DE60025492T2

DE60025492T2 - Metallkomplexe von tripodalen liganden

Info

Publication number: DE60025492T2
Application number: DE60025492T
Authority: DE
Inventors: Frank Bachmann; Josef Dannacher; Menno Hazenkamp; Gunther Schlingloff; Grit Richter; Helena Dbaly; Hans Rainer TRABER
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: CA2377279A1; JP4666447B2; EP1194514A1; US6800775B1; AU6156200A; DE60025492D1; WO2001005925A1; KR100638069B1; JP2003505349A; KR20020040748A; BR0012390A; BR0012390B1; ES2255503T3; MXPA01013297A; ATE315627T1; CN1361816A; EP1194514B1; CN1361816B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallkomplexen von tripodalen Liganden, ausgehend von Tris(2-aminoethyl)amin, als Katalysatoren, die die Wirkung von Persauerstoffverbindungen in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsverfahren verstärken. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die in derartigen Verfahren eingesetzten Mittel, enthaltend die Metallkomplexe und Persauerstoffverbindungen, sowie die neuen Metallkomplexe und Liganden sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, dass manche Mangankomplexe, vor allem solche vom Salentyp, geeignete Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen, insbesondere im Rahmen eines Waschprozesses sind. Ausserdem ist schon beschrieben, dass gewisse andere Mangankomplexe ausgeprägte Bleichwirkung auf Schmutz und Farbstoffe in Waschflotten besitzen. Trotzdem besteht noch Bedarf nach weiteren Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder mit breiterem Anwendungsbereich, wobei bei der Anwendung auf Textilmaterial keine nennenswerte Faser- und Farbstoffschädigung auftreten darf.
JP 11050096 offenbart die Verwendung von tripodalen Komplexen mit Manganionen in verschiedenen Oxidationsstufen für Oxidationsprozesse.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Metallkomplexe von tripodalen Liganden, die man durch Umsatz von Tris(2-aminoethyl)amin mit Aldehyden oder Ketonen erhalten kann, als Katalysatoren die geforderten Bedingungen weitgehend erfüllen. Sie verstärken die Wirkung von Persauerstoffverbindungen auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in höherem Masse, ohne dass Faser- und Farbstoffschädigung auftritt. Überraschenderweise tritt die verstärkte Wirkung unter anderem bei folgenden Anwendungen auf, wenn man die Metallkomplexe derartiger Liganden in wässriger Lösung zusammen mit Persauerstoffverbindungen einsetzt:

a) Bleichen von Flecken oder Anschmutzungen auf Textilmaterial im Rahmen eines Waschprozesses,
b) Verhinderung des Wiederaufziehens von migrierenden Farbstoffen beim Waschen von Textilmaterial,
c) Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr oder Glas,
d) Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Kacheln oder Fliesen, vor allem zur Entfernen von Flecken, die durch Einwirkung von Schimmelpilzen entstanden sind ("mold stains"),
e) Verwendung von Wasch- und Reinigungslösungen, die eine antibakterielle Wirkung zeigen und
f) Entfernen von Druckfarben aus bedrucktem Altpapier (De-inking).

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung eines Mn(III)- und Fe(III)-Komplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, als Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mn(III)- und Fe(III)-Komplexen, die einen Liganden der obenstehenden Formel (1) und Metall im molaren Verhältnis 1:1 enthalten.
Halogen bedeutet vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, wobei Chlor besonders bevorzugt ist.
Bei den Alkylresten handelt es sich insbesondere um solche mit 1 bis 4 C-Atomen, vor allem um die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.
Falls R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden, so handelt es sich vor allem um einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring. Der Piperazinring kann am nicht mit dem Phenyl- bzw. Alkylrest verbundenen N-Atom substituiert sein, z. B. durch Alkyl.
Aryl bedeutet z. B. Naphthyl oder vor allem Phenyl.
R₉, R₉' und R₉'' bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und insbesondere je Wasserstoff.
Bedeutet M in den Resten SO₃M ein Alkalikation, so kommen z. B. Lithium, Kalium oder vor allem Natrium in Betracht, als Erdalkalikation kommen insbesondere Magnesium und Calcium in Frage.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der 1:1-Me(III)-Komplexe der Formel
worin Me Mn oder Fe, R₁, R₁' und R₁'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, Hydroxy, Nitro, NHR₆, NR₆R₇ oder -N^⊕R₅R₆R₇ bedeuten, worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₄-alkyl bedeuten, als Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen.
Mein der Formel (2) bedeutet vorzugsweise Mangan.
Bevorzugt finden die Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), Verwendung in wässriger Lösung zusammen mit Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von Flecken oder Anschmutzungen auf Textilmaterial oder zur Verhinderung des Wiederaufziehens von migrierenden Farbstoffen im Rahmen eines Waschprozesses, oder zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr oder Glas.
Die Liganden der Formel (1) eignen sich auch in der nichtkomplexierten Form als Katalysatoren in wässriger Lösung zusammen mit Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von Flecken oder Anschmutzungen auf Textilmaterial.
Vorzugsweise setzt man dabei die Liganden der Formel
ein, worin
R₁, R₁' und R₁'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, Hydroxy, Nitro, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₅R₆R₇ bedeuten, worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₄-alkyl bedeuten, und R₂, R₂' und R₂'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten.
Einzelne Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), sind bereits bekannt, z. B. aus S. Chandra, P. Chakraborty, A. Charkaravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993), 6, 863.
Neu sind die Mangan(III)-Komplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes teilfluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, mit der Bedingung, dass bei den Mangan(III)-Komplexen mindestens einer von den Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt und dass mindestens einer von den Substituenten R₃, R₃' und R₃'' eine andere Bedeutung als Chlor besitzt, wenn die Substituenten R₁, R₂, R₄, R₁', R₂', R₄', R₁'', R₂'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' alle Wasserstoff bedeuten.
Neu sind die Eisen(III)-Komplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, wobei die folgenden Verbindungen vom Schutz ausgenommen sind:
Diese Mangan(III)- und Eisen(III)-Komplexe stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Man erhält sie auf an sich bekannte Art und Weise, indem man einen Liganden der Formel (1) mit einer Mangan- oder Eisen-Verbindung zum entsprechenden Metallkomplex umsetzt. Solche Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den US-Patenten 5,281,578 und 4,066,459 beschrieben.
