DE69825166T2

DE69825166T2 - Wasch- und Bleichzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69825166T2
Application number: DE69825166T
Authority: DE
Inventors: Michel Gilbert Jose Bebington Delroisse; Ronald Hage; Robertus Everardus Kalmeijer; Christiaan Lamers; Stephen William Russell; Jane Whittaker; Bernard Lucas Nijenborgh 4 Feringa; Roelant Mathijs Hermant; Jean Hypolites Koek; Minze Theunis Nijenborgh 4 Rispens; Ronaldus Theodorus Leonardus Van Vliet
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: CA2350570C; EP1008645A1; EP1008645B1; BR9915192B1; WO2000027975A1; AR021116A1; CN1163578C; AU749526B2; BR9915192A; CA2350570A1; ES2223108T3; ID29603A; DE69825166D1; CN1325437A; AU1378000A; US6165963A

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Bleichzusammensetzungen, die Ligandenverbindungen enthalten, und auf Verfahren zum Bleichen und Reinigen von Substraten, insbesondere Gewebesubstraten, unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen, die einen fünfzähligen Liganden umfassen, zur Verwendung mit Peroxybleichmitteln.
Hintergrund der Erfindung
Peroxybleichmittel sind über viele Jahre bekannt gewesen und sind in einer Vielzahl von industriellen und Haushaltsbleich- und reinigungsverfahren verwendet worden. Die Wirkung derartiger Mittel ist jedoch sehr Temperatur-abhängig und läßt bei Temperaturen unter 60°C stark nach. Insbesondere für das Reinigen von Geweben ist das Arbeiten mit hohen Temperaturen sowohl wirtschaftlich unerwünscht als auch praktisch nachteilig.
Ein Ansatz, dieses Problem zu lösen, ist die zusätzliche Verwendung von sogenannten Bleichmittelaktivatoren gewesen, die auch als Bleichmittelpräkursor bekannt sind. Diese Aktivatoren sind normalerweise Carbonsäureester, die mit Wasserstoffperoxidanionen in einer wässerigen Flüssigkeit reagieren, wodurch die entsprechende Peroxysäure gebildet wird, die wiederum das Substrat oxidiert. Diese Aktivatoren sind jedoch nicht katalytisch. Ist der Aktivator erst einmal perhydrolysiert, kann er nicht mehr recycelt werden, und es ist daher normalerweise notwendig relativ hohe Niveaus des Aktivators zu verwenden. Da Bleichmittelaktivatoren relativ teuer sind, können die Kosten bei der Verwendung von Aktivatoren mit derartigen Niveaus untragbar sein.
Ein anderer Ansatz war, Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren zur Aktivierung des Peroxybleichmittels zu verwenden. Beispielsweise offenbart US-A-4,728,455 die Verwendung von Mangan(III)-glucoant als einen Peroxybleichmittelkatalysator mit hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität. In EP-A-0,458,379 werden beispielsweise Triazacyclononan- basierende Mangankomplexe offenbart, die eine hohe katalytische Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen zeigen, was für Bleichzwecke besonders geeignet ist.
In WO-A-9534628 ist gezeigt worden, daß die Verwendung von Eisenkomplexen, die bestimmte fünfzählige Stickstoff-enthaltende Liganden enthalten, insbesondere N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin („N₄Py"), als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, zu einer vielversprechenden Bleich- und Oxidationswirkung führte. Die Synthese dieses Liganden ist jedoch relativ teuer.
WO-A-9718035 offenbart Eisen- und Mangankomplexe, die Liganden wie N,N'-Bis(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin („Bispicen"), N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin („TrispicMeen") und N,N,N',N'-Tetrakis(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin („TPEN) als Peroxidoxidationskatalysatoren für organische Substrate.
WO-A-9748787 bezieht sich auf Eisenkomplexe mit mehrzähligen Liganden, die zumindest sechs Stickstoff- oder Sauerstoff-Heteroatome enthalten, wobei das Metallion durch zumindest fünf Heteroatome koordiniert ist, zum Beispiel 1,1,4,8,11,11-Hexa(pyridin-2-ylmethyl)-1,4,8,11-tetra-aza-undecan („Hptu"), als Katalysatoren für Bleiche und Oxidation durch Peroxid, Peroxysäure und molekularen Sauerstoff.
Während bekannte Übergangsmetallkomplexe bis zu einem gewissen Ausmaß erfolgreich als Katalysatoren in Wasch- und Bleichzusammensetzungen verwendet worden sind, verbleibt der Bedarf nach anderen derartigen Zusammensetzungen, die im Hinblick auf die Wirksamkeit oder die Kosten vorzugsweise effektiver sind.
Wir haben nunmehr überraschend herausgefunden, daß eine signifikante oder verbesserte katalytische Wirkung in einer Wasch- und Bleichzusammensetzung durch die Verwendung einer Verbindung mit einem fünfzähligen Liganden erreicht werden kann, der substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen umfaßt. Überdies haben wir herausgefunden, daß Verbindungen, die eine derartige Wirkung in Wasch- und Bleichzusammensetzungen bereitstellen, durch leicht zugängliche Synthesen hergestellt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung in einem Aspekt eine Wasch- und Bleichzusammensetzung, umfassend:
eine Peroxybleichverbindung;
ein oberflächenaktives Material und
eine Verbindung der allgemeinen Formel (A): [{M'_aL}_bX_c]^zY_q (A)worin
M' Wasserstoff oder ein Metall, ausgewählt aus Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K und Li darstellt;
X eine koordinierende Spezies darstellt;
a 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt;
b eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, vorzugsweise 1 bis 2;
c 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt,
z die Ladung der Verbindung darstellt und eine ganze Zahl ist, die positiv, 0 oder negativ sein kann;
Y ein Gegenion darstellt, dessen Art von der Ladung der Verbindung abhängt;
q = z/[Ladung Y];
L einen fünfzähligen Liganden der allgemeinen Formel (B) darstellt: R¹R¹N-W-NR¹R² (B)worin
jeder R¹ unabhängig -R³-V darstellt, worin R³ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether darstellt und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, darstellt;
W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂C₆H₄-CH₂- darstellt;
R² eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl und Aryl darstellt, die gegebenenfalls durch einen Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carbonsäureester, Sulphonat, Amin, Alkylamin oder N⁺(R⁴)₃ substituiert sind, worin R⁴ aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylakanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist.
Die Peroxybleichverbindung wird vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden oder -erzeugenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Gemischen hiervon ausgewählt. Bevorzugt umfaßt die Zusammensetzung weiterhin Peroxysäurebleichpräkursor.
Bevorzugt umfaßt die Zusammensetzung ferner einen Aufbaustoff.
Es ist herausgefunden worden, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen in der Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder Peroxysäuren vorteilhafterweise vielversprechende Fleckenentfernung liefern. Eine verbesserte Bleichwirkung ist ebenso insbesondere in alkalischen wässerigen Lösungen bemerkt worden, die Peroxyverbindungen bei Konzentrationen enthalten, die allgemein in der Waschflüssigkeit während des Gewebewaschkreislaufes vorhanden sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Wasch- und Bleichzusammensetzung beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich Wäschewaschen, Geschirrspülen und das Reinigen von harten Oberflächen, verwendet werden. Alternativ kann die Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung zum Bleichen von Textil-, Papier- und Zellstofferzeugnissen ebenso wie in der Abwasserbehandlung verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, ist ein Vorteil der Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden der, daß sie in Gegenwart von Peroxyverbindungen eine bemerkenswert hohe Oxidationswirkung in alkalischen wässerigen Medien liefern.
Ein zweiter Vorteil ist der, das sie bei einem breiteren pH-Bereich (im allgemeinen pH 6 bis 11) eine gute Bleichwirkung zeigen, als das es in den bisher offenbarten Wasch- und Bleichzusammensetzungen beobachtet wurde. Ihre Leistung wurde insbesondere bei einem pH um 10 verbessert. Dieser Vorteil kann besonders im Hinblick auf die derzeitigen Reinigungsformulierungen, die eher alkalische Bedingungen anwenden, ebenso wie auf die Neigung, den pH während der Gewebewäsche von alkalisch (normalerweise ein pH von 10) zu neutraleren Werten zu verschieben, nützlich sein. Ferner kann dieser Vorteil nützlich sein, wenn die betreffenden Zusammensetzungen in Geschirrspülformulierungen verwendet werden.
Ein anderer Vorteil ist der, daß die Verbindungen, die in den Wasch- und Bleichzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, ein relativ geringes Molekulargewicht haben und demzufolge sehr gewichtseffektiv sind.
Der Ligand L, der die Formel R¹R¹N-W-NR¹R² wie oben definiert aufweist, ist ein fünfzähliger Ligand. Unter „fünfzählig" ist hierin zu verstehen, daß fünf Heteroatome potentiell an ein Metallion koordinieren können, von denen zwei Heteroatome durch die Brückengruppe W vernetzt sind und ein koordinierendes Heteroatom in jeder der drei R¹-Gruppen enthalten ist. Bevorzugt sind die koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
