DE69533149T2

DE69533149T2 - Bleichmittelzusammensetzung für Gewebe

Info

Publication number: DE69533149T2
Application number: DE69533149T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Bacher; Dr. Claude Eckhardt; Dr. Dieter Reinehr
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2015-07-13
Also published as: EP0693550B1; ATE269392T1; DE69533149D1; CA2154242A1; EP0693550A3; US5965506A; EP0693550A2; JPH0867687A; KR100369095B1; AU2711195A; GB2291440B; GB9514406D0; AU688520B2; KR100382435B1; GB2291440A; ES2221665T3; BR9503400A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft textilbleichende Zusammensetzungen, umfassend eine Persauerstoff-Verbindung und einen Mangan-Komplex als Bleichaktivator.
Bleichzusammensetzungen, welche ein Peroxid-Bleichmittel enthalten, sind bekannt. In solchen Zusammensetzungen dient das Bleichmittel zur Entfernung von herkömmlichen Haushaltsflecken, wie Tee, Kaffee, Frucht- und Weinflecken, von den verschmutzten Kleidungsstücken im Kochgang. Wenn die Waschtemperatur auf unter 60°C vermindert wird, wird die Wirksamkeit des Bleichmittels entsprechend vermindert.
Es ist ebenso bekannt, daß bestimmte Schwermetallionen, oder Komplexe davon, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder von Verbindungen, welche Wasserstoffperoxid freisetzen können, katalysieren, um die Peroxidverbindung bei Temperaturen unterhalb von 60°C wirken zu lassen.
Beispielsweise wird in der US-A-5,114,611 die Aktivierung einer Peroxyverbindung durch einen Komplex eines Übergangsmetalls (Mn, Co, Fe oder Cu) mit einem nicht-(macro)-cyclischen Ligand, bevorzugt 2,2-Bispyridylamin oder 2,2-Bispyridylmethan, beschrieben.
Darüber hinaus wird in der US-A-5,114,606 ein Mangan-Komplex zur Verwendung als Bleichkatalysator für eine Peroxyverbindung beschrieben, welcher ein wasserlöslicher Komplex von Mangan II, III oder IV oder von Mischungen davon ist, mit einem Ligand, welcher eine Nicht-Carboxylat-Polyhydroxy-Verbindung darstellt, mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen in der Molekülstruktur, bevorzugt Sorbit.
Andere Offenbarungen, welche die Verwendung von Metallkomplexen als Aktivatoren für Peroxyverbindungen in Bleichen oder Reinigungsmitteln betreffen, umfassen die US-A-5,227,084, die US-A-5,194,416, die US-A-4,728,455, die US-A-4,478,733, die US-A-4,430,243, die EP-A-549 271, die EP-A-549 272, die EP-A-544 519, die EP-A-544 490, die EP-A-544 440, die EP-A-509 787, die EP-A-458 397 und die EP-A-458 398.
Die Patentschrift EP-A-0 630 964 offenbart ein Verfahren zum Inhibieren der Readsorption von migrierenden Farbstoffen in der Waschlauge, umfassend das Inkontaktbringen einer Textilie mit einer Zusammensetzung, umfassend:

a) eine Peroxyverbindung; und
b) ein oder mehrere wasserlösliche Mangan-Komplexe vom Salen-Typ.

Das Patentdokument WO 91/14694 offenbart Mangan-Komplexe vom Salen-Typ als chirale Katalysatoren und Epoxidationsreaktionen, welche durch sie katalysiert werden. Das Embase-Dokument EMB-1992351253 offenbart Mangan-Kom plexe vom Salen-Typ für Sulfoxidationsreaktionen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte andere Mangan-Komplexe ausgezeichnete Bleichkatalysatoren für Peroxyverbindungen darstellen und, relativ zu bekannten Bleichkatalysatoren, eine verbesserte Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen (z. B. bei 15 bis 40°C) gewährleisten und/oder kürzere Waschzeiten benötigen.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine textilbleichende Zusammensetzung zur Verfügung, welche umfaßt:

a) eine Peroxyverbindung; und
b) 0,0005 bis 0,5, bevorzugt 0,005 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht von Mangan, eines oder mehrerer wasserlöslicher Mangan-Komplexe mit einer der Formeln (5), (6), (7), (8):

worin R₁ Wasserstoff oder wahlweise substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl darstellt; R₅ Wasserstoff, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Alkoxy, Halogen, Cyano, N(wahlweise substituiertes Alkyl)₂, N⁺(wahlweise substituiertes Alkyl)₃ oder eine wassersolubilisierende Gruppe, insbesondere SO₃M, ist; Y wahlweise substituiertes Alkylen oder Cyclohexylen darstellt; q 0, 1, 2 oder 3 ist; und A ein Anion darstellt.

