JPH11342341A - 漂白活性化触媒及び該触媒を含有する漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温でのペルオキシ化合物の漂白性能を向上
させることができる漂白活性化触媒及びそれを含有する
漂白剤組成物を提供する。 【解決手段】 配位性窒素原子を３個有し、中心の窒素
原子が３級化された下記一般式（Ｉ）で表される配位子
と遷移金属とからなる漂白活性化触媒及びこれとペルオ
キシ化合物とからなる漂白剤組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示し、
ｍは０〜３の数を示し、ｎは０〜３の数を示し、Ｒ₃は
置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基含有炭
化水素基を示し、Ａ及びＢは同一でも異なっていてもよ
く、アミノ基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣服についたし
み、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表
面についた汚れの漂白、カビ取り剤、パルプの漂白、染
色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、
硬表面などの殺菌等を行うために広く用いられているペ
ルオキシ化合物に対する漂白活性化触媒、及び該漂白活
性化触媒を含有する漂白剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】過酸化水素、水溶液中で過酸化水素を遊
離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、有
機過酸（以下これらの化合物をペルオキシ化合物と略
称）、漂白浴中で過酸化水素と反応して有機過酸を発生
する有機過酸前駆体は漂白剤の有効成分として、これま
でに広く使用されている。ところが、過酸化水素、水溶
液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を
有する無機の過塩は、低温では比較的漂白効果が低いた
め、低温で十分な漂白効果を得るために、これらの化合
物を活性化する種々の提案がなされている。有機過酸前
駆体により漂白力を向上させる方法では、過酸化水素と
等モル量の有機過酸前駆体が必要であり、経済的、環境
的にも極少量で有効に漂白性能を向上させる剤が望まれ
ていた。

【０００３】そのような化合物として、種々の配位子と
遷移金属の組み合わせが提案されている。例えば、米国
特許第３，１５６，６５４号明細書、米国特許第３，５
３２，６３４号明細書及び英国特許第９８４，４５９号
明細書には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡやピリジンカルボン酸と
いった通常用いられるキレート剤とＣｏ、Ｃｕ等の遷移
金属との組み合わせが開示されており、ペルオキシ化合
物の分解を触媒するが実質的な漂白の活性化にはあまり
寄与しない。また、特公平６−３３４３１号公報や特公
平６−７０２４０号公報には、ヒドロキシカルボン酸を
配位子とするマンガン錯体が、特公平６−９９７１９号
公報にはポリヒドロキシ化合物を配位子とするマンガン
錯体が、特開昭５２−１５５２７９号公報、特開平１−
９７２６７号公報、特開平２−２６１５４７号公報、特
表平８−５０３２４７号公報及び特表平８−５０３２４
８号公報にはポルフィリン又はフタロシアニンを配位子
とする鉄又はマンガン錯体が、特公平７−１２４３７号
公報、同７−６５０７４号公報、同７−６８５４３号公
報、同７−１２２０７６号公報、特開平５−２６３０９
８号公報及び特開平６−１２１９３３号公報等には環状
ポリアミンを配位子とするマンガン錯体が、特開平８−
６７６８７号公報にはサリチルアルデヒドと多価アミン
から合成されるシッフ塩基を配位子とするマンガン錯体
が、米国特許第５，０２１，１８７号明細書には置換さ
れたジアミンを配位子とする銅錯体が開示されている
が、これらはいずれも漂白性能の向上、錯体の安定性、
製造のし易さを共に満足するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温でのペ
ルオキシ化合物の漂白性能を向上させることができる漂
白活性化触媒及びそれを含有する漂白剤組成物を提供す
ることをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、３個の配位性窒素
原子を分子内に有し、中心の窒素が３級化された特定の
構造の配位子を遷移金属と組み合わせることにより、前
記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、配位性窒素原子
を３個有し、中心の窒素原子が３級化された下記一般式
（Ｉ）で表される配位子と遷移金属とからなる漂白活性
化触媒が提供される。

