EP0944707B2 - Acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in reinigungsmitteln - Google Patents

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EP0944707B2
EP0944707B2 EP97951944A EP97951944A EP0944707B2 EP 0944707 B2 EP0944707 B2 EP 0944707B2 EP 97951944 A EP97951944 A EP 97951944A EP 97951944 A EP97951944 A EP 97951944A EP 0944707 B2 EP0944707 B2 EP 0944707B2
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EP
European Patent Office
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weight
detergent
formula
compound corresponding
alkyl
Prior art date
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EP97951944A
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English (en)
French (fr)
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EP0944707B1 (de
EP0944707A2 (de
Inventor
Christian Nitsch
Rainer Jeschke
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to EP01115441A priority Critical patent/EP1138754A1/de
Publication of EP0944707A2 publication Critical patent/EP0944707A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0944707B1 publication Critical patent/EP0944707B1/de
Publication of EP0944707B2 publication Critical patent/EP0944707B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts

Definitions

  • the present invention relates to dishwashing detergents the certain acetonitrile derivatives as activators for in particular inorganic peroxygen compounds for bleaching colored stains Dishes included.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds. which dissolve in water releasing hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate. have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators, for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides.
  • bleach activators for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N- acylated hydantoins, hydrazides.
  • Triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfuryl amides and cyanurates in addition to carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate and acylated sugar derivatives, such as pentaacetyl-glucose. have become known in the literature. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased so much that even at temperatures around 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur.
  • Japanese Patent Application JP 1-198 700 discloses dishwashing compositions which contain ammonium acetonitrile derivatives whose quaternary nitrogen atom carries two C 1-3 alkyl groups and one C 1-22 alkyl group.
  • European patent application EP 0 464 880 discloses the use of similar substances having two C 1-4 alkyl or hydroxyalkyl groups and a C 1-24 alkyl, alkelnyl or alkyl ether group.
  • European Patent Application EP 0 303 520 discloses bleaching textile detergents containing ammonium acetonitrile derivatives whose quaternary nitrogen atom is part of an optionally substituted pyridine ring.
  • EP-A 0 790 244 relates to ammonium nitriles and their use as bleach activators.
  • the ammonium nitriles used have the general structure shown there on page 2, lines 40 to 50, wherein R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring having 4 to 6 carbon atoms, this ring in addition to Nitrogen atom may contain 1 or 2 oxygen or nitrogen atoms instead of carbon atoms.
  • ammonium nitriles are used as bleach activators in bleaching washes Detergents used. You can et al be used as a dishwasher cleaner,
  • Another problem particularly with automatic dishwashing detergents is the need. in such agents to incorporate corrosion inhibitors for silverware, in particular when the means in More recently, conventional oxygen-based bleaching or oxidizing agents are included.
  • Silver can when cleaning with sulfur-containing substances that are dissolved or dispersed in the rinse water, react, because When cleaning dishes in household dishwashers are leftovers and thus, among other things Mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds such as mercapto amino acids introduced into the rinsing liquor.
  • the much higher temperatures during the mechanical rinsing and the longer contact times with the sulphurous food residues favor the tarnishing of silver compared to manual rinsing.
  • the intensive cleaning process in the dishwasher the silver surface is also completely degreased and thus more sensitive to chemical influences.
  • Such active oxygen bleaching agents become. usually together with bleach activators. especially in modern low alkaline machine dishwashing detergents of the new generation of cleaners are used.
  • builder component complexing agent / dispersant
  • alkali carrier alkali carrier
  • Bleach system bleach and bleach activator combination
  • enzyme and surfactant are usually not only formed in the presence of silver sulfidic, but by the oxidizing attack of intermediately formed peroxides or the active oxygen also oxidic deposits on the silver surfaces.
  • the present invention has the improvement of the oxidation and bleaching action, in particular inorganic Peroxygen compounds at low temperatures below 80 ° C. especially in the temperature range from about 15 ° C to 55 ° C, to the destination.
  • the invention relates to a means for cleaning dishes, which is characterized in that it is 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 6 wt .-% of a compound of general formula I.
  • Another object of the invention is a means for cleaning dishes, which is characterized in that it is 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 6 wt .-% of a compound of general formula I.