Wenn R₁, R₅ wahlweise substituiertes Alkyl darstellen, sind diese Alkylgruppen C₁-C₁₂-, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen. Die Alkylgruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und können wahlweise substituiert sein, z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, durch Phenyl oder Carboxyl, durch C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, wie Acetyl, oder durch eine mono- oder di-C₁-C₄-alkylierte Aminogruppe.
Wahlweise substituierte Alkoxygruppen R₅ sind bevorzugt C₁-C₈-, insbesondere C₁-C₄-Alkoxygruppen. Die Alkoxygruppen können verzweigt oder unverzweigt sein und können wahlweise substituiert sein, z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, durch Phenyl oder Carboxyl, durch C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, wie Acetyl, oder durch eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.
Halogenatome R₅ sind bevorzugt Brom- oder insbesondere Chloratome.
N(wahlweise substituiertes Alkyl)₂-Gruppen R₅ sind bevorzugt N(wahlweise substituiertes C₁-C₄-Alky1)₂-Gruppen, insbesondere N(Methyl)₂ oder N(Ethyl)₂.
N⁺(wahlweise substituiertes Alkyl)₃-Gruppen R₅ sind N⁺(wahlweise substituiertes C₁-C₄-Alkyl)₃, insbesondere N⁺(Methyl)₃ oder N⁺(Ethly)₃.
Wenn R₁ Cycloalkyl darstellt, kann dieses ebenso substituiert sein, z. B. durch C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy.
Wenn R₁ wahlweise substituiertes Aryl darstellt, ist dieses bevorzugt eine Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, welche durch C₁-C₄-Alkyl, z. B. durch Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, durch C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, durch C₂-C₅-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino, durch Nitro, Sulfo oder durch dialkyliertes Amino substituiert sein kann.
Wenn Y Alkylen darstellt, ist dieses bevorzugt ein C₂-C₄-Alkylenrest, insbesondere eine -CH₂-CH₂-Brücke. Y kann ebenso ein C₂-C₈-Alkylenrest sein, welcher durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochen ist, im Speziellen die -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-N(CH₃)-(CH₂)₂-Brücke.
Anionen A umfassen Halogenid, insbesondere Chlorid, Chlorat, Sulfat, Nitrat, Hydroxy, Methoxy, BF₄, PF₆, Carboxylat, insbesondere Acetat, Triflat oder Tosylat.
Bezüglich der Verbindungen der Formel (5), (6), (7) und (8) ist R₁ bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, q ist 1, R₅ ist Wasserstoff, Methyl oder SO₃Na und befindet sich bevorzugt in p-Position bezüglich des Sauerstoffatoms, Y ist -CH₂-CH₂- oder Cyclohexylen und A ist ein Chlorid-, Chlorat-, Acetat-, Hydroxy-, Methoxy- oder PF₆-Anion.
In jeder der Verbindungen der Formel (5) bis (8) ist es bevorzugt, daß sie in neutraler Form verwendet werden, d. h., daß M, sofern anwesend, anders als Wasserstoff ist, bevorzugt ein Kation darstellt, welches aus einem Alkalimetall gebildet ist, insbesondere Natrium, oder aus einem Amin resultiert.
Die Mangan-Komplexe der Formel (5), worin q 2, 3 oder 4 ist, und jene der Formeln (6), (7), (8) werden als neue Verbindungen erachtet und bilden als solche einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen der Formel (5) werden zumindest teilweise in der WO 93/03838 beschrieben. Die Verbindungen der Formeln (5), (6) können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Verfahren, welche analog zu denen sind, die in dem US-Patent 4,655,785 beschrieben werden, das ähnliche Kupfer-Komplexe betrifft. Die Verbindungen der Formeln (7) und (8) können durch oxidative Kupplung der entsprechenden Verbindung der Formel (5) oder (6) hergestellt werden.
Die Peroxykomponente a) der textilbleichenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoffperoxid, eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, eine Peroxysäure, eine Peroxysäurebleichvorstufe oder eine Mischung davon darstellen.
Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen, sind bekannt und umfassen z. B. anorganische Verbindungen, wie Alkalimetallperoxide, -perborate-, percarbonate, -perphosphate und -persulfate, und organische Verbindungen, wie Peroxy laurinsäure, Peroxybenzoesäure, 1,12-Diperoxydodecansäure, Diperoxyisophthalsäure und Harnstoffperoxid, sowie Mischungen davon. Natriumpercarbonat und Natriumperborat, insbesondere Natriumperborat-Monohydrat, sind bevorzugt. Peroxysäure-Verbindungen und Peroxysäurebleichvorstufen sind ebenso bekannt, und eine Zusammenfassung von Referenzen, welche diese beschreiben, wird in der oben genannten US-A-5,114,606 zur Verfügung gestellt.
Beispiele für Peroxysäurebleichvorstufen umfassen
Benz(4H)-1,3-oxazin-4-on-Derivate, insbesondere substituiertes
2-Phenyl-benz(4H)-1,3-oxazin-4-on,
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-Natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC),
N-Octyl-N,N,-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC),
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenylcarboxylat,
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat,
Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS),
N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED),
Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat,
Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat und
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). Das substituierte 2-Phenyl-benz(4H)-1,3-oxazin-4-on-, NOBS und TAED-Vorstufen sind bevorzugt. Bevorzugt liegt die Menge der Peroxyverbindung in der textilbleichenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.%, insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
Die textilbleichenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt ebenso ein Tensid und eine Detergensbuilder-Komponente.
Die Tensid-Komponente ist bevorzugt ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Mischung davon und liegt bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der textilbleichenden Zusammensetzung, vor.
Die anionische Tensid-Komponente kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung von diesen sein.
Bevorzugte Sulfate sind Alkylsulfate mit 12–22 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wahlweise in Kombination mit Alkylethoxysulfaten mit 10–20 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest.
Bevorzugte Sulfonate umfassen Alkylbenzolsulfonate mit 9–15 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest.
In jedem Fall ist das Kation bevorzugt ein Alkalimetall, insbesondere Natrium. Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarkosinate der Formel RCO(R¹)CH₂COOM¹, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 9–17 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl- oder Alkenylrest ist, R¹ ein C₁-C₄-Alkyl und M¹ ein Alkalimetall darstellt.
Die nichtionische Tensidkomponente kann z. B. ein Kondensat von Ethylenoxid mit einem primären C₉-C₁₅-Alkohol mit 3–8 Molen Ethylenoxid pro Mol sein.
Die Detergensbuilder-Komponente liegt bevorzugt in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 60 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der textilbleichenden Zusammensetzung vor. Sie kann ein Alkalimetallphosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat; ein Carbonat oder Bicarbonat, insbesondere die Natriumsalze davon, ein Silikat; ein Aluminosilikat; ein Polycarboxylat; eine Polycarbonsäure; ein anorganisches Phosphonat; oder ein Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat); oder eine Mischung von diesen darstellen.
Bevorzugte Silikate sind kristalline Natriumschichtsilikate der Formel NaHSi_mO2_m+1·pH₂O oder Na₂Si_mO_2m+2·pH₂O, worin m eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und p von 0 bis 20 reicht.
Bevorzugte Aluminosilikate sind die kommerziell erhältlichen synthetischen Materialien, welche als Zeolithe A, B, X und HS bezeichnet werden, oder Mischungen von diesen. Zeolith A ist bevorzugt.
Bevorzugte Polycarboxylate umfassen Hydroxypolycarboxylate, insbesondere Citrate, Polyacrylate und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte Polycarbonsäuren umfassen Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure.
Bevorzugte organische Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetall-ethan-1-hydroxydiphosphonate, Nitrilotrimethylenphosphonate, Ethylendiamintetramethylenphosphonate und Diethylentriaminpentamethylenphosphonate.