【化６】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示
し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０〜３の数を示し、Ｒ
₃は置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基含
有炭化水素基を示し、Ａ及びＢは同一でも異なっていて
もよく、それぞれ下記一般式（II）〜（Ｖ）

【化７】 −ＮＲ₄Ｒ₅ （II)

【化８】

【化９】

【化１０】 （前記式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は同一でも異ってい
てもよく、水素、水酸基又は置換されていてもよい炭化
水素基を示し、Ｒ₆は水素、置換されていてもよい炭化
水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモ
ニウム基、置換アンモニウム基、複素環基、アニオン性
基又は水酸基を示し、ｑは２〜７の数を示す）で表され
る基を示す〕

【０００６】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁
及びＲ₂は置換されていてもよい炭化水素基を示す。こ
の炭化水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基及びアリールアルキル基が包含される。この場
合、アルキル基の炭素数は１〜２０、特に１〜４である
ことが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は３〜８、
特に６であることが好ましく、アリール基又はアリール
アルキル基の炭素数は６〜２４、特に６〜１０であるこ
とが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異っていてもよ
い。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル、アイコシル等が挙げられ
る。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙
げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナ
フチル等が挙げられる。アリールアルキル基としては、
ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられ
る。前記Ｒ₁及びＲ₂には各種の置換基が含まれていても
よいが、この場合の置換基には、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、四級ア
ンモニウム基、スルホン酸基、チエニル基、カルボン酸
基等が包含される。前記アルコキシ基としては、炭素数
１〜２０のアルキル基を有するアルコキシであることが
好ましい。

【０００７】Ｒ₃は置換されていてもよい炭化水素基又
はエーテル基含有炭化水素基を示す。この場合の炭化水
素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基が包含される。これらの炭化水
素基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に関して示したものと同
様のものを示すことができる。また、これらの炭化水素
基は置換基を有していてもよいが、この場合の置換基の
具体例としては、前記Ｒ ₁及びＲ₂に関して示したものと
同種のものを示すことができる。Ｒ₃はＲ₁と同一又は異
っていてもよい。エーテル基含有アルキル基において、
それに含まれる全炭素数は２〜３０、好ましくは２〜１
０である。このエーテル基含有アルキル基としては、下
記一般式（VI）で表されるものの使用が好ましい。

【化１１】 Ｙ−(ＯＲ₁₀)f（ＯＲ₁₁)k− （VI) 前記式中、Ｒ₁₀は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ₁₁は炭素数１〜３０、好ましくは１〜４のアルキレン
基を示す。ｆは１〜２０の数、好ましくは１〜５の数を
示す。ｋは０又は１の数を示す。Ｒ₃はＲ₁又はＲ₂と同
一又は異っていてもよい。本発明の場合、Ｒ₃は直鎖状
アルキル基、特にメチル基であることが好ましい。

【０００８】Ａ及びＢは、同一又は異っていてもよく、
前記した一般式（II）〜（Ｖ）で表される基の中から選
ばれる。これらの式に含まれるＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₈及び
Ｒ₉は、水素、水酸基又は置換されていてもよい炭化水
素基を示す。この炭化水素基には、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が包含
される。これらの炭化水素基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂
に関して示したものと同様のものを示すことができる。
また、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい
が、この場合の置換基の具体例としては、前記Ｒ₁及び
Ｒ₂に関して示したものと同様のものを示すことができ
る。Ｒ₄及びＲ₅としては、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であるの
が好ましい。Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉としては、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基であるのが好ましく、特に、
水素又はメチル基であるのが好ましく、最も好ましくは
水素である。

【０００９】Ｒ₆は水素又は置換基を示す。置換基に
は、炭化水素基、炭化水素オキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、置
換アンモニウム基、複素環基、アニオン性基及び水酸基
等が包含される。前記炭化水素基には、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基が
包含される。これらの炭化水素基としては、前記Ｒ₁及
びＲ₂に関して示したものと同様のものを示すことがで
きる。また、これらの炭化水素基は置換基を有していて
もよいが、この場合の置換基の具体例としては、前記Ｒ
₁及びＲ₂に関して示したものと同種のものを示すことが
できる。