Der Ligand L umfaßt zumindest eine Heteroarylgruppe in jeder der drei R¹-Gruppen. Bevorzugt ist die Heteroarylgruppe substituiert, stärker bevorzugt eine substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe und noch stärker bevorzugt ist sie eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe, die in der obigen Formel mittels einer Methylengruppe an ein N-Atom gebunden ist. Stärker bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine 3-Methyl-pyridin-2-yl-Gruppe, die mittels Methylen an ein N-Atom gebunden ist.
Die Gruppe R² ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe, vorausgesetzt, daß sich R² von den R¹-Gruppen in der obigen Formel unterscheidet. Geeignete Substituenten werden aus Hydroxy, Alkoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carbinsäureester, Sulfonat, Amin, Alkylamin und N⁺(R⁴)₃ ausgewählt, worin R⁴ aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist. Bevorzugt ist R² Methyl, Ethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Stärker bevorzugt ist R² Methyl oder Ethyl.
Die Brückengruppe W kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe sein, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂C₆H₄-CH₂- (worin -C₆H₄- ortho-, para- oder meta-C₆H₄- sein kann). Bevorzugt ist die Brückengruppe eine Ethylen- oder 1,4-Butylengruppe, stärker bevorzugt eine Ethylengruppe.
Beispiele bevorzugter Liganden in ihrer einfachsten Form sind:
N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; N-Benzyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin, und
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3,5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3,5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3,5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3,5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3,5-dimethyl-pyrazol-1-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(1-methyl-benzimidazol-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(1-methyl-benzimidazol-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(1-methy-benzimidazol-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(1-methyl-benzimidazol-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(1-methyl-benzimidazol-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
Stärker bevorzugte Liganden sind:
N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-Ethyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-Benzyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2diamin,
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Die am stärksten bevorzugten Liganden sind
N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin,
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Die Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können geeignete Gegenionen umfassen, um die Ladung z an der Verbindung, die durch den Liganden L und die Atome M' gebildet wurde, auszugleichen. Daher kann Y, wenn die Ladung z positiv ist, ein Anion wie R⁶COO^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, R⁶SO₃ ^–, R⁶SO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–sein, wobei R⁶ H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation sein, wie ein Alkalimetall-, ein Erdalkalimetall- oder ein (Alkyl)ammoniumkation.
Geeignete Gegenionen Y umfassen die, die die Bildung an lagerstabilen Feststoffen erhöhen. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Verbindungen werden aus R⁶COO^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, R⁶SO₃ ^– (insbesondere CF₃SO₃ ^–), R⁶SO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–ausgewählt, wobei R⁶ H, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphtyl oder C₁-C₄-Alkyl ist.
Geeignete koordinierende Spezies X können aus R⁵OH, NR⁵ ₃, R⁵CN, R⁵OO^–, R⁵S^–, R⁵O^–, R⁵COO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O^2–, O₂ ^2–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3– und aromatischen N-Donoren, ausgewählt aus Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, ausgewählt werden, wobei R⁵ aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl ausgewählt ist. X kann ebenso die Spezies LM'O^– oder LM'OO^– sein, worin M' und L wie oben definiert sind. Bevorzugte Spezies X sind CH₃CN, H₂O, F^–, Cl^–, Br^–, OOH^–, O₂ ^2–, O₂ ^–, LM'O^–, LM'OO^–, R⁵OO^– und R⁵O^–, worin R⁵ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphtyl oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Das wirksame Niveau der Verbindung, das in Teile pro Million (ppm) an Ligand L in einer wässerigen Wasch- und Bleichlösung ausgedrückt wird, wird normalerweise im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm, vorzugsweise zwischen 0,01 ppm und 20 ppm, am stärksten bevorzugt zwischen 0,05 ppm und 10 ppm, liegen. Bei industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Zellstoffbleichen, können höhere Niveaus gewünscht und eingesetzt werden. Die niedrigeren Niveaus werden vorzugsweise bei Wäschewaschverfahren im Haushalt verwendet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Wasch- und Bleichzusammensetzung mit einem Salz oder einem Salzgemisch aus einem Übergangsmetall M vermischt.
Das Metall M wird vorzugsweise aus Eisen (Fe), Mangan (Mn) und Kupfer (Cu) und Kombinationen hiervon ausgewählt. Stärker bevorzugt ist das Metall Fe oder Mn und am stärksten bevorzugt Fe. In dieser Ausführungsform sind das Metall M-Salz und die Verbindung in dem Gemisch in der Form vorhanden, daß sie während der Lagerung der Zusammensetzung vor der Verwendung keinen Metall M-Ligandenkomplex bilden. Bevorzugt liegen das Metallsalz und die Verbindung in Form diskreter Feststoffe vor, zum Beispiel als separate, gegebenenfalls beschichtete Pulver, Teilchen oder Granulate in einem Trockengemisch oder als diskrete Komponenten in demselben Granulat. Geeignete Verfahren zur Bereitstellung des Metallsalzes und der Verbindung in Form von diskreten Feststoffen, wie durch Sprühtrocknung, sind in der Technik bekannt.
Die Zusammensetzung der Erfindung wird zur Verwendung beim Waschbleichen eines geeigneten Substrats vorzugsweise aktiviert. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung mit einer Lösung gemischt werden, die Metall-M-Ionen enthält oder irgendeine Spezies, die Metall-M-Ionen liefert, um eine aktivierte Waschflüssigkeit zu bilden. Alternativ kann die Zusammensetzung auf Substrate aufgetragen werden, die Metall-M-Ionen enthalten, zum Beispiel auf Gewebe, die mit Metall-M-enthaltenden Verschmutzungen oder Flecken beschmutzt oder befleckt sind. Dies kann insbesondere für das Bleichen von Verschmutzungen oder Flecken wünschenswert sein. Alternativ kann die Aktivierung, wenn die Zusammensetzungen bereits Salze aus den Metall-M-Ionen in einer Form, die von der Verbindung getrennt ist, enthalten, durch Auflösen der Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in einer wässerigen Lösung, zum Beispiel in Waschwasser, herbeigeführt werden, um eine Waschflüssigkeit zu bilden.
Die Peroxybleichverbindung
Die Peroxybleichverbindung kann jede Verbindung sein, die fähig ist, in einer wässerigen Lösung Wasserstoffperoxid zu ergeben, einschließlich Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Addukte. Wasserstoffperoxidquellen sind in der Technik allgemein bekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate. Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen können ebenso geeignet sein.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat wird aufgrund seines hohen Gehalts an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltgründen ebenso bevorzugt werden. Die Menge hiervon in der Zusammensetzung der Erfindung wird für gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, liegen.
Ein anderes geeignetes Wasserstoffperoxid-erzeugendes System ist eine Kombination aus einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination aus Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Derartige Kombinationen werden in WO-A-9507972 offenbart, das hierin durch Bezugnahme einbezogen wird. Ein weiteres geeignetes Wasserstoffperoxid-erzeugendes System nutzt eine Kombination aus Glucoseoxidase und Glucose.
Alkylhydroxyperoxide sind eine andere Klasse geeigneter Peroxybleichverbindungen. Beispiele dieser Materialien umfassen Cumenhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Organische Peroxysäuren sind ebenso als Peroxybleichverbindungen geeignet. Derartige Materialien weisen für gewöhnlich die allgemeine Formel:
auf, worin R ein Alkylen oder eine Alkyl- oder Alkyliden-substituierte Alkylengruppe ist, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls mit einer inneren Amidbindung; oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe; und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine aromatische oder nicht aromatische Imidogruppe, eine -COOH- oder -COOOH-Gruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist.
Typische Monoperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, umfassen zum Beispiel:

(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, zum Beispiel Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, zum Beispiel Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP); und
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure.

Typische Diperoxysäuren, die hierin verwendbar sind, umfassen zum Beispiel:

(iv) 1,12-Diperoxydodecandionsäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure; und
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Ebenso geeignet sind anorganische Peroxysäureverbindungen wie zum Beispiel Kaliummonopersulfat (MPS). Werden organische oder anorganische Peroxysäuren als die Peroxyverbindung verwendet, wird die Menge hiervon normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 8 Gew.-%, liegen.
Im allgemeinen kann die Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung geeigneterweise so formuliert werden, daß sie 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Peroxybleichverbindung enthält.
Alle diese Peroxyverbindungen können entweder allein oder in Verbindung mit einem Peroxysäure-Bleichpräkursor und/oder einem organischen Bleichkatalysator, der kein Übergangsmetall enthält, genutzt werden.
Peroxysäure-Bleichpräkursor sind bekannt und werden in der Literatur reichlich beschrieben, wie zum Beispiel in GB-A-0,836,988, GB-A-0,864,798, GB-A-0,907,356, GB-A-1,003,310 und GB-A-1,519,351; DE-A-3,337,921; EP-A-0,185,522, EP-A-0,174,132, EP-A-0,120,591; und US-A-1,246,339, US-A-3,332,882; US-A-4,128,494, US-A-4,412,934 und US-A-4,675,393.
Eine andere geeignete Klasse von Peroxysäure-Bleichpräkursorn ist die der kationischen, das heißt, quartären Ammonium-substituierten Peroxysäurepräkursor, wie in US-A-4,751,015 und US-A-4,397,757, in EP-A-0,284,292 und EP-A-0,331,229 beschrieben. Beispiele von Peroxysäure-Bleichpräkursorn dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-Natrium-4-sulphophenyl-carbonatchlorid (SPCC),
N-Octyl-N,N-dimethyl-N₁₀-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-Natrium-4-sulphophenyl-carboxylat, und
N,N,N-Trimethylammoniumtoloyloxybenzensulphonat.
Eine weitere spezielle Klasse von Bleichpräkursorn wird durch die kationischen Nitrile gebildet, wie in EP-A-0,303,520; EP-A-3,458,396 und EP-A-0,454,880 offenbart.
Jeder dieser Peroxysäure-Bleichpräkursor kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obgleich einige stärker bevorzugt werden als andere. Von den obigen Klassen an Bleichpräkursorn sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulphonate und Acylalkylphenolsulphonate; die Acylamide; und die quartären Ammonium-substituierten Peroxysäurepräkursor, einschließlich der kationischen Nitrile.
Beispiele für die bevorzugten Peroxysäure-Bleichpräkursor oder -Aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxy-benzensulphonat (SBOBS); N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxy-benzen-4-sulphonat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxy-benzoat; 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-Natrium-4-sulphophenyl-carbonatchlorid (SPCC); Trimethylammoniumtoloyloxy-benzensulphonat, Natrium-nonanoyloxybenzensulphonat (SNOBS); Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyl-oxybenzen-sulphonat (STHOBS); und die substituierten kationischen Nitrile.
Die Präkursor können in einer Menge von bis zu 12 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Ligand-enthaltende Verbindung der Formel (A) wird in der Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung in Mengen vorliegen, daß das erforderliche Niveau in der Waschflüssigkeit bereitgestellt wird. Im allgemeinen beträgt die Menge der Verbindung in der Wasch- und Bleichzusammensetzung 0,0005 bis 0,5 Gew.-%. Ist die Dosierung der Wasch- und Bleichzusammensetzung relativ gering, zum Beispiel etwa 1 bis 2 g/l, beträgt die Menge der Verbindung in der Formulierung geeigneterweise 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,002 bis 0,25 Gew.-%. Bei höheren Produktdosierungen, wie sie beispielsweise von europäischen Verbrauchern verwendet werden, beträgt die Menge der Verbindung in der Formulierung geeigneterweise 0,0002 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Gew.-%.
Wasch- und Bleichzusammensetzungen der Erfindung sind über einen breiten pH-Bereich von 7 bis 13 wirksam, wobei der optimale pH-Bereich zwischen 8 und 11 liegt.
Das oberflächenaktive Material
Die erfindungsgemäße Wasch- und Bleichzusammensetzung enthält im allgemeinen ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%. Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs sein, wie Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Wirkstoffen und Gemischen hiervon. Viele geeignete Wirkstoffe sind kommerziell erhältlich und werden in der Literatur ausführlich beschrieben, zum Beispiel in „Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry and Berch.
Typische synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind normalerweise wasserlösliche Alkalimetallsalze aus organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl den Alkylanteil höherer Arylreste einbeziehen soll. Beispiele geeigneter synthetischer anionischer Waschverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulphate, insbesondere die, die durch das Sulfatieren höherer (C₈-C₁₈) Alkohole erhalten werden, die zum Beispiel aus Talg oder Kokosnußöl hergestellt werden, Natrium- und Ammoniumalkyl-(C₉-C₂₀)-benzensulfonate, insbesondere lineare Natrium-Sekundäralkyl(C₁₀-C₁₅)-benzensulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere die Ether von höheren Alkoholen, die aus Talg- oder Kokosnußöl-Fettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten stammen; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höherem (C₉-C₁₈) Fettalkoholalkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren wie Kokosnußfettsäuren, die mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert werden; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate wie die, die aus der Umsetzung von alpha-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit stammen und die, die aus der Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ stammen und dann mit einer Base hydrolysiert wurden, um ein zufälliges Sulfonat herzustellen; Natrium- und Ammonium (C₇-C₁₂) dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Ausdruck verwendet wird, um Material zu beschreiben, daß durch die Umsetzung von Olefinen, vorzugsweise (C₁₀-C₂₀) alpha-Olefinen, mit SO₃ und der anschließenden Neutralisierung und Hydrolysierung des Reakti onsproduktes erzeugt wurde. Die bevorzugten anionischen Waschzusammensetzungen sind Natrium(C₁₀-C₁₅)alkylbenzensulfonate und Natrium(C₁₆-C₁₈)alkylethersulfate.