Die textilbleichenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den bereits erwähnten Komponenten ein oder mehrere aus fluoreszierenden Weißmachern, wie Bistriazinylaminostilbendisulfonsäure, eine Bistriazolylstilbendisulfonsäure, ein Bisstyrylbiphenyl, ein Bisbenzofuranylbiphenyl, ein Bisbenzoxalyl-Derivat, ein Bisbenzimidazolyl-Derivat, ein Coumarin-Derivat oder ein Pyrazolin-Derivat; schmutzsuspendierende Mittel, beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose; Salze zum Einstellen des pH-Werts, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsilikate; Schaumregulatoren, beispielsweise Seife; Salze zum Einstellen der Sprühtrocknungs- und Granulierungseigenschaften, beispielsweise Natriumsulfat; Duftstoffe; und ebenso, wenn dies geeignet ist, antistatische oder weichmachende Mittel; wie Smektittone; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Amylasen; photobleichende Mittel; Pigmente; und/oder Farbnuancierungsmittel, enthalten. Diese Bestandteile sollten natürlich gegenüber dem eingesetzten Bleichsystem stabil sein.
Ein besonders bevorzugtes Co-Additiv für die textilbleichende Zusammensetzung ist ein Polymer, welches dafür bekannt ist, daß es den Transfer von labilen Farbstoffen zwischen Textilien während des Waschgangs verhindert. Bevorzugte Beispiele solcher Polymere sind Polyvinylpyrrolidone, wahlweise modifiziert durch den Einschluß eines anionischen oder kationischen Substituenten, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60.000, insbesondere von 10.000 bis 50.000. Bevorzugt wird ein solches Polymer in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0.2 bis 1,7 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, verwendet.
Die Formulierung der textilbleichenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann durch ein jegliches konventionelles Verfahren durchgeführt werden.
Die textilbleichende Zusammensetzung kann als ein Feststoff; oder als eine nichtwässrige flüssige textilbleichende Zusammensetzung, enthaltend nicht mehr als 5, bevorzugt 0–1 Gew.-% Wasser, sowie auf der Basis einer Suspension eines Builders in einem nichtionischen Tensid, wie z. B. in der GB-A-2158454 beschrieben, formuliert sein.
Bevorzugt liegt die textilbleichende Zusammensetzung in Pulver- oder Granulatform vor.
Solche Pulver- oder Granulatformen können hergestellt werden durch zuerst Ausbilden eines Basispulvers durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend alle genannten Komponenten, außer den Komponenten a) und b); anschließende Zugabe der Komponenten a) und b) durch deren Trockeneinmischen in das Basispulver. In einem weiteren Verfahren kann die Komponente b) zu einer wässrigen Aufschlämmung zugesetzt werden, welche die Tensid- und Builder-Komponenten enthält, gefolgt von Sprühtrocknen der Aufschlämmung vor dem Trockeneinmischen der Komponente a) in die Mischung. In noch einem weiteren Verfahren liegt eine nichtionische Komponente nicht vor oder ist nur teilweise anwesend in einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend anionische Tensid- und Builder-Komponenten; Komponente b) wird in die nichtionische Tensidkomponente eingefügt, welche anschließend zu den sprühgetrockneten Basispulvern zugesetzt wird; und letztendlich wird Komponente a) in die Mischung trockeneingemischt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenso ein Bleich- und/oder Reinigungsverfahren, welches das Inkontaktbringen einer Textilie, die gebleicht und/oder gereinigt werden soll, mit einer wirksamen Menge einer textilbleichenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt. Bevorzugt ist die Menge der verwendeten textilbleichenden Zusammensetzung derartig, daß die Menge an Mangankomplex b) 0,001 bis 100 ppm, bevorzugt 0,01 bis 20 ppm Mangan in dem Bleich- und/oder Reinigungsbad vorsieht.
Die folgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung; Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angeben ist.
Beispiel 1
Es werden 6 g Ethylendiamin in eine Lösung von 34,5 g 3-Isopropylsalicylaldehyd in 500 ml Ethanol innerhalb 1 Stunde bei 60°C getropft. Man läßt bei 60°C weitere 2 Stunden lang rühren und filtriert den auf diese Weise gebildeten Niederschlag ab. Es werden 34,5 g einer gelben flüssigen Verbindung mit der Formel:
erhalten, was einer Ausbeute von 98% der Theorie entspricht.
Zu 10,6 g der Verbindung der Formel (101), gelöst in 350 ml Ethanol, werden 7,4 Mangan-(II)-acetat × 4H₂O gegeben. Die so gebildete dunkelbraune Lösung wird bei 65°C 3 Stunden lang gerührt und anschießend zur Trockne evaporiert. Es werden 10,5 g der Verbindung mit der Formel:
erhalten, was einer Ausbeute von 75% der Theorie entspricht.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (102) und mit der empirischen Formel C₂₄M₂₉MnN₂O₄·0,8 3-Isopropylsalicylaldehyd ergibt:
Ber. % C 64,47; H 6,48; N 4,70; Mn 9,23.
Gef. % C 64,5; H 6,7; N 5,0; Mn 9,46.
Beispiel 2
Unter Verwendung des selben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, allerdings unter geeigneter Modifikation des Salicylaldehyd-Ausgangsmaterials, wird die Verbindung der Formel:
als ein dunkelbraunes Produkt in einer Ausbeute von 91% der Theorie erhalten. Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (103) und mit der empirischen Formel C₃₄H₄₉MnN₂O₄·1,0 Essigsäure ergibt:
Ber. % C 65,05; H 7,97; N 4,21; Mn 8,27.
Gef. % C 64,3; H 8,1; N 4,2; Mn 8,44.
Beispiel 3
Unter Verwendung des selben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, allerdings unter geeigneter Modifikation des Salicylaldehyd-Ausgangsmaterials und des Salzbildungsschritts, wird die Verbindung der Formel:
als ein rotbraunes Produkt in einer Ausbeute von 63% der Theorie erhalten.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (104) und mit der empirischen Formel C₂₄H₃₂ClMnN₄O₂·0,75 H₂O ergibt:
Ber. % C 56,41; H 6,55; N 10,96; Cl 6,94; Mn 10,76.
Gef. % C 56,5; H 6,6; N 10,9; Cl 6,8; Mn 9,9.
Beispiel 4
Unter Verwendung des selben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, allerdings unter geeigneter Modifikation des Salicylaldehyd-Ausgangsmaterials, wird die Verbindung der Formel:
als ein rotes Produkt in einer Ausbeute von 61% der Theorie erhalten.
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (105) und mit der empirischen Formel C₃₀H₄₇MnN₄O₁₂S₂·2,5 H₂O ergibt:
Ber. % C 43,90; H 6,34; N 6,83; S 7,80; Mn 6,70.
Gef. % C 44,20; H 6,7; N 6,6; S 7,1; Mn 5,71.
Beispiel 5
Es werden 60 g Ethylendiamin in eine Lösung von 277 g Salicylaldehyd in 500 ml Ethanol innerhalb von 1 Stunde bei 60°C getropft. Man läßt bei 60°C weitere 2 Stunden lang rühren und filtriert den so gebildeten Niederschlag ab. Es werden 260 g einer gelben Verbindung mit der Formel:
erhalten, was einer Ausbeute von 97% der Theorie entspricht.
16 g dieser Verbindung werden in 500 ml Ethanol gelöst und mit 11,9 Mangan-II-chlorid × 4H₂O und mit 11,9 g Kaliumhexafluorphosphat behandelt. Die Lösung wird 20 Minuten lang bei 25°C gerührt, anschließend auf 5°C abgekühlt und mit einer Mischung von 12 ml 30%iger kaustischer Sodalösung, 6,8 ml 30%iger Wasserstoffperoxidlösung und 300 ml Wasser behandelt. Der pH der Lösung wird auf 8–9 unter Verwendung von 2 N H₂SO₄ eingestellt und filtriert. Nach Aufkonzentrieren des Filtrats werden 8 g eines braunvioletten kristallinen Produkts der Formel (107) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 32% der Theorie:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (107) und mit der empirischen Formel C₃₂H₂₈F₁₂Mn₂N₄O₅P₂ ergibt:
Ber. % C 40,53; H 2,99; N 5,91; F 24,04; Mn 11,59.
Gef. % C 40,8; H 3,3; N 6,0; F 22,3; Mn 11,1.
Beispiel 6
Die Verbindung der Formel (106), beschrieben in Beispiel 5, wird in Tetrahydrofuran-Lösungsmittel gelöst und bei 25°C unter Normaldruck in Gegenwart von 5% Pd/C-Katalysator hydriert. Die Verbindung der folgenden Formel wird in 86% der theoretischen Ausbeute erhalten:
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die Verbindung (108) in die dunkelbraune Verbindung mit der folgenden Formel in einer Ausbeute von 12% der theoretischen Ausbeute umgewandelt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (109) und mit der empirischen Formel C₁₆H₁₈ClMnN₂O₂·1,5H₂O·0,33 Verbindung (108) ergibt:
Ber. % C 53,53; H 5,16; N 7,81; Cl 7,43; Mn 11,53.
Gef. % C 53,1; H 5,6; N 7,4; Cl 7,8; Mn 11,7.
Beispiel 7
