplo arcillas de esmectita; enzimas, por ejemplo proteasas, celulasas, lipasas, oxidasas y amilasas; agentes fotoblanqueantes; pigmentos; y/o agentes matizantes. Estos componentes deberán ser, obviamente, estables frente al sistema blanqueante empleado.
Un co-aditivo de composición blanqueante textil especialmente preferido es un polímero del que se conoce que es útil para prevenir la transferencia de tinturas lábiles entre los textiles durante el ciclo de lavado. Son ejemplos de tales polímeros preferidos las polivinilpirrolidonas, eventualmente sustituidas mediante la inclusión de un sustituyente aniónico o catiónico, en especial las que tienen un peso molecular comprendido entre 5000 y 60.000, en especial de 10.000 a 50.000. Dicho polímero se utiliza con preferencia en una cantidad comprendida entre el 0,05 y el 5%, en especial entre el 0,2 y el 1,7% del peso del detergente.
La formulación de las composiciones blanqueantes textiles de la invención puede realizarse por cualquier técnica convencional.
La composición blanqueante textil puede formularse en forma de sólido; o de composición blanqueante textil líquida no acuosa que no contenga más del 5% de agua, con preferencia del 0 al 1% en peso de agua, y se base en una suspensión de un componente adicional ("builder") en un tensioactivo no iónico, descrito por ejemplo en GB-A-2158454.
La composición blanqueante textil está presente con preferencia en forma de polvo o de granulado.
Dichas formas de polvo o de granulado pueden fabricarse formando en primer lugar un polvo base por secado por atomización de una suspensión acuosa que contenga todos los componentes mencionados, excepto los componentes a) y b); a continuación se añaden los componentes a) y b) preparando una mezcla seca de los mismos en el polvo base. En otro proceso se añade el componente b) a una suspensión acuosa que contiene los componentes tensioactivo y adicional ("builder"), a continuación se seca por atomización dicha suspensión y después prepara la mezcla seca por incorporación del componente a) en la mezcla existente. En otro proceso no está presente el componente no iónico o está presente solamente parcialmente en una suspensión acuosa que contiene los componentes tensioactivo no iónico y el adicional ("builder"); se incorpora el componente b) al componente tensioactivo no iónico y este se añade seguidamente al polvo base secado por atomización; y finalmente se incorpora a la mezcla el componente a) y se prepara una mezcla seca.
La presente invención consiste además en un proceso de blanqueo y/o lavado que consiste en poner en contacto un tejido que conviene blanquear y/o lavar con una cantidad eficaz de una composición blanqueante textil según la presente invención. La cantidad de composición blanqueante textil utilizada es con preferencia tal que la cantidad del complejo de manganeso b) aporta de 0,001 a 100 ppm, con preferencia de 0,01 a 20 ppm de manganeso al baño de blanqueo y/o lavado.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención; las partes y porcentajes se refieren al peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Se añaden por goteo a 60ºC durante 1 hora 6 g de etilendiamina sobre una solución de 34,5 g de 3-isopropilsalicilaldehído en 500 ml de etanol. Se prosigue la agitación a 60ºC durante 2 horas más y se filtra el precipitado formado de este modo. Se obtienen 34,5 g de un compuesto líquido amarillo que tiene la fórmula:
3
que equivalen a un 98% del rendimiento teórico.
A 10,6 g del compuesto de la fórmula (101) disueltos en 350 ml de etanol se les añaden 7,4 g de acetato de manganeso (II).4H_{2}O. Se agita a 65ºC durante 3 horas la solución resultante, de color marrón oscuro, y después se concentra a sequedad. Se obtienen 10,5 g del compuesto que tiene la fórmula:
4
que equivalen al 75% del rendimiento teórico.