Beispiele geeigneter nicht-ionischer oberflächenaktiver Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C₆-C₂₂)phenolen, im allgemeinen 5–25 EO, das heißt, 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C₈-C₁₈), primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO. Andere so genannte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel umfassen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phoshinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können in den Zusammensetzungen der Erfindung ebenso verwendet werden, dies wird für gewöhnlich jedoch aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht gewünscht. Werden irgendwelche amphoteren oder zwitterionischen Waschverbindungen verwendet, bilden diese im allgemeinen kleine Mengen in Zusammensetzungen, die auf den verbreiteter verwendeten synthetischen anionischen und nicht-ionischen Wirkstoffen basieren.
Die Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung wird vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 10 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das aktive Waschsystem frei von C₁₆-C₁₂-Fettsäureseifen.
Der Aufbaustoff
Die Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise ebenso einen Aufbaustoff in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gew.-%.
Aufbaumaterialien können aus 1) Calciummaskierungsmitteln, 2) Ausfällungsmaterialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen hiervon ausgewählt werden.
Beispiele für Calciummaskierungs-Aufbaumaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtrtpolyphosphat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzenpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495 offenbart.
Beispiele für Ausfällungs-Aufbaumaterialien umfassen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat.
Beispiele für Calciumionenaustausch-Aufbaustoffe umfassen die verschiedenen Arten von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten, von denen Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind, zum Beispiel Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith X, Zeolith Y und ebenso die Zeolith P-Art, wie in EP-A-0,384,070 beschrieben.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen und anorganischen Aufbaumaterialien sein, obgleich aus Umweltgründen Phosphataufbaustoffe bevorzugt weggelassen oder nur in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Typische Aufbaustoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind zum Beispiel Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure-, Natriumzitrat-, Carboxymethyloxymalonat-, Carboxymethyloxysucciant- und wasserunlösliche kristalline oder amorphe Aluminosilikat-Aufbaumaterialien, von denen jedes entweder allein oder im Gemisch mit geringeren Mengen von anderen Aufbaustoffen oder Polymeren als Co-Aufbaustoffe als der Hauptaufbaustoff verwendet werden kann.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonataufbaustoffes, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis fast null, wenn der pH der Zusammensetzung in der unteren Alkaliregion von bis zu 10 liegt.
Andere Inhaltsstoffe
Unabhängig von den bereits genannten Komponenten kann die Wasch- und Bleichzusammensetzung der Erfindung irgendeinen herkömmlichen Zusatz in Mengen enthalten, in denen derartige Materialien normalerweise in Gewebewaschreinigungszusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele dieser Zusätze umfassen Puffer, wie Carbonate, Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die aus Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren stammen, Schaumhemmer, wie Alkylphosphate und Silikone; Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (d. h. Dequest^®-Arten); Weichspüler; anorganische Salze und alkalische Puffer, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat und, für gewöhnlich in sehr kleinen Mengen, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel.
Bei der Verwendung einer Wasserstoffperoxidquelle, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat als die Bleichverbindung enthält die Zusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an einem Carbonatpuffer, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis fast null, wenn der pH der Zusammensetzung in der unteren Alkaliregion von bis zu 10 liegt.
Von den Zusätzen sind Übergangsmetallmaskierungsmittel wie EDTA und Phosphonsäurederivate wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)) von besonderem Interesse, da sie nicht nur die Stabilität des Katalysator/H₂O₂-Systems und der empfindlichen Inhaltsstoffe, wie Enzyme, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe und dergleichen, sondern auch die Bleichleistung, insbesondere im höheren pH-Bereich von über 10, insbesondere bei pH 10,5 und darüber, verbessern.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiele
Synthesen
Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Alle Reagenzien und Lösungsmittel wurden von Aldrich oder Across erhalten und wie erhalten verwendet, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Petrolether 40–60 wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers vor der Verwendung als Eluent destilliert. Die Flash-Säulenchromatographie wurde unter Verwendung von Merck Kieselgel 60 oder Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann) durchgeführt. ¹H-NMR (300 MHz) und ¹³C-NMR (75 MHz) wurden in CDCl₃ aufgenommen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist. Multiplizitäten wurden mit den normalen Abkürzungen bezeichnet, wobei p für Quintett verwendet wurde.
Synthese von Ausgangsmaterialien für die Ligandensynthese
Synthese von N-Benzylaminoacetonitril
N-Benzylamin (5,35 g, 50 mmol) wurde in einem Wasser : Methanolgemisch (50 ml, 1 : 4) gelöst. Salzsäure (wäss., 30%) wurde zugegeben, bis der pH 7,0 erreichte. Es wurde NaCN (2,45 g, 50 mmol) zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurde Formalin (wäss., 35%, 4,00 g, 50 mmol) zugegeben. Der Reaktion folgte die TLC (Aluminiumoxid; EtOAc : Et₃N = 9 : 1) bis Benzylamin nachgewiesen werden konnte. Danach wurde das Methanol im Vakuum verdampft und das verbleibende Öl in Wasser „gelöst". Die wässerige Phase wurde mit Methylenchlorid extrahiert (3 × 50 ml). Die organischen Schichten wurde gesammelt und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Kugelrohrdestillation gereinigt (p = 20 mmHg, T = 120°C), was N-Benzylaminoacetonitril (4,39 g, 30 mmol) als ein farbloses Öl ergab.
¹H-NMR: δ 7,37–7,30 (m, 5H), 3,94 (s, 2H), 3,57 (s, 2H), 1,67 (br s, 1 H);
¹³C-NMR: δ 137,74; 128,58; 128,46; 128,37; 127,98; 127,62; 117,60; 52,24; 36,19.
Synthese von N-Ethylaminoacetonitril
Diese Synthese wurde analog der Synthese wie sie für N-Benzylaminoacetonitril angegeben wurde, durchgeführt. Der Nachweise wurde jedoch durch das Eintauchen der TLC-Platte in eine Lösung aus KMnO₄ und Erhitzen der Platte bis helle Flecken sichtbar wurden, durchgeführt. Ausgehend von Ethylamin (2,25 g, 50 mmol) wurde reines N-Ethylaminoacetonitril (0,68 g, 8,1 mmol, 16%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR: δ 3,60 (s, 2H), 2,78 (q, J = 7,1, 2H), 1,22 (br s, 1H), 1,14 (t, J = 7,2, 3H);
¹³C-NMR: δ 117,78; 43,08; 37,01; 14,53.
Synthese von N-Ethyl-ethylen-1,2-diamin
Diese Synthese wurde gemäß Hageman; J. Org. Chem.; 14; 19949; 616, 634, ausgehend von N-Ethylaminoacetonitril, durchgeführt.