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (110) erhalten:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (110) und mit der empirischen Formel C₁₆H₁₄ClMnN₂O₂·1,92H₂O ergibt:
Ber.% C 49,11; H 4,60; N 7,16; Cl 9,06; Mn 14,04.
Gef.% C 49,4; H 4,6; N 7,1; Cl 8,9; Mn 13,9.
Beispiel 8
Zu 26,8 g der Verbindung der Formel (106), wie in Beispiel 5 beschrieben, gelöst in 450 ml Wasser, werden 24,5 g Mangan-(II)-acetat × 4H₂O und 26,2 g 30%ige kaustische Sodalösung gegeben. Die so gebildete dunkelbraune Lösung wird bei 70°C 2 Stunden lang gerührt und anschließend auf 5°C abgekühlt. Das ausge fällte dunkelbraune Produkt wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet. Es werden 25 g der Verbindung mit der Formel (111) erhalten (92% der Theorie):
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (111) und mit der empirischen Formel C₁₆H₁₃ClMnN₂Na₂O₉S₂·1,0H₂O ergibt:
Ber. % C 34,2; H 3,03; N 5,0; Mn 9,8.
Gef. % C 34,2; H 3,3; N 5,6; Mn 9,3.
Beispiel 9
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (112) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (111) und mit der empirischen Formel C₁₈H₁₇MnN₂O₄ ergibt:
Ber. % C 56,8; H 4,5; N 7,4; Mn 14,5.
Gef. % C 56,7; H 4,6; N 7,3; Mn 14,6.
Beispiel 10
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (113) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (113) und mit der empirischen Formel C₁₆H₁₄F₆MnN₂O₂P·2,12H₂O ergibt:
Ber. % C 38,1; H 3,6; N 5,6; H₂O 7,6; Mn 10,9.
Gef. % C 38,5; H 3,5; N 5,7; H₂O 7,6; Mn 11,0.
Beispiel 11
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (114) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (114) und mit der empirischen Formel C₂₂H₂₃MnN₂O₄·1,9H₂O ergibt:
Ber. % C 56,4; H 5,8; N 6,0; H₂O 7,3; Mn 11,7.
Gef. % C 56,2; H 5,8; N 5,9; H₂O 7,3; Mn 11,5.
Beispiel 12
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (115) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (115) und mit der empirischen Formel C₁₈H₁₈ClMnN₂O₄ ergibt:
Ber. % C 56,2; H 4,7; N 7,3; Mn 17,3.
Gef. % C 56,3; H 4,6; N 7,1; Mn 17,1.
Beispiel 13
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (116) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (116) und mit der empirischen Formel C₂₀H₂₂ClMnN₂O₂·4,25H₂O·0,33NaCl ergibt:
Ber. % C 49,1; H 5,8; N 5,72; Cl 9,65; Mn 11,23.
Gef. % C 49,1; H 5,9; N 5,6; Cl 9,8; Mn 10,8.
Beispiel 14
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (117) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (117) und mit der empirischen Formel C₁₆H₁₂ClMnN₂O₈S₂·3H₂O·1,2NaCl ergibt:
Ber. % C 28,0; H 2,6; N 4,1; Mn 8,0; S 9,3.
Gef. % C 28,0; H 2,6; N 4,1; Mn 7,8; S 9,1.
Beispiel 15
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (118) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (118) und mit der empirischen Formel C₁₇H₁₅MnN₂Na₂O₉S₂ ergibt:
Ber. % C 34,0; H 2,7; N 5,0; Mn 9,9; S 11,5.
Gef. % C 34,8; H 3,3; N 5,0; Mn 10,1; S 11,2.
Beispiel 16
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (119) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (119) und mit der empirischen Formel C₂₂H₂₁MnN₂Na₂O₁₀S·1,56H₂O ergibt:
Ber. % C 39,6; H 3,6; N 4,2; Mn 8,2; S 9,6.
Gef. % C 39,6; H 4,2; N 4,9; Mn 8,7; S 9,6.
Beispiel 17
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird die folgende Verbindung der Formel (120) hergestellt:
Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (120) und mit der empirischen Formel C₂₀H₁₈ClMnN₂Na₂O₈S·2,5H₂O·1,45NaCl ergibt:
Ber. % C 32,2; H 3,1; N 3,8; Mn 7,4.
Gef. % C 32,2; H 3,1; N 3,8; Mn 7,2.
Beispiel 18
Es werden 8,2 g 1,2-Bis(3,5-di-tert.-butylsalicylidamino)cyclohexan zu 400 ml Ethanol zugegeben, die Mischung wird auf 65°C erwärmt, und 3,7 g Mangan-II-acetat-Tetrahydrat werden zu der gelben Suspension zugesetzt. Nach einer kurzen Zeit wird eine dunkelbraune Lösung gebildet, welche 15 Stunden lang gerührt wird und anschließend zur Trockne evaporiert wird. Es werden 9,5 g (92,8% der Theorie) eines dunkelbraunen Pulvers mit der Formel (124) erhalten. Die Elementaranalyse der Verbindung mit der Formel (124) und mit der empiri schen Formel C₃₈H₅₅MnN₂O₄·1,33H₂O ergibt:
Ber. % C 66,85; H 8,43; N 4,10; Mn 8,05.
Gef. % C 66,98; H 8,53; N 4,00; Mn 7,82.
Beispiel 19