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (102) y que tiene una fórmula empírica de C_{24}H_{29}MnN_{2}O_{4}.0,8 3-isopropilsalicilaldehído arroja los valores siguientes:
teórico %: C 64,47 H 6,48 N 4,70 Mn 9,23
hallado %: C 64,5 H 6,7 N 5,0 Mn 9,46
Ejemplo 2
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la oportuna modificación del material de partida salicilaldehído se obtiene el compuesto de la fórmula:
5
en forma de producto de color marrón oscuro en un 91% del rendimiento teórico.
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (103) y que tiene la fórmula empírica C_{34}H_{49}MnN_{2}O_{4}.1,0 ácido acético arroja los valores siguientes:
teórico %: C 65,05 H 7,97 N 4,21 Mn 8,27
hallado %: C 64,3 H 8,1 N 4,2 Mn 8,44
Ejemplo 3
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la oportuna modificación del material de partida salicilaldehído y la etapa de formación de sal se obtiene el compuesto de la fórmula:
6
en forma de producto de color marrón rojizo en un 63% del rendimiento teórico.
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (104) y que tiene la fórmula empírica C_{24}H_{32}ClMnN_{4}O_{2}.0,75 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 56,41 H 6,55 N 10,96 Cl 6,94 Mn 10,76
hallado %: C 56,5 H 6,6 N 10,9 Cl 6,8 Mn 9,9
Ejemplo 4
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con la oportuna modificación del material de partida salicilaldehído se obtiene el compuesto de la fórmula:
7
en forma de producto de color marrón oscuro en un 61% del rendimiento teórico.
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (105) y que tiene la fórmula empírica C_{30}H_{47}MnN_{4}O_{12}S_{2}.2,5 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 43,90 H 6,34 N 6,83 S 7,80 Mn 6,70
hallado %: C 44,20 H 6,7 N 6,6 S 7,1 Mn 5,71
Ejemplo 5
Se añaden por goteo a 60ºC durante 1 hora 60 g de etilendiamina sobre una solución de 277 g de salicilaldehído en 500 ml de etanol. Se prosigue la agitación a 60ºC durante 2 horas más y se filtra el precipitado formado de este modo. Se obtienen 260 g de un compuesto líquido amarillo que tiene la fórmula:
8
que equivalen a un 97% del rendimiento teórico.
A 16 g de este compuesto disueltos en 500 ml de etanol se les añaden 11,9 g de cloruro de manganeso (II).4H_{2}O y 11,9 g de hexafluorfosfato potásico. Se agita a 25ºC durante 20 minutos la solución resultante, después se enfría a 5ºC y se trata con 12 ml de una solución de sosa cáustica al 30%, 6,8 ml de una solución de peróxido de hidrógeno al 30% y 300 ml de agua. Se ajusta el pH de la solución a 8-9 por adición de una solución 2N de H_{2}SO_{4} y se filtra. Se concentra el líquido filtrado, obteniéndose 8 g de un producto cristalino de color marrón-violeta de la fórmula (107), equivalentes al 32% del rendimiento teórico:
9
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (107) y que tiene una fórmula empírica de C_{32}H_{28}F_{12}Mn_{2}N_{4}O_{5}P_{2} arroja los valores siguientes:
\newpage
teórico %: C 40,53 H 2,99 N 5,91 F 24,04 Mn 11,59
hallado %: C 40,8 H 3,3 N 6,0 F 22,3 Mn 11,1
Ejemplo 6
Se disuelve el compuesto de la fórmula (106) descrito en el ejemplo 5 en disolvente tetrahidrofurano y se hidrogena a 25ºC y presión normal en presencia de un catalizador de paladio al 5% sobre C. Se obtiene el compuesto de la siguiente fórmula en un 86% del rendimiento teórico:
10
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se convierte el compuesto (108) en un compuesto de color marrón oscuro que se ajusta a la fórmula siguiente en un 12% del rendimiento teórico.