【００１０】前記炭化水素オキシ基には、アルキルオキ
シ基（アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基、アリ
ールオキシ基及びアリールアルキルオキシ基が包含され
る。この場合の炭化水素基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に
関して示したものと同様のものを示すことができる。ま
た、これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい
が、この場合の置換基の具体例としては、前記Ｒ₁及び
Ｒ₂に関して示したものと同種のものを示すことができ
る。

【００１１】ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ
素及びフッ素が挙げられる。置換アミノ基には、下記一
般式（VII）及び（VIII）で表されるものが包含され
る。

【化１２】

【化１３】 前記一般式（VII）においてＲ₁₂及びＲ₁₃は水素、水酸
基又は置換されていてもよい炭化水素基を示すが、その
少なくとも１つは置換されていてもよい炭化水素基又は
水酸基である。前記一般式（VIII）においてＲ₁₄及びＲ
₁₅は置換されていてもよい炭化水素基を示す。前記炭化
水素基には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基及びアリールアルキル基が包含される。この場合の炭
化水素基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に関して示したもの
と同様のものを示すことができる。また、これらの炭化
水素基は置換基を有していてもよいが、この場合の置換
基の具体例としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に関して示したも
のと同種のものを示すことができる。

【００１２】置換アンモニウム基には、そのアンモニウ
ム基の少なくとも１つの水素原子が置換されていてもよ
い炭化水素基で置換されている鎖状及び環状のアンモニ
ウム基が包含される。鎖状の置換アンモニウム基として
は、下記一般式（IX）で表されるものが挙げられる。

【化１４】 前記式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は水素又は置換されてい
てもよい炭化水素基を示すが、その少なくとも１つは置
換されていてもよい炭化水素基である。その炭化水素基
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
アリールアルキル基が包含される。この場合の炭化水素
基としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に関して示したものと同様
のものを示すことができる。また、これらの炭化水素基
は置換基を有していてもよいが、この場合の置換基の具
体例としては、前記Ｒ₁及びＲ₂に関して示したものと同
種のものを示すことができる。環状アンモニウム基とし
ては、ピリジニウム基等が示される。

【００１３】前記複素環基には、ピリジル基や、チエニ
ル基等が挙げられる。また、前記アニオン性基として
は、スルホン酸基やカルボン酸基等が挙げられる。

【００１４】Ｒ₆としては、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基が好
ましく、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は水酸基であ
る。

【００１５】前記一般式（Ｉ）において、その配位性窒
素原子間が２つの炭素で結ばれていること｛Ａ又はＢが
（一般式II）、（III）、（Ｖ）の場合、ｎ、ｍは２、
（IV）の場合ｎ、ｍは１｝がより好ましい。また、前記
一般式（Ｉ）で表される配位子のうち、３個の配位性窒
素原子が遷移金属に対してフェイシャルに配位すること
ができるもの（窒素原子同士がすべてシスになってい
る）が好ましい。なお、末端のＡ及びＢはそのいずれか
一方が、一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかであればよ
く、残りの一方は一般式（II）〜（Ｖ）以外の置換基、
例えば（置換）ピリジル基等であってもよい。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）で表される配位子と
して具体的には、次の化合物が挙げられる。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【表３】

【００２０】

【表４】

【００２１】

【表５】

【００２２】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
配位子は一種又は二種以上の混合物として使用すること
が出来る。本発明で一般式（Ｉ）で表される配位子と組
み合わせて用いる遷移金属としては、配位性窒素原子と
配位結合を形成し得るものであればどのようなものでも
よく、このようなものとしては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒ
ｅ、ＷやＭｏ等が挙げられるが、環境安全性を考慮する
と、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。また、これらの金
属は一種又は二種以上の混合物として使用することが出
来る。本発明では、一般式（Ｉ）で表される配位子と遷
移金属とをそれぞれ別の化合物として用いてもよい。ま
た、該錯体に配位子又は遷移金属イオンを加えることに
より遷移金属量や配位子の量を調整したものとしてもよ
い。

