EP0864641A1 - Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Bleichwirkung - Google Patents

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EP0864641A1
EP0864641A1 EP98103783A EP98103783A EP0864641A1 EP 0864641 A1 EP0864641 A1 EP 0864641A1 EP 98103783 A EP98103783 A EP 98103783A EP 98103783 A EP98103783 A EP 98103783A EP 0864641 A1 EP0864641 A1 EP 0864641A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
transition metal
enclosed
complexes
cavities
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98103783A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Dipl.-Ing. Blum
Christian Dr. Dipl.-Chem. Nitsch
Bernd Dr. Dipl.-Chem. Mayer
Ulrich Dr. Dipl.-Chem. Pegelow
Hans-Jürgen Dr. Dipl.-Chem. Riebe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0864641A1 publication Critical patent/EP0864641A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of bleach-activating transition metal complex compounds, which are enclosed in cage connections to reinforce the Bleaching effect of inorganic peroxy compounds in particular during bleaching of colored soiling on textiles and hard surfaces, and washing, Disinfectant and cleaning agent for hard surfaces in cage connections included bleach-activating transition metal complexes.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds, which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the substance classes of the N- or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazine, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, Carbonklareester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetylglucose, are known in the literature.
  • the bleach activators for which numerous suggestions
  • the present invention also has the improvement of the oxidation and bleaching effect of inorganic Peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C, especially in the temperature range of approx. 15 ° C to 55 ° C.
  • transition metal complexes are enclosed in the cavities of cage connections a significant contribution to cleaning performance compared to colored ones Soiling can do.
  • Objects of the invention are the use of in cavities of cage connections included bleach-activating transition metal complexes that do not contain Mn (II) bipyridyl complexes are, as activators for in particular inorganic peroxygen compounds, preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide-providing substances such as percarbamide, perborate and Percarbonate and mixtures thereof, in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions, and their use for bleaching paint stains when washing Textiles.
  • inorganic peroxygen compounds preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide and hydrogen peroxide-providing substances such as percarbamide, perborate and Percarbonate and mixtures thereof, in oxidation, washing, cleaning or disinfection solutions, and their use for bleaching paint stains when washing Textiles.
  • Another object of the invention is the use of in cavities of cage connections included bleach-activating transition metal complexes, which none Mn (II) bipyridyl complexes are used to bleach color stains when cleaning hard surfaces or for disinfection.
  • the selection of the suitable cage connection depends on the size of the transition metal complex to be included. It is it is essential that both the Transition metal ion as well as the ligands necessary for complex formation in the Cavity of the cage connection must be able to reach the forming bleach-enhancing complex but must no longer fit through the opening of the cavity, to ensure stable inclusion of the complex.
  • Zeolite Y Cavities with a diameter of approx. 1.3 nm, the openings of which have a diameter of 0.74 nm.
  • Stable inclusion should be understood to mean that under Conditions of use, that is in the washing, cleaning, rinsing or Disinfectant liquor, no amounts of free complex influencing bleaching catalysis are detectable.
  • the formed within the cavities of cage connections and then enclosed transition metal complexes are much more stable and thus over effective for a longer period than the same transition metal complexes that affect the Surface of carrier materials have been applied, even if these are Carrier materials are corresponding cage connections.
  • Transition metal complexes suitable according to the invention are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes and mixtures thereof.
  • Suitable ligands in the transition metal complexes which can be used according to the invention are customary substances of both inorganic and organic nature.
  • the organic ligands in such complexes include, in addition to carboxylates, in particular compounds with primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole, triazole, 2,2'-bispyridylamine , Tris (2-pyridylmethyl) amine, 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane, (Bis - ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl) amine, N, N '- (bis (1-methylimidazol-2-yl) methyl) ethylenediamine, N - bis (2-benzimidazolylmethyl) aminoethanol, 2,6-bis (bis-
  • the inorganic neutral ligands include, in particular, ammonia and water.
  • the central atom is normally present with the coordination number 6, the presence of at least 1 ammonia ligand is preferred.
  • a complex to be used in the enclosed form according to the invention contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands.
  • these include in particular the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) - group.
  • a (NO 2 ) - group is understood to mean a nitro ligand which is bonded to the transition metal via the nitrogen atom or a nitrito ligand which is bonded to the transition metal via an oxygen atom.
