DE19758262A1 - Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Anmeldung betrifft alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponenten für den Einsatz in MGSM und Verfahren zu dessen Herstellung.

Granulare Reinigungsmittel für MGSM sind bekannt, weil sie gut dosierbar schütt- und rieselfähig, lagerstabil und optisch ansprechend für den Verbraucher sind.

Alkylaminotriazol ist eine Korrosionsschutzkomponente, die in aktivsauerstoff­ haltigen Reinigern heute weit verbreitet ist. Die chemische Stabilität in diesen Systemen ist aber nur bedingt gegeben, da Alkylaminotriazol von von alkalischen Substanzen abgebaut wird. Dabei entstehen vor allem bei längerer Lagerung z. B. gelb gefärbte und unangenehm riechende Oxidationsprodukte, die zur Verfärbung des Reinigers, dem Verlust der Korrosionsschutzwirkung und zur mangelnden Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher führen.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 400 444 (Unilever) sind Granulate bekannt, die einen organischen extrudierbaren Feststoff gleichmäßig dispergiert enthalten, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, wie der Benzotriazole, der Bismethylenbenzotriazole, der ethoxylierten Phosphatester, der Oxime und der Hydroxamate und die zur Einarbeitung in Waschmittelpulverzusammensetzung geeignet sind. Wichtig dabei ist, daß der extrudierbare Feststoff so gewählt ist, daß das Granulat in 20°C warmen Wasser innerhalb 10 Minuten, bevorzugt innerhalb 2 Minuten aufgelöst wird. Das beschriebene Verfahren beansprucht alle "geeigneten" Prozesse, die Arbeit auf die Mixtur des organischen extrudierbaren Feststoffs ausüben. Beispielhaft genannt für solche geeigneten Prozesse sind Mahlen, Pelletieren, Extrudieren, Stampfen und Pressen. Die Patentschrift deutet an, daß es durch die Verwendung von organischen Feststoffen in der Regel in Waschmitteln, die die erfindungsgemäßen Granulate enthalten, nicht zur Segregation von verschiedenartigen Teilchen kommen wird.

Die WO 95/1416 (Procter & Gamble) beschreibt eine Bleichzusammensetzung, die für das maschinelle Geschirrspülen geeignet ist, die eine Sauerstoffbleichmittel, Paraffinöl und eine Benzotriazolkomponente enthält, wobei die Gesamtkomponente zum Einsatz in Waschmitteln gedacht ist. Die Komponenten können als Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten, Gele, Tabletten vorliegen, wobei granulare Zubereitungsformen bevorzugt sind. Dichten von mindestens 650 g/l oder üblicherweise mindestens 700 g/l und bevorzugt zwischen 800 und 1200 g/l sowie Teilchengrößen, die so verteilt sind, daß nicht mehr als 5% der Partikel größer als 1,4 mm im Durchmesser und nicht mehr als 5% der Partikel weniger als 0,15 mm im Durchmesser betragen, sind bevorzugt. In der Anmeldung werden mehrere Verfahren beschrieben, diese Granulate zu erhalten. Ein bevorzugter Prozeß zur Herstellung der Verbindung beinhaltet das Vormischen von Paraffinöl und einem Dispersionsmittel, wobei dieses Vorgemisch auf den Rest der Zusammensetzung aufgesprüht wird. Das Dispersionsmittel ist vorteilhafterweise nichtionisches Tensid. Aber auch eine Methode des Aufsprühens von Paraffinöl und Dispersionsmittel auf das Bleichmittel, mit der damit verbundenen Reduzierung der Lösegeschwindigkeit des Bleichmittels in Wasser, dem sogenannten "coaten", ist bevorzugt, wobei die gecoateten Bleichpartikel danach in einem Trockenmischprozess mit dem Rest der Zusammensetzung vermengt wird. Ebenfalls beschrieben ist die Kompaktierung des Bleichmittels bevor man es mit den restlichen Inhaltsstoffen der Zusammensetzung trocken vermischt. Es gibt keine Anweisung wie Alkylaminotriazol homogen in eine gut rieselfähige Geschirrspülmittelkomponente eingearbeitet werden soll.

