JPH1161187A - 自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 洗浄性能、漂白性能が高く、安息角が低く、
粉体の流動性が良好で、長期間保存してもペルオキシ化
合物とアミラーゼが安定である自動食器洗浄機用粒状洗
浄剤組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）水溶液中で過酸化水素を発生し得
るペルオキシ化合物、（ｂ）アミラーゼ、（ｃ）非イオ
ン性界面活性剤、（ｄ）ＪＩＳ Ｋ ６２２０に基づいて
測定される吸油能が１００ｍｌ／１００ｇ以上の無機化
合物、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）等、例えば式１の配
位子と、（ｆ）遷移金属とを必須成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動食器洗浄機用
粒状洗浄剤組成物に関し、詳しくは洗浄性能、漂白性能
が著しく高く、しかも安息角が低く、粉体の流動性が著
しく良好であり、更には、長期間保存した場合にもペル
オキシ化合物及びアミラーゼが安定である自動食器洗浄
機用粒状洗浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年洗浄剤には、高洗浄力の発現を目的
として、かなり多量の界面活性剤や酵素、及び水溶液中
で過酸化水素を発生し得るペルオキシ化合物が配合され
るようになってきた。これらの成分は、自動食器洗浄機
用洗剤にはもはや欠かすことの出来ない必須成分になっ
ているが、ペルオキシ化合物の漂白力は、過塩素酸ナト
リウムなどの塩素系化合物に比べるとやや弱い。そこ
で、ペルオキシ化合物を活性化する、いわゆる漂白活性
化剤を併用することが好ましい。漂白活性化剤の併用
は、少量のペルオキシ化合物で、多量のペルオキシ化合
物を使用した場合と同等の漂白性能を発現できるので、
経済的にも環境的にも有利であると共に、高い漂白性能
を有することができる。

【０００３】そのような化合物として種々の配位子と遷
移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国特
許３，１５６，６５４号明細書、米国特許３，５３２，
６３４号明細書及び英国特許９８４，４５９号明細書に
は、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸といった通
常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移金属との
組み合わせが開示されており、ペルオキシ化合物の分解
を触媒するが、実質的な漂白の活性化にはあまり寄与し
ない。また、特公平６−３３４３１号公報や特公平６−
７０２４０号公報には、ヒドロキシカルボン酸を配位子
とするマンガン錯体が、特公平６−９９７１９号公報に
はポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン錯体
が、特開昭５２−１５５２７９号公報、特開平１−９７
２６７号公報、特開平２−２６１５４７号公報、特表平
８−５０３２４７号公報及び特表平８−５０３２４８号
公報にはポリフィリン又はフタロシアニンを配位子とす
る鉄又はマンガン錯体が、特公平７−１２４３７号公
報、特公平７−６５０７４号公報、特公平７−６８５４
３号公報、特公平７−１２２０７６号公報、特開平５−
２６３０９８号公報及び特開平６−１２１９３３号公報
等には環状ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、
特開平８−６７６８７号公報にはサリチルアルデヒドと
多価アミンから合成されるシッフ塩基を配位子とするマ
ンガン錯体が、米国特許５，０２１，１８７号明細書に
は置換されたジアミンを配位子とする銅錯体が開示され
ているが、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安
定性、製造のしやすさをともに満足するものではない。

【０００４】また、漂白活性化剤はその名の通りペルオ
キシ化合物の分解反応、漂白反応を活性化する作用を有
するものであるため、粒状洗浄剤に製剤化した場合、洗
剤が吸湿するとペルオキシ化合物から過酸化水素が放出
されてしまい、この過酸化水素が漂白活性化剤と接触す
ると著しく速い速度で分解が起こり、漂白活性が損なわ
れるだけでなく、系中の酵素の活性も低下するし、最悪
の場合には洗剤そのものが大幅に変質してしまうおそれ
がある。従って、漂白活性化能が高い漂白活性化剤を開
発し、更にはその漂白活性化剤を安定に製剤化する技術
の開発が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記課題を解決し、洗浄性能、漂白性能が著しく高
く、しかも安息角が低く、粉体の流動性が著しく良好で
あり、更には、長期間保存した場合にもペルオキシ化合
物及びアミラーゼが安定である自動食器洗浄機用粒状洗
浄剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、（ａ）水溶液中で過酸化水
素を発生し得るペルオキシ化合物、（ｂ）アミラーゼ、
（ｃ）非イオン性界面活性剤、（ｄ）ＪＩＳ Ｋ６２２
０に基づいて測定される吸油能が１００ｍｌ／１００ｇ
以上の無機化合物、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）又は
（II）で表される配位子と、（ｆ）遷移金属とを必須成
分として含有することを特徴とする自動食器洗浄機用粒
状洗浄剤組成物が提供される。

【化１】

【化２】 〔式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ａ及びＢは、それぞれ以下のものを示す。 Ｘ；下記の式（III）〜（VI）で示される基、