Ebenfalls neu sind die Liganden der Formel
worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens einer von den Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt und dass mindestens einer von den Substituenten R₃, R₃' und R₃'' eine andere Bedeutung als Chlor besitzt, wenn die Substituenten R₁, R₂, R₄, R₁', R₂', R₄', R₁'', R₂'', R₄'' R₉, R₉' und R₉'' alle Wasserstoff bedeuten, worin die folgenden Verbindungen vom Schutz ausgenommen sind:
Diese Liganden stellen ebenfalls einen Erfindungsgegenstand dar. Man erhält sie auf an sich bekannte Art und Weise, z. B., indem man Tris-(2-aminoethyl)amin mit 3 Mol eines ggf substituierten Salicylaldehyds umsetzt. Führt man die Umsetzung stufenweise mit drei verschiedenen Salicylaldehyden durch oder setzt man dabei Mischungen aus zwei oder drei verschiedenen Salicylaldehyden ein, so erhält man Liganden der Formel (1), bei denen die drei aromatischen Ringe unterschiedlich substituiert sind.
Die Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) könnenvor ihrer Anwendung in eine feste oder flüssige Zubereitung überführt werden, die den Metallkomplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), ein Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Zusätze und Wasser enthält.
Es empfiehlt sich, die Metallkomplexe zu vermahlen, vorzugsweise so weit, dass ihre mittlere Teilchengrösse weniger als 20 μm insbesondere zwischen 0,1 und 15 μm beträgt. Das Vermahlen kann zusammen mit den Dispergiermitteln und weiteren Zusätzen in trockener Form erfolgen, vorzugsweise wendet man jedoch eine Nassmahlung an. Das Mahlen erfolgt auf an sich bekannte Weise und in den üblicherweise gebrauchten Mühlen. Die erhaltenen trockenen Zubereitungen können in dieser Form oder nach Anschlämmen in Lösungsmittel oder Wasser als Suspension verwendet werden. Findet eine Nassmahlung statt, so können die erhaltenen Suspensionen als solche oder nach Trocknung als feste Zubereitungen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit wässrige Suspensionen, enthaltend

a) 1–60 Gew.-%, vorzugsweise 5–30 Gew.-% eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1),
b) 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1–5 Gew.-% eines Dispergators,
c) 0–10 Gew.-% eines weiteren Zusatzes sowie
d) 15–98,5 Gew.-% Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste Zubereitungen, enthaltend

a) 1–99 Gew.-%, vorzugsweise 5–50 Gew.-% eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1),
b) 1–99 Gew.-%, vorzugsweise 50–95 Gew.-% eines Trägermaterials,
c) 0–20 Gew.-% eines Dispergators,
d) 0–10 Gew.-% eines weiteren Zusatzes sowie
e) 0–5 Gew.-% Wasser.

Als Dispergatoren kommen vor allem anionische Dispergatoren und nichtionogene Dispergatoren in Betracht.
Bei den verwendeten anionischen Dispergatoren handelt es sich z. B. um die im Handel erhältlichen wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente etc. Insbesondere kommen folgende Produkte in Frage: Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit ggf. chlorierten Diphenylen oder Diphenyloxiden und ggf. Formaldehyd, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, Na-Salze polymerisierter Alkylnaphtalinsulfosäure, Na-Salze polymerisierter Alkylbenzolsulfosäure, Alkylarylsulfonate, Na-Salze von Alkylpolyglykolethersulfaten, polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, methylenverknüpfte Kondensationsprodukte von Arylsulfosäuren und Hydroxyarylsulfosäuren, Na-Salze von Dialkylsulfobersteinsäure, Na-Salze von Alkyldiglykolethersulfaten, Na-Salze von Polynaphthalinmethansulfonaten, Lignin- oder Oxiligninsulfonate oder heterocyclische Polysulfonsäuren.
Besonders geeignete anionische Dispergatoren sind Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäuren mit Formaldehyd, Na-Salze polymerisierter organischer Sulfosäuren, (Mono/Di-)Alkylnaphthalinsulfonate, Polyalkylierte polynukleare Arylsulfonate, Na-Salze von polymerisierten Alkylbenzolsulfosäure, Ligninsulfonate, Oxiligninsulfonate und Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfosäure mit einem Polychlormethyldiphenyl.
Geignete nichtionische Dispergatoren sind vor allem in Wasser emulgierbare, dispergierbare, oder lösliche Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von mindestens 35°C. Es handelt sich zum Beispiel um folgende Verbindungen:

1. Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, vor allem Cetylalkohol,
2. Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 80 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, wobei einzelne Ethylenoxideinheiten durch substituierte Epoxide, wie styroloxid und/oder Propylenoxid ersetzt sein können, an höhere ungesättigte oder gesättigte Monoalkohole, Fettsäuren, Fettamine oder Fettamide mit 8 bis 22 C-Atomen oder an Benzylalkohole, Phenylphenole, Benzylphenole oder Alkylphenole, deren Alkylreste mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisen,
3. Alkylenoxid-, insbesondere Propylenoxid-Kondensationsprodukte (Blockpolymerisate),
4. Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte an Diamine, vor allem Ethylendiamin,
5. Umsetzungsprodukte aus einer 8 bis 22 C-Atome aufweisenden Fettsäure und einem primären oder sekundären, mindestens eine Hydroxyniederalkyl- oder Niederalkoxyniederalkylgruppe aufweisenden Amin oder Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte dieser hydroxyalkylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte,
6. Sorbitanester, vorzugsweise mit langkettigen Estergruppen, oder ethoxylierte Sorbitanester, wie z. B. Polyoxyethylen-Sorbitanmonolaurat mit 4 bis 10 Ethylenoxideinheiten oder Polyoxyethylen-Sorbitantrioleat mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten,
7. Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an einen drei- bis sechswertigen aliphatischen Alkohol von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, und
8. Fettalkoholpolyglykolmischether, insbesondere Anlagerungsprodukte von 3 bis 30 Mol Ethylenoxid und 3 bis 30 Mol Propylenoxid an aliphatische Monoalkohole von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Besonders geeignete nichtionogene Dispergatoren sind Tenside der Formel R₁₁-O-(Alkylen-O)_n-R₁₂ (4)worin
R₁₁ C₈-C₂₂-Alkyl oder C₈-C₁₈-Alkenyl;
R₁₂ Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 C-Atomen oder Benzyl;
"Alkylen" einen Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n eine Zahl von 1 bis 60
bedeuten.