11
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (109) y que tiene la fórmula empírica C_{16}H_{18}ClMnN_{2}O_{2}.1,5 H_{2}O.0,33 compuesto (108) arroja los valores siguientes:
teórico %: C 53,53 H 5,16 N 7,81 Cl 7,43 Mn 11,53
hallado %: C 53,1 H 5,6 N 7,4 Cl 7,8 Mn 11,7
Ejemplo 7
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (110)
12
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (110) y que tiene la fórmula empírica C_{16}H_{14}ClMnN_{2}O_{2}.1,92 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 49,11 H 4,60 N 7,16 Cl 9,06 Mn 14,04
hallado %: C 49,4 H 4,6 N 7,1 Cl 8,9 Mn 13,9
Ejemplo 8
A 26,8 g del compuesto de la fórmula (106), descrito en el ejemplo 5, disueltos en 450 ml de agua se les añaden 24,5 g de acetato de manganeso (II).4H_{2}O y 26,2 g de una solución de sosa cáustica al 30%. Se agita a 70ºC durante 2 horas la solución resultante, de color marrón oscuro, y después se enfría a 5ºC. Se filtra el producto precipitado, de color marrón oscuro, y se seca con vacío. Se obtienen 25 g del compuesto de la fórmula (111) (92% del rendimiento teórico)
13
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (111) y que tiene la fórmula empírica C_{16}H_{13}MnN_{2}Na_{2}O_{9}S_{2}.1,0 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 34,2 H 3,03 N 5,0 Mn 9,8
hallado %: C 34,2 H 3,3 N 5,6 Mn 9,3
Ejemplo 9
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (112):
14
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (112) y que tiene la fórmula empírica C_{18}H_{17}MnN_{2}O_{4} arroja los valores siguientes:
teórico %: C 56,8 H 4,5 N 7,4 Mn 14,5
hallado %: C 56,7 H 4,6 N 7,3 Mn 14,6
Ejemplo 10
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (113):
15
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (113) y que tiene la fórmula empírica C_{16}H_{14}F_{6}MnN_{2}O_{2}P.2,12 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 38,1 H 3,6 N 5,6 H_{2}O 7,6 Mn 10,9
hallado %: C 38,5 H 3,5 N 5,7 H_{2}O 7,6 Mn 11,0
Ejemplo 11
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (114):
16
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (114) y que tiene la fórmula empírica C_{22}H_{23}MnN_{2}O_{4}.1,9 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 56,4 H 5,8 N 6,0 H_{2}O 7,3 Mn 11,7
hallado %: C 56,2 H 5,8 N 5,9 H_{2}O 7,3 Mn 11,5
Ejemplo 12
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (115):
17
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (115) y que tiene la fórmula empírica C_{18}H_{18}ClMnN_{2}O_{4} arroja los valores siguientes:
teórico %: C 56,2 H 4,7 N 7,3 Mn 17,3
hallado %: C 56,3 H 4,6 N 7,1 Mn 17,1
Ejemplo 13
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (116):
18
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (116) y que tiene la fórmula empírica C_{20}H_{22}ClMnN_{2}O_{2}.4,25 H_{2}O.0,33NaCl arroja los valores siguientes:
teórico %: C 49,1 H 5,8 N 5,72 Cl 9,65 Mn 11,23
hallado %: C 49,1 H 5,9 N 5,6 Cl 9,8 Mn 10,8
Ejemplo 14
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (117):
19
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (117) que tiene la fórmula empírica C_{16}H_{12}ClMnN_{2}Na_{2}O_{8}S_{2}.3 H_{2}O.1,2NaCl arroja los valores siguientes:
teórico %: C 28,0 H 2,6 N 4,1 Mn 8,0 S 9,3
hallado %: C 28,0 H 2,6 N 4,1 Mn 7,8 S 9,1
Ejemplo 15
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (118):
20