【００２３】配位子と遷移金属とをそれぞれ別の化合物
として用いる場合の遷移金属としては、水溶液に入れた
時に遷移金属イオンを放出する化合物であるのが好まし
く、水溶性金属塩が好ましい。例えば、マンガンの場合
は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸
マンガン、過塩素酸マンガン、マンガンアセチルアセト
ナート等が、鉄の場合は、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、過
塩素酸鉄、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄アンモニウム、硫酸鉄
アンモニウム等が、銅の場合は、硝酸銅、硫酸銅、塩化
銅、酢酸銅、クエン酸銅、シアン化銅、シュウ酸銅、塩
化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好まし
い。一方、錯体の対イオンとしては用いられた遷移金属
塩由来のものでも良いし、目的に会わせ対イオン交換を
されたものでも良い。好ましい対イオンとしては、Ｃｌ
^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＮＣＳ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＯＡｃ^-、ＢＰｈ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₃ ^-やＲＳＯ₄ ^-
などが挙げられる。ここで、Ｒとしては炭素数１〜３の
アルキル基が挙げられる。

【００２４】配位子と遷移金属イオンが結合した錯体と
して用いる揚合、遷移金属源として上記の水溶性塩を用
いるのが好ましいが、有機溶媒可溶性塩や過マンガン酸
カリウム等適宜適当な遷移金属源を用いても良い。本発
明で用いる配位子と遷移金属イオンが結合した錯体とし
ては、遷移金属あたり、配位子の数は１個ないし複数個
であってもよく、錯体を構成する遷移金属も１個ないし
複数個でもよい。従って、錯体は単核、複核、クラスタ
ーでもよい。また、多核の錯体を構成している遷移金属
は同種であっても異種であってもよい。遷移金属には一
般式（Ｉ）で示される配位子の他に、水、水酸基、フェ
ノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、チオール
基、ハロゲン等が配位してもよい。多核錯体の架橋種と
しては酸素、硫黄、ハロゲン原子、アセテート、ブチラ
ート、アルコキシド、チオラート、アミド、チオール、
ペルオキシド、水酸基等が挙げられる。

【００２５】あらかじめ合成される場合の錯体は既知の
場合もあるし新規の場合もある。錯体は例えば次に示す
方法で合成されうる。 １）遷移金属塩と配位子を水中または有機溶媒中で混合
し、エバポレーターにより濃縮して錯体を得る。 ＷＯ９５２５１５９号明細書、特開平８−６７６８７号
公報 ２）遷移金属の過塩素酸塩と配位子を水中で混合し、そ
こに過酸化水素を加え、得られた沈殿を再結晶する。 Masatatsu Suzuki et al., Chem. Lett., 1988, 477 ３）遷移金属塩と配位子を反応させ、一旦酸化剤で酸化
後、アルカリ性にして酸素酸化する。 特開平７−８８０１号公報 ４）配位子と過マンガン酸カリウムを有機溶媒中で混合
し、得られた沈殿を濾別する。 浅田ら、日本化学会第７０春季年会講演予稿集、p511
(1996)

【００２６】本発明における一般式（Ｉ）で表される配
位子と遷移金属の割合はモル比で１：４〜２００：１が
好ましく、より好ましくは１：１〜５０：１である。漂
白液中で錯形成させる場合は遷移金属に対して過剰モル
量添加することが好ましいが、必要以上に多量の添加は
経済的ではない。錯体をあらかじめ合成する場合は、錯
体構造に見合った割合で用いるか、又は、どちらかを過
剰量用い、錯体合成後、過剰分を取り除けばよい。ま
た、配位子を過剰に用いている場合は必ずしも取り除く
必要はなく、そのまま用いてもよい。