  • the (NO 2 ) - group can also be chelated to a transition metal or it can bridge two transition metal atoms asymmetrically or ⁇ 1 -O-.
  • the transition metal complexes to be used in the activator system according to the invention can also carry further ligands, generally of a simpler structure, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate are suitable.
  • the anion ligands are intended to balance the charge between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible.
  • Such ligands in particular can also act as bridges, so that multinuclear complexes are formed. In the case of bridged dinuclear complexes, both metal atoms in the complex do not have to be the same.
  • the use of dinuclear complexes in which the two transition metal central atoms have different oxidation numbers is also possible.
  • anion ligands are missing or the presence of anion ligands is not used to balance the charge in the complex can in the form according to the invention in enclosed form using transition metal complex compounds present anionic counterions that neutralize the cationic transition metal complex.
  • anionic Counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, Perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, Acetate, benzoate or citrate.
  • the charge balance can also at least partially through the cage connection if it is able to make cationic connections to include. To such cage connections, which in the present context Zeolites belong in particular to the role of anionic counterions.
  • transition metal complex compounds to be used according to the invention in enclosed form are Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -, Mn (IV) 4 ( ⁇ -O) 6 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) -, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-vinylphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) -, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitrophenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] -manganese (III) -, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) -, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-phen
  • Mn (IV) 4 ( ⁇ -O) 6 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) complex and / or Mn (IV) 2 ( ⁇ ) enclosed in zeolite Y is particularly preferred -O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) complex which, for example, as in the publication by DEDeVos, JL Meinertshagen and T. Bein in Angewandte Chem. Volume 108 (1996), Pages 2355 to 2357 specified is available.
  • the transition metal complexes enclosed in cavities of cage connections become preferably for bleaching color stains when washing textiles, used in particular in an aqueous, surfactant-containing liquor.
  • bleaching of Color soiling is to be understood in its broadest meaning and includes both the bleaching of dirt on the textile, the bleaching of in the Wash liquor, dirt detached from the textile as well as oxidative destruction of textile dyes in the wash liquor, which are under the washing conditions detach from textiles before they can be drawn onto textiles of a different color.
  • Another preferred application form according to the invention is the use of the in Cavities of caged compounds enclosed transition metal complexes that have no Mn (II) bipyridyl complexes are, for example, in cleaning solutions for hard surfaces for dishes, for bleaching colored stains.
  • bleaching means both the bleaching of what is on the hard surface Dirt, in particular tea, as well as the bleaching of Dirt detached from the hard surface understood.
  • the invention further relates to a method for cleaning hard surfaces, in particular of dishes using enclosed in cavities of cage connections
  • Transition metal complexes which are not Mn (II) bipyridyl complexes
  • aqueous optionally further detergent components, in particular oxidizing agents Peroxygen based, containing solution, as well as washing, disinfecting and cleaning agents for hard surfaces, especially detergents for dishes and preferably among them those for use in mechanical cleaning processes that are in cavities of Cage compounds contain enclosed transition metal complexes, which none Mn (II) bipyridyl complexes are.
  • the use according to the invention consists essentially in the presence of a colored stains to create contaminated surface conditions under which a peroxidic oxidant and those trapped in cavities of cage joints Transition metal complexes can react with each other, with the aim of being stronger to obtain oxidizing secondary products. Such conditions are in particular then when the reactants meet in aqueous solution. This can be done by separate addition of the peroxygen compound and in the cavities of cage connections included transition metal complex to a possibly containing detergent Solution happen.
  • the method according to the invention is particularly advantageous however using a cleaning agent according to the invention for hard surfaces, the transition metal complex enclosed in cavities of cage connections and optionally contains an oxidizing agent containing peroxy.
  • the peroxygen compound can also be separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or Suspension, added to the solution if a peroxide-free detergent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions.
  • the amount of bleach-enhancing transition metal complex enclosed in the cavities of cage connections also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, it is used in amounts such that 10 -5 mol to 2.5 ⁇ 10 -2 mol, preferably 10 -4 mol to 2, 10 -2 mol, of transition metal are used per mol of peroxygen compound, but in particular If these limits are exceeded or fallen short of.
  • 0.0001% by weight is preferably up to 10 wt .-%, in particular 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-% in cavities of cage connections included bleach-activating transition metal complexes, wherein this weight information here and unless otherwise stated is the total from cage compound and complex enclosed therein.
