DE19710370A1 - Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Beichwirkung - Google Patents
Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der BeichwirkungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bleichaktivierenden Übergangsme
tallkomplexverbindungen, die in Käfigverbindungen eingeschlossen sind, zur Verstärkung
der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim
Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Textilien und harten Oberflächen, und Wasch-,
Desinfektions- sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die in Käfigverbindungen
eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations
mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub
stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei
spielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober
halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri
geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver
bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche
Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels
weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri
azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere
Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und
acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind.
Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit ge
steigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen
Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten
Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C
bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für die
sen Temperaturbereich wirksamere bleichverstärkende Stoffe zu entwickeln, ohne daß bis
heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt
sich durch den Einsatz von katalytisch aktiven Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie
zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651,
EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte
Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus
ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr
der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung.
In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit
Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder
vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Tex
tilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen
WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender
Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der
europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt,
welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Per
sauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche
von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff
bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-,
Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von
Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden
sollen. Die internationale Patentanmeldung WO 95/30733 schlägt vor, bestimmte ein- oder
zweikernige Mangan-Komplex-Ionen auf die Oberfläche von porösem Adsorptionsmaterial
aufzubringen. In der internationalen Patentanmeldung WO 95/34629 ist vorgeschlagen
worden, die von Knops-Gerrits et al. in Nature, Band 369 (1994), Seiten 543 bis 546
beschriebenen in Zeolith eingeschlossenen Mn(II)-Bipyridylkomplexe als
Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden.
Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung
anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C,
insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15°C bis 55°C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß in die Hohlräume von Käfigverbindungen eingeschlossene
Übergangsmetallkomplexe einen deutlichen Beitrag zur Reinigungsleistung gegenüber
gefärbten Anschmutzungen zu leisten vermögen.
Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von in Hohlräumen von
Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die
keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Per
sauerstoffverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische
Persäuren, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie
Percarbamid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, in Oxidations-, Wasch-,
Reinigungs- oder Desinfektionslösungen, und ihre Verwendung zum Bleichen von Farban
schmutzungen beim Waschen von Textilien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Hohlräumen von Käfig
verbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine
Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen
harter Oberflächen oder zur Desinfektion.
Zu den bevorzugten Käfigverbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangs
metallkomplexe eingeschlossen werden, gehören die Zeolithe vom Typ A, K, L, P-L, O, T,
X, Y und Ω sowie deren Mischungen, wobei die Auswahl der geeigneten Käfigverbindung
sich nach der Größe des einzuschließenden Übergangsmetallkomplexes richtet. Dabei ist
maßgeblich, daß im Rahmen der Herstellung der eingeschlossenen Komplexe sowohl das
Übergangsmetallion wie auch die für die Komplexbildung notwendigen Liganden in den
Hohlraum der Käfigverbindung gelangen können müssen, der sich bildende
bleichverstärkende Komplex aber nicht mehr durch die Öffnung des Hohlraums passen darf,
damit ein stabiler Einschluß des Komplexes gewährleistet ist. So besitzt z. B. Zeolith Y
Hohlräume mit Durchmessern von ca. 1,3 nm, deren Öffnungen einen Durchmesser von
0,74 nm aufweisen. Unter einem stabilen Einschluß soll dabei verstanden werden, daß unter
Anwendungsbedingungen, das heißt in der Wasch-, Reinigungs-, Spül- oder
Desinfektionsflotte, keine die Bleichkatalyse beeinflussenden Mengen an freiem Komplex
nachweisbar sind. Die sich innerhalb der Hohlräume von Käfigverbindungen bildenden und
dann eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe sind wesentlich stabiler und damit über
einen längeren Zeitraum wirksam als die gleichen Übergangsmetallkomplexe, die auf die
Oberfläche von Trägermaterialien aufgebracht worden sind, auch wenn es sich bei diesen
Trägermaterialien um entsprechende Käfigverbindungen handelt.