【００２７】本発明の漂白活性化触媒は、上述した一般
式（Ｉ）で表される配位子と遷移金属とからなることを
特徴とする。この漂白活性化触媒は、漂白浴中に遷移金
属の量が金属として０．００１〜１０００ｐｐｍとなる
ように添加するのが好ましく、より好ましくは０．００
５〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１００ｐ
ｐｍである。また、遷移金属の添加量はペルオキシ化合
物に対して０．００００１重量％（以下％と略称する）
〜１０％とするのが好ましく、より好ましくは０．００
０１％〜１％である。

【００２８】本発明の漂白剤組成物は、上記漂白活性化
触媒とペルオキシ化合物とを含有することを特徴とす
る。ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、
（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体
過酸結合を有する無機の過塩、及び（ｃ）有機過酸が挙
げられる。（ｂ）無機の過塩としては、例えば、アルカ
リ金属の過炭酸塩、過ほう酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、
過硫酸塩などが挙げられる。これらのうち、過酸化水
素、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過硫酸カ
リウムが特に好ましい。（ｃ）の有機過酸としては、ペ
ルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（ペル
オキシ−α−ナフトール酸）や脂肪族、置換脂肪族及び
アリールアルキルモノペルオキシ酸（ペルオキシラウリ
ン酸、ペルオキシステアリン酸、Ｎ，Ｎ−フタロイルア
ミノペルオキシカプロン酸）などのモノペルオキシ酸；
アルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸
（１，１２−ジペルオキシドデカンジオン酸、１，４−
ジオン酸、４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸）などのジペルオキシ酸が挙げられる。

【００２９】また、過酸化水素や水溶液中で過酸化水素
を遊離する無機の過酸と共に用いられ、漂白浴中で有機
過酸を生成する有機過酸前駆体としては、例えばアシル
フェノールスルホネート、アシルアルキルフェノールス
ルホネート、アシルフェノールカルボキシレート、アシ
ル化クエン酸エステル、アシルアルキルフェノールカル
ボキシレート、芳香族二価カルボン酸と四級化アミンを
有するアルコールとのエステル等のエステル類、具体的
には、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスル
ホネート、ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾイルオ
キシベンゼン−４−スルホネート、ナトリウムオクタノ
イルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムノナノイ
ルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムドデカノイ
ルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウム−３，５，
５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムオクタノイルオキシベンゼンスルホネー
ト、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンカルボキシレ
ート、ナトリウムドデカノイルオキシベンゼンカルボキ
シレート、ナトリウム−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルオキシベンゼンカルボキシレート、アセチルトリ
エチルシトレート、２−（４−メトキシカルボニルベン
ゾイルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタンアルミ
ニウムメトサルフェート；アシルアミド類、具体的にペ
ルオキシ酸前駆体、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ルアンモニウムトルイルオキシベンゼンスルホネート、
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル−
４−スルホフェニルカルボネートが挙げられる。

【００３０】ペルオキシ化合物を含む漂白剤組成物中に
遷移金属、配位子、又はそれらからなる錯体を一緒に配
合してもよいし、別々に添加して漂白浴中で所望濃度と
なるよう調整されてもよい。漂白剤組成物中、配位子を
０．００５〜１００００ｐｐｍ、遷移金属を０．００１
〜１０００ｐｐｍ、ペルオキシ化合物０．０００１〜１
５％含有するのがよく、有機過酸前駆体を用いる場合に
は、ペルオキシ化合物１００重量部あたり１０〜１００
重量部使用するのがよい。漂白剤組成物は粒状でも液体
でもよく、遷移金属、配位子、又はそれらからなる錯体
が組成物中で安定性を保持するために、適宜それらは造
粒又はマイクロカプセル化されてもよい。ペルオキシ化
合物の量は使用目的により異なるが、漂白浴中に一般に
０．０００１〜１５％となるようにするのがよく、好ま
しくは０．００１〜１０％である。本発明の漂白剤組成
物には、漂白浴中のｐＨが７〜１２、好ましくは８〜１
１となるように、無機、有機ビルダーやｐＨ緩衝剤等を
含有させるのが好ましい。また、各種界面活性剤、キレ
ート剤、酵素、香料等と併用使用することができる。