  • the invention Agents which are in the form of granules, powdered or tablet-shaped solids, other shaped articles, homogeneous solutions or suspensions can be present in addition to the above included transition metal complex in principle all known and in such Contain common ingredients.
  • the agents according to the invention can in particular Builder substances, surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and others Auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well as dyes and fragrances.
  • a cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also be abrasive active components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours, Plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures.
  • Abrasives are preferably not more than 20% by weight in the cleaning agents according to the invention, in particular from 5% by weight to 15% by weight.
  • Another object of the invention is a means for machine cleaning of dishes, containing 15 wt .-% to 65 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 60 wt .-% water-soluble Builder component, 5% by weight to 25% by weight, in particular 8% by weight to 17% by weight Oxygen-based bleach, based in each case on the total agent, which is 0.01% by weight up to 10% by weight of bleach activators enclosed in cavities of cage connections Contains transition metal complex.
  • a medium is particularly low alkaline, that his 1% by weight solution has a pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 11 on.
  • alkali phosphates in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples for this are Trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Your quantities can range of up to about 60% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total Means.
  • water-soluble builder components are polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates for example native or organic polymers synthetic origin of the type of polycarboxylates, particularly in hard water regions act as a co-builder.
  • examples include polyacrylic acids and copolymers from maleic anhydride and acrylic acid as well as the sodium salts of these polymer acids.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from the company BASF.
  • Polymers of native origin that can be used as co-builders include, for example oxidized starch, such as from the international patent application WO 94/05762 known, and polyamino acids such as polyglutamic acid or Polyaspartic acid.
  • the preferred builder components include the salts citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous trisodium citrate is used as sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the enzymes contained in agents according to the invention include proteases, amylases, Pullulanases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramy
  • the used Enzymes can, as for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 described, adsorbed on carriers and / or in coating substances embedded to protect them against premature inactivation. They are in the cleaning agents according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, with particular preference against oxidative degradation stabilized enzymes, such as those from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known, can be used.
  • Transition metal complex can be conventional transition metal complexes known as bleach activators in non-enclosed form and / or conventional bleach activators, that is, compounds that may be under perhydrolysis conditions substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms are used.
  • bleach activators in non-enclosed form
  • bleach activators compounds that may be under perhydrolysis conditions substituted perbenzoic acid and / or peroxocarboxylic acids with 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms are used.
  • the usual ones cited at the beginning are suitable Bleach activators, the O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenyl sulfonates, especially nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonate, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran as well as acetylated sorbitol and Mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetyl glucose (PAG), pentaacetyl fructose, Tetraacetylxylose
  • the weight ratio of peroxocarboxylic acid under perhydrolysis conditions Cleaving compound to transition metal complex (without cage connection) is preferably in the range of 1 000 000: 1 to 1: 1, being in hard detergents Surfaces preferably in the range from 8,000: 1 to 1: 1, in particular from 1,000: 1 to 10: 1 and in detergents for use in textile washing, preferably in the range of 1,000,000: 1 to 500: 1, in particular from 500,000: 1 to 1,000: 1.
  • oxygen-based bleaching agents are also used primarily alkali perborate or tetrahydrate and / or alkali percarbonate into consideration, with sodium being the preferred alkali metal.
  • the use of sodium percarbonate has particular advantages in detergents for dishes, as it is special has a positive effect on the corrosion behavior of glasses.
  • the oxygen-based bleach is therefore preferably an alkali percarbonate, especially sodium percarbonate.
  • known peroxycarboxylic acids for example Dodecanediperic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which are optionally substituted on aromatics can be included.
  • Bleach stabilizers such as phosphonates, borates, respectively Metaborates and metasilicates as well as magnesium salts such as magnesium sulfate are useful be.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers such as, for example, alkali silicates, alkali carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates can be used in amounts of up to 40% by weight, in particular 3% by weight to 30% by weight, based on the total composition, can be present.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, which are contained in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight can.
  • agents according to the invention 20% by weight to 60% by weight water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight Contain alkali carbonate and 3 wt .-% to 40 wt .-% alkali disilicate.
  • surfactants in particular anionic surfactants, zwitterionic surfactants and preferably low-foaming nonionic surfactants, can also be added to the agents according to the invention, which serve to better detach fatty soils, as wetting agents and, if appropriate, as granulating aids in the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, and is preferably in the range from 0.5% by weight to 5% by weight.