Die Patentschrift US 4 321 166 (Procter & Gamble) beschreibt builderfreie, flüssige Waschmittelsysteme, die als Korrosionsinhibitor eine Mischung aus aromatischen Triazolen und oligomeren olefinischen Fettsäuren enthalten. Das Antikorrosionsmittel soll hierbei die Verfärbung der metallenen Waschkörbe in automatischen Waschmaschinen und die Verfärbung von Fasern, die in Kontakt mit den Waschkörben kommen, verhindern. In der Schrift ist kein Hinweis darauf gegeben, wie organische redoxaktive Substanzen homogen in Bleichmittelkomponenten eingearbeitet werden können, und wie Silberschutz durch diese Komponenten erreicht werden kann.

Die nicht vorveröffentlichte DE 196 31 787 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer granularen rieselförmigen Komponente, beinhaltend einen bei einer Temperatur oberhalb 50°C schmelzbaren Feststoff (I) aus der Gruppe organischen redoxaktiven Substanzen, bevorzugt aus der Gruppe der Benzotriazole und einen bei dessen Schmelztemperatur festen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der in Geschirrspülmitteln üblichen Builderkomponenten und eine oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische und ein oder mehrere weitere Bestandteile aus der Gruppe umfassend die polaren organischen Lösungsmittel und die Tenside enthält, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Milli­ metern aufweist.

Die nicht vorveröffentlichte DE 197 01 031 beschreibt die Verwendung von Alkylaminotriazolen als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspülmitteln.

Keine der oben genannten Patentschriften zeigt aber, wie eine Alkylaminotriazol enthaltende granulare gut rieselförmige Komponente herstellbar ist. Das Problem liegt u. a. darin, daß Alkylaminotriazol enthaltende Mischungen, die nach den üblichen Methoden der Granulation, wie zum Beispiel der Verwendung von Flüssigkeiten zum Kornaufbau, hergestellt werden, schlecht zu verarbeiten sind, da das Gemisch zum Verbacken neigt und daher schlecht rieselfähig ist. Die physikalische Eigenschaft der Rieselfähigkeit der Komponente sollte über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden. Aber auch die chemische Stabilität von Alkylaminotriazol enthaltenden Komponenten kann mit den Erkenntnissen der obigen Schriften nicht gelöst werden. Diese Eigenschaft wird um so wichtiger vor dem Hintergrund der Einarbeitung dieser Komponenten in Maschinengeschirr­ spülmittel. Hier sind die Eigenschaften der physikalischen und chemischen Stabilität der granularen Komponenten besonders wünschenswert. Alkylaminotriazol soll bei Anwesenheit von oxidativ wirksamen und alkalischen Komponenten stabil bleiben, damit es noch als Silberschutzmittel wirksam sein kann. Ein weiteres gravierendes Problem besteht darin, daß Alkylaminotriazol bei der Produktion in salzsaurere Lösung anfällt. Gibt man eine solche Rezeptur auf einen alkalischen Träger, zersetzt sich das Alkylaminotriazol sofort.

Aufgabe war ein gut rieselfähiges, lagerstabiles, homogenes Granulat verfügbar zu machen, welches Alkylaminotriazol enthält und als Silberschutz für das maschinelle Geschirrspülen geeignet ist. Das im Granulat enthaltende Alkylaminotriazol sollte gegen oxidativen Angriff geschützt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine granulare rieselförmige Komponente beinhaltend einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und einen Bestandsanteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsulfate, wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.

Die erfindungsgemäßen granularen Komponenten beinhalten zwischen 0,001 Gew.-% und 33 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazol­ verbindungen. Der Fachmann versteht unter Alkylaminotriazolverbindungen alle chemischen Derivate des Alkylaminotriazolgerüstes. Derivate des Alkylaminotriazols, im Sinne der vorliegenden Erfindung, sind vor allen Dingen die ganz oder teilweise substituierten Verbindungen, wobei geeignete Substituenten lineare oder verzweigte Alkylketten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Aber auch OH, SH, Vinyl- oder Halogengruppen sind denkbar.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Mittel, bei denen das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt.

Ein wichtiger Parameter für die vorliegenden Mittel ist die Teilchengröße der Komponente, die zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern liegen sollte.