【００３１】例えば、界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキ
シエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン
酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水
溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアル
キルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等
のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシド
エステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシ
ドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性
剤、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキル
グルカミド等のアミド系活性剤等のノニオン界面活性
剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシ
ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキル
アラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘
導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、本発明の漂白剤組成物中、０〜
４０％含有させるのがよい。

【００３２】ビルダーとしては、ゼオライト等のアルミ
ノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸
水素塩、ほう酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸
塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリ
カルボン酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。これらの
ビルダーは、本発明の漂白剤組成物中、０〜４０％含有
させるのがよい。エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の
キレート剤の多量の使用は、漂白浴中で生成した錯体中
の遷移金属をキレートしてしまうので好ましくなく、一
定量以下、例えば２％以下にとどめることが好ましい。
酵素としてはアルカラーゼやリパーゼ等が挙げられる。
その他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化
物の安定化剤等や、他の金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｎ等を含んでいてもよい。

【００３３】本発明の漂白剤組成物は、特に低温〜ぬる
ま湯程度、例えば５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、
陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有
機物汚れ、黄ばみ物質、ステインの漂白、特に染みとし
てカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、
醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等や、パルプ、紙、
織物、糸等が挙げられる。また、例えば前出の配位子具
体例Ｎｏ．２６、２８、１、１８等を有する漂白活性化
触媒を含む漂白剤組成物は、洗濯浴中の溶出染料の移染
防止や染料廃液の処理などに優れた効果を発揮するの
で、洗濯浴中に衣類から溶出した染料や染料廃液等も被
漂白物の対象として挙げられる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の漂白活性化触媒を用いると、衣
類などに付いた各種のしみや有機物汚れ、黄ばみ、ステ
インに対して、室温かつ中性〜アルカリ領域でペルオキ
シ化合物の漂白を活性化し、有効な漂白を行うことがで
きる。従って、本発明の漂白活性化触媒を含む漂白剤組
成物は、各種衣料用の漂白剤、トイレ洗浄剤、自動食器
洗浄剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤・カビ取
り剤・パルプの漂白剤、染色排水の処理剤、洗濯中にお
ける染料移動の防止剤、衣類、硬表面などの殺菌剤など
として幅広く使用することが出来る。

【００３５】

【実施例】次に、参考例及び実施例により本発明を説明
する。なお、化合物についてのカッコ内の番号は、前出
の配位子の番号に対応する。

【００３６】参考例１ 脱水したメタノール７０ｍｌ中に２−イミダゾールアル
デヒド１．４０ｇ（１４．５７ｍｍｏｌ）及びメチルア
ミン４０％メタノール溶液０．５７ｇ（７．３４ｍｍｏ
ｌ）を溶解し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム０．６８
ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくリと添
加した。１２時間攪拌した後、減圧下でメタノールを完
全に留去し、残留物へ３５％ホルムアルデヒド水溶液
３．１３ｇ（３６．４８ｍｍｏｌ）及び９０％ギ酸溶液
２．９９ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間還
流した。減圧下で揮発物を除去した後、残留物をシリカ
ゲルのカラムで精製し、目的の配位子ビス［（１−メチ
ルイミダゾール−２−イル）メチル］メチルアミン
（１）を得た。

【００３７】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４．１１５ｇ（４
６．７ｍｍｏｌ）とピリジン−２−アルデヒド５ｇ（４
６．７ｍｍｏｌ）をメタノール７０ｍｌ中で混合し、そ
こヘテトラヒドロホウ素化ナトリウム１．１８ｇ（３
１．１ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり添加した。攪
拌は添加終了後、３時間継続した。メタノールを減圧留
去後、残留物に３５％ホルムアルデヒド溶液１１．０ｇ
と９０％ぎ酸溶液１１．０ｇを続けて添加し、１８時間
環流した。反応溶液を冷却後、濃水酸化ナトリウム水溶
液を添加し、遊離したオイル状黄色物質を分離、収集し
た。オイル状物質の減圧蒸留により、目的の配位子Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ピリジルメ
チル）エチレンジアミン（２８）の透明液体を得た。