  • Another object of the invention is a means for cleaning dishes, which is characterized in that it is 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 6 wt .-% of a compound of general formula I.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 3 C atoms, in particular a methyl group.
  • the anions X - include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, metho and ethosulfate, chlorate, perchlorate, and the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • Methosulfate is - preferred is the use of compounds of the formula in which X is.
  • a dishwashing detergent according to the invention contains the bleach-activating acetonitrile derivative and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent, preferably selected from the group comprising organic Peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • the conditions can be widely varied. So come in addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents as the reaction medium in question.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5,000 ppm active oxygen available.
  • the amount of bleach activating acetonitrile derivative used depends on the application from. Depending on the desired degree of activation, 0.00001 mol to 0.25 mol, preferably 0.001 mol to 0.02 moles of activator per mole of peroxygen compound used, but in special cases these limits also be exceeded or fallen below.
  • the cleaning agents of the invention as powdered or tablet-like solids, homogeneous solutions or suspensions may, in principle except the bleach activator used in the invention contain all known and customary in such agents ingredients.
  • the agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic Solvents, enzymes. Sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as silver corrosion inhibitors, Foam regulators, additional bleach-enhancing agents, as well as dyes and fragrances.
  • a cleaning agent according to the invention can have abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, wood flours. Plastic flours, chalks and glass microspheres and mixtures thereof. contain. Abrasives are preferably not more than 20% by weight in the detergents according to the invention, in particular from 5% to 15% by weight.
  • a further subject of the invention is a means for mechanically cleaning dishes containing 15 Wt .-% to 70 wt .-%, in particular 20 wt .-% to 60 wt .-% of water-soluble builder component, 5 wt .-% bis 25 wt .-%, in particular 8 wt .-% to 17 wt .-% bleaching agent based on oxygen, in each case based on the total
  • Such an agent is preferably lower alkyl, that is, its 1 weight percent solution a pH of 8 to 11.5, especially from 9 to 11.
  • Alkaliphosphate in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts may be present.
  • examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate. disodium, Pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization from 5 to 1000, especially 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Your Amounts can range up to about 55% by weight based on the total agent; are preferred Low alkaline agents according to the invention free of such phosphates.
  • Other possible water-soluble builder components are, for example, organic polymers of native or synthetic origin, especially polycarboxylates, which act as co-builders, especially in hard water regions.
  • polyacrylic acids are suitable and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid and the sodium salts of these polymeric acids.
  • commercial Products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • polymers of native origin include oxidized starches, such as those from international sources Patent Application WO 94/05762, and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspartic acid.
  • Other possible builder components are naturally occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, Dihydroxysuccinic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the pH adjusted to the compositions according to the invention can also at least proportionally be added to the said co-builder salts corresponding acids are present.
  • alkali perborate mono-abstraction-tetrahydrate is primarily used and / or alkali metal percarbonate and alkali persulfates, persilicates and percarbonates, with sodium being the preferred Alkali metal is.
  • the use of sodium percarbonate has particular advantages in dishwashing detergents, because it has a particularly favorable effect on the corrosion behavior of glasses.
  • the bleaching agent based on oxygen is therefore preferably an alkali metal percarbonate, in particular sodium percarbonate.
  • peroxycarboxylic acids for example dodecanedioic acid or phthalimidopercarboxylic acids, which may optionally be substituted on the aromatic be included.
  • the addition can also small amounts of known bleach stabilizers such as phosphonates, borates or Metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate be useful.
  • bleach-activating acetonitrile derivatives according to formula I known conventional Bleach activators, that is, compounds which under perhydrolysis conditions are aliphatic peroxycarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted Perbenzoic acid, are used. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and the from the German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters and acetylated Sorbitol and mannitol or their mixtures described in European patent application EP 0 5
  • German Patent Application DE 196 16 769 known hydrophilic substituted acylacetals and in the German Patent Application DE 196 16 770 and the international patent application WO 95/14075 Acyllactame described are also preferably used. Also known from German Patent Application DB 44 43 177 Combinations of conventional bleach activators can be used. Such conventional bleach activators are in the usual amount range, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 7 wt .-%, based on the total agent included.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable transition metal compounds include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analogues known from German patent application DE 196 20 267, which are known from US Pat German Patent Application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the described in the German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium , Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-ammine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complex known from European patent application EP 0
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal salts and / or complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in conventional amounts, preferably up to 1 wt .-%, in particular of 0.0025 wt % to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • Particularly preferred bleach catalyst complexes include cobalt, iron, copper and ruthenium ammine complexes, for example [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 and / or [Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] Cl 2 .