【化３】 Ｙ；上記の式（III）又は（VI）で示される基、 Ａ又はＢ；それぞれ独立に、下記一般式（VII）〜（XI
I）で示される基、

【化４】 Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶；それぞれ独立に、水素原子、
場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹；それぞれ独立に、水素
原子、水酸基、場合によっては置換されていてもよいア
ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁸；場合によっては置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ¹²
Ｒ¹³、−Ｎ⁺Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴、−Ｎ＝ＣＲ¹²Ｒ¹³、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ピリジル基、ピリジニ
ウム基又はチエニル基、 Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴；それぞれ独立に、水素原子、水酸
基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基、 ｎ；０〜２の整数、 ｍ；０〜２の整数、 ｐ；０〜３の整数、 ｑ；０〜３の整数、 ｒ；０又は１、 ｓ；２〜５の整数、 ｔ；０〜４の整数、 ｕ；２〜７の整数、 ｖ；０〜７の整数、 ｗ；０〜７の整数。〕

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の自動食器洗浄機用粒状洗剤組成物は、
（ａ）水溶液中で過酸化水素を発生し得るペルオキシ化
合物、（ｂ）アミラーゼ、（ｃ）非イオン性界面活性
剤、（ｄ）ＪＩＳ Ｋ ６２２０に基づいて測定される吸
油能が１００ｍｌ／１００ｇ以上の無機化合物、及び
（ｅ）前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される配位子
と、（ｆ）遷移金属とを必須成分として含有することを
特徴とする。

【０００８】本発明には（ａ）成分として、水溶液中で
過酸化水素を発生し得るペルオキシ化合物が含有され
る。ペルオキシ化合物は、大きくは無機ペルオキシ化合
物と有機ペルオキシ化合物にわけることが出来る。無機
ペルオキシ化合物としては、アルカリ金属の過炭酸塩、
過硼酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸等が挙げられる
が、なかでも過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過
硫酸カリウムが特に好ましい。好ましい具体的な化合物
を商品名で例示すると、ＳＰＣ−Ｄ（三菱ガス化学社登
録商標）、ペルボン（三菱ガス化学社登録商標）等であ
る。一方、有機ペルオキシ化合物としては、ペルオキシ
安息香酸及び置換ペルオキシ安息香酸（例えば、ペルオ
キシ−α−ナフトール酸）や、脂肪族、置換脂肪族及び
アリールアルキルモノペルオキシ酸（例えば、ペルオキ
シラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタ
ロイルアミノペルオキシカプロン酸）等のモノペルオキ
シ酸；アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキ
シ酸（例えば、１，１２−ジペルオキシドデカンジオン
酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシ
ブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシイ
ソフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−
ジオン酸、４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸）等のジペルオキシ酸等が挙げられる。

【０００９】また、漂白活性化剤として有機過酸前駆体
を用いることも可能である。有機過酸前駆体の具体例と
しては、アシルフェノールスルホネート、アシルアルキ
ルフェノールスルホネート、アシルフェノールカルボキ
シレート、アシル化クエン酸エステル、アシルアルキル
フェノールカルボキシレート、芳香族二価カルボン酸と
四級化アミンを有するアルコールとのエステル、等のエ
ステル類｛例えば、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシ
ベンゼンスルホネート、ナトリウム−１−メチル−２−
ベンゾイルオキシベンゼン−４−スルホネート、ナトリ
ウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリ
ウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウ
ムデカノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム
−３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼン
スルホネート、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼン
カルボキシレート、ナトリウムノナノイルオキシベンゼ
ンカルボキシレート、ナトリウムデカノイルオキシベン
ゼンカルボキシレート、ナトリウム−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルオキシベンゼンカルボキシレート、
アセチルトリエチルシトレート、２−（４−メトキシカ
ルボニルベンゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
エタンアミニウムメトサルフェート等｝、アシルアミド
類（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチ
レンジアミン等）、第４級アンモニウム置換ペルオキシ
前駆体｛例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウ
ムトルイルオキシベンゼンスルホネート、２−（Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−４−スルホ
フェニルカーボネート等｝等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１０】本発明における、ペルオキシ化合物の配合
量は０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の
範囲である。配合量が０．５重量％未満であると、十分
な漂白効果が得られない。また、この範囲を超えて配合
量が多くても、更なる漂白性能の向上はない上、コスト
的な不利が生じる。

【００１１】また、本発明には（ｂ）成分として、アミ
ラーゼが必須成分として含有される。酵素であるアミラ
ーゼは、一般に市販されているいずれのものであっても
用いることが可能であり、その性質などによって特に限
定されるものではない。具体的に好ましいアミラーゼと
してはターマミル（ノボ社登録商標）、デュラミル（ノ
ボ社登録商標）、マキサミル（ＩＢＩＳ社登録商標）等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ア
ミラーゼの洗浄剤への配合量は０．１〜５重量％であ
る。０．１重量％未満であると、洗浄に対するアミラー
ゼの澱粉分解効果が不十分であるし、逆に５重量％を超
えても更なる添加効果は得られず、むしろコストアップ
につながる結果となる。