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (118) que tiene la fórmula empírica C_{17}H_{15}MnN_{2}Na_{2}O_{9}S_{2} arroja los valores siguientes:
teórico %: C 34,0 H 2,7 N 5,0 Mn 9,9 S 11,5
hallado %: C 34,8 H 3,3 N 5,0 Mn 10,1 S 11,2
Ejemplo 16
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (119):
21
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (119) que tiene la fórmula empírica C_{22}H_{21}MnN_{2}Na_{2}O_{10}S_{2}.1,56 H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 39,6 H 3,6 N 4,2 Mn 8,2 S 9,6
hallado %: C 39,6 H 4,2 N 4,9 Mn 8,7 S 9,6
Ejemplo 17
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo 1 se obtiene el siguiente compuesto de la fórmula (120):
22
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (120) que tiene la fórmula empírica C_{20}H_{18}ClMnN_{2}Na_{2}O_{8}S_{2}.2,5 H_{2}O.1,45 NaCl arroja los valores siguientes:
teórico %: C 32,2 H 3,1 N 3,8 Mn 7,4
hallado %: C 32,2 H 3,1 N 3,8 Mn 7,2
Ejemplo 18
23
Se añaden 8,2 g de 1,2-bis(3,5-di-tert-butilsalicilamino)ciclohexano a 400 ml de etanol, se calienta la mezcla a 65ºC y a la suspensión amarilla se le añaden 3,7 g de acetato de manganeso II tetrahidratado. Al poco tiempo se forma una solución de color marrón oscuro que se agita durante 15 horas y después se concentra a sequedad. Se obtienen 9,5 g (92,8% del rendimiento teórico) de un polvo de color marrón oscuro que tiene la fórmula (124).
El análisis elemental del compuesto de la fórmula (124) que tiene la fórmula empírica C_{38}H_{55}MnN_{2}O_{4}.1,33H_{2}O arroja los valores siguientes:
teórico %: C 66,85 H 8,43 N 4,10 Mn 8,05
hallado %: C 66,98 H 8,53 N 4,00 Mn 7,82
Ejemplo 19
Se fabrica un polvo detergente (ECE) estándar con los componentes siguientes en las proporciones indicadas:
8,0% de (alquil C_{11,5})bencenosulfonato sódico;
2,9% de alcohol de sebo-tetradecano-etilenglicoléter (con 14 moles de óxido de etileno, EO);
3,5% de jabón sódico;
43,8% de trifosfato sódico;
7,5% de silicato sódico;
1,9% de silicato magnésico;
1,2% de carboximetilcelulosa;
0,2% de EDTA;
21,2% de sulfato sódico; y
9,8% de agua.
Se prepara seguidamente un líquido de lavado que contiene 7,5 g/l de polvo ECE, 1,13 g/l de perborato sódico monohidratado y 0,015 g/l del compuesto de la fórmula (111) del modo descrito en el ejemplo 8.
En 400 ml del líquido acuoso de lavado (preparado empleando agua del grifo de 12 grados de dureza) se introducen 12,5 g del tejido de algodón a ensayar, manchado con vino tinto, té, café y moras, así como 37,5 g de algodón blanqueado (es decir, una proporción de licor de 1:8).
Los baños respectivos de lavado se calientan de 15ºC a la temperatura de lavado de 25ºC, 40ºC y 60ºC, durante un período de 10 minutos; y se mantienen a la temperatura respectiva de lavado durante otros 10 minutos. A continuación se enjuagan las respectivas muestras de tejido con agua corriente del grifo fría, se secan por centrifugación y se planchan.
Se determina el valor de brillo (Y) de las correspondientes muestras de tejido ensayadas empleando un espectrofotómetro ICS SF 500. El valor Y proporciona una medida del nivel del efecto blanqueante conseguido. Se detecta visualmente con claridad una diferencia de 1 unidad Y.
A efectos de referencia se determinan los respectivos valores Y de cada una de las muestras lavadas a 25ºC empleando solamente perborato (es decir, sin utilizar el compuesto de la fórmula 109).
Los resultados se recogen en la siguiente tabla.