Synthese von N-Benzylethylen-1,2-diamin
Natriumhydroxid (890 mg, 22,4 mmol) wurde in Ethanol (96%, 20 ml) gelöst, wobei das Verfahren fast zwei Stunden dauerte. Es wurde N-Benzylaminoacetonitril (4, 2,92 g, 20 mmol) und Raney Nickel (ungef. 0,5 g) zugegeben. Es wurde Wasserstoffdruck angelegt (p = 3,0 atm.), bis die Wasserstoffaufnahme nachließ. Das Gemisch wurde über Cellite filtriert, wobei der Rückstand mit Ethanol gewaschen wurde. Der Filter sollte nicht trocken werden, da Raney Nickel relativ pyrophor ist. Das Cellite, das den Raney Nickel enthält, wurde zerstört, indem das Gemisch in Säure verdünnt wurde, was die Gasbildung verursachte. Das Ethanol wurde in Vakuum verdampft und der Rückstand wurde in Wasser gelöst. Bei der Zugabe einer Base (wäss. NaOH, 5 N) ölte das Produkt aus und wurde mit Chloroform (3 × 20 ml) extrahiert. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels in Vakuum zeigte die ¹H-NMR die Gegenwart von Benzylamin. Die Trennung wurde durch Säulenchromatographie herbeigeführt (Kieselgel; MeOH : EtOAc : Et₃N = 1 : 8 : 1), was das Benzylamin ergab, gefolgt von dem Lösungsmittelgemisch MeOH : EtOAc : Et₃N = 5 : 4 : 1. Der Nachweise wurde unter Verwendung von Aluminiumoxid als eine feste Phase in TLC vorgenommen, was reines N-Benzylethylen-1,2-diamin ergab (2,04 g, 13,6 mmol, 69%).
¹H-NMR: δ 7,33–7,24 (m, 5H), 3,80 (s, 2H), 2,82 (t, J = 5,7, 2H); 2,69 (t, J = 5,7, 2H); 1,46 (br s, 3H);
¹³C-NMR: δ 140,37; 128,22; 127,93; 126,73; 53,73; 51,88; 41,66.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin
2,5-Lutidin (31,0 g, 290 mmol), Essigsäure (180 ml) und Wasserstoffperoxid (30 ml, 30%) wurden bei 70 bis 80°C 3 Stunden erhitzt. Es wurde Wasserstoffperoxid (24 ml, 30%) zugegeben, und das nachfolgende Gemisch wurde 16 Stunden bei 60 bis 70°C erhitzt. Das meiste des Gemisches aus (wahrscheinlich) Wasserstoffperoxid, Wasser, Essigsäure und Peressigsäure wurde in Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, Wasserbad 50°C bis p = 20 mbar). Das resultierende Gemisch, das das N-Oxid enthält, wurde tropfenweise zu Essigsäureanhydrid, das unter Rückfluß erhitzt wurde, zugegeben. Diese Reaktion war hoch exotherm und wurde durch die Tropfgeschwindigkeit kontrolliert. Nachdem Erhitzen unter Rückfluß für eine Stunde, wurde tropfenweise Methanol zugegeben. Diese Reaktion war hoch exotherm. Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß für weitere 30 min erhitzt. Nach der Verdampfung von Methanol (Rotationsverdampfer, 50°C bis p = 20 mbar), wurde das resultierende Gemisch durch Kugelrohrdestillation (p = 20 mmHg, T = 150°C) gereinigt. Das klare Öl, das erhalten wurde, enthielt noch immer Essigsäure. Diese wurde durch Extraktion (CH₂Cl₂, NaHCO₃ (ges.)) entfernt, was das reine Acetat von 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (34,35 g, 208 mmol, 72%) als ein hellgelbes Öl ergab.
¹H-NMR δ 8,43 (s, 1H), 7,52 (dd, J = 7,8, J = 1,7, 1H), 7,26 (d, J = 7,2, 1H); 5,18 (s, 2H); 2,34 (s, 3H), 2,15 (s, 3H);
¹³C-NMR: δ 170,09; 152,32; 149,39; 136,74; 131,98; 121,14; 66,31, 20,39, 17,66.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin
Diese Synthese wurde analog der für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin angegebenen Synthese durchgeführt. Ausgehend von 5-Ethyl-2-methylpyridin (35,10 g, 290 mmol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin (46,19 g, 258 mmol, 89%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR: δ 8,47 (s, 1H), 7,55 (d, J = 7,8, 1H), 7,29 (d, J = 8,1, 1H); 2,67 (q, J = 7,8, 2H); 2,14 (s, 3H), 1,26 (t, J = 7,77, 3H);
¹³C-NMR: δ 170,56; 152,80; 149,11; 138,47; 135,89; 121,67; 66,72, 25,65, 20,78; 15,13.
Synthese von 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin
Diese Synthese wurde analog der für 2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin angegebenen Synthese durchgeführt. Der einzige Unterschied war die Umkehrung der Kugelrohrdestillation und der Extraktion. Gemäß ¹H-NMR wurde ein Gemisch aus Acetat und dem entsprechenden Alkohol erhalten. Ausgehend von 2,3-Picolin (31,0 g, 290 mmol) wurde reines 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (46,19 g, 258 mmol, 89%, berechnet für reines Acetat) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR: δ 8,45 (d, J = 3,9, 1H), 7,50 (d, J = 8,4, 1H), 7,17 (dd, J = 7,8, J = 4,8, 1H); 5,24 (s, 2H); 2,37 (s, 3H), 2,14 (s, 3H);
Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin
2-Acetoxymethyl-5-methylpyridin (30 g, 182 mmol) wurde in Salzsäure (100 ml, 4 N) gelöst. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die TLC (Kieselgel; Triethylamin : Ethylacetat : Petrolether 40–60 = 1 : 9 : 19) vollständige Abwesenheit des Acetats zeigte (normalerweise eine Stunde). Das Gemisch wurde abgekühlt, auf pH > 11 gebracht, mit Dichlormethan extrahiert (3 × 50 ml) und das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt. Reines 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (18,80 g, 152 mmol, 84%) wurde durch Kugelrohrdestillation (p = 20 mmHg, T = 130°C) als ein gellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR: δ 8,39 (s, 1H), 7,50 (dd, J = 7,8, J = 1,8, 1H), 7,15 (d, J = 8,1, 1H); 4,73 (s, 2H); 3,83 (br s, 1H), 2,34 (s, 3H);
¹³C-NMR: δ 156,67; 148,66; 137,32; 131,62; 120,24; 64,12; 17,98.
Synthese von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin angegebenen durchgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-5-ethylpyridin (40 g, 223 mmol) wurde reines 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (26,02 g, 189 mmol, 85%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR δ 8,40 (d, J = 1,2, 1H), 7,52 (dd, J = 8,0, J = 2,0, 1H), 7,18 (d, J = 8,1, 1H); 4,74 (s, 2H); 3,93 (br s, 1H), 2,66 (q, J = 7,6, 2H); 1,26 (t, J = 7,5, 3H);
¹³C-NMR: δ 156,67; 148,00; 137,87; 136,13; 120,27; 64,07; 25,67, 15,28.
Synthese von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin
Diese Synthese wurde analog zu der für 2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin angegebenen durchgeführt. Ausgehend von 2-Acetoxymethyl-3-methylpyridin (25 g (wieder berechnet für das Gemisch), 152 mmol) wurde reines 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (15,51 g, 126 mmol, 83%) als ein hellgelbes Öl erhalten.
¹H-NMR: δ 8,40 (d, J = 4,5, 1H), 7,47 (d, J = 7,2, 1H), 7,15 (dd, J = 7,5, J = 5,1, 1H); 4,85 (br s, 1 H); 4,69 (s, 1 H), 2,22 (s, 3H);
¹³C-NMR: δ 156,06; 144,97; 137,38; 129,53; 121,91; 61,38; 16,30.
Synthese von Liganden
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L1)
Der Ligand L1 (Vergleich) wurde gemäß Bernal, Ivan, Jensen, Inge Margrethe, Jensen, Kenneth B; McKenzie, Christine J.; Toftlund, Hans; Tuchagues, Jean-Pierre; J. Chem. Soc. Dalton Trans.; 22; 1995; 3667–3676 hergestellt.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(,3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, Me-TRILEN)