  • the machine dishwashing detergents according to the invention preferably contain the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali metal bicarbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. based on the total agent, be included.
  • the use of the highly alkaline metasilicates as alkali carriers is preferably completely dispensed with.
  • the alkali carrier system preferably used in the agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight is. Depending on which pH is ultimately desired, the ratio of carbonate used and hydrogen carbonate used varies.
  • compositions according to the invention 20% by weight to 60% by weight are more water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3% by weight to 20% by weight alkali carbonate and 5% by weight to 40% by weight Alkalidisilicate included.
  • anionic, nonionic and / or amphoteric surfactants in particular low-foaming nonionic surfactants, which serve to better remove greasy soilings, as wetting agents and optionally as granulation aids in the preparation of the cleaning agents.
  • Their amount can be up to 20 wt .-%, in particular up to 10 wt .-% and is preferably in the range of 0.5 wt .-% to 5 wt .-%.
  • extremely low-foam compounds are used in particular in detergents for use in automatic dishwashing processes.
  • C 12 -C 18 -alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers with in each case at to 8 mol ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • surfactants from the family of glucarnides for example alkyl-N-methylglucamides, in which the alkyl moiety preferably originates from a fatty alcohol with the C chain length C 6 -C 14 . It is partially advantageous if the surfactants described are used as mixtures, for example the combination of alkyl polyglycoside with fatty alcohol ethoxylates or glucamide with alkyl polyglycosides.
  • silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl-, aminoalkyl- or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, isocyanuric acid, manganese, cobalt, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or Complexes in which the metals mentioned are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI, depending on the metal.
  • the content of silver corrosion inhibitors in compositions according to the invention is preferably in the range of 0.01% by weight.
  • the agents of the invention can enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, cutinases and lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®
  • amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®,
  • the optionally used enzymes as for example in the international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, adsorbed on carriers and / or be embedded in encasing substances, against them Protect premature inactivation. They are preferably present in the detergents according to the invention in quantities up to 2 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 1.5 wt .-%, containing, with particular preference against oxidative Degradation stabilized enzymes, such as from International Patent Applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350.
  • the cleaning agents foam too much during use, they can still preferably up to 6 wt .-%, in particular about 0.5 wt .-% to 4 wt .-% of a foam-pressing compound, preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis-fatty acid amides, and other further known commercially available Defoamer be added.
  • a foam-pressing compound preferably from the Group of silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silica, the bis-fatty acid amides, and other further known commercially available Defoamer be added.
  • Further optional ingredients in the agents according to the invention are, for example Perfume oils.
  • usable organic solvents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, Isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and their Mixtures and the derivable from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably not more than 20% by weight, in particular of 1, in the cleaning agents according to the invention Wt .-% to 15 wt .-%, present.
  • the agents of the invention system- and environmentally friendly acids in particular Citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or Adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogen sulfates, or bases, in particular Ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are in the inventive compositions preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • Detergents according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions be particularly advantageous by simply mixing the ingredients in substance or as a solution in an automatic mixer can be made.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdered, granular or tablet-shaped preparations before, in a conventional manner, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or by spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, to which in particular enzymes, bleaching agents and the bleach activator are to be expected can be produced.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range of 800 to 1000 g / l can be carried out by a first process step, the builder components with at least a proportion of liquid mixture components mixed with increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after a Intermediate drying - the other ingredients of the agent, including the bleach catalyst, with the thus obtained Pre-mix united.
  • Detergent cleaning compositions according to the invention can be used both in household dishwashers used in commercial dishwashers. The addition is carried out by hand or by means of suitable metering devices.
  • the application concentrations in the cleaning liquor are generally about 1 to 8 g / l, preferably 2 to 5 g / l.