TABLA
24
De los resultados de la tabla se desprende con claridad que a cualquier temperatura se logra una mejora de blanqueo con una composición blanqueante textil según la invención, dicha mejora es de 3 a 5 veces mayor que la lograda con el perborato solo. Además, incluso a 25ºC, una composición blanqueante textil según la invención proporciona efectos de blanqueo que son equivalentes a los que se obtienen a 60ºC empleando perborato solo.
Se obtienen resultados similares cuando se sustituye el compuesto de la fórmula (111) por un compuesto de la fórmula (110), (112), (114), (117), (118), (119), (120) o (124).

Claims (27)

1. Un proceso de blanqueo y/o lavado que consiste en poner en contacto un tejido a blanquear y/o a limpiar con una cantidad eficaz de una composición blanqueante textil que consta de
a) un compuesto peróxido y
b) del 0,0005 al 0,5% en peso de manganeso contenido en uno o varios complejos de manganeso solubles en agua que se ajustan a una de las siguientes fórmulas (5), (6), (7) o (8):
25 
\vskip1.000000\baselineskip
26
en las que cada R_{1} es hidrógeno o alquilo C_{1-12} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4};
cicloalquilo eventualmente sustituido por alquilo C_{1-4} o alcoxi C_{1-4};
o fenilo o naftilo eventualmente sustituidos por alquilo C_{1-4}, por alcoxi C_{1-4}, por (alcanoil C_{1-4})amino, por nitro, por sulfo o por amino dialquilado;
R_{5} es hidrógeno;
alquilo C_{1-12} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4};
alcoxi C_{1-8} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4};
halógeno;
N(alquilo C_{1-4} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4})_{2};
N^{\oplus}(alquilo C_{1-4} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4})_{3};
o un grupo solubilizador en agua;
Y es alquileno C_{2-4};
alquileno C_{2-8} que está interrumpido por oxígeno o por nitrógeno o ciclohexileno;
q es el número 0, 1, 2 ó 3; y A es un anión,
con la condición de que en la fórmula (5) R_{5} sea:
alcoxi C_{1-8} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4};
ciano;
N(alquilo C_{1-4} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4})_{2};
N^{\oplus}(alquilo C_{1-4} eventualmente sustituido por halógeno, por alcoxi C_{1-4}, por fenilo, por carboxilo, por (alcoxi C_{1-4})carbonilo o por un grupo amino mono- o dialquilado con alquilo C_{1-4})_{3}; y R_{1}, q y A tienen los significados definidos antes.
2. Un proceso según la reivindicación 1 que comprende
a) un compuesto peróxido y
b) del 0,005 al 0,05% en peso de manganeso contenido en uno o varios complejos de manganeso solubles en agua que se ajustan a una de las fórmulas (5) - (8).
3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el grupo R_{5} solubilizante en agua es el SO_{3}M, en el que M tiene el significado definido en la reivindicación 1.
4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en el que está presente un complejo de la fórmula (5), (6), (7) u (8), en las R_{1} es hidrógeno o metilo, q es 1, R_{5} es hidrógeno, metilo o SO_{3}Na, Y es -CH_{2}CH_{2}- o ciclohexileno y A es un anión cloruro, clorato, acetato, hidroxi, metoxi o PF_{6}.
5. Un proceso según la reivindicación 4, en el que cada grupo SO_{3}Na ocupa la posición "para" con respecto al átomo de oxígeno correspondiente.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente peróxido a) es el peróxido de hidrógeno, un compuesto que libera peróxido de hidrógeno, un peroxiácido, un compuesto previo de síntesis de peroxiácido o una mezcla de los anteriores.
\newpage
7. Un proceso según la reivindicación 6, en el que el compuesto que libera peróxido de hidrógeno es un peróxido, un perborato, un percarbonato, un perfosfato o un persulfato de un metal alcalino; el ácido peroxiláurico, el ácido peroxibenzoico, el ácido diperoxiisoftálico, el ácido 1,12-diperoxidodecanodioico o peróxido de urea; o una mezcla de los anteriores.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en el que el compuesto que libera peróxido de hidrógeno es el percarbonato sódico o el perborato sódico.