  • Extremely low-foaming compounds are usually used in particular in cleaning agents for use in automatic dishwashing processes.
  • C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • you can also use other known low-foaming nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C 8 -C 14- alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1 to 4 (e.g.
  • surfactants from the family of glucamides such as, for example, alkyl-N-methyl-glucamides, in which the alkyl part preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides. The presence of amine oxides, betaines and ethoxylated alkylamines is also possible.
  • silver corrosion inhibitors can be used for dishes.
  • Preferred silver corrosion inhibitor are organic sulfides such as cystine and cysteine, divalent or trivalent Phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, Manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes, in which the metals mentioned, depending on the metal, in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the cleaning agents for example in the presence of anionic surfactants, at the Application foam too much, they can still up to 6 wt .-%, preferably about 0.5 wt .-% to 4 wt .-% of a foam suppressing compound, preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, Paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam suppressing compound preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, Paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam suppressing compound preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, Paraffin-alcohol combinations, hydropho
  • Organic solvents that can be used include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the aforementioned classes of derivable ether.
  • Such water miscible Solvents are preferably not present in the cleaning agents according to the invention 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight, is present.
  • the agents according to the invention can be system and environmentally compatible Acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, Glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • Acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, Glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are in the invention Averages preferably not more than 10% by weight, in particular of 0.5% by weight up to 6% by weight.
  • agents for machine cleaning according to the invention of dishes contain 50% by weight to 60% by weight sodium phosphate, 15% by weight up to 25% by weight of sodium carbonate or its mixture with polymeric polycarboxylate, 5% to 15% by weight sodium perborate or percarbonate, 0.5% to 5% by weight below Perhydrolysis conditions peroxocarboxylic acid-releasing bleach activator, 0.5% by weight 7.5% by weight of surfactant, 2% by weight to 10% by weight of sodium silicate and 0.1% by weight to 0.75% by weight Silver corrosion inhibitor, especially benzotriazole.
  • Cleaning agents according to the invention in the form of aqueous or other customary solvents containing solutions become particularly advantageous by simply mixing the ingredients, which can be put into an automatic mixer in bulk or as a solution, produced.
  • the agents according to the invention are preferably in powder, granular or tablet form Preparations prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, Roll compacting and / or spray drying the thermally resilient ones Components and admixing of the more sensitive components, to which in particular enzymes, Bleach and the bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • Preparations prepared in a manner known per se for example by mixing, granulating, Roll compacting and / or spray drying the thermally resilient ones Components and admixing of the more sensitive components, to which in particular enzymes, Bleach and the bleaching catalyst can be expected to be produced.
  • the procedure is preferably such that all constituents are mixed with one another in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • conventional tablet presses for example eccentric presses or rotary presses
  • compression pressures in the range from 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa pressed.
  • unbreakable tablets are obtained which, under application conditions, dissolve sufficiently quickly, with bending strengths of normally over 150 N.
  • a tablet manufactured in this way has a weight of 15 g to 40 g, in particular 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • agents according to the invention in the form of non-dusting, free-flowing, storage-stable Powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be done, for example, in that the Builder components with at least a portion of liquid mixture components below Increase the bulk density of this premix and then mix - if desired after an intermediate drying - the other components of the agent, including the Bleaching catalyst, combined with the premix thus obtained.
  • Agents for cleaning dishes according to the invention can be used both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or by means of suitable dosing devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor is generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program is generally followed by some on the cleaning cycle following intermediate rinse cycles with clear water and a rinse cycle with a common one Rinse aid added and finished. After drying you get the Use of agents according to the invention a completely clean and flawless in terms of hygiene Dishes.
  • the Mn (IV) 2 ( ⁇ -O) 3 (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) complex enclosed in zeolite Y was tested in the sense of the invention ( E1 ) and its mixture with N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) ( E2 , TAED concentration 3% by weight).
  • the conventional bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) was also tested under otherwise identical conditions, but in a concentration of 6% by weight ( V1 ). Percentage decolorization over time substance 5 minutes 15 minutes 30 minutes E1 55 85 88 E2 92 94 95 V1 23 66 84
  • a cleaning agent ( V2 ) for the automatic cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 31 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 parts by weight.
  • the active ingredient according to the invention has a significantly better bleaching effect can be achieved than with the conventional bleach activator TAED alone. in the essentially the same results were obtained when the sodium perborate was obtained Sodium percarbonate replaced.

Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Reinigung harter Oberflächen, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexen. Wasch-, Desinfektions- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr, enthalten etwa 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in Käfigverbindungen eingeschlossen sind, zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Textilien und harten Oberflächen, und Wasch-, Desinfektions- sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die in Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere bleichverstärkende Stoffe zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von katalytisch aktiven Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Die internationale Patentanmeldung WO 95/30733 schlägt vor, bestimmte ein- oder zweikernige Mangan-Komplex-Ionen auf die Oberfläche von porösem Adsorptionsmaterial aufzubringen. In der internationalen Patentanmeldung WO 95/34629 ist vorgeschlagen worden, die von Knops-Gerrits et al. in Nature, Band 369 (1994), Seiten 543 bis 546 beschriebenen in Zeolith eingeschlossenen Mn(II)-Bipyridylkomplexe als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden.
Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß in die Hohlräume von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe einen deutlichen Beitrag zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen zu leisten vermögen.
Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie Percarbamid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen, und ihre Verwendung zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen harter Oberflächen oder zur Desinfektion.
Zu den bevorzugten Käfigverbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe eingeschlossen werden, gehören die Zeolithe vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen, wobei die Auswahl der geeigneten Käfigverbindung sich nach der Größe des einzuschließenden Übergangsmetallkomplexes richtet. Dabei ist maßgeblich, daß im Rahmen der Herstellung der eingeschlossenen Komplexe sowohl das Übergangsmetallion wie auch die für die Komplexbildung notwendigen Liganden in den Hohlraum der Käfigverbindung gelangen können müssen, der sich bildende bleichverstärkende Komplex aber nicht mehr durch die Öffnung des Hohlraums passen darf, damit ein stabiler Einschluß des Komplexes gewährleistet ist. So besitzt z.B. Zeolith Y Hohlräume mit Durchmessern von ca. 1,3 nm, deren Öffnungen einen Durchmesser von 0,74 nm aufweisen. Unter einem stabilen Einschluß soll dabei verstanden werden, daß unter Anwendungsbedingungen, das heißt in der Wasch-, Reinigungs-, Spül- oder Desinfektionsflotte, keine die Bleichkatalyse beeinflussenden Mengen an freiem Komplex nachweisbar sind. Die sich innerhalb der Hohlräume von Käfigverbindungen bildenden und dann eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe sind wesentlich stabiler und damit über einen längeren Zeitraum wirksam als die gleichen Übergangsmetallkomplexe, die auf die Oberfläche von Trägermaterialien aufgebracht worden sind, auch wenn es sich bei diesen Trägermaterialien um entsprechende Käfigverbindungen handelt.
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallkomplexe werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren Gemischen ausgewählt. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage. Zu den organischen Liganden in derartigen Komplexen gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)-Komplexen, in denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in eingeschlossener Form gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO2)--Gruppe. Unter einer (NO2)--Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO2)--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder µ1-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.
Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, können in den gemäß der Erfindung in eingeschlossener Form zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend sein, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Der Ladungsausgleich kann aber auch zumindest anteilsweise durch die Käfigverbindung erfolgen, wenn diese in der Lage ist, kationische Verbindungen einzuschließen. Zu derartigen Käfigverbindungen, die im vorliegenden Zusammenhang die Rolle anionischer Gegenionen übernehmen können, gehören insbesondere die Zeolithe.
Beispiele für erfindungsgemäß in eingeschlossener Form zu verwendende Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind der Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-, Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-, Nitropentammin-cobalt(III)-, Nitritopentammin-cobalt(III)-, Hexammincobalt(III)-, Chloropentammin-cobalt(III)-Komplex sowie der Peroxo-Komplex [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von in Zeolith Y eingeschlossenem Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex, der zum Beispiel wie in der Veröffentlichung von D.E.DeVos, J.L. Meinertshagen und T. Bein in Angewandte Chem. Band 108 (1996), Seiten 2355 bis 2357 angegeben erhältlich ist.