【００１２】また、本発明には（ｃ）成分として、非イ
オン性界面活性剤が必須成分として含有される。非イオ
ン性界面活性剤もその構造などによって特に限定される
ものではないが、自動食器洗浄機用洗浄剤という用途の
性質上、低泡性であることが好ましい。具体的な好まし
い例としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のア
ルキル鎖を疎水基に、オキシエチレン／オキシプロピレ
ン共重合体を親水基に有する非イオン性界面活性剤が特
に好ましく、ソフタノールＥＰシリーズ（日本触媒社登
録商標）、プルラファックシリーズ（ＢＡＳＦ社登録商
標）、レオックス、レオコン、ライオノールシリーズ
（ライオン社登録商標）等が例示される。ただし、これ
らに限定されるものではない。

【００１３】非イオン性界面活性剤の配合量は０．１〜
１０重量％、好ましくは１〜６重量％である。０．１重
量％未満だと、十分な油汚れに対する洗浄力が得られな
い場合がある。逆に、１０重量％を越えて多い場合に
は、洗浄力の更なる向上はない反面、洗剤の吸湿性が高
くなり、粉体の流動性が著しく低下したり、保存安定性
が悪くなる場合がある。

【００１４】また、本発明には（ｄ）成分として、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６２２０に基づいて測定される吸油能が１００ｍ
ｌ／１００ｇ以上の無機化合物が必須成分として含有さ
れる。先にも述べたように、本発明の洗浄剤組成物には
非イオン性界面活性剤が含有される。この非イオン性界
面活性剤は液体である場合が多いため、何かに含浸さ
せ、担持させないと、洗剤粒子の表面が液体で覆われて
いるため、粉体流動性が極めて悪くなってしまう。ま
た、更に悪いことは界面活性剤は吸湿性を有するため、
保存時に水分を吸収する。この水分が先述のペルオキシ
化合物に吸着してしまうと、分解反応が生じ、漂白活性
が著しく低下するため、吸湿しにくい洗剤に仕上げる必
要がある上、出来ることならば吸湿された水分も吸着
し、不活性化する成分を配合することが好ましい。

【００１５】成分（ｄ）として配合される無機化合物は
このような性質を満足するものである。従って、無機化
合物は少量で多くの非イオン性界面活性剤を含浸、吸着
した方が好ましい。この能力が吸油能である。具体的に
はＪＩＳ Ｋ ６２２０に基づいて測定される吸油能が１
００ｍｌ／１００ｇ以上であれば、粒状洗剤の流動性を
良好にすることが可能である。この能力が小さすぎる
と、油汚れに対する洗浄力を満足するだけの量の非イオ
ン性界面活性剤を担持する事が出来なくなり、結果とし
て粉体流動性の劣化や保存安定性の低下を招く場合があ
る。具体的な好ましい例としては、ホワイトカーボン、
アルミノ珪酸塩、シリカ等が挙げられるが、これらに限
定はされない。

【００１６】該成分の配合量は０．１〜５重量％であ
る。配合量が少なすぎると、吸油能が小さい場合と同様
に、粉体流動性の劣化や保存安定性の低下を招く場合が
ある。また、配合量が５重量％を超えると、実質的に水
に不溶の成分が多くなりすぎ、自動食器洗浄機本体内に
残留してしまう場合もあるため、排水不良を招いたり、
装置を傷つけるなどのトラブルを招く可能性がある。

【００１７】また、本発明の洗浄剤組成物には、成分
（ｅ）として下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される配
位子が含有される。本発明で使用される配位子として
は、１つの配位子で２個以上の繊維金属に配位し、複該
錯体を形成し得るものが好ましい。

【化１】

【化２】 〔式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ａ及びＢは、それぞれ以下のものを示す。 Ｘ；下記の式（III）〜（VI）で示される基、

【化３】 Ｙ；上記の式（III）又は（VI）で示される基、 Ａ又はＢ；それぞれ独立に、下記一般式（VII）〜（XI
I）で示される基、

【化４】 Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶；それぞれ独立に、水素原子、
場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹；それぞれ独立に、水素
原子、水酸基、場合によっては置換されていてもよいア
ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁸；場合によっては置換されていてもよいアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ¹²
Ｒ¹³、−Ｎ⁺Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴、−Ｎ＝ＣＲ¹²Ｒ¹³、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ピリジル基、ピリジニ
ウム基又はチエニル基、 Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴；それぞれ独立に、水素原子、水酸
基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、
シクロアルキル基又はアリール基、 ｎ；０〜２の整数、 ｍ；０〜２の整数、 ｐ；０〜３の整数、 ｑ；０〜３の整数、 ｒ；０又は１、 ｓ；２〜５の整数、 ｔ；０〜４の整数、 ｕ；２〜７の整数、 ｖ；０〜７の整数、 ｗ；０〜７の整数。

