DE19962859A1 - Feste Waschmittel - Google Patents
Feste WaschmittelInfo
- Publication number
- DE19962859A1 DE19962859A1 DE19962859A DE19962859A DE19962859A1 DE 19962859 A1 DE19962859 A1 DE 19962859A1 DE 19962859 A DE19962859 A DE 19962859A DE 19962859 A DE19962859 A DE 19962859A DE 19962859 A1 DE19962859 A1 DE 19962859A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- alcohol
- alkyl
- surfactants
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
- C11D1/721—End blocked ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Vorgeschlagen werden feste Waschmittel, die nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether enthalten.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oberflächenaktiven Mittel und betrifft neue feste
Waschmittel, die nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether enthalten sowie die Verwen
dung von Hydroxymischethern zur Herstellung von festen Waschmitteln.
Moderne Waschmittel, die in Form von konventionellen Pulvern oder Granulaten in den Handel gelan
gen, enthalten üblicherweise Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden, um auch
gegenüber unterschiedlichsten Anschmutzungen eine hohe Waschleistung zu garantieren. Als nichtio
nische Tenside gelangen in der Regel Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an primäre Alkohole
zum Einsatz, welche zwar über ausgezeichnete Reinigungseigenschaften verfügen, jedoch in der Re
gel selbst in wasserfreiem Zustand als Flüssigkeiten vorliegen und sich somit mitunter nur schwer in
feste Zubereitungen einarbeiten lassen. Man beobachtet vielmehr, daß sich diese Alkoholpolyglycol
ether im Laufe der Lagerung abscheiden ("ausbluten"), die Kartonage aufweichen und gleichzeitig auch
in der Mischung enthaltenen Entschäumer teildesaktivieren. Des weiteren besitzen Alkoholpolygly
colether die Tendenz, Gelphasen zu bilden, was sich oftmals in einer mangelhaften Benetzung und
einem unvorteilhaftem Lösevermögen der sie enthaltenden Waschmittel bemerkbar macht.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue feste Waschmittel un
ter Mitverwendung von nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des
Stands der Technik zuverlässig vermeiden, d. h. bei Lagerung hinreichend stabil sind, nicht vergelen
und eine vorteilhaft hohe Lösegeschwindigkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel, die sich dadurch auszeichnen, daß sie nichtionische Ten
side vom Typ der Hydroxymischether enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Waschmittel der beanspruchten Art eine deutlich höhere
Auflösegeschwindigkeit besitzen, sich leichter entschäumen lassen und weder vergelen noch ein Aus
bluten der Niotensidkomponente zeigen.
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur
und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit
Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren
Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen ist beispielsweise Gegenstand der europäischen
Patentschrift EP-B1 0 693 049 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22 800 (Olin) sowie
der dort genannten Schriften. Typischerweise folgende Hydroxymischether der allgemeinen Formel (I),
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlen
stoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlen
stoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder
Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vor
zugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlen
stoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der
Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2
ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hin
blick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften be
vorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylenglycol- oder eine Polypro
pylenglycolkette sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in
statistischer oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid,
2,3-Hexenepoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decen
epoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecen
epoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-
Tetradecenepoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexa-
decenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecen
epoxid, 6,7-Hexadecenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid,
3,4-Octadecenepoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octa
decenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durch
schnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis
10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesät
tigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Capronalkohol,
Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petrose
linylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Be
henylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise
können die Waschmittel die Hydroxymischether in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 und
insbesondere 5 bis 10 Gew.-% enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hydroxymischether mit weiteren anio
nischen, nichtionischen, kationischen, amphoteren und/oder zwitterionischen Co-Tensiden eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind jedoch Mischungen mit anionischen Tensiden bzw. Kombinationen von
anionischen und nichtionischen Tensiden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen,
Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-
Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy
droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial
kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäu
ren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren
wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco
sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Al
kyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese
eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugs
weise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylester
sulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (II),
R5-Ph-SO3X (II)
in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato
men, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam
monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dode
cylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Ge
mische in Form der Natriumsalze.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der
Formel (III) folgen,
R6O-SO3X (III)
in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die
im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo
leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl
alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die
durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali
salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalko
hole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine
nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Han
delsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®,
25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der
Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alko
holen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Unter Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen,
R7CO-OX (IV)
in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22
und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammo
nium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-,
Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl
hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure,
Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeo
stearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mi
schungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kalium
salze eingesetzt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolygly
colether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte
Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere
pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate
und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine
konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise
werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside ein
gesetzt.
Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),
R8O(CH2CHR9O)n1H (V)
in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12
bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typi
sche Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10
Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalko
hol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol,
Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linofylalkohol, Linolenylalkohol,
Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylal
kohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5
oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht,
R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12 (VI)
in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen
Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Pro
pylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Ca
prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäu
re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie
deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der
Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter
Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylen
oxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen
üblicherweise der Formel (VII),
R13O-[G]p (VII)
in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä
gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang
reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0 301 298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt
den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für
eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß
und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo
glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad
p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1, 2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor
zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca
prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei
spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli
goglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von
technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-
Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole
(DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis
22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My
ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal
kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylal
kohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt
sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen,
wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium
Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte
Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig voneinander
für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
(CH2CH2O)m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1
bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die
im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Capryl
säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie
beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden techni
sche C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie
elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können
die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1, 1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im
Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis
von 1, 2 : 1 bis 2, 2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevor
zugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnitt
lichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfett
säure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriet
hanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acyl
rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe,
m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua
ternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20
und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe
für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren
mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24,
R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Sum
me für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung
ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XI) folgen,
in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27CO, R29
und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halo
genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der
Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl
amidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für
geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere
tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen
von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind
die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De
cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosal
kyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethyl
amin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel
(XIII) folgen,
in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Dop
pelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein
Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte
von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein
säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylami
noethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-ami
nopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Konden
sationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es
sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fett
säure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentria
min erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische
unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben
genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum
C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können die Co-Tenside in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise
1 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Hy
droxymischethern und Co-Tensiden im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25
und insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 liegen kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von nichtionischen Tensiden vom Typ
der Hydroxymischether zur Herstellung von festen Waschmitteln, vorzugsweise solchen, die in Form
von Pulvern, Granulaten, Agglomeraten oder Extrudaten vorliegen, in denen sie - bezogen auf die Mit
tel - in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% enthalten sein
können.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können des weiteren zusätzliche anorganische und organische
Buildersubstanzen beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% - be
zogen auf die Mittel - enthalten, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kri
stalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z. B. Tripoly
phosphat zum Einsatz kommen. Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an
Phosphaten anzurechnen.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristal
lisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®
(Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als
sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3
Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen,
C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 164 514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind sol
che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08 171 beschrie
ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen
DE 23 34 899 A1, EP 0 026 529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe
zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe
sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorillonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlx)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei
spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0 026 529 A1 und EP 0 028 432 A1 bekannt. Vorzugs
weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal
ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul
Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis
1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge
genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Über
trocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"
auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinhei
ten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder
eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde
re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei
se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver
dichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Sificate und übertrocknete röntgena
morphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge
eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise
die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure
(NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mi
schungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi
pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch
die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typi
scherweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung
eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind
hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischun
gen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po
lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung
GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202 A1,
EP 0 427 349 A1, EP 0 472 042 A1 und EP 0 542 496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/18 542, WO 93/08 251, WO 93/16 110, WO 94/28 030, WO 95/07 303, WO 95/12 619 und
WO 95/20 608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs
weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce
rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent
schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 150 930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen
in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare
organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche
gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und
mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder
werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20 029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000
(auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Poly
carboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vor
zugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Po
lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige
Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe
sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono
mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu
re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1
und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl
säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei
spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde
hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu
re erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei
spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva
ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate,
Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen
schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder
amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis
1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzube
reitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%.
Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen
bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise
Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer, ge
ringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium
perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor
zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per
boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per
oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge
gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl
gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen
diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl
oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi
schen Patentanmeldung EP 0 525 239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa
cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-
acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun
gen WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 und WO 95/17 498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub
stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internatio
nalen Patentanmeldung WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge
setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon
ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel
len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0 446 982 B1 und EP 0 453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über
gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni
um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann
ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 A1 beschriebenen Kobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup
fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 458 397 A1, EP 0 458 398 A1, EP 0 549 271 A1, EP 0 549 272 A1, EP 0 544 490 A1
und EP 0 544 519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27 775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko
sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer
den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer
den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro
tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge
eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul
lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei
den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym
granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisa
toren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich
ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor
zugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen
auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin
dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen
der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte sus
pendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was
serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly
merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stär
ke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke.
Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiter
hin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen
den, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt
werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl
cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb
oxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali
metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-
amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho
lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty
ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo
styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au
ßer den üblichen Aufhellem in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor
zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200 000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen
glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiter
hin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Mole
kulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des
Polymeren von etwa 10 000 bis etwa 50 000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die
Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden sol
che Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtem
peratur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die wachsartigen Ent
schäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten
wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei
spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoho
len sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen
Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch
Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen
Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Ab
kühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht
brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen,
zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikro
kristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch
feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders be
vorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasi
scher Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um
aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischtbasischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels
Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfe
ster, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70
°C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar.
Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffi
nierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei
diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden
n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar
rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs
punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew. %, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-
% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig
nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy
lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor
zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoyiethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen
stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure
esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas
serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko
hol, Saccharose, Erythrit Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Glycerin
monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau
rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl
sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnauba
wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be
schriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym
metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor
zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-
octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden
der präparativen organischen Ghemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man bei
spielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter
Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Ma
gnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch ba
sisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere
erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Kataly
satoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven
Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbin
dungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevor
zugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande
ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä
germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkali
sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vor
zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor
phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipemat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly-
(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli
cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis
50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei
spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka
lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Cel
luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali
carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielswei
se in der Europäischen Patentanmeldung EP 0 496 510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt
sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligo
merisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl,
Isobutyl, tert.-Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-,
fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig
als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mi
schungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-
Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die
Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere
geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteil
hafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C (Spindel 1,
10 Upm) im Bereich von 5000 mPa.s bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPa.s. Vor
zugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man
das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht, kann man zur Erhöhung der Visko
sität der wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt
sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt
werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhy
doxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Car
boxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders ge
eignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis
80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der be
schriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbe
sondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silicone
mulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil
hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Sili
cone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung er
halten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist,
beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von
0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit
den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nich
tionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemul
sionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungs
mittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone
erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro
dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer
den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenrylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro
nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke
ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi
neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor
zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre
chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä
sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor
gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo
dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht, können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel
enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbeson
dere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen Waschmittel können in Form von
Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich
dabei sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kom
paktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus
dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch herge
stellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, mitein
ander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches
Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt
werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wir
belschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige
Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittel
inhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine
Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige
Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprüh
trocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in be
kannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichun
gen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf
beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der
vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfol
genden Druckschriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß
DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1;
DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstel
lung des Entschäumerkorns vorgestellt.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorprodukte einer
Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung
unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt.
Dabei können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung ein
gesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessun
gen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich
von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise
über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvor
richtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß
erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen
in der Wirbeischicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der
beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttempe
ratur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn
der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz,
vorgelegt.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten
Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere
Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung
der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerati
onsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basis
waschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem
Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter
schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglome
rationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren und das Lochpres
sen (Pelletieren), so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvor
gänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs- oder Pelletierungsvorgänge sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und
die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander
haften. Bei allen Verfahren lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder
zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden.
Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen
Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, das bei Temperaturen bis maximal 130°C,
vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vor
liegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden,
oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein be
stimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die
zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht so
gar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Aus
führungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw.
oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber be
vorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelz
temperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch
durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine
Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20
°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vor
teile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt,
zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze
des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den wei
teren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perbo
rat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste ver
arbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere
im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des
Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperatur
empfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor
gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerati
onsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders,
die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalzen) der Pelletpresse) eine Temperatur von
maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf, und die Verfah
renstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw.
der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer
der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und
liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden kön
nen, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Poly
propylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder
die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwi
schen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus
Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwi
schen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Be
schreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa
tentanmeldung WO 93/02 176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen
solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und
Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate
wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole kön
nen eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole
bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen
Molekülmassen zwischen 2000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit
relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Poly
ethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige
Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polye
thylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufwei
sen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Poly
ethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese
an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel
eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen
muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen
muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von die
sen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo
lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone wer
den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in
Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Tempe
raturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevor
zugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren -
von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion
hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0 486 592 B1 oder den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 93/02 176 und WO 94/09 111 bzw. WO 98/12 299 beschrieben wer
den. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt
aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zuge
schnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches
bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch
erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Po
lymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die oben
genannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch
vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder
mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen
Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der
Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde
stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat
aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsen
platte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlag
messers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch
durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat
dimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig
vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich
tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höch
stens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Gra
nulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich
von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge-/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granu
late liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das
noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei
werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd
kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht, können in dieser Stufe geringe
Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith-NaA-Pulver, mitverwendet werden.
Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in
dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obenge
nannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist
anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem
Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio
nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im
Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbe
reich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur
des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht,
vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi
onsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich
zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt
werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter
Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmi
gen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen
hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der
Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die
Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in
denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön
nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleine
re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch wei
tere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugel
förmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der
pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal
100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten
bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C
oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Binde
mittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi
onsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Mi
nuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei
wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers
unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen
wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner
Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Gra
nulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und
perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie
konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen
hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den
ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn
besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deut
schen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizen
presse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer
mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte
Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle
gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturer
höhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit
heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs
einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der
Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und
insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Wal
zenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der
Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Untersucht wurde die Waschleistung verschiedener
Waschmittelzusammensetzungen. Die Bestimmungen wurden mit einer Dosierung von 75 g bei einer
Waschtemperatur von 30°C in einer Miele-Waschmaschine vom Typ W 918 durchgeführt. Es wurde
ein 30-minütiges Feinwaschprogramm gewählt, die Wasserhärte betrug 16°d, die Flottenbelastung
bestand aus 3,5 kg Standard-Wäsche. Es wurden waschbare (10D, 20D, 30D, 10C, 20C, E-R0-B) und
kosmetische Anschmutzungen (10 LS, 10 MU, 20 MU, H-LS-PBV) untersucht. Der Weißgrad wurde
photometrisch gegen einen Standard (Bariumsulfat) gemessen. Bei der Herstellung wurden die nichtio
nischen Tenside auf die festen Vorgemische aufgesprüht. Die Zusammensetzungen der Zubereitungen
sowie die Waschergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Beispiele 1 bis 3 sind erfindungs
gemäß, die Beispiele V1 bis V3 dienen zum Vergleich.
Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden jeweils 20
g Waschpulver unter ständigem Umrühren in 1 l Wasser von 15°C gegeben. Die Lösung wurde nach
60 s (T1), 120 s (T2) und 300 s (T3) durch ein Sieb (Maschenweite: 0,1 mm) filtriert. Der Filterrückstand
wurde eine Stunde an der Luft getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen
gefaßt.
Claims (10)
1. Feste Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Tenside vom Typ der Hy
droxymischether enthalten
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxymischether der Formel
(I) enthalten,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Was serstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 beträgt.
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Was serstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 beträgt.
3. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie - bezogen
auf die Mittel - 0,1 bis 20 Gew.-% Hydroxymischether enthalten.
4. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
weiterhin anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Co-
Tenside enthalten.