Die Substituenten R₁₁ und R₁₂ in der Formel (4) stellen vorteilhafterweise den Kohlenwasserstoffrest eines ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen dar. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeuten R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander je einen Alkylrest mit 9 bis 14 C-Atomen.
Als aliphatische gesättigte Monoalkohole können natürliche Alkohole, wie z. B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol, sowie synthetische Alkohole, wie z. B. 2-Ethylhexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol, Octan-2-ol, Isononylalkohol, Trimethylhexanol, Trimethylnonylalkohol, Decanol, C₉-C₁₁-Oxoalkohol, Tridecylalkohol, Isotridecylalkohol oder lineare primäre Alkohole (Alfole^TM) mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht kommen. Einige Vertreter dieser Alfole sind Alfol (8–10), Alfol (9–11), Alfol (10–14), Alfol (12–13) oder Alfol (16–18).
Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol oder Oleylalkohol.
Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Komponenten vorhanden sein, wie z. B. Mischungen von Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, die sich von Sojafettsäuren, Palmkernfettsäuren oder Talgölen ableiten.
(Alkylen-O)-Ketten sind bevorzugt zweiwertige Reste der Formeln -(CH₂-CH₂-O)-,
Beispiele für einen cycloaliphatischen Rest sind Cycloheptyl, Cyclooctyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Vorzugsweise kommen als nichtionogene Dispergatoren Tenside der Formel
in Betracht, worin
R₁₃ C₈-C₂₂-Alkyl;
R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl;
Y₁, Y₂, Y₃ und Y₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
n₂ eine Zahl von 0 bis 8; und
n₃ eine Zahl von 2 bis 40;
bedeuten.
Weitere wichtige nichtionogene Dispergatoren entsprechen der Formel
worin
R₁₅ C₉-C₁₄-Alkyl;
R₁₆ C₁-C₄-Alkyl;
Y₅, Y₆, Y₇ und Y₈, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei einer der Reste Y₅, Y₆ bzw. Y₇, Y₈ immer Wasserstoff ist; und
n₄ und n₅, unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 4 bis 8;
bedeuten.
Die nichtionogenen Dispergatoren der Formeln (4) bis (6) können als Gemische eingesetzt werden. So kommen beispielsweise als Tensidgemische nicht-endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate der Formel (4), d.h. Verbindungen der Formel (4), worin
R₁₁ C₈-C₂₂-Alkyl,
R₁₂ Wasserstoff und
die Alkylen-O-Kette den Rest -(CH₂-CH₂-O)-
bedeuten sowie endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate der Formel (6) in Betracht.
Als Beispiele für die nichtionogene Dispergatoren der Formeln (4), (5) oder (6) sind Umsetzungsprodukte eines C₁₀-C₁₃-Fettalkohols, z. B. eines C₁₃-Oxoalkohols mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder das Umsetzungsprodukt aus einem Mol eines C₁₃-Fettalkohols mit 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid zu nennen, wobei die Additionsprodukte jeweils mit C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Butyl endgruppenverschlossen sein können.
Diese Dispergatoren können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Dispergatoren verwendet werden.
Als Trägermaterialien kommen z. B. in Betracht: Anorganische, nicht oder nur wenig hygroskopische, feste Verbindungen, die mit Waschmittelinhaltsstoffen kompatibel sind und in Wasser löslich oder gut suspendierbar sind. Beispiele sind Oxide, wie MgO, CaO, TiO₂, ZnO, Al₂O₃ und SiO₂, vor allem Al₂O₃ und SiO₂; Borate, Aluminate, Silikate, Carbonate, Phosphate, Sulfate und Aluminosilikate (Zeolite) der Alkali- und Erdalkalimetalle, vor allem des Natriums und des Kaliums. Die Oxo-Anionen in diesen Verbindungen können über Sauerstoffatome verbrückt sein, wobei grössere Ketten, Ringe, Schichten oder dreidimensionale Netzwerke geformt werden.
Als weitere Zusätze kommen beispielsweise Netzmittel, wasserunlösliche oder wasserlösliche Farbstoffe oder Pigmente sowie Füllstoffe und optische Aufheller in Frage. Diese Zusätze sind in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen oder flüssigen Zubereitung vorhanden.
Die Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) finden Verwendung als Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen, z. B. zum Bleichen von Textilmaterial, ohne dabei nennenswerten Schaden an Fasern und Färbungen zu verursachen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wasch- und Reinigungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel enthält, 0,1–200 μmol pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), zusetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung des Wiederaufziehens von migrierenden Farbstoffen in einer Waschflotte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Waschflotte, die ein peroxidhaltiges Waschmittel enthält, 0,5 bis 150, vorzugsweise 1,5 bis 75, insbesondere 7,5 bis 40 mg, pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), zusetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Waschmittel, enthaltend

I) 5–90%, vorzugsweise 5–70% A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids,
II) 5–70%, vorzugsweise 5–50%, insbesondere 5–40% C) einer Buildersubstanz,
III) 0,1–30%, vorzugsweise 1–12% D) eines Peroxids und
IV) 0,005–2%, vorzugsweise 0,02–1%, insbesondere 0,1–0,5% E) eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der vorstehend definierten Formel (1), wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.

Das Waschmittel kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, beispielsweise als flüssiges, nichtwässriges Waschmittel, enthaltend nicht mehr als 5, vorzugsweise 0 bis 1 Gew.-% Wasser, und als Basis eine Suspension einer Buildersubstanz in einem nichtionischen Tensid haben, z. B. wie in der GB-A-2,158,454 beschrieben.
Vorzugsweise liegt das Waschmittel jedoch als Pulver oder Granulat vor.
Dieses kann z. B. hergestellt werden, indem man zunächst ein Ausgangspulver herstellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend alle vorstehend aufgeführten Komponenten ausser den Komponenten D) und E), und anschliessend die trockenen Komponenten D) und E) zugibt und alles miteinander vermischt.
Man kann auch die Komponente E) zu einer wässrigen Anschlämmung, enthaltend die Komponenten A), B) und C), zugeben, danach sprühtrocknen und dann die Komponente D) mit der trockenen Masse vermischen.
Es ist ausserdem möglich, von einer wässrigen Anschlämmung auszugehen, die zwar die Komponenten A) und C), die Komponente B) aber nicht oder nur teilweise enthält. Die Anschlämmung wird sprühgetrocknet, dann die Komponente E) mit der Komponente B) vermischt und zugesetzt und anschliessend wird die Komponente D) trocken zugemischt.