Die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe werden vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung der in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, beispielsweise für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Dabei ist äußerst überraschend, daß in der Regel die Reinigungs- beziehungsweise Bleichleistung von Mitteln, welche die in die Hohlräume eingeschlossene Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, gegenüber an textilen oder harten Oberflächen befindlichem Schmutz nicht signifikant geringer ist als bei Einsatz entsprechender Mittel, welche die freie Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, sowie Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthalten, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexes zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird er in solchen Mengen eingesetzt, daß 10-5 Mol bis 2,5 · 10-2 Mol, vorzugsweise 10-4 Mol bis 2, · 10-2 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten, wobei sich diese Gewichtsangaben hier und wenn sonst nichts anderes angegeben ist auf die Summe aus Käfigverbindung und darin eingeschlossenem Komplex beziehen. Die erfindungsgemäßen Mittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, das 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Zusätzlich zu dem in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe in nicht eingeschlossener Form und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu dem 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex (ohne Käfigverbindung) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 1:1, wobei es in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen vorzugsweise im Bereich von 8 000:1 bis 1:1, insbesondere von 1 000:1 bis 10:1 und in Waschmitteln zur Anwendung in der Textilwäsche vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 500:1, insbesondere von 500 000:1 bis 1 000:1 liegt.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen neben Perphosphaten, Persilikaten und Persulfaten in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann zum Beispiel auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele Beispiel 1
In einer Losung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer wäßrigen Zusammensetzung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)] / E(0) * 100, angegeben.
Getestet wurden der in Zeolith Y eingeschlossene Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex im Sinne der Erfindung (E1) und dessen Abmischung mit N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) (E2, TAED-Konzentration 3 Gew.-%). Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (V1).
Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
Substanz 5 Minuten 15 Minuten 30 Minuten
E1 55 85 88
E2 92 94 95
V1 23 66 84
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (E1 und E2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V1).
Beispiel 2
Zur Herstellung eines eingeschlossenen Cobalt-Ammin-Komplexes (E3) wurden in 1 l deionisiertem Wasser 10 g Zeolith Y aufgeschlämmt und mit 238,5 mg CoCl2-Hexahydrat in 250 ml Wasser versetzt. Nach ca. 2-stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und getrocknet, in einem Quarzreaktor im Stickstoffstrom dehydratisiert und 2-4 Stunden mit trockenem Ammoniak und trockener Luft behandelt. Die Analyse der entstandenen Käfigverbindung ergab ein Atomverhältnis von Co zu N von 1:5,04.
Wenn man die bleichverstärkende Wirkung der so hergestellten Substanz wie in Beispiel 1 angegeben testete, erhielt man Ergebnisse, die sich von denen des bekannt wirksamen Komplexes [Co(NH3)5Cl]Cl2 nicht signifikant unterschieden.
Daß der gebildete Co-Komplex tatsächlich in der Käfigverbindung immobilisiert vorlag, konnte in einfacher Weise durch Zugabe der Substanz E3 zu Wasser überprüft werden, wobei die für die farbintensiven Co-Amminkomplexe typische Färbung der wäßrigen Phase nicht zu beobachten war.
Beispiel 3
Ein Reinigungsmittel (V2) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V2 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 25 ppm, bezogen auf Mn, des eingeschlossenen Mn-Komplexes E1 enthielt, ein Vergleichsmittel (V3), das statt dessen 50 ppm, bezogen auf Mn, an nicht eingeschlossenem Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat enthielt, und ein weiteres erfindungsgemäßes Mittel (M2), das statt dessen 25 ppm, bezogen auf Co, des eingeschlossenen Co-Komplexes E3 enthielt, wurde wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingelaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50 °C 30 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14 °dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels gehängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V2. Insbesondere weicht die Bleichleistung von M1 nicht von der Note des Mittels mit dem entsprechenden freien Komplex (V3) ab.
Noten für die Belagsentfernung
Mittel Note
M1 10
M2 10
V2 4
V3 10
Man erkennt, daß durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.

Claims (19)

  1. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie Percarbamid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
  3. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.
  4. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen harter Oberflächen oder zur Desinfektion.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren Gemischen ausgewählt werden.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Käfigverbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe eingeschlossen werden, aus den Zeolithen vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen ausgewählt werden.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplex ein in Zeolith Y eingeschlossener Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex ist.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Übergangsmetallkomplex auch eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000:1 bis 1:1.
  10. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung einsetzt.
  11. Wasch-, Desinfektions- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthält, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.
  12. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthält, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.
  13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex enthält.
  14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält.
  15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.
  16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 8 000:1 bis 1:1, insbesondere von 1 000:1 bis 10:1 liegt.
  17. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol, enthält.
  18. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.
  19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000:1 bis 500:1, insbesondere von 500 000:1 bis 1 000:1 liegt.
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