Ein Standard-(ECE)-Waschpulver wird aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Verhältnissen hergestellt:

8,0%	Natrium-(C_11,5)-alkylbenzolsulfonat;
2,9%	Talgalkoholtetradecanethylenglykolether (14 Mole EO);
3,5%	Natriumseife;
43,8%	Natriumtriphosphat;
7,5%	Natriumsilicat;
1,9%	Magnesiumsilicat;
1,2%	Carboxymethylcellulose;
0,2%	EDTA;
21,2%	Natriumsulfat; und
9,8%	Wasser.

Anschließend wird eine wässrige Waschflüssigkeit hergestellt, welche 7,5 g/l des ECE-Pulvers, 1,13 g/l Natriumperborat-Monohydrat und 0,015 g/l der Verbindung der Formel (111), wie in Beispiel 8 beschrieben, enthält.
In 400 ml der wässrigen Waschflüssigkeit (hergestellt unter Verwendung von Leitungswasser einer 12° Härte) werden 12,5 g Testbaumwolltextilie, verschmutzt mit Rotwein, Tee, Kaffee oder Blaubeerflecken, sowie 37,5 g gebleichte Baumwolle (d. h. resultierend in einem Laugenverhältnis von 1 : 8) gegeben.
Die jeweiligen Waschbäder werden jeweils von 15°C auf die Testtemperatur von 25°C, 40°C oder 60°C innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten erwärmt; und bei der jeweiligen Testtemperatur weitere 10 Minuten lang gehalten. Die jeweiligen Proben werden anschließend unter fließendem, kalten Leitungswasser ausgespült, geschleudert und gebügelt.
Der Helligkeitswert (Y) der jeweiligen Testproben wird anschließend unter Verwendung eines ICS SF 500-Spektrofotometers bestimmt. Der Wert Y stellt ein Maß des erreichten Bleichwirkungsniveaus da. Ein Unterschied von einer Y-Einheit ist deutlich visuell erkennbar.
Zu Referenzzwecken werden die jeweiligen Y-Werte für jede der gewaschenen Waren bei 25°C unter Verwendung von Perborat alleine bestimmt (d. h. ohne die Verwendung der Verbindung der Formel (109).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Tabelle
Es wird aus den Ergebnissen in der Tabelle deutlich, dass bei jeder gegebenen Temperatur die erreichte Bleichverbesserung mit einer textilbleichenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 3 bis 5 mal größer ist als jene, welche unter Verwendung von Perborat alleine erhalten wird. Darüber hinaus stellt eine textilbleichende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sogar bei 25°C Bleichwirkungen zur Verfügung, welche zu jenen äquivalent sind, welche bei 60°C unter Verwendung von Perborat alleine erhalten werden.
Ähnliche Ergebnisse werden verzeichnet, wenn die Verbindung der Formel (111) durch eine Verbindung der Formel (110), (112), (114), (117), (118), (119), (120), (124) ersetzt wird.