5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische Co-Tenside enthal
ten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbenzolsulfonaten, Alkyl-
und/oder Alkenylsulfaten und Seifen.
6. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische Co-Tenside ent
halten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolyglycolethern, alk
oxylierten Fettsäureniedrigalkylestern und Alkyl- und/oder Alkenyloliglykosiden.
7. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie kationische, amphotere
und/oder zwitterionische Co-Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet
wird von Esterquats, Alkylbetainen, Amidoaminbetainen und Imidazoliniumbetainen.
8. Waschmittel nach mindestens einem der Anspüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
die Co-Tenside - bezogen auf die Mittel - in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten.
9. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
die Hydroxymischether und die Co-Tenside im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 enthalten.
10. Verwendung von Hydroxymischethern zur Herstellung von festen Waschmitteln.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19962859A DE19962859A1 (de) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | Feste Waschmittel |
EP00990770A EP1240289A1 (de) | 1999-12-24 | 2000-12-15 | Feste waschmittel |
PCT/EP2000/012809 WO2001048133A1 (de) | 1999-12-24 | 2000-12-15 | Feste waschmittel |
US10/168,594 US20030022809A1 (en) | 1999-12-24 | 2000-12-15 | Solid detergents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19962859A DE19962859A1 (de) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | Feste Waschmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19962859A1 true DE19962859A1 (de) | 2001-07-12 |
Family
ID=7934384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19962859A Ceased DE19962859A1 (de) | 1999-12-24 | 1999-12-24 | Feste Waschmittel |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20030022809A1 (de) |
EP (1) | EP1240289A1 (de) |
DE (1) | DE19962859A1 (de) |
WO (1) | WO2001048133A1 (de) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1308499A1 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-07 | Cognis Deutschland GmbH & Co. KG | Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren |
EP1844917A2 (de) | 2006-03-24 | 2007-10-17 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
EP1939087A1 (de) | 2006-12-28 | 2008-07-02 | Eurocopter | Verbesserung an den Rotoren von Drehflügelflugzeugen, die mit Drehschwingungsdämpfern zwischen den Flügelblättern ausgestattet sind |
DE102007059299A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
DE102011112080A1 (de) | 2011-09-03 | 2013-03-07 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt |
DE102013000708A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Extrusion von Kunststoffen, die zum Kleben neigen |
DE102011112081A1 (de) | 2011-05-11 | 2015-08-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Verarbeitung von Elasten |
DE102015001167A1 (de) | 2015-02-02 | 2016-08-04 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen |
WO2017001048A1 (de) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur verarbeitung von produkten im extruder |
DE102016002143A1 (de) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise |
DE102017001093A1 (de) | 2016-04-07 | 2017-10-26 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall |
DE102017003681A1 (de) | 2017-04-17 | 2018-10-18 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Kühlen beim Extrudieren von Schmelze |
WO2018188716A1 (de) | 2017-03-05 | 2018-10-18 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim extrudieren von stoffen, vorzugsweise von kunststoffen |
DE102017005999A1 (de) | 2017-05-28 | 2018-11-29 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Herstellung von essbaren Wurstpellen aus Kollagen oder gleichartigen Stoffen durch Extrudieren |
DE102017005998A1 (de) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Chemische Prozeßführung für fließfähiges Einsatzgut in einem Planetwalzenextruder |
WO2019011461A1 (de) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in planetwalzenextruderbauweise |
DE102018001412A1 (de) | 2017-12-11 | 2019-06-13 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen |
WO2019166125A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur herstellung und verarbeitung von polymeren und polymermischungen in einem modular aufgebauten planetwalzenextruder |