【００１８】上記式中、複数あるＲ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁵及びＲ
¹⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一のも
のが好ましい。また、複数あるｍ及びｎもそれぞれ同一
でも異なっていてもよいが、同一のものが好ましい。分
子中に２つあるＡ及びＢは同一でも異なっていてもよい
が、同一の場合が好ましい。上記式中、アルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基及びアリール基として
は、それぞれ炭素数１〜２０、１〜２０、３〜８及び６
〜２４のものが好ましい。また、これらの置換基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、四級アンモニウム基、スルホン酸
基、チエニル基、カルボン酸基などが挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）中、ｒが０の場合、Ａ及びＢ
は、式（VII）〜（XII）で表されるのが好ましく、特に
ＡとＢの両方が同じで、式（VII）〜（XII）で表される
のが好ましい。ｍ及びｎは０〜２が好ましい。Ａ又はＢ
中の窒素原子が架橋種と結合している窒素原子と炭素原
子２個を介して結合していることが好ましい。ｐは１〜
２が好ましく、ｑは１〜２が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
及びＲ⁴は水素原子であるのが好ましく、Ｒ⁶及びＲ⁷は
水素原子又はアルキル基（特にメチル基）、アリール基
が好ましい。ｔは０又は１が好ましく、１の場合、Ｒ⁸
はアルキル基（特にメチル基）であるのが好ましい。ｕ
は４又は５が好ましく、ｖは０〜１、ｗは３又は４が好
ましく、Ｒ⁸はアルキル基（メチル基）が好ましい。

【００２０】また、一般式（Ｉ）中、ｒが１の場合、Ｒ
⁵は水素原子又はメチル基であるのが好ましい。Ａ及び
Ｂは、式（VII）〜（XII）で表されるのが好ましく、特
にＡとＢの両方が同じで、式（VII）〜（XII）で表され
るのが好ましい。Ａ又はＢ中の窒素原子が架橋種と結合
している窒素原子と炭素原子２個を介して結合している
ことが好ましい。ｐは１〜２が好ましく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³及びＲ⁴は水素原子であるのが好ましく、Ｒ⁶及びＲ⁷は
水素原子又はアルキル基（特にメチル基）、アリール基
が好ましい。ｔは０又は１が好ましく、１の場合、Ｒ⁸
はアルキル基（特にメチル基）であるのが好ましい。ｕ
は４又は５が好ましく、ｖは０〜１、ｗは３又は４が好
ましく、Ｒ⁸はアルキル基（メチル基）が好ましい。

【００２１】一般式（II）中、ｓは２〜３が好ましく、
特に２が好ましい。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素原子又はアルキ
ル基（特にメチル基）であるのが好ましく、特にＲ¹⁵が
アルキル基（メチル基）、Ｒ¹⁶が水素原子又はアルキル
基（特にメチル基）であるのが好ましい。ｐとｑは１が
好ましく、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であるのが好ましい。
Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基（メチル基）が好まし
い。なお、本発明において、一般式（Ｉ）又は（II）で
表される配位子は一種又は二種以上の混合物として使用
することができる。

【００２２】一般式（Ｉ）及び（II）で表される配位子
として具体的には、次の化合物が挙げられる。

【００２３】

【表１−（１）】

【００２４】

【表１−（２）】

【００２５】これらの化合物の大部分は公知であるが、
新規のものもある。これらの化合物はいくつかの方法で
合成されるが、例えば以下の方法がある。 （１）の合成 エチレンジアミンと２−クロロメチルピリジンハイドロ
クロライドとの反応（Hsiu-Rong et.al., J.Am.Chem.So
c.,1990,112,6814 参照) （３）の合成 １，３−ジアミノ−２−プロパノールと２−クロロメチ
ルピリジンハイドロクロライドとの反応又は１，３−ジ
アミノ−２−プロパノールとピリジン−２−アルデヒド
との反応（Masatatsu Suzuki et.al., Chem. Lett. 198
9,1094 参照)

【００２６】成分（ｅ）の配合量は０．００１〜５重量
％である。配合量がこの範囲未満では、ペルオキシ化合
物の漂白性能を活性化する効果が不十分であり、十分な
強い漂白力が発現されない場合がある。また、配合量が
５重量％を超えると、更なる性能の向上はみられない一
方で、著しくコストが高くなってしまい、経済的に不利
である。

【００２７】更にまた、本発明には成分（ｆ）として遷
移金属が含有される。先述の配位子と組み合わせて用い
る遷移金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、ＷやＭｏ等が挙げ
られるが、環境安全性やコストなどの現実性を考慮する
とＭｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。また、これらの金属
は１種又は２種以上の混合物としてでも好ましく使用す
ることができる。本発明では、成分（ｅ）の配位子と、
成分（ｆ）の遷移金属とを、それぞれ別の化合物として
配合してもよいが、両者をあらかじめ混合し、錯体とし
て使用することも好ましい。

【００２８】配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
酸素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。

【００２９】一方、錯体の対イオンとしては、用いられ
た繊維金属由来のものでもよいし、目的にあわせて対イ
オン交換されてもよい。好ましい対イオンとしては、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＣＳ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＯＡｃ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₃ ^-やＲ
ＳＯ₄ ^-などが挙げられる。ここで、Ｒとしては炭素数１
〜３のアルキル基が挙げられる。