  • a machine wash program will generally be followed by some intermediate rinse cycles following the cleaning cycle supplemented with clear water and a rinse with a common rinse aid and completed. After drying, the use of compositions according to the invention gives completely clean and hygienic products Respectable dishes.
  • a detergent (V1) for the machine cleaning of dishes containing 45 parts by weight of sodium citrate, 5 parts by weight of sodium carbonate, 30 parts by weight of sodium bicarbonate, each 1 part by weight of protease and amylase granules, 2 wt.
  • the grades of the agents according to the invention given in Table 2 are significantly better than the value for the comparative products V1 and V2 , which contained the standard bleach activator TAED.
  • composition of automatic dishwashing detergent medium additive M1 3 parts by weight of N-methyl-morpholinium-acetonitrile-methosulfate M2 3 parts by weight of N-methyl-morpholinium acetonitrile methosulfate and 0.03 parts by weight of nitropentammine cobalt (III) chloride M3 4 parts by weight of N-methyl-morpholinium-acetonitrile methosulfate M4 4 parts by weight of N-methyl-morpholinium acetonitrile methosulfate and 0.03 parts by weight of nitropentammine cobalt (III) chloride M5 6 parts by weight of N-methyl-morpholinium-acetonitrile methosulfate V2 4 parts by weight TAED Grades for the pad removal medium plaque removal M1 5 M2 7 M3 7 M4 9 M5 9 V1 2 V2 4

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel für Geschirr die bestimmte Acetonitril-Derivate als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Geschirr enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen. die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat. werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide. Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdern Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Aus der japanischen Patentanmeldung JP 1-198 700 sind Geschirrspülmittel bekannt, welche Ammoniumacetonitrilderivate enthalten, deren quaternäres Stickstoffatom zwei C1-3-Alkylgruppen und eine C1-22-Alkylgruppe trägt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 464 880 ist der Einsatz ähnlicher, zwei C1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen und eine C1-24-Alkyl- Alkelnyl- oder Alkylethergruppe aufweisender Substanzen bekannt. Die europäische Patentanmeldung EP 0 303 520 offenbart bleichende Textilwaschmittel, die Ammoniumacetonitrilderivate enthalten, deren quaternäres Stickstoffatom Teil eines gegebenenfalls substituierten Pyridinrings ist.
EP-A 0 790 244 betrifft Ammoniumnitrile und deren Verwendung als Bleichaktivatoren. Die eingesetzten Ammoniumnitrile weisen die dort auf Seite 2, Zeilen 40 bis 50 gezeigte allgemeine Struktur auf, wobei R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, wobei dieser Ring zusätzlich zum Stickstoffatom anstelle von Kohlenstoffatomen 1 oder 2 Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthalten kann.
Diese Ammoniumnitrile werden als Bleichaktivatoren in bleichenden Waschund Reinigungsmitteln eingesetzt. Sie können u.a. als Geschirrspülmaschinenreiniger eingesetzt werden,
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Ein insbesondere bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen weiteres Problem ist die Notwendigkeit. in derartige Mittel Korrosionsinhibitoren für Tafelsilber einzuarbeiten, insbesondere wenn die Mittel die in neuerer Zeit üblichen Bleich- beziehungsweise Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthalten. Silber kann beim Reinigen mit schwefelhaltigen Substanzen, die im Spülwasser gelöst beziehungsweise dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen werden Speisereste und damit unter anderem auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindungen wie Mercaptoaminosäuren in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kontaktzeiten mit den schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reinigungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem vollständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüssen.
Das Problem des Silberanlaufens wird insbesondere dann akut, wenn alternativ zu den schwefelhaltige Substanzen oxidativ "entschärfenden" Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt werden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippenstiftreste und dergleichen dienen.
Derartige Aktivsauerstoff-Bleichmittel werden. in der Regel zusammen mit Bleichaktivatoren. vor allem in modernen niederalkalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration eingesetzt. Diese Mittel bestehen im allgemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Komplexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger. Bleichsystem (Kombination aus Bleichmittel und Bleichaktivator), Enzym und Tensid. Unter den bei Einsatz derartig aufgebauter Mittel auftretenden Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber in der Regel nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide beziehungsweise des Aktivsauerstoffs auch oxidische Beläge auf den Silberoberflächen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C. insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.