DE102020007239A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-07 | E N T E X Rust & Mitschke GmbH | Kühlen beim Extrudieren von Schmelzen |
EP3892441A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-13 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Nachrüstung für eine extruderanlage |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10150400A1 (de) * | 2001-10-11 | 2003-04-17 | Cognis Deutschland Gmbh | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel |
US20030166488A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-09-04 | Michael Elsner | Dishwashing and cleaning compositions |
EP1625196B1 (de) * | 2003-05-21 | 2007-04-11 | Ciba SC Holding AG | Stabile teilchenförmige zusammensetzung enthaltend bleichkatalysatoren |
US7808371B2 (en) * | 2006-10-03 | 2010-10-05 | 2862-8030 Quebec Inc. | Vehicle fleet security system |
US8143205B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition having high self-adhesion and providing residual benefits |
US9481854B2 (en) | 2008-02-21 | 2016-11-01 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition that provides residual benefits |
CN101945989B (zh) * | 2008-02-21 | 2013-02-13 | 约翰逊父子公司 | 提供残留益处的清洁组合物 |
US9410111B2 (en) | 2008-02-21 | 2016-08-09 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition that provides residual benefits |
US8993502B2 (en) | 2008-02-21 | 2015-03-31 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition having high self-adhesion to a vertical hard surface and providing residual benefits |
US8143206B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition having high self-adhesion and providing residual benefits |
US8980813B2 (en) | 2008-02-21 | 2015-03-17 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Cleaning composition having high self-adhesion on a vertical hard surface and providing residual benefits |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA734721B (en) * | 1972-07-14 | 1974-03-27 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
GB1455873A (en) * | 1973-08-24 | 1976-11-17 | Procter & Gamble | Textile-softening detergent compositions |
US4182684A (en) * | 1974-05-17 | 1980-01-08 | Monsanto Company | Machine dishwashing composition |
DE2432757C2 (de) * | 1974-07-08 | 1984-02-16 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Als Schauminhibitoren geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Polyäthylenglykol-diäther sowie deren Herstellung |
US4524009A (en) * | 1984-01-31 | 1985-06-18 | A. E. Staley Manufacturing Company | Detergent builder |
DE3413571A1 (de) * | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
US4639325A (en) * | 1984-10-24 | 1987-01-27 | A. E. Staley Manufacturing Company | Detergent builder |
DE3526405A1 (de) * | 1985-07-24 | 1987-02-05 | Henkel Kgaa | Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
FR2597473B1 (fr) * | 1986-01-30 | 1988-08-12 | Roquette Freres | Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus. |
DE3635535C2 (de) * | 1986-10-18 | 1995-05-18 | Henkel Kgaa | Vorbehandlungs- oder Einweichmittel für hartnäckig angeschmutztes Geschirr und Verfahren zum Reinigen solchen Geschirrs |
DE3706036A1 (de) * | 1987-02-25 | 1988-09-08 | Basf Ag | Polyacetale, verfahren zu deren herstellung aus dialdehyden und polyolcarbonsaeuren und verwendung der polyacetale |
DE3723826A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden |
DE3732947A1 (de) * | 1987-09-30 | 1989-04-13 | Henkel Kgaa | Zur verwendung in wasch- und reinigungsmitteln geeignetes schaumregulierungsmittel |
US5576425A (en) * | 1988-10-05 | 1996-11-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the direct production of alkyl glycosides |
DE4010533A1 (de) * | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung |
YU221490A (sh) * | 1989-12-02 | 1993-10-20 | Henkel Kg. | Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata |
DE4030688A1 (de) * | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur spruehtrocknung von wertstoffen und wertstoffgemischen unter verwendung von ueberhitztem wasserdampf |
GB9101606D0 (en) * | 1991-01-24 | 1991-03-06 | Dow Corning Sa | Detergent foam control agents |
DE4112075A1 (de) * | 1991-04-12 | 1992-10-15 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen |
DE4134914A1 (de) * | 1991-10-23 | 1993-04-29 | Henkel Kgaa | Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen |
DE4221381C1 (de) * | 1992-07-02 | 1994-02-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE4203923A1 (de) * | 1992-02-11 | 1993-08-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis |
US5637560A (en) * | 1992-02-12 | 1997-06-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of surface-active anionic surfactant salts using superheated steam |
BR9305863A (pt) * | 1992-02-12 | 1997-02-18 | Henkel Kgaa | Novo tipo de concentrados tensoativos anionicos pobres em poeira em forma de po ou de granulado com capacidade de dissolução melhorada em meios aquosos |
DE4218050A1 (de) * | 1992-06-01 | 1993-12-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Entwässerung von feinteiligen Feststoffsuspensionen |
DE4300772C2 (de) * | 1993-01-14 | 1997-03-27 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE4303320C2 (de) * | 1993-02-05 | 1995-12-21 | Degussa | Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür |
US5576281A (en) * | 1993-04-05 | 1996-11-19 | Olin Corporation | Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications |
DE4317519A1 (de) * | 1993-05-26 | 1994-12-01 | Henkel Kgaa | Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis |
DE4323252C2 (de) * | 1993-07-12 | 1995-09-14 | Henkel Kgaa | Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen |
DE4400024A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
DE4402851A1 (de) * | 1994-01-31 | 1995-08-03 | Henkel Kgaa | Wirbelschicht-Oxidationsverfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis |
DE19600018A1 (de) * | 1996-01-03 | 1997-07-10 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden |
DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19620411A1 (de) * | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
DE19616693A1 (de) * | 1996-04-26 | 1997-11-06 | Henkel Kgaa | Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel |
AU4263897A (en) * | 1996-09-11 | 1998-04-02 | Procter & Gamble Company, The | Detergent composition |
US6410500B1 (en) * | 1997-12-30 | 2002-06-25 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers |
DE19758262A1 (de) * | 1997-12-31 | 1999-07-08 | Henkel Kgaa | Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19819187A1 (de) * | 1998-04-30 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten |
WO2000042152A1 (en) * | 1999-01-14 | 2000-07-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising a pectate lyase and a low foaming nonionic surfactant |
EP1155106A2 (de) * | 1999-02-22 | 2001-11-21 | The Procter & Gamble Company | Waschmittel enthaltend ausgewählte nichtionische tenside |
-
1999
- 1999-12-24 DE DE19962859A patent/DE19962859A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-12-15 US US10/168,594 patent/US20030022809A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-15 WO PCT/EP2000/012809 patent/WO2001048133A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-12-15 EP EP00990770A patent/EP1240289A1/de not_active Withdrawn
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1308499A1 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-07 | Cognis Deutschland GmbH & Co. KG | Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren |
EP1844917A2 (de) | 2006-03-24 | 2007-10-17 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
EP1939087A1 (de) | 2006-12-28 | 2008-07-02 | Eurocopter | Verbesserung an den Rotoren von Drehflügelflugzeugen, die mit Drehschwingungsdämpfern zwischen den Flügelblättern ausgestattet sind |
DE102007059299A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Vorrichtung zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
EP1997608A2 (de) | 2007-05-16 | 2008-12-03 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
EP2289687A1 (de) | 2007-05-16 | 2011-03-02 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten |
DE102011112081A1 (de) | 2011-05-11 | 2015-08-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Verarbeitung von Elasten |
DE102011112080A1 (de) | 2011-09-03 | 2013-03-07 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Einarbeitung von Additiven und Füllstoffen in einem Planetwalzenextruder oder einem Planetwalzenextruderabschnitt |
WO2014056553A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Entex Gmbh Rust & Mitschke Gmbh | Extruder zur verarbeitung von kunststoffen, die zum kleben neigen |
US10112320B2 (en) | 2012-10-11 | 2018-10-30 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Process for the extrusion of plastics tending to adherence |
DE102013000708A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Extrusion von Kunststoffen, die zum Kleben neigen |
DE102015001167A1 (de) | 2015-02-02 | 2016-08-04 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen |
WO2017001048A1 (de) | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur verarbeitung von produkten im extruder |