Das anionische Tensid A) kann z. B. ein Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylat-Tensid oder eine Mischung aus diesen sein.
Bevorzugte Sulfate sind solche mit 12–22 C-Atomen im Alkylrest, ggf. in Kombination mit Alkylethoxysulfaten, deren Alkylrest 10–20 C-Atome besitzt.
Bevorzugte Sulfonate sind z. B. Alkylbenzolsulfonate mit 9–15 C-Atomen im Alkylrest.
Das Kation bei den anionischen Tensiden ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium.
Bevorzugte Carboxylate sind Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CO-N(R¹)-CH₂COOM¹, worin R Alkyl oder Alkenyl mit 8–18 C-Atomen im Alkyl- oder Alkenylrest, R¹ C₁-C₄-alkyl und M¹ ein Alkalimetall bedeutet.
Das nichtionische Tensid B) kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 3–8 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol primärem Alkohol, der 9–15 C-Atome besitzt, sein.
Als Buildersubstanz C) kommen z. B. Alkalimetallphosphate, insbesondere Tripolyphosphate, Karbonate oder Bikarbonate, insbesondere deren Natriumsalze, Silikate, Aluminiumsilikate, Polycarboxylate, Polycarbonsäuren, organische Phosphonate, Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) oder Mischungen dieser Verbindungen in Betracht.
Besonders geeignete Silikate sind Natriumsalze von kristallinen Schichtsilikaten der Formel NaHSi_tO_2t+1·pH₂O oder Na₂Si_tO_2t+1·pH₂O, worin t eine Zahl zwischen 1,9 und 4 und p eine Zahl zwischen 0 und 20 ist.
Von den Aluminiumsilikaten sind die kommerziell unter den Namen Zeolith A, B, X und HS erhältlichen bevorzugt sowie Mischungen, enthaltend zwei oder mehrere dieser Komponenten.
Bevorzugt unter den Polycarboxylaten sind die Polyhydroxycarboxylate, insbesondere Citrate, und Acrylate sowie deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte Polycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Ethylendiamindisuccinat sowohl in racemischer Form als auch die enantiomerenreine S,S-Form.
Besonders geeignete Phosphonate oder Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate) sind Alkalimetallsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure.
Als Peroxidkomponente D) kommen z. B. die in der Literatur bekannten und im Markt erhältlichen organischen und anorganischen Peroxide in Frage, die Textilmaterialien bei üblichen Waschtemperaturen, beispielsweise bei 10 bis 95°C bleichen.
Bei den organischen Peroxiden handelt es sich beispielsweise um Mono- oder Polyperoxide, insbesondere um organische Persäuren oder deren Salze, wie Phthalimidoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure, Diperoxydodecandisäure, Diperoxynonandisäure, Diperoxydecandisäure, Diperoxyphthalsäure oder deren Salze.
Vorzugsweise verwendet man jedoch anorganische Peroxide, wie z. B. Persulfate, Perborate, Percarbonate und/oder Persilikate. Man kann selbstverständlich auch Mischungen aus anorganischen und/oder organischen Peroxiden verwenden. Die Peroxide können in unterschiedlichen Kristallformen und mit unterschiedlichem Wassergehalt vorliegen und sie können auch zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt werden, um ihre Lagerstabilität zu verbessern.
Die Zugabe der Peroxide zu dem Waschmittel erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten, z. B. mit Hilfe eines Schneckendosiersystems und/oder eines Fliessbettmischers.
Die Waschmittel können zusätzlich zu der erfindungsgemässen Kombination einen oder mehrere optische Aufheller enthalten, beispielsweise aus der Klasse Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure, Bis-triazolyl-stilben-disulfonsäure, Bis-styryl-biphenyl oder Bis-benzofuranylbiphenyl, ein Bis-benzoxalylderivat, Bis-benzimidazolylderivat, Cumarinderivat oder ein Pyrazolinderivat.
Ferner können die Waschmittel Suspendiermittel für Schmutz, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, pH-Regulatoren, z. B. Alkali oder Erdalkalimetallsilikate, Schaumregulatoren, z. B. Seife, Salze zur Regelung der Sprühtrocknung und der Granuliereigenschaften, z. B. Natriumsulfat, Duftstoffe sowie gegebenenfalls, Antistatica und Weichspüler, Enzyme, wie Amylase, Bleichmittel, Pigmente und/oder Nuanciermittel enthalten. Diese Bestandteile müssen selbstverständlich stabil gegenüber dem eingesetzten Bleichmittel sein.
Weitere bevorzugte Zusätze zu den erfindungsgemässen Waschmitteln sind Polymere, die Anschmutzungen beim Waschen von Textilien durch in der Waschflotte befindliche Farbstoffe, die sich unter Waschbedingungen von den Textilien abgelöst haben, verhindern. Vorzugsweise handelt es sich um Polyvinylpyrrolidone oder Polyvinylpyridin-N-oxide, die gegebenenfalls durch Einbau von anionischen oder kationischen Substituenten modifiziert sind, insbesondere um solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 60000, vor allem von 10000 bis 50000. Diese Polymere werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt.
Zusätzlich können die erfindungsgemässen Waschmittel noch sog. Perborat-Aktivatoren, wie z. B. TAED, TAGU oder SNOBS, enthalten. Bevorzugt ist TAED, das vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 1,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, eingesetzt wird.
Überraschenderweise haben die Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), ausserdem eine deutlich verbesserte bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen, die sich an harten Oberflächen befinden. Werden diese Komplexe in katalytischen Mengen zu einem Geschirrspülmittel gegeben, das eine Persauerstoffverbindung und gegebenenfalls TAED (N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin) enthält, so werden Teeanschmutzungen an Porzellan bei 45°C in der Geschirrspülmaschine weitgehend entfernt. Dies gilt auch bei Verwendung von Hartwasser, wo bekanntlich die Entfernung von Teebelag schwieriger zu erreichen ist als in Weichwasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäss die Verwendung von Metallkomplexen, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), als Katalysatoren für Reaktionen mit Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.
Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die einen der oben beschriebenen Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), als Bleichkatalysator enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.
