DE19605688A1 - Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen - Google Patents
Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für PersauerstoffverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Komplexe von Übergangs
metallen mit stickstoffhaltigen polydentalen Liganden als Aktivatoren beziehungsweise Ka
talysatoren für Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farban
schmutzungen beim Waschen von Textilien und Reinigen harter Oberflächen, beispielswei
se von Geschirr, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Aktiva
toren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste
Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid
lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida
tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser
Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man
beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen
oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei
niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoff
verbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahl
reiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, bei
spielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin,
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide,
Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außer
dem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbe
sondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und
acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind.
Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit
gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen
Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C
bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für
diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein
überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich
durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den
europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490
oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht
vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung
entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Texti
lien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentanmel
dung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten
Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und ge
färbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von
der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Pa
tentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt,
welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und
Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an
organischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C,
insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, die als Liganden bestimmte stick
stoffhaltige Verbindungen mit Tripodstruktur aufweisen, eine deutliche bleichkatalysierende
Wirkung haben.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle
Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen
oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I besitzen,
in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppen-substituierte
Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkondensiertes
Ringsystem steht, welches mindestes ein Stickstoffatom enthält, und B Wasserstoff, eine
OH-Gruppe oder A ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbin
dungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen. In den Alkylen
gruppen R können eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Einheiten, die nicht direkt an
das zentrale N-Atom gebunden sind, gegebenenfalls durch NH-Einheiten ersetzt sein.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch formale verknüpfende Modifikation
ihrer B-Einheiten zu Liganden der allgemeinen Formel II umgewandelt werden,
in denen A und R die oben gegebene Bedeutung haben und X ein gegebenenfalls hy
droxy- und/oder C1-4-alkylsubstituierter Phenylenring oder eine gegebenenfalls hydroxysub
stituierte C1-4-Alkylengruppe ist, und die in der Lage sein können, jeweils zwei Übergangs
metallatome komplex zu binden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Ver
wendung von gegebenenfalls zwei- oder mehrkernigen Komplexen der Übergangsmetalle
Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen
oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel II aufweisen, als Aktivatoren für insbe
sondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs-
oder Desinfektionslösungen.
In dem Teil R-B der Verbindungen gemäß Formel I ist R vorzugsweise eine direkte Bin
dung, wenn B Wasserstoff ist, und vorzugsweise keine direkte Bindung, wenn B eine Hy
droxylgruppe ist. Es müssen nicht sämtliche Gruppen R in einem Ligandenmolekül iden
tisch sein. Zu den bevorzugten stickstoffhaltigen Ringsystemen (A in den Formeln I und II)
gehören die 2-Pyridylgruppe, die 2-Imidazolylgruppe, die 1-Methyl-2-Imidazolylgruppe und
die 2-Benzimidazolylgruppe. Es müssen nicht sämtliche Reste A in einem Ligandenmolekül
identisch sein. R in den Verbindungen der Formeln I oder II ist vorzugsweise eine Methy
lengruppe. X in den Verbindungen gemäß Formel II wird vorzugsweise unter der 1,3-Phe
nylengruppe, der 2-Hydroxy-1,3-Phenylengruppe, der 2-Hydroxy-5-Methyl-1,3-Phenylen
gruppe und der Hydroxymethylengruppe ausgewählt.
Die als Liganden für die erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalysatoren brauch
baren Substanzen gemäß den allgemeinen Formeln I oder II können nach im Prinzip be
kannten Verfahren, wie zum Beispiel in dem Übersichtsartikel von K. Wieghardt in Angew.
Chem. 101 (1995), S. 1179-1198 und den dort zitierten Originalarbeiten beschrieben,
hergestellt werden. Üblicherweise werden kommerziell verfügbare Rohstoffe über Konden
sationsreaktionen, beispielsweise unter Abspaltung von Halogenwasserstoffen, zu den
gewünschten Liganden umgesetzt. Diese können anschließend, üblicherweise in gängigen
Lösungsmitteln, mit Salzen entsprechender Übergangsmetalle umgesetzt werden. Die er
findungsgemäß als Bleichkatalysatoren zu verwendenden Komplexe bilden sich in der Re
gel bereits bei Raumtemperatur und werden normalerweise aus gängigen Lösungsmitteln in
kristalliner Form erhalten.
Die genannten Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkataly
satoren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 vor. Bevorzugt
werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +3 oder +4
verwendet. Systeme mit gemischten Oxidationszahlen sind möglich. Im Falle mehrkerniger
Komplexe müssen nicht alle Metallatome im Komplex gleich sein. Zu den bevorzugt ver
wendeten Komplexen gehören diejenigen mit Eisen und/oder Mangan als Zentralatomen.
Außer den Liganden gemäß den allgemeinen Formeln I und II können die erfindungsge
mäß zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher
aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage
kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die Halogenide wie
Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die
Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom
und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden
und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch verbrückend
wirken, so daß mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Liganden gemäß den
allgemeinen Formeln I oder II entstehen.