【００３０】配位子と遷移金属イオンが結合した錯体と
して用いる場合、遷移金属源として上記の水溶性塩を用
いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸
カリウム等適宜適当な遷移金属源を用いてもよい。本発
明で用いる配位子と遷移金属イオンが結合した錯体とし
ては、遷移金属あたり、配位子の数は１個ないしは複数
個であってもよく、錯体を構成する遷移金属も１個ない
し複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラス
ターでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金
属は、同種であっても異種であってもよい。なお、本発
明で用いる配位子は配位性窒素原子を３個以上持つ２つ
のグループからなるので、配位子１個に対して２個以上
の繊維金属がはいった複核又は多核錯体及びクラスター
であることが好ましい。遷移金属には一般式（Ｉ）又は
（II）で表される配位子の他に、水、水酸基、フェノー
ル性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、ハ
ロゲン原子等が配位してもよい。多核錯体の架橋種とし
ては酸素、硫黄、ハロゲン原子等が挙げられる。

【００３１】あらかじめ合成される場合の錯体は既知の
場合もあるし、新規の場合もある。錯体は例えば以下の
ような方法で合成され得る。 遷移金属塩と配位子を水中又は有機溶媒中で混合
し、エバポレーターにより濃縮して錯体を得る。（ＷＯ
９５２５１５９、特開平８−６７６８７号公報参照） 遷移金属の過塩素酸塩と配位子を水中で混合し、そ
こに過酸化水素を加え、得られた沈殿を再結晶する。
（Masatatsu Suzuki et.al., Chem. Lett. 1988,477 参
照) 遷移金属塩と配位子を反応させ、一旦酸化剤で酸化
後、アルカリ性にして酸素酸化する。（特開平７−８８
０１号公報参照） 配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合
し、得られた沈殿を濾別する。［浅田ら、日本化学会第
70春季年会講演予稿集、p511(1996）参照］

【００３２】本発明における一般式（Ｉ）で表される配
位子と遷移金属の割合は、モル比で１：２００〜５０：
１が好ましく、より好ましくは１：５０〜１：１．２で
ある。漂白液中で錯形成させる場合は、遷移金属に対し
て過剰モル量添加することが好ましいが、必要以上の多
量の添加は経済的ではない。錯体をあらかじめ合成する
場合は、錯体構造に見合った割合で用いるか、又はどち
らかを過剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除けばよ
い。また、配位子を過剰に用いている場合は必ずしも取
り除く必要はなく、そのまま用いてもよい。

【００３３】また、本発明の洗浄剤組成物には、本発明
の効果を損なわない範囲でその目的に応じて、通常使用
される洗浄剤成分を、任意に配合することが可能であ
る。自動食器洗浄機用洗浄剤には、従来からアルカリ
剤、アルカリ緩衝剤、キレート剤、増量剤、香料、色素
などが、しばしば配合される。本発明の自動食器洗浄機
用洗浄剤組成物をこれらの洗浄剤に応用する場合には、
これらの成分を任意に配合することが可能である。以
下、任意成分について説明する。

【００３４】アルカリ剤としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、アルカリ性珪酸塩などが好ましく使用可能で
あり、これらは粉末であっても顆粒であっても良い。こ
れらのアルカリ剤を洗浄剤に用いる場合には、用途によ
って使用量は異なるが、通常、１〜５０重量％の範囲で
配合されるのが一般的である。この使用量がこの範囲よ
り少なすぎる場合には洗浄力の低下を招くおそれがある
し、一方、この範囲より多すぎる場合には酵素や漂白剤
を併用しても、これらの成分の活性を十分に機能させら
れないことがある。

【００３５】アルカリ緩衝剤は、洗浄時の洗剤水溶液の
ｐＨが至適である８．５〜１０．０の範囲内になるよう
に調節し、酵素や過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウ
ムの効果を高くするために配合されるものであり、炭酸
水素ナトリウム等は非常に好適である。アルカリ緩衝剤
の配合量は、先にも述べたように洗浄時の洗剤水溶液ｐ
Ｈを調節するために配合されるものなので、アルカリ剤
の配合量によって異なるが、一般的には１〜３０重量％
の範囲で配合される。

【００３６】洗浄力を高めたり、水不溶性アルカリ土類
金属塩の析出を抑制する目的で、キレート剤が一般に配
合される。具体的には、コハク酸塩、クエン酸塩等の低
分子カルボン酸系キレート剤やポリアクリル酸塩やポリ
アクリル酸／ポリマレイン酸共重合体などの高分子ポリ
カルボン酸系キレート剤が好適である。キレート剤の配
合量は、用途によっても異なるし、その種類や性能によ
っても異なるが、一般的には低分子カルボン酸系キレー
ト剤の場合には１〜２５重量％、高分子ポリカルボン酸
系キレート剤の場合には０．１〜１０重量％配合される
のが好ましく、この範囲未満の場合にはキレート能力が
不十分なため、十分な洗浄力が得られないことがある。
また、この範囲を超える場合には、更なる性能の向上は
認められないうえに、コストが上昇するといった経済的
不利が生じる場合が多い。

【００３７】粒状洗剤として製剤化する上で、硫酸ナト
リウムなどの無機粉体を、増量剤として配合することも
好ましい。増量剤の好ましい配合量は、言うまでもなく
他の成分とのバランスにより決定されるので、特に好ま
しい配合量というものは存在しないが、有効成分量が少
なすぎると洗浄力などの性能が不足する場合があるの
で、０〜７０重量％の範囲が一般的である。