9. Un proceso según la reivindicación 8, en el que el producto previo de síntesis del peroxiácido es
un derivado de la benzo(4H)-1,3-oxazin-4-ona,
el cloruro del 4-sulfofenil-carbonato de 2-(N,N,N-trimetil-amonio)-etil-sodio (SPCC),
el cloruro de N-octil-N,N-dimetil-N10-carbofenoxi-decil-amonio (ODC),
el 4-sulfofenil-carboxilato de 3-(N,N,N-trimetil-amonio)-propil-sodio,
el toluiloxi-benceno-sulfonato de N,N,N-trimetil-amonio,
el 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS),
la N,N,N',N'-tetraacetil-etilen-diamina (TAED),
el 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico,
el 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico y
el nonanoiloxibenceno-sulfonato sódico (NOBS).
10. Un proceso según la reivindicación 9, en el que el producto previo de síntesis del peroxiácido es la 2-fenil-benzo(4H)-1,3-oxazin-4-ona, el nonanoiloxibenceno-sulfonato sódico o la N,N,N',N'-tetraacetil-etileno-diamina.
11. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la cantidad del compuesto peroxi se sitúa entre el 0,5 y el 50% del peso total de la composición.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en el que la cantidad de compuesto peroxi se sitúa entre el 2 y el 20% del peso total de la composición.
13. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un tensioactivo y un componente adicional ("builder") detergente.
14. Un proceso según la reivindicación 13 que comprende del 5 al 50% de un tensioactivo aniónico y/o un tensioactivo no iónico.
15. Un proceso según la reivindicación 14, que comprende del 5 al 25% de un tensioactivo aniónico y/o un tensioactivo no iónico.
16. Un proceso según la reivindicación 14 ó 15 en el que el tensioactivo aniónico es un sulfato, un sulfonato o un carboxilato o una mezcla de los mismos.
17. Un proceso según la reivindicación 14 ó 15, en el que el tensioactivo no iónico es un producto de condensación de óxido de etileno sobre un alcohol primario C_{9}-C_{15} que contiene de 3 a 8 moles de óxido de etileno por mol de alcohol primario.
18. Un proceso según la reivindicación 13 que contiene del 5 al 80% de un componente adicional ("builder") detergente.
19. Un proceso según la reivindicación 18 que comprende del 10 al 60% de un componente adicional ("builder") detergente.
20. Un proceso según la reivindicación 18 ó 19, en el que el componente adicional ("builder") detergente es un fosfato de metal alcalino; un carbonato o bicarbonato; un silicato; un aluminosilicato; un policarboxilato; un ácido carboxílico; un fosfonato orgánico; un aminoalquileno-poli(fosfonato de alquileno); o una mezcla de los mismos.
21. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que está presente una enzima proteasa, una celulasa, una lipasa, una oxidasa o una amilasa.
22. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición blanqueante textil se emplea en forma de polvo o de granulado.
23. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21, en el que la composición blanqueante textil utilizada está en forma líquida y contiene del 0 al 5% de agua.
24. Un proceso según la reivindicación 23, en el que la composición blanqueante textil utilizada está en forma líquida y contiene del 0 al 1% de agua.
25. Un proceso según las reivindicaciones de 1 a 24, en el que la cantidad empleada de composición blanqueante textil es tal que la cantidad de complejo de manganeso b) aporta de 0,001 a 100 ppm de manganeso al baño de blanqueo y/o de lavado.
26. Un proceso según la reivindicación 25, en el que la cantidad de composición blanqueante textil empleada es tal que la cantidad de complejo de manganeso b) aporta de 0,01 a 20 ppm de manganeso al baño de blanqueo y/o de lavado.
27. Un compuesto que se ajusta a una de las fórmulas:
27
270
en las que R_{1}, R_{5}, q y A tienen los significados definidos en la reivindicación 1, con la condición de que en los compuestos de la fórmula (5) q sea 2 ó 3.
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