DE19628809A1 - Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden vom Diimin-Typ für Persauerstoffverbindungen - Google Patents
Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden vom Diimin-Typ für PersauerstoffverbindungenInfo
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- DE19628809A1 DE19628809A1 DE1996128809 DE19628809A DE19628809A1 DE 19628809 A1 DE19628809 A1 DE 19628809A1 DE 1996128809 DE1996128809 DE 1996128809 DE 19628809 A DE19628809 A DE 19628809A DE 19628809 A1 DE19628809 A1 DE 19628809A1
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Übergangsmetall-
Diiminkomplexen als katalytisch wirksame Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen, ins
besondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien oder beim
Reinigen harter Oberflächen, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die
derartige Aktivatoren beziehungsweise Katalysatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als
Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung
dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt
man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera
turen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer
stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die
zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen,
beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin,
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine,
Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanu
rate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester,
insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl-oxybenzol
sulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt
geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxid
flotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen
die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jah
ren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis
herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für
diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein
überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch
den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den
europäischen Patentanmeldungen EP 0392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544490
oder EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht,
vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent
stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien
und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. Aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe, insbesondere vom Salen-Typ bekannt, wel
che keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffver
bindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in
Waschlaugen befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz oder Farbstoff bewirken
können. Die europäische Patentanmeldung EP 0 693 550 betrifft Bleichmittel, die
Persauerstoffverbindung und Mangankomplexe mit bestimmten Liganden enthalten. Zu den
dort aufgeführten Liganden gehören cyclische Verbindungen, die über 4 Stickstoffatome mit
dem Mangan-Zentralatom komplexieren.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung an
organischer Perverbindung bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere
im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexe, deren Liganden den aus 2-
Pyrrolaldehyd beziehungsweise entsprechenden Ketonen und/oder substituierten Derivaten
davon und Bisaminen zugänglichen Bis-Schiff′schen Basen entsprechen, eine deutliche
bleichkatalysierende Wirkung haben. Dies trifft um so mehr zu, wenn der sich formal vom
2-Pyrrolaldehyd ableitende aromatische Ring elektronenverschiebende Substituenten trägt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Übergangsmetall(II)- oder
-(III)-Komplexen der Formel (I),
in der
M für Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Eisen oder Ruthenium steht,
Y für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner halb Y der kürzeste Abstand zwischen den mit M komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für Wasserstoff, -OR³, -NO₂, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1 , R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie benden Substituenten, insbesondere -CO₂Me, -SO₃Me oder -NO₂ stehen,
Me für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A fehlt oder für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
M für Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Eisen oder Ruthenium steht,
Y für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner halb Y der kürzeste Abstand zwischen den mit M komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für Wasserstoff, -OR³, -NO₂, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1 , R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie benden Substituenten, insbesondere -CO₂Me, -SO₃Me oder -NO₂ stehen,
Me für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A fehlt oder für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Zu den bevorzugten Übergangsmetallen (M in Formel I) gehören Cobalt und Kupfer.
Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, in denen Y eine Me
thylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosub
stituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere
eine 1,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phenylengruppe ist.
Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Z¹ und Z² in Formel (I) gehören die
Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
Aryloxygruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Amino
gruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigt
kettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen,
lineare oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen,
welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die
Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthalten können, mindestens eine
Doppelbindung in Konjugation zum Pyrrolring auf. Zu den bevorzugten
Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Vorzugsweise stehen die
Substituenten Z¹ und/oder Z² in 3- oder 4-Stellung. Zu den bevorzugt verwendeten
Verbindungen gemäß Formel (I) gehören solche, bei denen Z′ und Z² identisch sind.
Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R¹, R² und R³, gehören
insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl-
und tert-Butyl-Gruppe.
Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) kann ein-
oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall-
Atome mit den genannten organischen N₄-Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise
handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat,
Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Fehlen kann der ladungsausgleichende Anionligand A im Falle zweiwertiger
Übergangsmetallzentralatome, zu denen insbesondere Cu, Ni und/oder Ru zu rechnen sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (I) können nach im Prinzip
bekannten Verfahren oder in Anlehnung daran durch Umsetzung des organischen N₄-
Liganden, der aus 2-Pyrrolaldehyd beziehungsweise dessen formalen Derivaten mit
Bisaminen zugänglich ist, gelöst in entsprechenden Lösungsmitteln wie Ethanol, mit
Übergangsmetall(II)-Salzen und gegebenenfalls anschließender Luftoxidation hergestellt
werden, wie zum Beispiel von P. Pfeiffer et al. in J. Prakt. Chem. 149 (1937) 233
beschrieben.
Ein derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysator gemäß Formel (I) wird vorzugsweise zum
Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger,
tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist
dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich
auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem,
vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte
befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen,
bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Ein weiterer Verwendungszweck derartiger Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren ergibt
sich in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen
von gefärbten Anschmutzungen. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das
Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als
auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche
abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die
einen obengenannten Übergangsmetall-Bleichkatalysator enthalten und ein Verfahren zur
Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines derartigen Bleichkata
lysators.
In einer besonderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Ober
flächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche
für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen oben beschriebenen Bleich
katalysator gemäß Formel (I) enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten
Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr
spülmaschinen wie auch in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe
erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon
zentrationen der Mittel in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l,
vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwen
dung kann der Bleichkatalysator im Sinne eines Aktivators überall dort eingesetzt werden,
wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen
bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder
Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der
Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu
schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Bleichkatalysator miteinander
reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten.
Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäß
riger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbin
dung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittel
haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren
jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfek
tionsmittels, das den Bleichkatalysator und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidations
mittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz
oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs
beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies
Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin
dungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und
10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden
sind. Auch die verwendete Menge an bleichkatalysierender Übergangsmetallverbindung
gemäß Formel (I) hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti
vierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,002 Mol
Übergangsmetallverbindung pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in
besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält in der Regel
bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-%
bis 0,1 Gew.-% des Übergangsmetall-Bleichkatalysators gemäß Formel (I) neben
üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen. Ein erfindungsgemäßes
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, enthält vorzugsweise
0,001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines derartigen
Bleichkatalysators neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen.
Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert
und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein.
Die erfindungsgemaßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere
pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleich
katalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe
enthalten. Die erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buil
dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoff
verbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel,
Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungs
inhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-
Aktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemaßen Mittel können Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische
Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtio
nische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxy
lierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit
jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylether
gruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte
von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich
des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkyl
phenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind
bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 2 bis 18 C-
Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form
eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der
Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa
tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad.
Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit
9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefin
sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit
Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von
Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen
von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße
Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere
0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren
beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per
benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den
Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat,
Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Perverbindungen eingesetzt wer
den sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch
in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können
als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Rei
nigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungs
weise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat,
Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die
3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Der Einsatz von Na
triumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich
besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Falls ein erfindungs
gemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in
Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%,
vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von
0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoff
verbindungen enthalten sind. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisato
ren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Meta
silikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser
löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos
phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di
phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car
bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen
Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten
können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im
allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und
200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders
bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von
50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser
Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl
methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure min
destens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch
Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren
Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein
Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich
von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer
C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure
Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vor
zugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die
dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise
einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate be
vorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-
Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-%
bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw.
(Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat
sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol
und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das
Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure
beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und
insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsver
hältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz
kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest,
vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugs
weise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere
enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acryl
säure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise
Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallyl
sulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann
dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder
Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des
dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die
gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen
sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift
DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und
weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugs
weise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf. Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320
und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen
Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger
Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge
setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal
ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln
eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder
amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über
40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbeson
dere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze
werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosili
kate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen
vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr
Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837
bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate
weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95,
insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be
vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili
kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren
Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Pa
tentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im
Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline
Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂SixO2x+1 · y H₂O eingesetzt, in der x, das soge
nannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte
Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel
fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 be
schrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten
allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅ y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise
nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2
können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610
hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie
kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9
bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599,
EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemaßen Mitteln
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer
Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt,
wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0436 835 aus Sand und
Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von
1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552
und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungs
form erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alka
lialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumo
silikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis
10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das
Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise
1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugs
weise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten,
während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich
die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt
nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkom
plexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Aminopolycarbonsäuren,
Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche
Salze sowie deren Gemische, enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen,
Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulase, Cellulasen, Oxidasen und Per
oxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder
Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola
lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie
zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005
beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-,
Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von
0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-
Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und
die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmit
teln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder
Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen
Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%,
enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv
wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle,
Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv
stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen nicht
über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthält
vorzugsweise 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasser
lösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis
17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und
einen bleichkatalysierenden Komplex gemäß Formel (I) insbesondere in Mengen von
0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das
heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise
9 bis 10,5 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reini
gungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr
üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel oben erwähnte polymere
Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder
Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdi
hydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat so
wie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kalium
salzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das ge
samte Mittel liegen; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von sol
chen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungs
mitteln für Geschirr sind die oben genannten organischen Polymere nativen oder synthe
tischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als
Co-Builder wirken. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln einge
stellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondieren den
Säuren vorliegen. Vorzugsweise sind die erfindungsgemaßen maschinellen Geschirreini
gungsmittel niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alka
lisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise
eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit
einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate
können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten
sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise
ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln zur Reinigung von Geschirr
bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencar
bonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis
zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher
pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat
und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natrium
hydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat
und Carbonat im allgemeinen 1:1 bis 15:1 beträgt. In einer weiteren Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%
wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%
Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung
gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den
erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren gemäß Formel (I) können übliche
als die Bleiche aktivierend bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder, insbesondere in
Kombination mit anorganischen Persauerstoffverbindungen, bevorzugt konventionelle
Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar
bonsäuren, insbesondere gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, zum
Einsatz kommen. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O-
und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril
(TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-
triazin (DADHT), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxy
benzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldi
acetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acy
lierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetra
acetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Gluca
min und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 be
kannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Vorzugsweise ist in erfindungsgemaßen Mitteln zusätzlich zu den Komplexen gemäß
Formel (I) bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend. Im Rahmen der
erfindungsgemäßen Verwendung und in erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt liegt das Ge
wichtsverhältnis von Peroxocarbonsäure-abspaltender Substanz zu Übergangsmetall aus der
Verbindung gemäß Formel (I) im Bereich von 100 000:1 bis 1000:1, insbesondere von
50 000:1 bis 2 500:1.
Obwohl manche Übergangsmetallkomplexe bekanntermaßen der Korrosion von Silber ent
gegenwirken können, werden die erfindungsgemaß bleichkatalysierenden Komplexe gemäß
allgemeiner Formel (I) in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Sil
berkorrosionsschutz zu bewirken, so daß in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für
Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte
Silberkorrosionsschutzmittel sind Triazole, organische Disulfide, zweiwertige Phenole, drei
wertige Phenole, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III,
IV, V oder VI vorliegen.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann in
im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen,
wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt
werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbeson
dere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift
EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfin
dungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder
sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch
einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen
Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln
für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und
können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und
EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Dabei geht man vorzugsweise
derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das
Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa
verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter
Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von
normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g bei einem Durchmesser von 35 mm bis
40 mm auf.
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden
98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit
Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem
Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer
Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen
auf Übergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten
wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden
Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(0) -
E(t)]/E(0) * 100, angegeben.
Getestet wurde der nach bekanntem Verfahren hergestellte Komplex Pyrrol-α-aldehyd
cyclohexan-1,2-diimin-Kupfer(II) (E1; Formel (I) mit M = Cu, R = 1,2-Cyclohexylen, R¹ =
R² = X = Z¹ = Z² = H, A fehlt) in Kombination mit 3 Gew.-% N,N,N′,N′-Tetraacetyl
ethylendiamin (TAED). Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleichaktivator TAED
unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls
getestet (VI).
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleich
wirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine.