【００３８】本発明の洗浄剤には、アルミン酸ナトリウ
ム等の特別な機能を有する無機添加剤や、色素等の有機
添加剤等、種々の添加成分を必要に応じて、本発明の効
果を損なわない範囲で適宜配合することが可能である。

【００３９】本発明の洗浄剤組成物は、特にその製造方
法を限定されるものではなく、通常行われる撹拌造粒な
どの方法により製造することが可能である。但し、本発
明の効果を著しく高めるには、吸油性無機化合物に非イ
オン性界面活性剤が含浸又は吸着されていることが好ま
しい。従って、別プロセスで事前に非イオン性界面活性
剤を含浸させるなどの工夫は極めて好ましい。

【００４０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。

【００４１】実施例に使用する配位子及び錯体を下記の
ようにして合成した。なお、配位子の番号は表１中の番
号による。

【００４２】［配位子（１）の合成］脱イオン水５０ｍ
ｌ中に２−（クロロメチル）ピリジンの塩酸塩９．８４
ｇ（６０ｍｍｏｌ）とエチレンジアミン０．９０ｇ（１
５ｍｍｏｌ）を溶解し、５．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液の滴下により、ｐＨを８にした。ここまでの操作はス
ターラーで撹拌しながら、０℃の条件下で行った。ｐＨ
が８になったところで、反応溶液の温度を６０℃に上昇
させ、その温度を保ちながら６時間撹拌した。その際、
反応溶液のｐＨを８〜９の範囲に保つため、５．４Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液の滴下を随時行った。５０×３ｍ
ｌのジエチルエーテルを用いて反応溶液中から目的の物
質を抽出し、そのまま冷蔵庫中で放置することにより黄
色の結晶を析出させた。その結晶を再度ジエチルエーテ
ル中で再結晶させることにより、目的の配位子Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス〔（２−ピリジル）メチル〕エ
チレンジアミン（１）の白色針状結晶を得た。この配位
子を配位子Ａとして以下の実施例に使用する。

【００４３】［配位子（３）の合成］脱イオン水５０ｍ
ｌ中に２−（クロロメチル）ピリジンの塩酸塩９．８４
ｇ（６０ｍｍｏｌ）と１，３−ジアミノ−２−プロパノ
ール１．３５ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）を溶解し、５．４Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液の滴下により、ｐＨを８にし
た。ここまでの操作はスターラーで撹拌しながら、０℃
の条件下で行った。ｐＨが８になってところで、反応溶
液の温度を６０℃に上昇させ、その温度を保ちながら６
時間撹拌した。その際、反応溶液のｐＨを８〜９の範囲
に保つため、５．４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下を
随時行った。５０×３ｍｌのジエチルエーテルを用いて
反応溶液中から有機相を抽出し、ジエチルエーテル溶液
を硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテルを減
圧下で留去し、得られた油状の生成物をシリカゲルのカ
ラムで分取することにより、目的の配位子Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス〔（２−ピリジル）メチル〕−
１，３−ジアミノ−２−プロパノール（３）を得た。こ
の化合物を配位子Ｂとして以下の実施例に使用する。

【００４４】［配位子（９）の合成］ｐ−トルエンスル
ホニルクロリド５１４．７７ｇ（２．７ｍｏｌ）を１３
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解させ、撹拌しなが
ら、７２０ｍｌの水に溶解させたジエチレントリアミン
９２．８５ｇ（０．９ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム１０
８ｇを滴下した。その後、１時間撹拌を続け、生じた固
体を濾過し、減圧乾燥した。得られた白色固体を熱アセ
トニトリルから再結晶し、濾過後減圧乾燥して配位子前
駆体１，４，７−トリトシル−１，４，７−トリアザヘ
プタンを白色結晶として得た。ｐ−トルエンスルホニル
クロリド４１０ｇ（２．２ｍｏｌ）を４５０ｍｌのピリ
ジンに溶解させ、撹拌しながら、２００ｍｌのピリジン
に溶解させた５６ｍｌのエチレングリコールを２．５時
間かけて滴下した。その後４．５時間撹拌を続け、生じ
た固体を濾過し、沸騰アセトニトリルから再結晶した。
これを減圧乾燥し、配位子前駆体１，２−エタンジオー
ルジトシレートを白色結晶として得た。