Die erfindungsgemässen Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), eignen sich ausserdem hervorragend zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Kacheln oder Fliesen, vor allem zum Entfernen von Flecken, die durch Einwirkung von Schimmelpilzen entstanden sind ("mold stains"). Solche Flecken treten häufig insbesondere in den Fugen zwischen den Kacheln auf. Diese Fugen können z. B. aus zement- und/oder gipshaltigem Material bestehen oder aus Polymeren, wie z. B. Silikon.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind demgemäss die Verwendung von Metallkomplexen, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), als Katalysatoren für Reaktionen mit Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für Kacheln, Fliesen oder Fugen zwischen diesen sowie die dafür verwendeten Reinigungslösungen, enthaltend einen Metallkomplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) und ein Peroxid sowie ggf. weitere Zusätze wie z. B. Tenside.
Die erfindungsgemässen Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), besitzen ausserdem zusammen mit Persauerstoffverbindungen hervorragende antibakterielle Wirkung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei der Herstellung der Liganden arbeitet man zweckmässigerweise unter Argonatmosphäre.
Beispiel 1: N,N',N''-Tris-[salicylidenamino-ethyl]amin
Zu einer klaren Emulsion von 1.27 g (10.3 mmol) Salicylaldehyd in 90 ml destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)amin zugetropft. Es entsteht eine gelbe, trübe Suspension, die 20 Stunden nachgerührt wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 35°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Ausbeute 1.40 g (89%), kanariengelber Feststoff.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 58.2, 60.3 (NCH₂), 119.1, 120.8, 134.1, 134.2 (tert. Aryl-C), 168.4 (C=N), 120.9, 163.4 (quart. Aryl-C).
Beispiel 2: N,N',N''-Tris-[4-N-diethylamino-salicylidenamino-ethyl]amin
Die Synthese wird mit aktiviertem pulverisiertem Molsieb (3 Å) unter Argonatmosphäre durchgeführt. Dazu werden 10.0 g Molekularsieb gemahlen und unter Vakuum mit dem Bunsenbrenner 45 min ausgeheizt und im Argonstrom abkühlen gelassen.
In 90 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 10 g derart vorbehandeltes Molekularsieb und 2.03 g (10.3 mmol) 4-(N,N-Diethylamino)-2-hydroxy-benzaldehyd vorgelegt. Zu der entstandenen dunkelrot-beigen Suspension wird 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin zugetropft. Die Reaktionslösung wird 25 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Ausbeute 2.34 g (102%), beige-oranger Feststoff, enthält noch Ethanol.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 12.9 (CH₂-CH₃), 44.5 (CH₂-CH₃), 54.5, 56.2 (N-CH₂), 98.6, 102.6, 134.2 (tert. Aryl-C), 108.3, 151.9, 169.0 (quart. Aryl-C), 164.1 (C=N).
Beispiel 3: N,N',N''-Tris-[4-N-dimethylamino-salicylidenamino-ethyl]amin
Eine Suspension von 1.70 g (10.3 mmol) 4-(N,N-Dimethylamino)-2-hydroxy-benzaldehyd, 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin und 10 g aktiviertem pulverisiertem Molsieb (3 Å) in 90 ml abs. Toluol wird hergestellt, umgesetzt und aufgearbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben.
Ausbeute: 1.86 g (93%), braungelber Feststoff.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 40.5 (N-CH₃), 55.5, 56.7 (N-CH₂), 99.8, 103.7, 134.0 (tert. Aryl-C), 109.2, 154.6, 168.2 (quart. Aryl-C), 164.7 (C=N).
Beispiel 4: N,N',N''-Tris-[4-methoxy-salicylidenamino-ethyl]amin
Eine Suspension von 1.60 g (10.3 mmol) 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin und 10 g Molsieb (3 Å) in 90 ml abs. Ethanol wird hergestellt, umgesetzt und aufgearbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben.
Ausbeute: 1.68 g (83%), rotbrauner Feststoff.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 55.7 (OCH₃), 56.1, 56.3 (N-CH₂), 101.7, 106.5, 133.8 (tert. Aryl-C), 112.3, 164.4, 167.7 (quart. Aryl-C); 165.4 (C=N).
Beispiel 5: N,N',N''-Tris-[4-hydroxy-salicylidenamino-ethyl]amin
Eine Suspension von 1.452 g (10.3 mmol) 2,4-Dihydroxybenzaldehyd in 90 ml 96%igem Ethanol wird mit 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin analog Beispiel 2 umgesetzt. Die Reaktionslösung wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und im Vakuum bei 40°C bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Ausbeute: 1.54 g (89%), gelboranger Feststoff.
¹³C NMR (DMSO): δ = 54.9, 55.0 (N-CH₂), 102.7, 106.5, 133.5 (tert. Aryl-C), 110.8, 162.1, 166.2 (quart. Aryl-C), 164.9 (C=N).
Beispiel 6: N,N',N''-Tris-[5-nitro-salicylidenamino-ethyl]amin
Zu einer Suspension von 1.775 g (10.3 mmol) 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd in 90 ml abs. Ethanol wird 527 μl (3.42 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin zugetropft. Nach achtstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Produkt wie bei Beispiel 5 beschrieben abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 1.97 g (97%), gelboranger Feststoff.
¹³C NMR (DMSO): δ = 50.2, 52.9 (N-CH₂), 122.3, 128.7, 133.5 (tert. Aryl-C.) 167.1 (C=N), 113.3, 132.2, 177.3 (quart. Aryl-C).
Beispiel 7: N,N',N''-Tris-[(4-N-methyl-N-isopropylamino)-salicylidenamino-ethyl]amin
Zu einer Lösung von 0.3 g (1.55 mmol) 4-(N-Isopropyl-N-methylamino)-2-hydroxybenzaldehyd in 14 ml abs. Ethanol tropft man bei Raumtemperatur 79.6 μl (0.52 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin. Die entstandene Reaktionslösung wird 8 Stunden gerührt, eingeengt und bei 40°C im Hochvakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet.
Ausbeute 352 mg (101%), rotbrauner Feststoff, enthält noch Ethanol.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 21.3 (NCH(CH₃)₂), 31.4 (NCH₃), 49.9 (NCH(CH₃)₂), 56.5, 57.9 (NCH₂), 101.3, 105.0, 135.4 (tert. Aryl-C), 110.3, 155.5, 169.9 (quart. C), 165.8 (C=N).