Unter Alkylaminotriazolen versteht man erfindungsgemäß besonders die 3- Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre Salze der allgemeinen Formel (I)

in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Alkoxylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Hydroxy-, primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen, Alkoxy- Alkylthio- oder Thiolgruppen substituierte Aryl-, Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Thienyl-, Pyridyl-, Pyrrolidinyl-, 5-Oxo-2-pyrrolidinyl-, Pyrryl-, Imidazolyl-, Pyrimidylgruppe steht und ihre Salze mit Mineralsäuren, wie Kohlensäure oder organischen Carbonsäure. Als Beispiele der erfindungsgemäß einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole können genannt werden.: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl- 2-furyl)-, -(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1,2,4-triazol.

Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser granularen rieselförmigen Komponente als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirr­ spülmitteln.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung granularer rieselförmiger Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Feststoff (I) in flüssiger Form z. B. in Form seiner salzsauren Lösung ggf. bei erhöhter Temperatur auf den Feststoff (II) aufsprüht.

Dabei kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren gearbeitet werden. Der grobkörnige Feststoff (I) wird in einem handelsüblichen Mischer, bevorzugt einem Pflugscharmischer, unter möglichst geringem Energieeintrag und auf eine Weise, die den Abrieb des Kornes minimiert, beispielsweise ohne den Einsatz eines Messerkranzes, innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt zwischen 1 und 5 Minuten, besonders bevorzugt 3 Minuten mit dem organischen Feststoff (II) in flüssiger Form bedüst, und gegebenenfalls abgekühlt oder auch abkühlen gelassen. Darüberhinaus können noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u. ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden. Besonders geeignet ist dabei die Zumischung von Fließverbesserern.

In diesem Verfahren kann die Schmelze des organischen Feststoffs (I) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings der Stoff (I) in Form einer salzsauren Lösung, bevorzugt in Konzentrationen von mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 Gew.-%, eingesetzt. Man kann aber auch ein anderes Lösungsmittel (III) verwenden. Dieses Lösungsmittel (III) wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglykol, Aceton, Methylethyketon, Polyethlenglycolen und Polypropylenglycolen.

Ebenfalls bevorzugt als Lösungsmittel ist aber auch die Gruppe der Tenside, wobei die nichtionischen Tenside besonders bevorzugt werden. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind die Tenside aus der Gruppe der Alkylpolglcoside, der Fettalkoholethxylate bzw. -propoxylate und deren Ester.

Durch die Verwendung von handelsüblichem Alkalisulfat kann die Zersetzung des Alkylaminotriazols verhindert werden. Problematisch kann hierbei jedoch sein, daß die Mischung in manchen Fällen sehr feinteilig anfällt und schlecht rieselfähig sein kann. Kompaktiert man das erhaltene Compound dann beispielsweise auf einem Walzenkompaktor, so erhält man ein gut rieselfähiges, grobteiliges Granulat mit einem hohen Schüttgewicht. Durch die granulare Struktur des Compound wird eine wesentliche Verbesserung der Lagerstabilität des Alkylaminotriazols in alkalischen Reinigungsmitteln erreicht. Außerdem ist die Entmischungstendenz in Pulverrezepturen reduziert.

Einen positiven Effekt hat in gewissen Fällen ein abschließendes Besprühen der nach obigem Verfahren hergestellten granularen Komponenten mit Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem Schmelzpunkt zwischen 30°C und 120°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 45°C und 65°C bei erhöhter Temperatur. Bevorzugt verwendet werden im Sinne der vorliegenden Erfindung vor allem makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40°C und 60°C, mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60°C und 75°C und Gemische zwischen makro- und mikrokristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten von z. B. zwischen 45°C und 65°C. Aber auch andere Kohlenwasserstoffe und Gemische von Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden.

Die granulare Komponente kann auch farbig sein, was in bestimmten Ausführungsformen von erheblichem Vorteil sein kann. Bevorzugt wird dann der Farbstoff in einem Lösemittel auf den Feststoff (II) aufgebracht, aber auch ein Einfärben der Lösung des Feststoffes (I) hat sich in manchen Fällen bewährt.