【００４５】窒素気流下、１，４，７−トリトシル−
１，４，７−トリアザヘプタン４０３ｇ（０．７１ｍｏ
ｌ）を適当量の熱エタノールによりスラリー状にし、こ
こに３７．５４ｇ（１．６３ｍｏｌ）の金属ナトリウム
を１０５０ｍｌのエタノールに加えて調製したナトリウ
ムエトキシド溶液を滴下した。その後、減圧蒸留により
大半のエタノールを留去した後、残った粘ちょう固体を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌを加えて溶
解し、減圧蒸留により残ったエタノールを留去した。こ
の溶液に２０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
を加え、更に２５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに溶解した２６３ｇの１，２−エタンジオールジト
シレートを滴下した。反応溶液を１００〜１０５℃で５
時間撹拌し、室温まで放冷後２時間撹拌を続け、一晩静
置した。減圧蒸留により溶媒を留去し、沈殿が生じ始め
たところで蒸留を中止し、この溶液を激しく撹拌してい
る３０００ｍｌの水中に滴下した。生じた固体を濾過し
た後、水中に投じて洗浄、濾過を２回繰り返した。濾取
した固体を減圧乾燥することにより、１，４，７−トリ
トシル−１，４，７−トリアザシクロノナンを淡黄色固
体として得た。２００ｍｌの氷酢酸と３００ｍｌの４８
％臭化水素酸の混液中に１，４，７−トリトシル−１，
４，７−トリアザシクロノナン１００ｇ（０．１７ｍｏ
ｌ）を加え、１５時間加熱還流した。室温まで放冷後不
溶分を濾過し、濾液に１５００ｍｌのジエチルエーテル
及び１５００ｍｌの酢酸エチルを加え、エバポレーター
で濃縮後生じた沈殿を濾取した。濾取した固形物を７０
０ｍｌの熱アセトン中で洗浄後濾取し、配位子前駆体１
−トシル−１，４，７−トリアザシクロノナン二臭化水
素酸塩の白色固体を得た。

【００４６】３５ｍｌの９７％蟻酸と３５ｍｌの３７％
ホルムアルデヒド水溶液の混液中に、１−トシル−１，
４，７−トリアザシクロノナン二臭化水素酸塩２１ｇ
（０．０４７ｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。
放冷後、３０ｍｌの濃塩酸を加え、エバポレーターによ
り蒸発乾固した。ここに３０ｍｌの水を加え、１ｍｏｌ
／Ｌの水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝８に調整した後、
２００ｍｌのベンゼンを加え、加熱還流して共沸した水
分を除去した。水分を完全に除去した後、エバポレータ
ーによってベンゼンを蒸発乾固した。析出した固体をク
ロロホルム−ヘキサンより再結晶することにより、配位
子前駆体１，４−ジメチル−７−トシル−１，４，７−
トリアザシクロノナンの淡黄色固体を得た。１３ｇ
（０．０４ｍｏｌ）の１，４−ジメチル−１，４，７−
トリアザシクロノナン−７−トシレートを２３０ｍｌの
４８％臭化水素酸中で４８時間加熱還流した。放冷後、
エバポレーターによって蒸発乾固し、生じた固体を熱ア
セトン中で洗浄後濾取し、１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸か
ら再結晶し、１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン三臭化水素酸塩の白色固体を得た。この
１，４−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン
三臭化水素酸塩５．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を２０ｍ
ｌの水に溶解させ、この溶液に２．０ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）の水酸化ナトリウムと５０ｍｌのベンゼンを加え、
加熱還流することにより共沸した水分をを除去した。反
応液を濾過して固体を除いた後、エバポレーターによっ
てベンゼンを留去することにより、１，４−ジメチル−
１，４，７−トリアザシクロノナンを黄色油状物質とし
て得た。窒素気流下、氷浴中、１，３−ジブロモ−２−
プロパナール５４ｇ（０．２５ｍｏｌ）と３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン２２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を混合
し、撹拌しながら０．２ｍｌの４８％臭化水素酸を加
え、その後室温で４時間撹拌した。一晩放置後、水酸化
カリウム０．５ｇを加え、２０分撹拌した後、反応混合
物を濾過して固形物を除き、減圧蒸留して１，３−ジブ
ロモ−２−（テトラヒドロ−２−ピラニルオキシ）プロ
パンを透明油状物質として得た。

【００４７】窒素気流下、１，４−ジメチル−１，４，
７−トリアザシクロノナン２．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を
１０ｍｌのメタノールに溶解し、ここに２８％ナトリウ
ムメチラート溶液２．４５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え
た。室温下、この溶液を撹拌しながら２０ｍｌのメタノ
ールに溶解した１，３−ジブロモ−２−（テトラヒドロ
−２−ピラニルオキシ）プロパンを２時間かけて滴下
し、その後８時間加熱還流した。その後エバポレーター
にて反応溶液からメタノールを留去し、残留成分をクロ
ロホルムに溶解し不溶分を濾別した。再びエバポレータ
ーにて濾液からクロロホルムを留去し、１０ｍｌのメタ
ノールと１２ｍｌの１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加え、室温にて
１時間撹拌した。ここに少量の水に溶解させた水酸化ナ
トリウム０．６ｇを加え、エバポレーターにて溶媒を留
去した。残留成分をベンゼンに溶解させ、加熱還流する
ことにより、共沸混合物として水分を除去した。溶液を
室温まで放冷後、エバポレーターにて溶媒を留去するこ
とにより、目的の配位子１，３−ジ（４，７−ジメチル
−１，４，７−トリアザシクロノニル）−２−プロパノ
ール（９）を黄色油状物質として得た。この配位子を配
位子Ｃとして以下の実施例に使用する。

