DE19755493A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit tripodalen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen - Google Patents
Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit tripodalen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von PersauerstoffverbindungenInfo
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- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplex
verbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen
Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an
Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche
derartige Komplexverbindungen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations
mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub
stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei
spielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober
halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri
geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver
bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche
Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels
weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri
azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere
Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und
acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind.
Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit ge
steigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen
Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemuhen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C
bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die
sen Temperaturbereich wirksamere Axtivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein über
zeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den
Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder
EP 0 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver
mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent
stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien
und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung
EP 0 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie
bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktiva
toren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internatio
nalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den
Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von
Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 964 sind bestimmte Man
gankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstär
kung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber
die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder
Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind
Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von
Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden
sollen. In der internationalen Patentaumeldung WO 97/07191 werden Komplexe des
Mangans, Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdans mit Liganden vom Salen-Typ
als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen
vorgeschlagen.
Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung
anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C,
insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 45°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexverbindungen von mit bestimmten
tripodalen Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen
beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden. Dieser Beitrag kann
noch verstärkt werden, wenn man die Komplexe in Kombination mit unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Verbindungen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle
Cobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Vanadium und/oder Ruthenium, die einen oder mehrere der
Liganden der allgemeinen Formel I besitzen,
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff, Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig
voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende
Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder
Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, als Aktivatoren
für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur
Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für
Geschirr, und ihre Verwendung in entsprechenden Lösungen zum Bleichen von gefärbten
Anschmutzungen.
Die genannten Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichkatalysa
toren liegen vorzugsweise in den Oxidationsstufen +2, +3, +4 oder +5 vor. Bevorzugt
werden Komplexe mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +3 oder +4
verwendet. Systeme mit gemischten Oxidationszahlen sind möglich. Im Falle mehrkerniger
Komplexe müssen nicht alle Metallatome im Komplex gleich sein. Zu den bevorzugt ver
wendeten Komplexen gehören diejenigen mit Eisen, Kupfer, Ruthenium und/oder Mangan
als Zentralatomen.
Außer den Liganden gemäß der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäß zu
verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute
Liganden, insbesondere Neutral- beziehungsweise ein- oder mehrwertige Anionliganden,
tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Formiat, Citrat, Perchlorat und die
Halogenide wie Chlorid, Bromid und Iodid sowie komplexe Anionen wie Hexafluoro
phosphat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-
Zentralatom und dem Ligandensystem. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-
Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Diese zusätzlichen Liganden können auch
verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe mit mindestens einem Liganden gemäß
allgemeiner Formel I entstehen.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der
Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte
befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das
Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, insbesondere Tee, gilt
sinngemäß das gleiche.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von
harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexver
bindungen in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel
bestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung,
und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reini
gungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt
sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
Die Herstellung von Komplexen gemäß Formel (I) kann nach bekannten Methoden, wie
zum Beispiel von D.D. Cox, S.J. Benkovic, L.M. Bloom, F.C. Bradley, M.J. Nelson, L. Que
und D.E. Wallick in J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2026-2023 oder von W.R. Harris,
R.J. Motekaitis und A.E. Martell in Inorg. Chem. 1975, 14, 974-978 beschrieben oder in
analoger Anwendung der dort offenbarten Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden
kommerziell verfügbare Rohstoffe über Kondensationsreaktionen, beispielsweise unter
Abspaltung von Halogenwasserstoffen, zu den gewünschten Liganden umgesetzt. Diese
können anschließend, üblicherweise in gängigen Lösungsmitteln, mit Salzen entsprechender
Übergangsmetalle umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß als Bleichkatalysatoren zu
verwendenden Komplexe bilden sich in der Regel bereits bei Raumtemperatur und werden
normalerweise aus gängigen Lösungsmitteln in kristalliner Form erhalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit
gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines ent
sprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches
Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel,
stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen
insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen.
Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes zu einer
gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Be
sonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines
erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Ober
flächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges
Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in
Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben
werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoff
verbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm
und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff
vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung
hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in
solchen Mengen eingesetzt, daß 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis
2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in
besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 Gew.-%
bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an der oben definierten bleich
verstärkenden Komplexverbindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder
tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden
Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe ent
halten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächen
aktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Se
questrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Sil
berkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Axtivatoren sowie
Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv
wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle,
Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv
stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.
%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni
sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter
ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in
erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in
Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt
Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich
von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in
maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbin
dungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan
sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit
end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasformigem Schwefel
trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält,
in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren
pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und
nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in
Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten
Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von
ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in
Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-
Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der
Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester.
Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch
deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte
Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen,
wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol
Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten
werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-
Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften
US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil
Company unter dem Namen DANK erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside.
Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-
C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit
1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen
Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen
von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze
der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester
bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit
Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen
darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder
Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen
Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet
nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-
Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten,
besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere
anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-
Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere
bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem
Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren
wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen,
beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind
insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus
natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete
Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch
die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von
1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%
enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8
EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder
40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise
12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu
bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10;
vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der
Formel (II), in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R2 für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
[Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten.
Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise
nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter
nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kom
bination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten
Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise
ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie bei
spielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die
vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebe
nen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide,
beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyl
aminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht
ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole,
insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte
Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen
verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der
Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der
Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen
ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige
Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische
Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu
reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur
derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete
Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und
-ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlos
sene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391
zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die
genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei
schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder
Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-
Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben
werden.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen
und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasser
löslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos
phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan- 1,1-di
phosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von
Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationa
len Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung
WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten
können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im
allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und
200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders
bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von
50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10
und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen
dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie
Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure
mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können
auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder
deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi
nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise
dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Di
carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al
lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen
Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im
allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320
und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen
Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger
Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge
setzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Sal
ze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na
trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind
Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen
tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden
Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasser
unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri
stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise
nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität,
insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise
in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein
Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Ober
grenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete
Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und
bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter
10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg
CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares
Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und
können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate,
insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von
1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können
nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden.
Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na2SixO2x-1+1.H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi
likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5.y H2O) bevorzugt,
wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in
der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit
einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen
JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen
Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0425 428 beschrieben, können
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird
ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach
dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda
hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9
bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder
EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge
mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein,
wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist
oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als
zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist,
beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch
kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili
kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen
bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte
Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr
üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten
Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere
5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasser
lösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxy
laten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben
aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil
der wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-,
Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten
organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere
Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise
Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob
kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs
gemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-
Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono
beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das
bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in
Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das
Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb
vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder
insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecan
dipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert
sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter
Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise
Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat
zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung können übliche als
Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleich
aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs
zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbe
sondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be
vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der
bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten
Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der Komplexverbindung
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Per
hydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Ge
wichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Ver
bindung zu erfindungsgemäß verwendeter Komplexverbindung liegt vorzugsweise im Be
reich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000 : 1 bis 1000 : 1.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören
Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise
Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®,
Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-
LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®,
KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und
WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®,
Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in
den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti
ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie
zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618,
WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die
üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy
drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydro
gencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1
bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere
3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfin
dungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch
aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogen
carbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.
%, enthalten sein kann.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr,
enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös
liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-%
Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,01 Gew.-%
bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten Komplexverbindungen. Ein
derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1gewichtsprozentige
Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung
von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbeson
dere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%
Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs
mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro
sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol,
Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations
stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den
erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I)
vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu
stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis
4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend
Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bis
fettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson
dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser
lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei
Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative
Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-
Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und
die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe
sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von
0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet
tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen,
Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch
belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen
insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt
werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche
Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches
Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer
gegeben werden können, hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im
Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 be
kanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte
Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift
EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht
staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten
im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten
Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt
und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Be
standteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch
vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise
derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das
Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.105 Pa bis 1500.105 Pa
verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter
Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von
normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 35 mm
bis 40 mm.
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden
98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit
Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem
Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer
Lösung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen
auf Übergangsmetall enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wur
de minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Ta
belle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)]
/E(0).100, für t=30 Minuten angegeben.
Getestet wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Komplexverbindungen B1
bis B4 (Verhältnis Metall zu Ligand 1 : 1; Halogenide als Gegenanionen) mit dem (2-Pyridyl
methyl)-di-(carboxymethyl)-amin-Liganden (Formel 1, A=N, X1=X2=CH2, Y=COOH, Z=2-
Pyridyl). Zum Vergleich wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl
ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration
von 6 Gew.-%, ebenfalls getestet (V1).
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung (B1 bis B4) eine signifikant
bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator
TAED in wesentlich höherer Konzentration (V1).
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch
Natriumpercarbonat ersetzte.
Claims (11)
1. Verwendung von Komplexen der Übergangsmetalle Cobalt, Kupfer, Mangan, Eisen,
Vanadium und/oder Ruthenium, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen
Formel I besitzen,
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per
sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff
peroxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
3. Verwendung von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Cobalt, Kupfer,
Mangan, Eisen und/oder Ruthenium, die einen oder mehrere der Liganden der
allgemeinen Formel I besitzen, in wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in wäßrigen
Reinigungslösungen für harte Oberflächen zum Bleichen von gefärbten An
schmutzungen.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
gleichzeitig mit der Komplexverbindungen auch eine unter Perhydrolysebedingungen
Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zur
Komplexverbindung im Bereich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000:1
bis 1000 : 1 liegt.
6. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, insbesondere von
Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man Komplexverbindungen der Übergangsme
talle Cobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Vanadium und/oder Ruthenium, die einen
oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I besitzen,
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
eine Komplexverbindung der Übergangsmetalle Cobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Vana
dium und/oder Ruthenium, die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen
Formel I besitzt,
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, ent hält.
(Z-X1)nA(X2-Y)3-n (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, ent hält.
8. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reini
gungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Komplexverbindung der
Übergangsmetalle Cobalt Kupfer, Mangan, Eisen, Vanadium und/oder Ruthenium,
die einen oder mehrere der Liganden der allgemeinen Formel I besitzt,
(Z-X1)nA(X2-Y)3-1 (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, ent hält.
(Z-X1)nA(X2-Y)3-1 (I)
in der A für Stickstoff; Phosphor oder eine CH-Gruppierung, X1 und X2 unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls Halogen- oder Amin-Substituenten tragende Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für eine Gruppe COOM mit M=Wasserstoff oder Alkalimetall, Z für einen Amino- oder Pyridylrest und n für 1 oder 2 stehen, ent hält.
9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0025 Gew.-% bis
0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung
enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der
Komplexverbindung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend
ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997155493 DE19755493A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit tripodalen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997155493 DE19755493A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit tripodalen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen |
Publications (1)
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DE19755493A1 true DE19755493A1 (de) | 1999-06-17 |
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Family Applications (1)
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DE1997155493 Withdrawn DE19755493A1 (de) | 1997-12-13 | 1997-12-13 | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit tripodalen Liganden zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen |
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---|---|
DE (1) | DE19755493A1 (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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