Nach einem möglichen Abkühlungsschritt kann noch mit weiterem Feststoff (IV) aus der Gruppe der Buildersubstanzen versetzt werden, wodurch eine gut rieselfähige granulare Komponente entsteht, die sich sehr gut in Geschirrspülmittel einarbeiten läßt und lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem Silberschutz ergibt. Darüberhinaus können noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u. ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Geschirrspülmittel, enthaltend eine granulare Komponente, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung, wobei das Geschirrspülmittel auch weitere in Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleich­ mittel, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silberschutzmittel, Soil-Release-Verbindungen, Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere enthalten kann.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Bleichaktivatoren die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin DADHT und Isatosäureanhydrid ISA.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen­ diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kup­ fer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan- Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), MMA, vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)- Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfatswerden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

In die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können auch bevorzugt Soil- Release-Verbindungen eingebracht werden. Zu den erfindungsgemäß verwendeten Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie sie z. B. aus den folgenden Druckschriften bekannt sind:
In der EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 sowie DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmitteln kationische Polymere zugesetzen, um so eine möglichst strei­ fenfreie Reinigung der Oberflächen zu erreichen.

In der EP-A-0 167 382 werden flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die als Verdickungsmittel kationische Polymere enthalten können. Als besonders geeignete kationische Polymere werden Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid beschrieben.

In der EP-A-0 342 997 werden Allzweckreiniger beschrieben, die kationische Polymere enthalten können, wobei insbesondere Polymere mit Imino-Gruppen eingesetzt werden.

In der DE-OS-26 16 404 werden Reinigungsmittel für Glas beschrieben, die kationische Cellulosederivate enthalten. Der Zusatz der kationischen Cellulosederivate in den Mitteln ein besseres Ablaufen des Wassers, um streifenfrei gereinigtes Glas zu erhalten.

In der EP-A-0 467 472 werden z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen be­ schrieben, die als Soil-Release-Polymere kationische Homo- und/oder Copolymere enthalten. Diese Polymere besitzen als Monomereinheiten quaterni­ sierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen. Diese Verbindungen werden einge­ setzt, um die Oberflächen derart auszustatten, daß beim nächsten Reinigungsvorgang sich die Anschmutzungen leichter ablösen lassen.

Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkyl­ ammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.

Erfindungsgemäß können dem Reinigungsmittel zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungsmittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-M440 und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl® 60 T, und Termamyl® 90 T und Duramyl® der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades aber auch andere Enzyme können angewendet werden.

Auch Tenside können dem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel zugesetzt werden, wobei besonders die nichtionischen Tenside, wie Alkylpolyglycoside, ethoxylierte Fettalkohole und Glucamide bevorzugt sind.

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Der Fachmann versteht allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C₆ bis C₁₂ im Fettsäurerest.

Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine weitere Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben, wie sie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben sind. Man findet in Reiniger-formulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können in allen im Stand der Technik bekannten Anbietungsformen hergestellt werden. Dazu zählen Pulver, Granulate, Suspensionen und Formkörper, wie Pellets, Extrudate und vor allem Formkörper. Für die Raumform der Formkörper eignen sich alle möglichen dreidimensionalen Körper, wie sie u. a. in den Patentschriften zum Stand der Technik und den Standardwerken der Fachliteratur (z. B.: Riedel, "Die Tablette") aber auch in den Patentschriften des Standes der Technik aufgezählt sind.

Dazu zählen insbesondere zylinderförmige Tabletten wobei diese Tabletten vorzugsweise einen Durchmesser von 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm aufweisen. Die Höhe dieser Tabletten beträgt vorzugsweise 5 bis 30 mm und insbesondere 15 bis 28 mm. Besonders günstig haben sich Formkörper mit einem Durchmesser von jeweils 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, und 39 mm erwiesen. Die Höhe beträgt in besonderen Ausgestaltungsformen 24, 25, 26, 27 oder 28 mm.

Aber auch quadratische, rechteckige, trapezförmige, ovale und unregelmäßig geformte Grundflächen lassen sich bevorzugt einsetzen. Die Kantenlängen liegen dabei bevorzugt zwischen 15 bis 60 mm, insbesondere von 30 +/- 10 mm.