Zu den bevorzugten Bleichkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören solche mit dem
Tris-(2-pyridylmethyl)amin-Liganden,
mit dem (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin-Ligand-en,
mit dem N-Bis-(2-benzimodazolylmethyl)-aminoethanol-Liganden,
und mit dem N,N′-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin-Liganden,
Zu den bevorzugten Liganden gemäß allgemeiner Formel II gehören 2,6-Bis-(bis-(2-benz
imidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol,
N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopro-pan,
1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol,
und 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol,
Ein Übergangsmetall-Bleichkatalysator mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II
wird vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien
insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von
Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt
sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in
der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelöstem Schmutz als auch das oxidative Zer
stören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbe
dingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung der
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II in
Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von
gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das
Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen
von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz
verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die
einen obengenannten Übergangsmetall-Bleichkatalysator mit einem Liganden gemäß For
mel I oder Formel II enthalten und ein Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbin
dungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Ver
wendung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt wer
den, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbin
dungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien
oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei
der Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu
schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander
reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten.
Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäß
riger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffver
bindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittel
haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfek
tionsmittels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidations
mittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz
oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden,
wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin
dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und
10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden
sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab.
Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise
0,0001 Mol bis 0,002 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch kön
nen in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugs
weise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% des
Bleichkatalysators mit den Liganden gemäß Formel I oder Formel II neben üblichen, mit
dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip
bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesonde
re pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen
oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten
Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe
enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere
Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Per
sauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrie
rungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Per
sauerstoff-Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung
gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den
erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren mit den Liganden gemäß Formel I
oder Formel II können, insbesondere in Kombination mit anorganischen Persauerstoffver
bindungen, konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydro
lysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Per
oxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, einge
setzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O-
und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril
(TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-
triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxy
benzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi
acetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acy
lierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra
acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Gluca
min und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 be
kannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Die
Anwesenheit zusätzlicher Übergangsmetallbleichkatalysatoren, die keine Liganden gemäß
Formel I oder II aufweisen, ist gleichfalls möglich.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbe
sondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kom
men. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy
lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver
zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise
4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Prop
oxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure
amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten ent
sprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder
Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen
sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis
18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form
eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der
Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa
tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad.
Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate
mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefin
sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit
Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von
Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in
Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-%
bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch
erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis
20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren
beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure,
Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den
Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perbo
rat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt
werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die
auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen
können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen
Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der
Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird
Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger
Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein
erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält,
sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis
30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugs
weise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Per
sauerstoffverbindungen enthalten sind.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser
löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos
phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di
phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car
bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen
Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acryl
säuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe
Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert
enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbon
säuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen
2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein
besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül
masse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbin
dungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl
ethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil
der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstan
zen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte
Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinyl
alkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bezie
hungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Car
bonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)
acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Malein
säure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylal
kohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind
Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren,
beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere
enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-%
(Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und
Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis
30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Poly
mere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acry
lat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen
2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch
die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungs
weise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit
einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest,
der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevor
zugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis
55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acryl
säure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis
25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-%
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses
Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein,
wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharo
se. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Po
lymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich
sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der
deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772
beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000
und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3000
und 10 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen
Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise
Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Her
stellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50ge
wichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in
der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate,
vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare
anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkali
alumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in
flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind
die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und
gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugs
weise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen
insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen
vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr
Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837
bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate
weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95,
insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be
vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate,
mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren
Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen
Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder
im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline
Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂SixO2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das soge
nannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel
fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be
schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten
allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach
dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2
können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610
hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie
kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9
bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599,
EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer
Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie
es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und
Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von
1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552
und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs
form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alka
lialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo
silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis
10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das
Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2
bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vor
zugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%,
enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den
lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und
bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an
schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Amino
polycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und de
ren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen
Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen, Oxidasen und
Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder
Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola
lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas
cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme
können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder
WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein
gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfin
dungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über
5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder
pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit
1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole
mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Ge
mische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige was
sermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und
Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis
20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel
säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber
auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium-
oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen
Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%,
enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und
kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation,
erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später
zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift
EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfin
dungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder
sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch
einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automa
tischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von
Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig
und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und
EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
5,0 g (30,5 mmol) 2-Picolylchlorid-hydrochlorid wurden in 13 ml Wasser gelöst und unter
Eiskühlung mit 6 ml 5,3 n NaOH versetzt. Die dabei erhaltene rote Suspension wurde auf
0°C abgekühlt und mit einer Lösung von 1,64 g (15,25 mmol) Picolylamin in 26 ml Dichlor
methan versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und im Zeitraum von
mehreren Tagen mit weiteren 6 ml 5,3 n NaOH zur Reaktion gebracht. Dabei wurde darauf
geachtet, daß der pH-Wert 9,5 nicht überstieg. Anschließend wurde die gesamte Mischung
zweimal mit 7 ml 15prozentiger NaOH gewaschen und die organische Phase über Na
triumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Trockenmittels wurde das Lösemittel abge
dampft. Der braune Rückstand wurde mit Ether extrahiert und der erhaltene Feststoff aus
Ether umkristallisiert. Es wurden 2,4 g Tris-(2-pyridylmethyl)-amin erhalten.