Beispiel 8: N,N',N''-Tris-[(4-N-methyl-N-ethylamino)-salicylidenamino-ethyl]amin
Zu einer Lösung von 0.3 g (1.55 mmol) (1.67 mmol) 4-(N-Ethyl-N-methylamino)-2-hydroxybenzaldehyd in 15 ml abs. Ethanol tropft man bei Raumtemperatur 85.6 μl (0.56 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin. Die entstandene Reaktionslösung wird 2 Stunden bei 50°C und weitere 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7 beschrieben.
Ausbeute: 310 mg (89%), rotoranges Harz.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 10.6 (NCH₂ CH₃), 36.3 (NCH₃), 45.3 (NCH₂CH₃), 53.5, 55.0 (NCH₂), 98.0, 101.7, 132.7 (tert. Aryl-C), 107.3, 151.8, 167.4 (quart. Aryl-C); 162.9 (C=N).
Beispiel 9: N,N',N''-Tris-[4-methyl-salicylidenamino-ethyl]amin
Die Synthese und Aufarbeitung erfolgt analog zu Beispiel 7, ausgehend von einer Reaktionslösung von 0.3 g (2.20 mmol) 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd und 112.8 μl (0.73 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin in 20 ml abs. Ethanol.
Ausbeute: 383 mg (105%), gelber Feststoff, enthält noch Ethanol.
¹³C NMR (CDCl₃): δ = 22.2 (CH₃), 56.3, 58.2 (NCH₂), 117.6, 119.9, 132.1 (tert. Aryl-C), 116.7, 143.2, 161.8 (quart. Aryl-C), 166.2 (C=N).
Beispiel 10: N,N',N''-Tris-[4-trimethylammonium-salicylidenamino-ethyl]amin tribromid
Die Synthese und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von einer Reaktionslösung aus 0.3 g (1.15 mmol) 4-Formyl-3-hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid [Synthesevorschrift: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)] in 10 ml abs. Ethanol und 59.0 μl (0.38 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin.
Ausbeute: 307 mg (93%), gelber Feststoff.
¹³C NMR (DMSO): δ = 54.3, 54.8 (NCH₂), 56.0 (-N⁺-(CH₃)₃), 108.3, 110.3, 133.3 (tert. Aryl-C), 118.1, 125.3, 150.3 (quart. Aryl-C), 165.0 (C=N).
Beispiel 11: N,N',N''-Tris-[5-trimethylammonium-salicylidenamino-ethyl]amin tribromid
Die Synthese und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von einer Reaktionslösung aus 0.3 g (1.15 mmol) 3-Formyl-4-hydroxyphenyltrimethylammoniumbromid [Synthesevorschrift: M. Ando, S. Emoto, Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (9) 2624 (1969)] in 10 ml abs. Ethanol und 59.0 μl (0.38 mmol) Tris-(2-aminoethyl)-amin.
Ausbeute: 320 mg (97%), oranger Feststoff.
¹³C NMR (DMSO-d₆): δ = 54.3, 55.4 (NCH₂), 56.4 (N⁺(CH₃)₃), 119.0, 123.1, 124.6 (tert. Aryl-C), 117.4, 136.5, 164.0, 164.8 (quart. Aryl-C), 164.5 (C=N).
Beispiel 12: N,N',N''-Tris-[5-sulfonsäurenatriumsalz-salicylidenamino-ethyl]amin
Zu einer Suspension von 1 g (4.46 mmol) Salicylaldehyd-5-sulfonsäure-natriumsalz in 120 ml Ethanol werden 226 μl (221.2 mg, 1.482 mmol) Tris(2-aminoethyl)amin zugetropft. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das Rohprodukt ab und wäscht mit wenig kaltem Ethanol. Das Rohprodukt wird bei 35°C im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 870 mg (77%), zitronengelber Feststoff.
¹³C NMR (DMSO-d₆): δ = 56.3, 57.7 (N-CH₂), 117.8, 130.6, 131.7 (tert. Aryl-C), 118.4, 139.5, 163.9 (quart. Aryl-C), 167.9 (C=N),
Beispiel 13: Synthese des unsubstituierten Mangan-(III)-komplexes
Die Synthese des 1:1 Mangankomplexes erfolgt mit 1.50 g (5.6 mmol) Mangan(III)-acetat-dihydrat, ausgehend von 2.43 g (5.3 mmol) N,N',N''-Tris-[salicylidenamino-ethyl]amin aus Beispiel 1 nach der Literaturvorschrift von A. Chakravorty et al. [S. K. Chandra, P. Chakraborty und A. Chakravorty, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1993) 863].
Ausbeute: 2.40 g (89%), grün-olives Pulver.
Elementaranalyse für C₂₇H₂₇MnN₄O₃·CH₃OH (542.52)
Ber. 62.00 H 5.76 Mn 10.13 N 10.33
Gef. 62.85 H 5.54 Mn 10.4 N 10.63
Alternativ wird der Mangan(III)-komplex, ausgehend von 8.00 g (17.4 mmol) N,N',N''-Tris-[salicylidenamino-ethyl]amin mit 6.41 g (26.2 mmol) Mangan(II)-acetat-tetrahydrat und nachfolgender Oxidation nach der Literaturvorschrift von R. Mukherjee et al. synthetisiert. [K. Ramesh, D. Bhuniya und R. N. Mukherjee, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991) 2917]. Ausbeute: 7.28 g (76%).
Die hergestellten Mangan(III)komplexe weisen im DTI-Screening eine hervorragende Wirkung auf (s. Applikationsbeispiele, Tabelle 1).
Applikationsbeispiele:
Beispiel 14:
Zur Untersuchung der Wirksamkeit der Katalysatoren wird die DTI- Wirksamkeit bestimmt. Die DTI(Dye transfer inhibition/Farbstofftransferverhinderung)-Wirksamkeit a ist als folgender Prozentsatz definiert. a = ([Y(E) – Y(A)]/[Y(W) – Y(A)])·100 wobei Y(W), Y(A) und Y(E) die CIE-Helligkeiten des weissen Materials, des ohne Katalysatorzusatz behandelten Materials und des mit Katalysatorzusatz behandelten Materials in dieser Reihenfolge bedeuten. a = 0 charakterisiert ein vollständig nutzloses Produkt, dessen Zusatz zur Waschlauge dem Farbstofftransfer freien Lauf lässt. a = 100% dagegen entspricht einem perfekten Katalysator, der die Anfärbung des Weissmaterials vollständig unterbindet.