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallkomplexe werden vorzugsweise unter den Co
balt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren
Gemischen ausgewählt. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangs
metallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer
Natur in Frage. Zu den organischen Liganden in derartigen Komplexen gehören neben
Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären
Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol,
Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan,
1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl- 1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-
methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-
methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-
benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimi
dazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-py
ridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)amino
methyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenen
falls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine. Zu den anorganischen Neutralliganden
gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)-Komplexen, in
denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwe
senheit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordina
tionsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält
ein in eingeschlossener Form gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vor
zugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu
diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und
die (NO2)⁻-Gruppe. Unter einer (NO2)⁻-Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand,
der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand,
der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die
(NO2)⁻-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie
kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder µ1-O-verbrücken. Außer den
genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden
Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden,
insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielswei
se Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe An
ionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich
zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwe
senheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere
derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe
entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome
im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden
Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.
Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungs
ausgleich im Komplex führt, können in den gemäß der Erfindung in eingeschlossener Form
zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen
anwesend sein, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen
anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat,
Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren
wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Der Ladungsausgleich kann aber auch zumindest
anteilsweise durch die Käfigverbindung erfolgen, wenn diese in der Lage ist, kationische
Verbindungen einzuschließen. Zu derartigen Käfigverbindungen, die im vorliegenden
Zusammenhang die Rolle anionischer Gegenionen übernehmen können, gehören
insbesondere die Zeolithe.
Beispiele für erfindungsgemäß in eingeschlossener Form zu verwendende Übergangsmetall
komplex-Verbindungen sind der Mn(IV)2µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-,
Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphe
nyl)-methylen]-1,2-diarninocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitro
phenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-
methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-
diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diamino
ethan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diami
noethan]-mangan-(III)-, Nitropentammin-cobalt(III)-, Nitritopentammin-cobalt(III)-, Hex
ammincobalt(III)-, Chloropentammin-cobalt(III)-Komplex sowie der Peroxo-Komplex
[(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]Cl4. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von in Zeolith Y einge
schlossenem Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder
Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex, der zum Beispiel wie in
der Veröffentlichung von D.E. DeVos, J.L. Meinertshagen und T. Bein in Angewandte
Chem. Band 108 (1996), Seiten 2355 bis 2357 angegeben erhältlich ist.
Die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe
werden vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien,
insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von
Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt
sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in
der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zer
stören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbe
dingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung der in
Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe, die keine
Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen,
beispielsweise für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird
unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche
befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der
Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Dabei ist äußerst überraschend, daß in der Regel die Reinigungs- beziehungsweise
Bleichleistung von Mitteln, welche die in die Hohlräume eingeschlossene Übergangsmetall
komplexverbindung enthalten, gegenüber an textilen oder harten Oberflächen befindlichem
Schmutz nicht signifikant geringer ist als bei Einsatz entsprechender Mittel, welche die freie
Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbe
sondere von Geschirr unter Einsatz von in Hohlräumen von Käfigverbindungen einge
schlossenen Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäß
riger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel
auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, sowie Wasch-, Desinfektions- und Reinigungs
mittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen
vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die in
Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthalten,
welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit
gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter
denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die in Hohlräumen von Käfigverbindungen
eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe miteinander reagieren können, mit dem Ziel,
stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen
insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen.
Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des in Hohlräumen von
Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexes zu einer gegebenenfalls
reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das
erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reini
gungsmittels für harte Oberflächen, das in Hohlräumen von Käfigverbindungen
eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges
Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in
Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben
werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer
stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen
10 ppm und 10% Aktivsauerstoff vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm
Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an in Hohlräumen von
Käfigverbindungen eingeschlossenem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex hängt
vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird er in solchen
Mengen eingesetzt, daß 10-5 Mol bis 2,5 10-2 Mol, vorzugsweise 10-4 Mol bis 2, 10-2 Mol
Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in
besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0001 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigver
bindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten, wobei
sich diese Gewichtsangaben hier und wenn sonst nichts anderes angegeben ist auf die
Summe aus Käfigverbindung und darin eingeschlossenem Komplex beziehen. Die erfin
dungsgemäßen Mittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als
sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können
außer dem genannten eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex im Prinzip alle bekannten
und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel
können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbin
dungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte,
pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren,
zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv
wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle,
Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv
stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr,
enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlös
liche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-%
Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, das 0,01 Gew.-%
bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen
bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere
niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis
11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen
prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise einge
setzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neu
tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind
Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen
tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden
Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen
können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkompo
nenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel orga
nische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die
insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispiels
weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die
Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan®
CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren na
tiven Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der
internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Poly
glutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind
natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxy
bernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkom
ponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natrium
citrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in
Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt
werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten
pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vor
liegen.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen,
Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAPOR,
Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase®
und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®
und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwen
deten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen
WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind
in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%,
insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen
oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen
Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder
WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Zusätzlich zu dem in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleich
aktivierenden Übergangsmetallkomplex können übliche als Bleichaktivatoren bekannte
Übergangsmetallkomplexe in nicht eingeschlossener Form und/oder konventionelle Bleich
aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs
zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten
C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbe
sondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be
vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit auch
eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung
verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich
zu dem 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter
Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das
Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender
Verbindung zu Übergangsmetallkomplex (ohne Käfigverbindung) liegt vorzugsweise im
Bereich von 1 000 000 : 1 bis 1 : 1, wobei es in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen vor
zugsweise im Bereich von 8000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 1000 : 1 bis 10 : 1 und in
Waschmitteln zur Anwendung in der Textilwäsche vorzugsweise im Bereich von
1 000 000 : 1 bis 500 : 1, insbesondere von 500 000 : 1 bis 1000 : 1 liegt.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen neben Perphosphaten, Persilikaten und Persul
faten in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkaliper
carbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Na
triumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich
besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf
Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natrium
percarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycar
bonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die
gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch
der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von
Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesium
salzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die
üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihy
drogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydro
gencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von
1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere
3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfin
dungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus
Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat,
das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthal
ten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%
wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%
Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere
Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende
nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger
Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reini
gungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%,
insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-%
bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz
in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit
jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber
auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel
C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid-
und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen
glykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-
Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und
APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8
Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der
Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt
aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft,
wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die
Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Al
kylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten
Alkylaminen ist möglich.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs
mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro
sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanur
säure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -kom
plexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III,
IV, V oder VI vorliegen.
Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der
Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa
0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der
Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine,
Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und
sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere
fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4
C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und
die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten
nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe
sondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von
0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reini
gung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-%
bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat,
5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% un
ter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-%
bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis
0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel
enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts
stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden
können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablet
tenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen,
Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch
belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen
insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt
werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift
EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor
zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt
und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen
oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.105 Pa bis 1500.105 Pa
verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter
Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von
normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht
von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm
bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil
rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis
1000 g/l kann zum Beispiel auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten
Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt
und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren
Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen
Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr
spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt
von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in
der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang
folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem ge
bräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim
Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein
wandfreies Geschirr.
In einer Lösung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wasser enthielt, wurden
98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit
Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem
Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20°C gehalten. 0,5 ml einer
wäßrigen Zusammensetzung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration
von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen
Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemes
sen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), be
rechnet nach D(t) = [E(t) - E(0)] / E(0) × 100, angegeben.
Getestet wurden der in Zeolith Y eingeschlossene Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-tri
azacyclononan)-Komplex im Sinne der Erfindung (E1) und dessen Abmischung mit
N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethyl-endiamin (TAED) (E2, TAED-Konzentration 3 Gew.-%).
Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin
(TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%,
ebenfalls getestet (VI).
Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (E1 und E2) eine signifi
kant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen
Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (VI).
Zur Herstellung eines eingeschlossenen Cobalt-Ammin-Komplexes (E3) wurden in 11 de
ionisiertem Wasser 10 g Zeolith Y aufgeschlämmt und mit 238,5 mg CoCl2-Hexahydrat in
250 ml Wasser versetzt. Nach ca. 2-stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und
getrocknet, in einem Quarzreaktor im Stickstoffstrom dehydratisiert und 2-4 Stunden mit
trockenem Ammoniak und trockener Luft behandelt. Die Analyse der entstandenen
Käfigverbindung ergab ein Atomverhältnis von Co zu N von 1 : 5,04.