2,45 g (10 mmol) Mn(OAc)₂ × 4H₂O und 2,7 g (20 mmol) Natriumacetat wurden in Methanol
gelöst und mit 2,9 g (10 mmol) tpa umgesetzt. Die Lösung wurde 2 h bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend für 24 h auf 0°C gekühlt. Der gebildete dunkelbraune Feststoff
wurde abgetrennt und getrocknet (2,2 g).
1,06 g (9,7 mmol) 1,2-Diaminobenzol wurde mit 0,5 g (1,6 mmol) 2-Hydroxy-1,3-diamino
propantetraessigsäure gut vermischt und auf 170-180°C erhitzt. Die Mischung wurde
abgekühlt und mit etwa 15 ml 4n HCl aufgenommen. Es bildete sich ein grauer Nieder
schlag, der abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Der Feststoff wurde in Wasser ge
löst und mit verdünntem Ammoniak neutralisiert. Der weiße Niederschlag wurde abge
trennt, aus Aceton umkristallisiert und getrocknet. Es wurden 0,5 g des Diaminopropanderi
vats erhalten.
2,58 g (5 mmol) Fe(ClO₄)₃ × 9H₂O und 2,7 g (20 mmol) Natriumacetat wurden in etwa 50 ml
Methanol gelöst und mit 1,53 g (2,5 mmol) tbpo versetzt. Die Lösung wurde 2 h bei
Raumtemperatur gerührt und anschließend für 24 h auf 0°C gekühlt. Der gebildete grün
braune Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet (1,6 g).
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden
98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit
Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem
Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer
Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezo
gen auf Übergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten
wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden
Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) -
E(0)] / E(0) * 100, angegeben.
Getestet wurden der gemäß Beispiel 1 hergestellte Mangan-Komplex mit dem Tris-(2-
Pyridylmethyl)amin-Liganden (B1) und der gemäß Beispiel 2 hergestellte Eisen-Komplex
mit dem N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-(1-methylbenzimidazolyl))-2-hydroxy-1,3-diamin-opropan-Li
ganden (B2) im Sinne der Erfindung. Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleich
aktivator N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingung
en, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls getestet (V1).
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (B1 wie auch B2) eine signifi
kant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen
Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V).
Claims (17)
1. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni
um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden
der allgemeinen Formel I besitzen,
in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppen-substituierte
Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkondensier
tes Ringsystem steht, welches mindestes ein Stickstoffatom enthält, und B Wasser
stoff, eine OH-Gruppe oder A ist, als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Oxi
dations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni
um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden
der allgemeinen Formel II aufweisen,
in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppen-substituierte
Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkondensiertes Ringsystem steht, welches mindestes ein Stickstoffatom enthält, und X ein gegebe
nenfalls hydroxy- und/oder C1-4-alkylsubstituierter Phenylenring oder eine gegebenen
falls hydroxysubstituierte C1-4-Alkylengruppe ist als Aktivatoren für insbesondere anor
ganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desin
fektionslösungen.
3. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni
um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer mit den Liganden gemäß Formel I
oder II zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.
4. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Rutheni
um, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer mit den Liganden gemäß Formel I
oder Formel II in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Ge
schirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetall im Bleichkatalysator-Komplex Eisen und/oder Mangan ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetall in der Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Einheit R-B der Verbindungen gemäß Formel I R eine direkte Bindung ist, wenn B
Wasserstoff ist, und keine direkte Bindung ist, wenn B eine Hydroxylgruppe ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
stickstoffhaltige Ringsystem A in den Verbindungen gemäß den Formeln I und II die 2-
Pyridylgruppe, die 2-Imidazolylgruppe, die 1-Methyl-2-Imidazolylgruppe oder die 2-
Benzimidazolylgruppe ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R in
den Verbindungen der Formeln I oder II eine Methylengruppe ist.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß X in
den Verbindungen gemäß Formel II unter der 1,3-Phenylengruppe, der 2-Hydroxy-1,3-
Phenylengruppe, der 2-Hydroxy-5-Methyl-1,3-Phenylengruppe und der Hydroxymethy
lengruppe ausgewählt wird.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Alkylengruppen R der Verbindungen gemäß Formel I oder Formel II eine oder mehrere
der nicht direkt an das zentrale N-Atom gebundenen, nicht benachbarten CH₂-
Einheiten durch NH-Einheiten ersetzt ist (sind).
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Übergangsmetallkomplexe zusätzlich zu den Liganden gemäß den allgemeinen For
meln I und II noch weitere Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionligan
den, tragen.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zu
aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Per
säuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische aus
gewählt wird.
14. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines
Bleichkatalysators in Form von Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Co
balt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere
der Liganden der allgemeinen Formel I oder II besitzen, neben üblichen, mit dem
Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
15. Mittel nach Anspruch 14 zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthält.
16. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 50 Gew.-%, insbeson
dere 8 bis 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%,
insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
0,7 Gew.-%, Enzym, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 6 bis 20 Gew.-%, organisches
Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Diole mit
2 bis 4 C-Atomen sowie deren Gemische und die aus diesen Verbindungsklassen ab
leitbaren Ether und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 1,2-17 Gew.-% pH-Regulator
enthält.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz
lich zu den genannten Bestandteilen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-%
bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Was
serstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält.
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