Zur Ermittlung der Prüfdaten wird das folgende Testsystem verwendet: 7.5 g weisse Baumwolle werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Diese Lauge enthält das Standardwaschmittel ECE phosphatfrei (456 IEC) EMPA, Schweiz, in einer Konzentration von 7,5 g/l, 8,6 mmol/l H₂O₂ und eine Lösung des Testfarbstoffes. Der Waschprozess findet in einem Becher in einem LINITEST-Apparat während 30 Min. bei 40°C statt.
Kommerziell erhältliches Direkt Braun 172 (Farbstoff 1) mit 10 mg/l der 250%-Formulierung oder Reaktiv Blau 238 (Farbstoff 2) mit 6 mg/l der 100%-Formulierung wurden als Testfarbstoffe eingesetzt. Die Reflexionsspektren der Muster wurden mit einem SPECTRAFLASH 2000 gemessen und gemäss Standardprozedur nach CIE in Helligkeiten (D65/10) transformiert.
Die Tabelle 1 zeigt die DTI-Effekte a(%) von 1:1 Mangankomplexen von den Liganden aus den Beispielen 1–12 sowie vom Mangankomplex aus Beispiel 13.
Die Synthese der Mangankomplexe erfolgt entweder wie im Beispiel 13 beschrieben oder in situ durch Zugabe des entsprechenden Mangan(III)-Salzes in ethanolischer lösung. Die Einsatzkonzentration der Komplexe ist immer 20 μmol/l Waschflotte. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die aufgeführten Katalysatoren sehr wirksame DTI-Katalysatoren sind.
Tabelle 1
Beispiel 15:
Die Tabelle 2 zeigt, dass der Mangankomplex des Liganden aus Beispiel 1 sehr wirksam das Wiederaufziehen von Farbstoffen verschiedener Klassen verhindert. Die experimentellen Bedingungen sind im Beispiel 14 beschrieben. Die Einsatzkonzentration des Katalysators ist 10 μmol/l.
Tabelle 2
Beispiel 16:
Die erfindungsgemässen Liganden steigern die Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid in Waschflotten signifikant. Die Bleichprüfungen werden wie folgt durchgeführt: 7,5 g weisses Baumwollgewebe und 2,5 g einer Teeanschmutzung auf Baumwollgewebe werden in 80 ml Waschlauge behandelt. Diese Lauge enthält das Standardwaschmittel ECE phosphatfrei (456 IEC) EMPA, Schweiz, in einer Konzentration von 7,5 g/l, Wassserstoffperoxide in einer Konzentration von 8.6 mmol/l und ggf. 100 μmol/l einen der erfindungsgemässen Liganden. Der Waschprozess findet in einem Stahlbecher in einem LINITEST-Apparat während 30 Minuten bei 40°C statt. Zur Bewertung der Bleichergebnisse wird die durch die Behandlung hervorgerufene Helligkeitszunahme DY (Helligkeitsdifferenz gemäss CIE) der Anschmutzung verwendet. Die Tabelle 3 enthält die DY-Werte für die untersuchten Systeme.
Tabelle 3
Beispiel 17:
Der Mangankomplex des Liganden aus Beispiel 1 weist eine akzeptable Schadenbilanz gegenüber gefärbtem Waschgut auf. Hinsichtlich Farbstoffschädigung wird selbst bei Verwendung von als sehr empfindlich bekannten Farbstoffen sogar ein geringerer Abbau als mit dem TAED aktivierten Bleichsystem beobachtet. Letzteres gilt im Bereich der Sauerstoffbleiche als Stand der Technik mit einer akzeptierten Schaden/Nutzen-Bilanz. Bei Einsatz wie vorstehend beschrieben, wird nach fünffacher Behandlung folgender prozentualer Farbstoffverlust festgestellt.
Tabelle 4
Beispiel 18:
Der Mangankomplex des Liganden aus Beispiel 1 weist hinsichtlich Faserschädigung an gefärbten Materialien eine ähnliche Bilanz auf als das zitierte TAED-System. Bei Einsatz wie vorstehend beschrieben, wird nach fünffacher Behandlung folgende relative DP-Erniedrigung festgestellt.
Tabelle 5
Beispiel 19: Herstellung einer flüssigen Zubereitung
20 g des Katalysators aus Beispiel 13, 4 g nichtionischer Dispergator (Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Handelsname: Pluronic F108), 176 g deionisiertes Wasser und 400 g Glasperlen (⌀ 0,5 mm) werden in einem Mahlbecher bei 20°C während 3 Stunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 850 U/Min. gerührt. Anschliessend werden die Glasperlen abfiltriert. Man erhält eine flüssige Zubereitung des Katalysators.
Beispiel 20: Herstellung einer festen Zubereitung
0,1 g des Katalysators aus Beispiel 13 und 0,9 g wasserfreises Natriumsulfat wurden in einem Mörser mit einem Pistill gründlich verrieben.
Beispiel 21: Anwendungsbeispiel für feste und flüssige Zubereitung
Zur Untersuchung der Wirksamkeit der flüssigen und festen Zubereitung aus den Beispielen 19 und 20 wird die DTI-Wirksamkeit a(%) (siehe Beispiel 14) bestimmt. Zur Ermittlung der Prüfdaten wird das Testsystem aus Beispiel 14 verwendet, nur wird jetzt 0,25 g eines mit dem Farbstoff Direkt Schwarz 22 gefärbtes Stück Baumwolle (EMPA, Switzerland) als Farbstoffdonor verwendet. Die Katalysatorkonzentration in der Waschflotte ist immer 50 μM. In den Experimenten wird der Katalysator in fünf verschiedenen Formen zum Testsystem gegeben: i) als Feststoff ohne weitere Behandlung, ii) in Form einer konzentrierten Lösung in DMF, iii) in Form der Suspension aus Beispiel 19, iv) in Form der festen Zubereitung aus Beispiel 20, v) 1,7 g der Suspension aus Beispiel 19 wird zusammen mit 48,3 g Waschmittel (IEC 456, Typ A) und 40 g Wasser in einer Reibschale gut vermischt und bei Raumtemperatur unter Vakuum während 50 Stunden getrocknet. Anschliessend wird das so entstandene Waschmittel gesiebt, wobei die Fraktion 315–800 μm für die Waschapplikation verwendet wird. In der Applikation wird 7.5 g/L dieses Waschmittels anstatt 7.5 g/L normales Waschmittels (IEC 456 Typ A) verwendet.