Es wurde nun gefunden. daß bestimmte Acetonitril-Derivate. die einen quaternären Stickstoffsubstituenten tragen, eine deutliche bleichverstärkende Wirkung bei Einsatz zusammen mit peroxidischen Bleichmitteln gegenüber gefärbten Anschmutzungen haben, die sich an Geschirr, wie Tassen, Tellern oder Besteckteilen, befinden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Reinigung von Geschirr, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und Silberkorrosionsinhibitor neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Reinigung von Geschirr, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält und als tablettenförmiger Feststoff vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Reinigung von Geschirr, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. 11 (1974), S. 1ff, oder von Amett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind. Einige Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I sind in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung PCT/US 96/08497 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Mittel, welche Verbindungen gemäß Formel I, in denen R2 und R3 unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden, enthalten. In diesen ist R1 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe.
Zu den Anionen X- gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat, und die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel in denen X- Methosulfat ist.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für Geschirr enthält das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische.
Bei der Anwendung erfindungsgemäßer Mittel können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0.02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme. Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle. Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische. enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches ein bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I in Mengen von 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthält. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere von 9 bis 11 auf.
Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat. Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; vorzugsweise sind niederalkalische erfindungsgemäße Mittel frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärken, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat.
Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitral und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können zumindest anteilig auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmonobeziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat sowie Alkalipersulfate,-persilikate und -percitrate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Zusätzlich zu den oben bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten gemäß Formel I können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DB 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift BP 0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, beispielsweise [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2] Cl2.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln-bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch anionische, nichtionische und/oder amphotere Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C12-C14-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucarnide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C14 stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.
Gewünschtenfalls können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für die Reinigung von Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl-, aminoalkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Cobalt-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Der Gehalt_an Silberkorrosionsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. So können die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/19445 bekannten Mangan(III)- oder Mangan(IV)-Komplexe, das in der internationalen Patentanmeldung WO 94/07981 als Silberschutzmittel offenbarte Cystein, das in der deutschen Patentanmeldung DE 195 18 693 als mit silberkorrosionsinhibierender Wirkung allein oder insbesondere in Kombination mit Isocyanursäure beschriebene Cystin, und/oder die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 25 922 beziehungsweise DE 43 15 397 beschriebenen Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, und dort genannte Mangan(II)salze oder -komplexe zur Verhinderung der Silberkorrosion in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew -%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1 500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 30 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat, und Mittel gemäß der Erfindung (M1 bis M5), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Zusätze (Gew.-Teile) enthielten, wobei das Acetonitril-Derivat als wäßrige Lösung separat zu Beginn des Hauptspülgangs zugegeben wurde, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel, Wasserhärte ca. 17 °dH, Betriebstemperatur 55 °C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in Tabelle 2 angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel liegen signifikant besser als der Wert für die Vergleichsprodukte V1 und V2, welches den zum Standard gewordenen Bleichaktivator TAED enthielt.
Zusammensetzung maschineller Geschirrspülmittel
Mittel Zusatz
M1 3 Gew.-Teile N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat
M2 3 Gew.-Teile N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat und 0,03 Gew.-Teile Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid
M3 4 Gew.-Teile N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat
M4 4 Gew.-Teile N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat und 0,03 Gew.-Teile Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid
M5 6 Gew.-Teile N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methosulfat
V2 4 Gew.-Teile TAED
Noten für die Belagsentfernung
Mittel Belagsentfernung
M1 5
M2 7
M3 7
M4 9
M5 9
V1 2
V2 4
Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED.

Claims (10)

  1. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und Silberkorrosionsinhibitor neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
  2. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält und als tablettenförmiger Feststoff vorliegt.
  3. Mittel zur Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1R2R3N+CH2CN X- in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R1 und R2 Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sind und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, und bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
  4. Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein bleichaktivierendes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I in Mengen von 3 Gew.% bis 6 Gew.-% enthält.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R2 und R3 unter Einbeziehung des quaternären N-Atoms einen Morpholinium-Ring bilden.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe ist.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungsausgleichende Anion X- aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Metho- und Ethosulfat, Chlorat, Perchlorat und den Anionen von Carbonsäuren, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat, ausgewählt wird.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungsausgleichende Anion X- Methosulfat ist.
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