Claims (21)
1. Verwendung von Übergangsmetall(II)- oder -(III)-Komplexen der Formel (I),
in der M für Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Eisen oder Ruthenium steht, Y für einen
Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum
Substituenten X gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1
bis 12 C-Atomen, wobei innerhalb Y der kürzeste Abstand zwischen den mit M kom
plexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt, X für Wasserstoff, -OR³, -NO₂, -F, -Cl,
-Br oder -J steht, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Z¹ und Z² unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten, insbesondere -CO₂Me,
-SO₃Me oder -NO₂ stehen, Me für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium,
Natrium oder Kalium steht und A fehlt oder für einen ladungsausgleichenden
Anionliganden steht, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffver
bindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen der Formel (I) zum Bleichen von Farb
anschmutzungen beim Waschen von Textilien.
3. Verwendung von Übergangsmetall-Komplexen der Formel (I) in Reinigungslösungen
für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten An
schmutzungen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetall M in der Verbindung nach Formel (I) Cobalt, Nickel oder Kupfer ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Verbindung gemaß Formel (I) Y eine Methylengruppe, 1,2-Ethylengruppe, 1,3-Propy
lengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1,3-Propylengruppe, 1,2-
Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1,2-Cyclohexylengruppe,
oder eine o-Phenylengruppe ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z²
in Formel (I) unter der Hydroxygruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxygruppen, der Nitrogruppe, den Halogenen, der Amino
gruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, den linearen oder
verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis
6 C-Atomen, linearen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen,
und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können, aus
gewählt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z²
in Formel (I) unter den Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppelbindungen enthal
ten, wobei mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Pyrrolring steht,
ausgewählt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkenylgruppe die
Allyl- oder Vinylgruppe ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Verbindungen der Formel (I) die Substituenten Z¹ und/oder Z² in 3- oder 4-Stellung
stehen und/oder identisch sind.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R²
und R³ unabhängig voneinander aus den Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-
Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppen ausgewählt werden.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) ein- oder
mehrwertig ist, wobei es im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetallatome
mit den N₄-Liganden neutralisiert, und insbesondere ein Halogenid, ein Hydroxid,
Hexafluorophosphat, Perchlorat oder das Anion einer Carbonsäure ist.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (I) fehlt und M
Cu, Ni und/oder Ru ist.
13. Verfahren zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen unter Einsatz eines Bleichka
talysators gemäß Formel (I).
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per
sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff
peroxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,00001 Mol
bis 0,025 Mol, insbesondere 0,0001 Mol bis 0,002 Mol Übergangsmetallverbindung pro
Mol Persauerstoffverbindung verwendet.
16. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter
Einsatz einer Verbindung der Formel (I).
17. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
Komplex-Verbindung der allgemeinen Formel (I) neben üblichen, mit dem Komplex
verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis
0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Verbindung der Formel (I)
enthält.
19. Mittel nach Anspruch 16 zur Reinigung von Geschirr, insbesondere für den Einsatz in
maschinellen Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 Gew.-% bis
1 Gew.-%, insbesondere 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß
Formel (I) enthält.
20. Mittel nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
zum Komplex gemäß Formel (I), insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwe
send ist.
21. Mittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Per
oxocarbonsäure-abspaltender Substanz zu Übergangsmetall aus der Verbindung gemäß
Formel (I) im Bereich von 100 000:1 bis 1 000:1, insbesondere von 50 000:1 bis
2 500:1 liegt.
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DE1996128809 DE19628809A1 (de) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden vom Diimin-Typ für Persauerstoffverbindungen |
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Cited By (2)
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WO1999025803A1 (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-27 | U.S. Borax Inc. | Bleach catalysts |
WO2002048307A1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Unilever N.V. | Enzymatic detergent compositions |
-
1996
- 1996-07-17 DE DE1996128809 patent/DE19628809A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999025803A1 (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-27 | U.S. Borax Inc. | Bleach catalysts |
US6358905B1 (en) | 1997-11-14 | 2002-03-19 | U.S. Borax Inc. | Bleach catalysts |
WO2002048307A1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Unilever N.V. | Enzymatic detergent compositions |
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