【００４８】本発明の実施例の効果を確認するために、
以下に示す洗浄力試験、漂白力試験及び粉体流動性試験
を行う。各試験の内容は次の通りである。

【００４９】〈洗浄力試験〉全自動食器洗浄機［松下電
器産業（株）製、機種ＮＰ−８１０］に、バターを５ｇ
ずつ塗布した直径２５ｃｍの陶器皿５枚、直径１５ｃｍ
のメラミン皿３枚、箱形タッパー容器（中サイズ）１個
と、卵を３ｇずつ塗布した直径１５ｃｍの陶器皿３枚、
及び同サイズのメラミン皿３枚と、お粥を５ｇずつ塗布
した陶器茶碗３個及び漆器椀３個と、牛乳ですすいだ透
明ガラスコップ６個をセットし、２時間放置する。その
後、調製した洗剤５ｇを使用して標準コース洗浄を行
い、仕上がり具合を以下の判定基準に基づいた官能評価
により評価する。 評価基準 ○：汚れは全く残留しておらず、食器を触ってもぬるつ
き等の違和感は全く感じられない。 △：汚れの残留は目視では認められないが、触ると若干
のぬるつき等の違和感を感じる。 ×：汚れの残留が目視で認められる。

【００５０】〈漂白力試験〉８０℃の紅茶に５分間浸漬
した後、一昼夜風乾するという操作を５回繰り返して濃
く染めた５ｃｍ×５ｃｍの素焼きプレート３枚と、同サ
イズの木綿布３枚を用いて洗浄力試験と同様の条件で洗
浄を実施し、反射率の測定結果を基に下式により漂白率
を求める。漂白率の値が大きいほど漂白性能に優れるこ
とを意味している。

【数１】

【００５１】〈流動性試験〉箱形簡易安息角測定器を用
いて、粉体の安息角を測定する。この安息角の値が小さ
いほど、粉体がさらさらと流れやすく、流動性が良好で
あることを示す。

【００５２】実施例１〜３及び比較例１〜４ 前記原料を利用して下記表２に示した組成の自動食器洗
浄機用洗剤を調製した。調製方法は次の通りである。リ
ボンミキサーで撹拌しながら、ペルオキシ化合物と非イ
オン性界面活性剤、ホワイトカーボン、配位子及び遷移
金属塩又は配位子錯体、酵素並びに香料を除いた全ての
成分を撹拌混合した。均一になったところで、ホワイト
カーボンを添加し、更に続いて非イオン性界面活性剤を
投入した。均一になり、粒子にべたつきがなくなったと
ころで、ペルオキシ化合物、配位子及び遷移金属塩又は
配位子錯体並びに酵素を添加、混合し、均一になるよう
に撹拌混合して、最後にスプレーにより香料を添加し、
目的とする自動食器洗浄機用洗剤を得た。得られた自動
食器洗浄機用洗剤はいずれのものも、平均粒子径が０．
５〜０．７ｍｍ、嵩密度が約０．９〜１ｇ／ｍｌであっ
た。

【００５３】得られた自動食器洗浄機用洗剤について、
前記した各種試験を行なった。なお、これらの試験につ
いては、製造直後と、室温、１年間保存後、及び４０
℃、６ヶ月保存後に行った。それらの結果を表２に示
す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明により得られる自動食器洗浄機用
粒状洗浄剤組成物は、洗浄性能、漂白性能が著しく高
く、しかも安息角が低く、粉体の流動性が著しく良好で
あり、更には、長期間保存した場合にもペルオキシ化合
物及びアミラーゼが安定である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/30 Ｃ１１Ｄ 3/30 3/386 3/386 3/39 3/39 17/06 17/06 (72)発明者 久保園 隆康 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）水溶液中で過酸化水素を発生し得
   るペルオキシ化合物、（ｂ）アミラーゼ、（ｃ）非イオ
   ン性界面活性剤、（ｄ）ＪＩＳ Ｋ ６２２０に基づい
   て測定される吸油能が１００ｍｌ／１００ｇ以上の無機
   化合物、及び（ｅ）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表さ
   れる配位子と、（ｆ）遷移金属とを必須成分として含有
   することを特徴とする自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成
   物。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、
   Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ａ及びＢは、それぞれ以下のものを示す。 Ｘ；下記の式（III）〜（VI）で示される基、 【化３】 Ｙ；上記の式（III）又は（VI）で示される基、 Ａ又はＢ；それぞれ独立に、下記一般式（VII）〜（XI
   I）で示される基、 【化４】 Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶；それぞれ独立に、水素原子、
   場合によっては置換されていてもよいアルキル基、シク
   ロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹；それぞれ独立に、水素
   原子、水酸基、場合によっては置換されていてもよいア
   ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、 Ｒ⁸；場合によっては置換されていてもよいアルキル
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ¹²
   Ｒ¹³、−Ｎ⁺Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴、−Ｎ＝ＣＲ¹²Ｒ¹³、スルホ
   ン酸基、カルボン酸基、水酸基、ピリジル基、ピリジニ
   ウム基又はチエニル基、 Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴；それぞれ独立に、水素原子、水酸
   基、場合によっては置換されていてもよいアルキル基、
   シクロアルキル基又はアリール基、 ｎ；０〜２の整数、 ｍ；０〜２の整数、 ｐ；０〜３の整数、 ｑ；０〜３の整数、 ｒ；０又は１、 ｓ；２〜５の整数、 ｔ；０〜４の整数、 ｕ；２〜７の整数、 ｖ；０〜７の整数、 ｗ；０〜７の整数。〕