【００３８】参考例３ Ｎ’−メチル−２，２’−ジアミノジエチルアミン１．
４８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１５ｍｌ
とサリチルアルデヒド３．０１ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）
のエタノール溶液１５ｍｌを混合し、７０℃で１時間攪
拌した。続いて溶媒を減圧留去することにより、目的の
配位子ビス（サリチリデンイミノ−２−エチル）メチル
アミン（２６）の黄色液体を得た。

【００３９】参考例４ イミノジ酢酸ジエチルエステル２．００ｇ（１１ｍｍｏ
ｌ）にホルムアルデヒド（３５％）溶液１．００ｇ（１
２ｍｍｏｌ）、ぎ酸（９８％）溶液１．１０ｇ（２．３
４ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下で１０時間攪拌した。
室温まで冷却した後、脱イオン水５０ｍｌ、炭酸ナトリ
ウムを適量入れ強アルカリ性溶液にした。クロロホルム
５０ｍｌで３回反応溶液中から有機層を抽出し、クロロ
ホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。クロロホル
ムを減圧下で留去し、得られた油状の生成物をシリカゲ
ルのカラムで分取することにより、Ｎ−メチルジ酢酸ジ
エチルエステルアミンを得た。得られたＮ−メチルジ酢
酸ジエチルエステルアミンをエタノール４０ｍｌに溶解
しピロリジン５．２５ｇ（７４ｍｍｏｌ）を加え還流条
件下で２４時間攪拌した。室温まで冷却した後、脱イオ
ン水１００ｍｌ、炭酸ナトリウムを適量入れ強アルカリ
性溶液にした。クロロホルム１００ｍｌで３回反応溶液
中から有機層を抽出し、クロロホルム溶液を硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。クロロホルムを減圧下で留去し、得
られた油状の生成物をシリカゲルのカラムで分取するこ
とにより、目的の配位子ビス｛２−（ピロリジニル）エ
チル｝メチルアミン（１８）を得た。

【００４０】参考例５ 超音波で脱気したエタノール−水混合溶液（５０ｖｏｌ
％）中にＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２
−ピリジルメチル）エチレンジアミン０．９０ｇ（４．
６９ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン２水和物（III）１．２
６ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１．０１ｇ
（１４．０ｍｍｏｌ）を添加した。続いて、過塩素酸を
用いてｐＨを５に調整し、過塩素酸ナトリウム１．６０
ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を添加した。ここまでの操作は
窒素気流下で行った。この溶液を室温で４日間放置し、
析出した結晶を濾取することにより目的の錯体ビス（μ
−アセタト）−μ−オキソ−ビス［｛Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ピリジルメチル）エチレ
ンジアミン｝マンガン（III）］過塩素酸塩の黒色針状
結晶を得た。

【００４１】実施例１及び比較例１、２ 過酸化水素０．１７％、塩化マンガン４水和物１０ｐｐ
ｍ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ピ
リジルメチル）エチレンジアミン３９ｐｐｍになるよう
に水溶液を調整し、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウ
ムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０の漂白水溶液を調
整した。調整直後に各種染みで汚染した木綿の試験布を
室温で３０分間浸漬した。３０分経過後、水洗いし、乾
燥した。布の反射率の測定から下記の式を用いて漂白率
を求めた。なお、過酸化水素０．１７％のみの場合の結
果を比較例１に、配位子として実施例１の配位子の中心
窒素原子が３級化されていないＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’
−（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンを用いた場
合の結果を比較例２に示す。 漂白率：１００×（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ） Ａ：染み汚染前の試験布の反射率 Ｂ：染み汚染試験布の反射率 Ｃ：漂白試験後試験布の反射率 得られた漂白率を表６に示す。