2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (5,00 g, 40,7 mmol) wurde in Dichlormethan (30 ml) gelöst. Unter Kühlen (Eisbad) wurde tropfenweise Thionylchlorid (30 ml) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde gerührt und die Lösungsmittel wurden in Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, bis p = 20 mmHg, T = 50°C). Zu dem resultierenden Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) zugegeben. Danach wurde NaOH (5 N, wäss.) tropfenweise zugegeben, bis der pH (Wasser) ≥ 11 war. Die Reaktion war am Anfang ziemlich stark, da ein Teil des Thionylchlorids noch immer vorhanden war. N-Methylethylen-1,2-diamin (502 mg, 6,8 mmol) und zusätzliches NaOH (5 N, 10 ml) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 45 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen (200 ml) und der pH geprüft (≥ 14, andernfalls Zugabe von NaOH (wäss., 5 N)). Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert (3 oder 4 × 50 ml, bis kein Produkt durch TLC mehr nachgewiesen werden konnte). Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Die Reinigung wurde wie zuvor beschrieben herbeigeführt, was N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin als ein hellgelbes Öl ergab. Die Reinigung wurde durch Säulenchromatographie (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III, gemäß Brockmann); Triethylamin Ethylacetat : Petroleumether 40–60 = 1 : 9 : 10) herbeigeführt, bis die Verunreinigungen gemäß TLC entfernt waren (Aluminiumoxid, selber Eluent, Rf ≈ 0,9). Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat : Triethylamin = 9 : 1 eluiert. N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L2, 1,743 g, 4,30 mmol, 63%) wurde erhalten.
¹H-NMR: δ 8,36 (d, J = 3,0, 3H), 7,40–7,37 (m, 1 H), 7,11–7,06 (m, 3H); 3,76 (s, 4H); 3,48 (s, 2H), 2,76–2,71 (m, 2H); 2,53–2,48 (m, 2H); 2,30 (s, 3H), 2,12 (s, 6H), 2,05 (s, 3H);
¹³C-NMR: δ 156,82; 156,77; 145,83; 145,67; 137,61; 133,14; 132,72, 122,10, 121,88; 62,32; 59,73; 55,19; 51,87; 42,37; 18,22; 17,80.
Synthese von N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, Et-Trilen
Diese Synthese wurde analog der Synthese für L2 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyrdin (25,00 g, 203 mmol) und N-Ethyl-ethylen-1,2-diamin (2,99 g, 34,0 mmol) wurde N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L3, 11,49 g, 28,5 mmol, 84%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et₃N : EtOAc : Petroleumether 40–60 = 1 : 9 : 30, gefolgt von Et₃N : EtOAc = 1 : 9).
¹H-NMR δ 8,34–8,30 (m, 3H), 7,40–7,34 (m, 3H), 7,09–7,03 (m, 3H); 3,71 (s, 4H); 3,58 (s, 2H), 2,64–2,59 (m, 2H); 2,52–2,47 (m, 2H); 2,43–2,36 (m, 2H), 2,31 (s, 3H), 2,10 (s, 6H), 0,87 (t, J = 7,2, 3H);
¹³C-NMR: δ 157,35; 156,92; 145,62; 137,61; 133,14; 132,97, 122,09, 121,85; 59,81; 59,28; 51,98; 50,75; 48,02; 18,80, 17,80; 11,36.
Synthese von N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, Bn-Trilen)
Diese Synthese wurde analog der Synthese für L2 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,00 g, 24,4 mmol) und N-Benzyl-ethylen-1,2-diamin (610 mg, 4,07 mmol) wurde N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L4, 1,363 g, 2,93 mmol, 72%) erhalten. Säulenchromatographie (Aluminiumoxid; Et₃N : EtOAc : Petroleumether 40–60 = 1 : 9 : 10).
¹H-NMR: δ 8,33–8,29 (m, 3H), 7,37–7,33 (m, 3H), 7,21–7,03 (m, 8H); 3,66 (s, 4H); 3,60 (s, 2H), 3,42 (s, 2H); 2,72–2,67 (m, 2H); 2,50–2,45 (m, 2H), 2,23 (s, 3H), 2,03 (s, 6H);
¹³C-NMR: δ 157,17; 156,96; 145,83; 145,78; 139,29; 137,91, 137,80, 133,45; 133,30; 128,98; 127,85; 126,62; 122,28; 122,22; 59,99; 58,83; 51,92; 51,54; 18,40; 17,95.
Synthese von N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L5)
Diese Synthese wurde analog der Synthese für L6 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-3-methylpyridin (3,49 g, 28,4 mmol) und N-Hydroxyethyl-ethylen-1,2-diamin (656 mg, 6,30 mmol) wurde nach 7 Tagen N-Hydroxyethyl-N,N',N'-tris(3-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L5, 379 mg, 0,97 mmol, 14%) erhalten.
¹H-NMR δ 8,31–8,28 (m, 3H), 7,35–7,33 (m, 3H), 7,06–7,00 (m, 3H); 4,71 (br s, 1H); 3,73 (s, 4H), 3,61 (s, 2H); 3,44 (t, J = 5,1, 2H); 2,68 (s, 4H), 2,57 (t, J = 5,0, 2H), 2,19 (s, 3H), 2,10 (s, 6H);
¹³C-NMR: δ 157,01; 156,88; 145,91; 145,80; 137,90; 137,83, 133,30, 131,89; 122,30; 121,97; 59,60; 59,39; 57,95; 56,67; 51,95; 51,22; 18,14; 17,95.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6)
2-Hydroxymethyl-5-methylpyridin (2,70 g, 21,9 mmol) wurde in Dichlormethan (25 ml) gelöst. Es wurde tropfenweise Thionylchlorid (25 ml) unter Kühlen (Eisbad) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde eine Stunde gerührt und die Lösungsmittel wurden unter Vakuum entfernt (Rotationsverdampfer, bis p = 20 mmHg, T ± 35°C). Das verbleibende Öl wurde direkt für die Synthese der Liganden verwendet, da aus der Literatur bekannt war, daß freie Picolylchloride einwenig instabil sind und stark augenreizend. Zu dem resultierenden Gemisch wurde Dichlormethan (25 ml) und N-Methylethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mmol) zugegeben. Danach wurde tropfenweise NaOH (5 N, wäss.) zugegeben. Die Reaktion war anfangs ziemlich stark, da immer noch ein Teil des Thionylchlorids vorhanden war. Die wässerige Schicht wurde auf pH = 10 gebracht und es wurde zusätzliches NaOH (5 N, 4,38 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis eine Probe die komplette Umwandlung anzeigte (7 Tage). Das Reaktionsgemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert (3 × 25 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und das Lösungsmittel wurde in Vakuum entfernt. Die Reinigung wurde durch Säulenchromatographie herbeigeführt (Aluminiumoxid 90 (Aktivität II-III gemäß Brockmann); Triethylamin : Ethylacetat : Petroleumether 40–60 = 1 : 9 : 10), bis die Verunreinigungen gemäß TLC entfernt waren (Aluminiumoxid, selber Eluent, Rf ≈ 0,9). Die Verbindung wurde unter Verwendung von Ethylacetat Triethylamin = 9 : 1 eluiert, was N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L6, 685 mg, 1,76 mmol, 36%) als ein hellgelbes Öl ergab.
¹H-NMR: δ 8,31 (s, 3H), 7,43–7,35 (m, 5H), 7,21 (d, J = 7,8, 1H); 3,76 (s, 4H); 3,56 (s, 2H), 2,74–2,69 (m, 2H); 2,63–2,58 (m, 2H); 2,27 (s, 6H), 2,16 (s, 3H);
¹³C-NMR: δ 156,83; 156,43; 149,23; 149,18; 136,85, 136,81, 131,02; 122,41; 122,30; 63,83; 60,38; 55,53; 52,00; 42,76; 18,03.
Synthese von N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7)
Diese Synthese wurde analog der Synthese für L6 durchgeführt. Ausgehend von 2-Hydroxymethyl-5-ethylpyridin (3,00 g, 21,9 mmol) und N-Methyl-ethylen-1,2-diamin (360 mg, 4,86 mmol) wurde nach 7 Tagen N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethylpyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin (L7, 545 mg, 1,26 mmol, 26%) erhalten.
¹H-NMR: δ 8,34 (s, 3H), 7,44–7,39 (m, 5H), 7,26 (d, J = 6,6, 1H); 3,80 (s, 4H); 3,59 (s, 2H), 2,77–2,72 (m, 2H); 2,66–2,57 (m, 8H); 2,18 (s, 3H), 1,23 (t, J = 7,5, 9H);
¹³C-NMR: δ 157,14; 156,70; 148,60; 148,53; 137,25; 135,70, 122,59, 122,43; 63,91; 60,48; 55,65; 52,11; 42,82; 25;73; 15,36.
Experimentelles