Tabelle 6 zeigt die DTI-Effekte a(%). Die Tabelle zeigt, dass in diesem Applikationstest die feste Zubereitung, die Suspension und die ins Waschmittel eingearbeitete Suspension bessere DTI-Effekte zeigen als der unbehandelte, feste Katalysator und der gelöste Katalysator.
Tabelle

Claims

Verwendung eines Mn(III)- und Fe(III)-Komplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, als Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen.
Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex ein Mn(III)- und Fe(III)-Komplex, enthaltend einen Liganden der obenstehenden Formel (1), ist und Metall im molaren Verhältnis 1:1 enthält.
Verwendung der 1:1-Metall(III)-Komplexe der Formel
worin Me Mn oder Fe, R₁, R₁' und R₁'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, Hydroxy, Nitro, NHR₆, NR₆R₇ oder -N^⊕R₅R₆R₇ bedeuten, worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₄-alkyl bedeuten, als Katalysatoren für Oxidationen mit Persauerstoffverbindungen.
Verwendung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex ein Mn(III)-Komplex ist.
Verwendung der Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), gemäss Anspruch 1 in wässriger Lösung zusammen mit Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von Flecken oder Anschmutzungen auf Textilmaterial oder zur Verhinderung des Wiederaufziehens von migrierenden Farbstoffen im Rahmen eines Waschprozesses, oder zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere Geschirr oder Glas.
Verwendung der tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1 in wässriger Lösung zusammen mit Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von Flecken oder Anschmutzungen auf Textilmaterial.
Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der tripodale Ligand der Formel
entspricht, worin R₁, R₁' und R₁'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, Hydroxy, Nitro, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₅R₆R₇ bedeuten, worin R₅, R₆ und R₇ unabhängig voneinander je C₁-C₄-alkyl bedeuten, und R₂, R₂' und R₂'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten.
Mangan(III)-Komplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes teilfluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, mit der Bedingung, dass bei den Mangan(III)-Komplexen mindestens einer von den Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt und dass mindestens einer von den Substituenten R₃, R₃' und R₃'' eine andere Bedeutung als Chlor besitzt, wenn die Substituenten R₁, R₂, R₄, R₁', R₂', R₄', R₁'', R₂'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' alle Wasserstoff bedeuten.
Eisen(III)-Komplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, wobei die folgenden Verbindungen vom Schutz ausgenommen sind:
Ligand der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'' und R₄'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, Cyano, Halogen, SO₃M, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation, Ammonium oder ein organisches Ammoniumkation ist, SO₂NH₂, SO₂NHR₅, SO₂N(R₅)₂, OR₅ oder COOR₅, worin R₅ Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C₁-C₄-alkyl ist, Nitro, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl, lineares oder verzweigtes fluoriertes oder perfluoriertes C₁-C₈-alkyl, NHR₆, NR₆R₇, N^⊕R₆R₇R₁₀ oder lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl-R₈ bedeuten, worin R₈ ein Rest OR₅, COOR₅, NH₂, NHR₆, NR₆R₇ oder N^⊕R₆R₇R₁₀ ist, worin R₆, R₇ und R₁₀ gleich oder verschieden sind und je lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-alkyl bedeuten oder worin R₆ und R₇ zusammen mit dem sie verbindenden N-Atom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann, und worin R₉, R₉' und R₉'' unabhängig voneinander je Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₈-alkyl oder Aryl bedeuten, mit der Bedingung, dass mindestens einer von den Substituenten R₁, R₂, R₃, R₄, R₁', R₂', R₃', R₄', R₁'', R₂'', R₃'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt und dass mindestens einer von den Substituenten R₃, R₃' und R₃'' eine andere Bedeutung als Chlor besitzt, wenn die Substituenten R₁, R₂, R₄, R₁', R₂', R₄', R₁'', R₂'', R₄'', R₉, R₉' und R₉'' alle Wasserstoff bedeuten, worin die folgenden Verbindungen vom Schutz ausgenommen sind:
Wasch- und Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man der Flotte, die ein peroxidhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel enthält, 0,1–200 μmol pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), oder einen unkomplexierten Liganden der Formel (1) zusetzt.
Verfahren zur Verhinderung des Wiederaufziehens von migrierenden Farbstoffen in einer Waschflotte, dadurch gekennzeichnet, dass man der Waschflotte, die ein peroxidhaltiges Waschmittel enthält, 0,5 bis 150, vorzugsweise 1,5 bis 75, insbesondere 7,5 bis 40 mg, pro Liter Waschflotte einer oder mehrerer Metallkomplexe, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1), zusetzt.
Waschmittel, enthaltend I) 5–90%, vorzugsweise 5–70% A) eines anionischen Tensids und/oder B) eines nichtionischen Tensids, II) 5–70%, vorzugsweise 5–50%, insbesondere 5–40% C) einer Buildersubstanz, III) 0,1–30%, vorzugsweise 1–12% D) eines Peroxids und IV) 0,005–2%, vorzugsweise 0,02–1%, insbesondere 0,1–0,5% E) eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der vorstehend definierten Formel (1), wobei die Prozentangaben jeweils Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels bedeuten.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, vorzugsweise solches für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Metallkomplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1, als Bleichkatalysator enthält.
Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines Reinigungsmittels gemäss Anspruch 14.
Wässrige Suspension, enthaltend a) 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5–30 Gew.-% eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1, b) 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1–5 Gew.-% eines Dispergators, c) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren Zusatzes sowie d) 15 bis 98,5 Gew.-% Wasser.
Feste Zubereitung, enthaltend a) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5–50 Gew.-% eines Metallkomplexes, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1, b) 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 50–95 Gew.-% eines Trägermaterials, c) 0 bis 20 Gew.-% eines Dispergators, d) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren Zusatzes sowie e) 0 bis 5 Gew.-% Wasser.
Wässrige Suspensionen oder feste Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Metallkomplex, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1 enthalten, dessen mittlere Teilchengrösse weniger als 20 μm insbesondere zwischen 0,1 und 15 μm beträgt.
Verwendung von Metallkomplexen, enthaltend einen tripodalen Liganden der Formel (1) gemäss Anspruch 1 als Katalysatoren für Reaktionen mit Persauerstoffverbindungen zum Entfernen von Druckfarben aus bedrucktem Altpapier (De-inking).