DE102015008406A1 (de) | 2015-07-02 | 2017-04-13 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur Bearbeitung von Produkten im Extruder |
US10589452B2 (en) | 2015-07-02 | 2020-03-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Method for processing products in an extruder |
DE102016002143A1 (de) | 2016-02-25 | 2017-08-31 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise |
DE102017001093A1 (de) | 2016-04-07 | 2017-10-26 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen bei der Extrusion von Kunststoffen mit Filterscheiben aus Sintermetall |
WO2018188716A1 (de) | 2017-03-05 | 2018-10-18 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim extrudieren von stoffen, vorzugsweise von kunststoffen |
US11613060B2 (en) | 2017-03-05 | 2023-03-28 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Planetary roller extruder with a degassing section |
US11446617B2 (en) | 2017-04-17 | 2022-09-20 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Extruder with planetary roller section for cooling melts |
WO2018192677A1 (de) | 2017-04-17 | 2018-10-25 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Kühlen beim extrudieren von schmelzen |
DE102017003681A1 (de) | 2017-04-17 | 2018-10-18 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Kühlen beim Extrudieren von Schmelze |
DE102017005999A1 (de) | 2017-05-28 | 2018-11-29 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Herstellung von essbaren Wurstpellen aus Kollagen oder gleichartigen Stoffen durch Extrudieren |
DE102017005998A1 (de) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Chemische Prozeßführung für fließfähiges Einsatzgut in einem Planetwalzenextruder |
WO2019011461A1 (de) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in planetwalzenextruderbauweise |
DE102017006638A1 (de) | 2017-07-13 | 2019-01-17 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Füllteilmodul in Planetwalzenextruderbauweise |
US11485298B2 (en) | 2017-07-13 | 2022-11-01 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Feeder module in planetary roller extruder design |
DE102018001412A1 (de) | 2017-12-11 | 2019-06-13 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Entgasen beim Extrudieren von Stoffen, vorzugsweise von Kunststoffen |
WO2019166125A1 (de) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | Entex Rust & Mitschke Gmbh | Verfahren zur herstellung und verarbeitung von polymeren und polymermischungen in einem modular aufgebauten planetwalzenextruder |
EP3892441A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-13 | Entex Rust & Mitschke GmbH | Nachrüstung für eine extruderanlage |
DE102020007239A1 (de) | 2020-04-07 | 2021-10-07 | E N T E X Rust & Mitschke GmbH | Kühlen beim Extrudieren von Schmelzen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001048133A1 (de) | 2001-07-05 |
EP1240289A1 (de) | 2002-09-18 |
US20030022809A1 (en) | 2003-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1240290B1 (de) | Tensidgranulate mit verbesserter auflösegeschwindigkeit | |
DE19962859A1 (de) | Feste Waschmittel | |
EP1240287B1 (de) | Waschmitteltabletten | |
EP1106675B1 (de) | Verwendung von Partialglyceridpolyglycolethern | |
EP1188817A2 (de) | Waschmittel | |
EP1321509A1 (de) | Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel | |
DE19953796A1 (de) | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel | |
EP1191094A2 (de) | Waschmittel | |
EP1250412B1 (de) | Verfahren zur herstellung von tensidgranulaten | |
DE10152142A1 (de) | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel | |
DE10150400A1 (de) | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel | |
DE19942539A1 (de) | Waschmittel | |
EP1212400B1 (de) | Waschmitteltabletten | |
EP1205536A2 (de) | Verwendung von Tensidgemischen | |
EP1090979A1 (de) | Entschäumergranulate | |
DE19939806A1 (de) | Schaumkontrollierte feste Waschmittel | |
DE19928923A1 (de) | Schaumkontrollierte feste Waschmittel | |
EP1375633A1 (de) | Waschmittel mit Polymeren | |
DE19948671A1 (de) | Waschmittel | |
DE19939804A1 (de) | Schaumkontrollierte feste Waschmittel | |
EP1207193A1 (de) | Verwendung von Tensidgemischen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln | |
DE10002008A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tablettensprengmitteln | |
EP1090978A1 (de) | Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel enthaltend Entschäumergranulate | |
DE19948670A1 (de) | Waschmittel | |
DE19942538A1 (de) | Waschmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, 40589 DUESSELDOR |
|
8131 | Rejection |