Claims

Bleich- und/oder Reinigungsverfahren, umfassend dass Inkontaktbringen einer zu bleichenden und/oder zu reinigenden Textilie mit einer wirksamen Menge einer textilbleichenden Zusammensetzung, umfassend a) eine Peroxyverbindung; und b) 0,0005 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht von Mangan, eines oder mehrerer wasserlöslicher Mangankomplexe mit einer der Formeln (5), (6), (7) oder (8):

worin R₁ jeweils Wasserstoff oder C_1-12-Alkyl, welches wahlweise durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe substituiert ist; Cycloalkyl, wahlweise substituiert durch C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy; oder Phenyl oder Naphtyl, wahlweise substituiert durch C_1-4-Alkyl, durch C_1-4-Alkoxy, durch C_2-5-Alkanoylamino, durch Nitro, durch Sulfo oder durch dialkyliertes Amino darstellt; R₅ Wasserstoff; C_1-12-Alkyl welches wahlweise substituiert ist durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl, oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe; C_1-8-Alkoxy, welche wahlweise substituiert ist durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe; Halogen; N(C_1-4-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe)₂; N⁺(C_1-4-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe)₃; oder eine wassersolubilisierende Gruppe darstellt; Y C_2-4-Alkylen; C_2-8-Alkylen, welches unterbrochen ist durch Sauerstoff oder durch Stickstoff, oder Cyclohexylen darstellt; q 0, 1, 2 oder 3 ist; und A ein Anion darstellt, unter der Voraussetzung, dass in der Formel (5) R₅: C_1-8-Alkoxy, wahlweise substituiert durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe substituiert ist; Cyano; N(C_1-4-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe)₂; N⁺(C_1-4-Alkyl, wahlweise substituiert durch Halogen, durch C_1-4-Alkoxy, durch Phenyl, durch Carboxyl, durch C_1-4-Alkoxycarbonyl oder durch eine mono- oder di-C_1-4-alkylierte Aminogruppe)₃; darstellt und R₁, q und A wie oben definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend a) eine Peroxyverbindung; und b) 0,005 bis 0,05%, bezogen auf das Gewicht von Mangan, eines oder mehrerer wasserlöslicher Mangankomplexe mit einer der Formeln (5)–(8).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin eine wassersolubilisierende Gruppe R₅ SO₃M darstellt, worin M wie in Anspruch 1 definiert ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Komplex der Formel (5), (6), (7) oder (8) vorliegt, worin R₁ Wasserstoff oder Methyl ist, q 1 ist, R₅ Wasserstoff, Methyl oder SO₃Na darstellt, Y -CH₂CH₂- oder Cyclohexylen ist und A ein Chlorid-, Chlorat-, Acetat-, Hydroxy-, Methoxy- oder PF₆-Anion ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin sich eine jede SO₃Na-Gruppe in para-Position zu dem entsprechenden Sauerstoffatom befindet.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Peroxykomponente a) Wasserstoffperoxid, eine Verbindung, welche Wasserstoffperoxid freisetzt, eine Peroxysäure, eine Peroxysäurebleichvorstufe oder eine Mischung davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Verbindung, welche Wasserstoffperoxid freisetzt, ein Alkalimetallperoxid, -perborat, -percarbonat, -perphosphat oder -persulfat; Peroxylaurinsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxyisophthalsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure oder Harnstoffperoxid; oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Verbindung, welche Wasserstoffperoxid freisetzt, Natriumpercarbonat oder Natriumperborat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Peroxysäurebleichvorstufe ein Benz(4H)-1,3-oxazin-4-on-Derivat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-Natrium-4-sulfophenyl-carbonatchlorid (SPCC), N-Octyl-N,N,dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC), 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulfophenylcarboxylat, N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat und Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Peroxysäurebleichvorstufe ein substituiertes 2-Phenyl-benz(4H)-1,3-oxazin-4-on, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat oder N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin darstellt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge der Peroxyverbindung 0,5 bis 50 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin die Menge der Peroxyverbindung 2 bis 20 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, welches ebenso ein Tensid und einen Detergensbuilder umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, umfassend 5–50% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids.
Verfahren nach Anspruch 14, umfassend 5–25% eines anionischen Tensids und/oder eines nichtionischen Tensids.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin das anionische Tensid ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylattensid, oder eine Mischung davon darstellt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin das nichtionische Tensid ein Kondensat von Ethylenoxid mit einem primären C_9-15-Alkohol mit 3 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, umfassend 5–80% eines Detergensbuilders.
Verfahren nach Anspruch 18, umfassend 10–60% eines Detergensbuilders.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, worin der Detergensbuilder ein Alkalimetallphosphat; ein Carbonat oder Bicarbonat; ein Silicat; ein Aluminosilicat; ein Polycarboxylat; eine Polycarbonsäure; ein organisches Phosphonat; ein Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat); oder eine Mischung von diesen darstellt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin ein Protease-, Cellulase-, Lipase-, Oxidase- oder Amylase-Enzym vorliegt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, worin die verwendete textilbleichende Zusammensetzung in Pulver- oder Granulatform vorliegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, worin die verwendete textilbleichende Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt und 0 bis 5% Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, worin die verwendete textilbleichende Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt und 0 bis 1% Wasser enthält.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 24, worin die Menge der verwendeten textilbleichenden Zusammensetzung derartig ist, dass die Menge an Mangankomplex b) 0,001 bis 100 ppm Mangan in dem Bleich- und/oder Reinigungsbad zur Verfügung stellt.
Verfahren nach Anspruch 25, worin die Menge der verwendeten textilbleichenden Zusammensetzung derartig ist, dass die Menge an Mangankomplex b) 0,01 bis 20 ppm Mangan in dem Bleich- und/oder Reinigungsbad zur Verfügung stellt.
Verbindung mit einer der Formeln:

worin R₁, R₅, q und A wie in Anspruch 1 definiert sind, unter der Voraussetzung, dass in den Verbindungen der Formel (5) q 2 oder 3 ist.