Die Experimente wurden in einem Temperatur-kontrollierten Becherglas, das mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einer pH-Elektrode ausgestattet ist, durchgeführt. Die Bleichexperimente werden bei 40 und 60°C durchgeführt. In Beispielen, wo Formulierungen verwendet werden, beläuft sich die Dosierung auf etwa 5 g/l der Gesamtformulierung. Die Zusammensetzung der Grundformulierung ohne Bleiche wird nachstehend beschrieben: Waschformulierung

anionisches oberflächenaktives Mittel	9%
nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel	7%
Seife	1%
Zeolith	30%
Polymere	3%
Natriumcarbonat	7%
Enzymgranulate	1%
Natriumsilikat	5%
Natriumzitrat	3,5%
Dequest^® 2047	1%
Percarbonat	19%
TAED-Granulat (83%)	5,5%
Wasser und Kleinstbestandteile	8%

Insgesamt wurden 8,6 mmol/l H₂O₂ verwendet, die in Form von Natriumcarbonat dosiert wurden. Der pH wurde auf 10,0 eingestellt. Das Bleichverfahren fand für 30 Minuten statt.
Tee-befleckte Testkleidungsstücke (BC-1) wurden als Bleichanzeiger verwendet. Nach dem Bleichexperiment wurden die Kleidungsstücke in Leitungswasser gespült und in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Reflexion (R₄₆₀*) wurde vor und nach der Wäsche auf einem Minolta^® CM 3700d-Spektrophotometer gemessen. Das Mittel wurde von 2 Testkleidungsstücken genommen. Die Unterschiede in der Reflexion, ausgedrückt als ΔR-Werte, werden in den nachstehenden Tabellen angegeben.
Beispiel 1
Eine Eisenperchloratlösung (4 ml Ethanol) wurde zuerst zu 800 ml Percarbonatpuffer-(8,7 mmol/l)-Lösung, pH 10, (was 8,7 mmol/l Wasserstoffperoxid und 10 μM Fe-Lösung ergab), die zwei BC-1-Kleidungsstücke enthält, zugegeben. Danach wurde eine Ligandenlösung (4 ml Ethanol) zugegeben. Nach 30 Minuten bei 40°C (pH 10,2) waren die Bleichergebnisse wie folgt:

ΔR

Blindprobe (kein Ligand) 9,0 Punkte

mit Ligand L2 (45 μM) 14,4 Punkte

mit Ligand L3 (43 μM) 12,3 Punkte
Beispiel 2
Es wurde dasselbe Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 1, jedoch in einer Waschformulierung, die Percarbonat (kein TAED) in einer repräsentativen Waschflüssigkeit enthält; 10 μM Fe, 4,7 μM Cu, 0,3 μM Zn, pH 9,9.:

ΔR

Blindprobe (kein Ligand) 9,2 Punkte

mit Ligand L2 (45 μM) 11,9 Punkte

mit Ligand L3 (43 μM) 10,0 Punkte
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Bleichwirkung in einer Waschzusammensetzung unter Verwendung von freien Liganden gemäß der vorliegenden Erfindung, ohne Vormischen der Metallsalze mit den Liganden oder Dosierung klar definierter Metall-Liganden-Komplexe, effektiv sein kann.
Die Strukturen der Liganden L1 bis L7 werden nachstehend gezeigt:

Claims

Wasch- und Bleichmittelzusammensetzung, umfassend: eine Peroxybleichverbindung; ein oberflächenaktives Material und eine Verbindung der allgemeinen Formel (A): [{M'_aL}_bX_c]^zY_q (A)worin M' Wasserstoff oder ein Metall, ausgewählt aus Ti, V, Co, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K und Li darstellt; X eine koordinierende Spezies darstellt; a 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; b eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, c 0 oder eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt, z die Ladung der Verbindung darstellt und eine ganze Zahl ist, die positiv, 0 oder negativ sein kann; Y ein Gegenion darstellt, dessen Art von der Ladung der Verbindung abhängt; q = z/[Ladung Y]; L einen fünfzähligen Liganden der allgemeinen Formel (B) darstellt: R¹R¹N-W-NR¹R² (B)worin jeder R¹ unabhängig -R³-V darstellt, worin R³ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether darstellt und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, darstellt; W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂- und -CH₂-C₆H₄-CH₂- darstellt; R² eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl und Aryl darstellt, die gegebenenfalls durch einen Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carbonsäureester, Sulfonat, Amin, Alkylamin oder N⁺(R⁴)₃ substituiert sind, worin R⁴ aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei W Ethylen darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei V eine substituierte Arylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei V substituiertes Pyridin-2-yl darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R³ Methylen und V Methyl-substituiertes oder Ethyl-substituiertes Pyridin-2-yl darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei V 3-Methylpyridin-2-yl darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei R² eine Gruppe, ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Methoxyethyl, darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Ligand L N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin oder N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei X eine koordinierende Spezies darstellt, ausgewählt aus CH₃CN, H₂O, F^–, Cl^–, Br^–, OOH^–, O₂ ^2–, O₂ ^–, R⁵COO^–, R⁵O^–, LMO^– und LMOO^–, worin R⁵ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphtyl oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Gegenion Y aus R⁶COO^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, R⁶SO₃ ^–, R⁶SO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– und I^– ausgewählt ist, worin R⁶ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphtyl oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Peroxybleichverbindung aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden oder -erzeugenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Gemischen hiervon, gegebenenfalls zusammen mit Peroxysäurebleichpräkursorn, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, die ferner einen Aufbaustoff umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, umfassend das oberflächenaktive Material in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% und den Aufbaustoff in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-%.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche im Gemisch mit einem Salz aus einem Metall, ausgewählt aus Eisen, Mangan und Kupfer.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das Metall Eisen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Metallsalz und die Verbindung (A) diskrete Feststoffe sind.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend die Peroxybleichverbindung in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% und die Verbindung (A) in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gew.-%.
Verfahren zum Bleichreinigen, umfassend das Vermischen einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, mit einer wässerigen Lösung, die ein Salz aus ei nem Metall, ausgewählt aus Eisen, Mangan und Kupfer umfaßt, um eine aktivierte Waschflüssigkeit zu erhalten, und Auftragen der aktivierten Waschflüssigkeit auf ein zu reinigendes Substrat.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Metall Eisen ist.
Verfahren zum Bleichreinigen, umfassend das Vermischen einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 14 bis 16 definiert, mit Wasser, um eine aktivierte Waschflüssigkeit zu erhalten, und Auftragen der aktivierten Waschflüssigkeit auf ein zu reinigendes Substrat.