Wenn man die bleichverstärkende Wirkung der so hergestellten Substanz wie in Beispiel 1
angegeben testete, erhielt man Ergebnisse, die sich von denen des bekannt wirksamen Kom
plexes [Co(NH3)5Cl] Cl2 nicht signifikant unterschieden.
Daß der gebildete Co-Komplex tatsächlich in der Käfigverbindung immobilisiert vorlag,
konnte in einfacher Weise durch Zugabe der Substanz E3 zu Wasser überprüft werden,
wobei die für die farbintensiven Co-Amminkomplexe typische Färbung der wäßrigen Phase
nicht zu beobachten war.
Ein Reinigungsmittel (V2) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile
Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbo
nat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches
Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat und 4 Gew.-Teile N,N,N',N'-Tetraacetyl
ethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V2
zusammengesetzt war, aber zusätzlich 25 ppm, bezogen auf Mn, des eingeschlossenen
Mn-Komplexes E1 enthielt, ein Vergleichsmittel (V3), das statt dessen 50 ppm, bezogen auf
Mn, an nicht eingeschlossenem Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di
hexafluorophosphat enthielt, und ein weiteres erfindungsgemäßes Mittel (M2), das statt
dessen 25 ppm, bezogen auf Co, des eingeschlossenen Co-Komplexes E3 enthielt, wurde
wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50°C 30 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14°dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels ge hängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 ange gebene Note der erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V2. Insbesondere weicht die Bleichleistung von Ml nicht von der Note des Mittels mit dem entsprechenden freien Komplex (V3) ab.
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50°C 30 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14°dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels ge hängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 ange gebene Note der erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V2. Insbesondere weicht die Bleichleistung von Ml nicht von der Note des Mittels mit dem entsprechenden freien Komplex (V3) ab.
Mittel | |
Note | |
M1 | 10 |
M2 | 10 |
V2 | 4 |
V3 | 10 |
Man erkennt, daß durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff eine signifikant bessere Bleich
wirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine.
Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch
Natriumpercarbonat ersetzte.
Claims (19)
1. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichakti
vierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als
Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-,
Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per
sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff
peroxid, und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie Percarbamid, Perborat und
Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
3. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichakti
vierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum
Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.
4. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichakti
vierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum
Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen harter Oberflächen oder zur Des
infektion.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Übergangsmetallkomplexe unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-,
Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren Gemischen ausgewählt werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Käfig
verbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe einge
schlossen werden, aus den Zeolithen vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Q sowie
deren Mischungen ausgewählt werden.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in
Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende
Übergangsmetallkomplex ein in Zeolith Y eingeschlossener Mn(IV)2(µ-O)3(1,4,7-
trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder Mn(IV)4(µ-O)6(1,4,7-trimethyl-
1,4,7-triazacyclononan)-Komplex ist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
gleichzeitig mit dem Übergangsmetallkomplex auch eine unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet.
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu
Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000 : 1 bis 1 : 1.
10. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Über
gangsmetallkomplexe, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäßriger, gegebe
nenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Per
sauerstoffbasis, enthaltender Lösung einsetzt.
11. Wasch-, Desinfektions- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekenn
zeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangs
metallkomplexe enthält, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.
12. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reini
gungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen
eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthält, welche keine Mn(I)-bipyridylkom
plexe sind.
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0001 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigver
bindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex enthält.
14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%,
insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-%
bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauer
stoffbasis, und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen ein
geschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
den in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangs
metallkomplexen 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend
ist.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Über
gangsmetallkomplex im Bereich von 8000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 1000 : 1 bis 10 : 1
liegt.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-%
bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder des
sen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumper
borat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Per
oxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid,
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorro
sionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol, enthält.
18. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in Hohl
räumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen 1 Gew.-%
bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.
19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von
unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Über
gangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000 : 1 bis 500 : 1, insbesondere von
500 000 : 1 bis 1000 : 1 liegt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1997110370 DE19710370A1 (de) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Beichwirkung |
EP98103783A EP0864641A1 (de) | 1997-03-13 | 1998-03-04 | Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Bleichwirkung |
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