Das Gewicht der einzelnen Formkörper, insbesondere der Tabletten, liegt dabei vorzugsweise bei 15 bis 60 g und insbesondere bei 20 bis 40 g pro Formkörper bzw. Tablette; die Stoffdichte der Formkörper bzw. Tabletten weist hingegen üblicherweise Werte oberhalb von 1 kg/dm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,4 kg/dm³ auf.

Je nach Art der Anwendung, des Wasserhärtebereichs oder der Verschmutzung können 1 oder mehrere, beispielsweise 2 bis 4 Formkörper, insbesondere Tabletten, eingesetzt werden. Weitere erfindungsgemäße Formkörper können auch kleinere Durchmesser bzw. Abmessungen, beispielsweise um 10 mm, aufweisen.

Die Formkörper, in denen das Geschirrspülmittel angeboten wird, können homogen oder heterogen sein. Heterogene Formkörper können in einem einfachen Fall beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Inhaltsstoffe unterschiedliche Farben aufweisen und/oder eine unterschiedliche Duftkomponente tragen.

Ein weiterer Fall der erfindungsgemäß zu den nicht einheitlichen (heterogenen) Formkörpern zu zählen ist, umfaßt eine Ausgestaltungsform, bei der ein Formkörper verpreßt wird, der mehrere Schichten (Phasen), also mindestens zwei Schichten aufweist. Dabei ist es z. B. möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Zerfalls- und Lösegeschwindigkeiten aufweisen und/oder unterschiedliche Inhaltsstoffe tragen. Hieraus können vorteilhafte an­ wendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich diese zu trennen. Soll in einer Maschine eine definierte Abfolge von Reinigungsbedingungen geschaffen werden, so ist es möglich, die eine (oder mehrere) Komponente(n) in einer (oder der) schneller zerfallenden und/oder schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere(n) Komponente(n) in einer (oder der) langsamer zerfallende(n) Schicht einzuarbeiten, so daß eine Komponente mit Vorlaufzeit wirken kann oder bereits abreagiert hat, wenn eine weitere in Lösung geht.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß zwei Phasen vorhanden sind. Besonders günstig ist es, wenn die Volumenverhältnisse der beiden Phasen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1 : 5, besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2 liegen.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehr weitere Phasen vorhanden sind.

Eine weitere bevorzugte Form ist ein Formkörper, bei dem neben einer, zwei oder drei Phasen noch ein Bereich mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Raumform enthalten ist, und der nicht mehr als 30 Vol% des Formkörpers einnimmt. Im bevorzugten Fall ist dies eine Mulde.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente

27.9 kg Natriumsulfat wurde in einem Lödige-Pflugscharmischer vorgelegt, ohne den Einsatz des Messerkranzes innerhalb 3 min mit 2,1 kg Alkylaminotriazol (in 40 Gew.-% salzsaurer Lösung) bedüst, wobei nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur eine granulare Komponente entstand.

Anschließend erfolgte die Kompaktierung des Produktes in einem üblichen Walzenkompaktor zu einem Granulat.

Diese Komponente wurde in Mengen bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel in einem oder mehreren nachfolgenden Mischschritten mit weiteren Rezepturbestandteilen zu einem Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen vermischt. Dies bestand z. B aus 25 g Natriumcitrat, 25 g Natriumcarbonat, 10 g Natriumperborat, 4 g Tetraethylendiamintetraessigsäure, 3,5 g Enzymen (wie Amylase, Protease und Lipase) und 2 g nichtionischen Tensiden (wie Alkylpolyglycosiden und ethoxylierten Fettalkoholen).

Die erfindungsgemäßen Komponenten lassen sich sehr gut in Geschirrspülmittel einarbeiten und ergeben lagerstabile Reinigungsmittel mit gutem Silberschutz. In Tabelle (I) sind die Zusammensetzungen der verwendeten Granulate angegeben.

Tenside: z. B. Dehydol® LS4 (Niotensid: Kokosalkohol-4EO), Dehypon® LS54 (Niotensid: Kokosalkohol-5EO4PO), Plurafac® LF 403 (Niotensid C11-C13, 4EO- 3PO),
Polyethylenglycole: Es wurden verschiedene Molekulargewichte eingesetzt, z. B. 1500.

Paraffine: Es wurden bevorzugt makrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 40°C und 60°C und mikrokristalline Paraffine mit Schmelzpunkten zwischen 60°C und 75°C, sowie Gemische aus makrokristallinen und mikro­ kristallinen Paraffinen mit Schmelzpunkten zwischen 45°C und 65°C eingesetzt.

Die Komponenten I-VII hatten eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 Milli­ metern.

Die Komponenten I bis VII wurden mit Percarbonat/TAED bzw. Perborat/TAED und den üblichen Reinigerbestandteilen (Citrat/Phosphat, Alkaliträger, Enzyme) aufgemischt. Das Pulvergemisch wird auf Kristallisierschalen ausgebreitet und vier Tage offen bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Finden dabei oxidative Prozesse und Zersetzung des Alkylaminotriazols statt, so ist das Pulver gelb gefärbt und hat einen unangenehmen Geruch nach Knoblauch bzw. Mandelöl.

Die Mischungen wurden von mehreren Fachleuten auf dem Gebiet des maschinellen Geschirrspülens visuell und olfaktorisch untersucht. Die Ergebnisse des Lagertests sind in Tabelle (II) zusammengefaßt.

Weitere mögliche Rahmenrezepturen die zum Einsatz kommen können sind.

Eine mögliche Rahmenrezeptur (R) und Versuchsrezepturen (V) (Angaben in Gew.-%):

Das Buildersystem der obigen Rahmenrezeptur kann auch folgendermaßen zusammengesetzt werden (alle anderen Inhaltsstoffe gleich, wie bei a).

Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):

Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):

Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):

Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann auch gelten (Gew.-%):

Als Rahmenrezeptur (R) für die vorliegende Anmeldung kann gelten (Angaben in Gew.-%):

Eine weitere Rahmenrezeptur (R) (Gew.-%) und Versuchsrezepturen (V) wurden geprüft:

Claims (10)

1. Granulare rieselförmige Komponente beinhaltend

• - einen organischen Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole und
• - einen Bestandteil (II) ausgewählt aus der Gruppe der Alkalisulfate wobei das Verhältnis zwischen Feststoff (I) und Feststoff (II) zwischen 1 zu 100 und 2 zu 1, bevorzugt zwischen 1 zu 70 und 3 zu 2 und besonders bevorzugt zwischen 1 zu 50 und 2 zu 3 liegt und die Komponente eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 2 Millimetern, bevorzugt 0,05 und 1,8 Millimetern und besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 1,6 Millimetern aufweist.

2. Granulare Komponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,001 Gew.-% und 33 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Alkylaminotriazolverbindungen enthalten sind.

3. Verwendung einer granularen rieselförmigen Komponente gemäß den Ansprüchen 1 und 2 als Silberschutzmittel in maschinellen Geschirrspül­ mitteln.

4. Verfahren zur Herstellung granularer rieselförmiger Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feststoff (I) aus der Gruppe der Alkylaminotriazole in flüssiger Form, bevorzugt in salzsaurer Lösung auf einen Feststoff (II) aufsprüht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem üblichen Walzenkompaktor nachkompaktiert wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls noch weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u. ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein granulares Vorgemisch aus einem Feststoff (II) in einem Mischer vorgelegt wird und danach der Stoff (I) in flüssiger Form aufsprüht wird und das so erhaltene Granulat gegebenenfalls noch getrocknet und durch Zumischen von Fließverbesserern aus der Gruppe der Feststoffe (IV) konfektioniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend weitere bei der Waschmittelgranulation übliche Schritte, wie etwa Coaten, Imprägnieren, Zumischen von Fließverbesserern, Trocknen, Extrudieren, u.ä. zur Einstellung der Pulvereigenschaften durchgeführt werden.

9. Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, daß es eine granulare Kompo­ nente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 und/oder eine Komponente erhältlich nach einem der Verfahren der Ansprüche 4-8, bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung enthält.

10. Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch weitere in Geschirrspülmitteln übliche Komponenten, wie Buildersubstanzen, Bleichmittel, Tenside, Korrosionsschutzmittel, Polymere, andere Silber­ schutzmittel, Entschäumer, Parfum- und Duftstoffe und andere enthalten sind.