【表６】 染みの種類 比較例１（％） 比較例２（％） 実施例１（％） 紅茶 ２６ ３１ ５８ カレー ８ ８ ４０ ホウレン草 ９ １０ ５１ 赤ワイン ３２ ３８ ６０ 表６の結果から明らかなように、中心窒素原子が３級化
されている触媒を用いた実施例１だけが各種汚垢布に対
して高い漂白率を示した。

【００４２】実施例２ 過酸化水素０．１７％、錯体ビス（μ−アセタト）−μ
−オキソ−ビス［｛Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−
Ｎ’−（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン｝マン
ガン（III）］過塩素酸塩２０．７ｐｐｍになるように
調整された水溶液（あらかじめ錯体を形成させ、系中に
添加）を用いて実施例１と同様の漂白試険をｐＨ１０で
行った。得られた漂白率を表７に示す。

【表７】 染みの種類 実施例２（％） 紅茶 ５５ カレー ３４ ホウレン草 ４８ 赤ワイン ６０ 表７の結果から明らかなように、本発明はあらかじめ錯
体として用いても高い漂白率が得られた。

【００４３】実施例３及び比較例３〜５ 過酸化水素、Ｍｎ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル
−Ｎ’−（２−ピリジルメチル）エチレンジアミンを所
定量調整し、実施例１と同様の漂白試験をｐＨ１０で行
った。得られた結果を表８に示す。

【表８】 No. 過酸化水素(%) 塩化マンガン(ppm) 配位子(ppm) 漂白率(%) 比較例３ ０．１７ − − ２６ 比較例４ ０．１７ １０．０ − ３０ 比較例５ ０．１７ − ３９．０ ３８ 実施例３ ０．１７ １０．０ ３９．０ ５８ 表８の結果から明らかなように、過酸化水素と配位子の
２成分の共存により漂白率の向上が認められたが、過酸
化水素、Ｍｎイオン、配位子の３成分を含む系が最も高
い漂白率を示した。

【００４４】実施例４及び比較例６ 過酸化水素０．１７％、塩化マンガン４水和物、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ピリジルメチ
ル）エチレンジアミンを所定量調整し、実施例１と同様
の漂白試験をｐＨ１０で行った。得られた結果を表９に
示す。

【表９】 比較例６ 実施例４ 塩化マンガン(ppm） − １．０ ４．０ １０．０ ２０．０ 配位子(ppm） − ４．０ １６．０ ３９．０ ７８．０ 漂白率（％） ２６ ４２ ５３ ５８ ５８ 表９の結果から明らかなように、マンガン塩及び配位子
の濃度を変化させても高い漂白率を示した。

【００４５】実施例５及び比較例７、８ 塩化マンガン４水和物１０ｐｐｍ、各配位子を所定量含
み、さらに色素廃液のモデルとしてアリザリンレッドＳ
を２７．４ｐｐｍ含有した水溶液を調整し、炭酸ナトリ
ウム及び炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整し
た。そこへ過酸化水素０．１７％を添加し、特定波長
（５１０ｎｍ）の経時変化を吸光度計で測定することに
より、漂白開始１００秒後の色素の漂白率を求めた。配
位子欄に記載されている番号は前出の配位子の番号に相
当する。なお、比較例７は過酸化水素０．１７％のみ、
比較例８は配位子としてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２
−ピリジルメチル）エチレンジアミンを用いて測定した
結果を示した。

【表１０】 配位子（番号） 漂白率（％） 実施例 （２８） １００ 実施例 （２６） １００ 実施例 （１） ５６ 実施例 （１８） ４９ 比較例７ （−） ０．３３ 比較例８ ｛Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２− ピリジルメチル）エチレンジアミン｝ ６．４ 表１０の結果から明らかなように、いずれの色素の漂白
においても比較例と比べ、本発明は非常に優れた効果を
示すことが分かる。この結果は本発明の触媒が染色廃液
の処理や洗濯中の色移り防止剤として優れた効果を有す
ることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 信之 東京都墨田区本所一丁目３番７号 ライオ ン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 配位性窒素原子を３個有し、中心の窒素
   原子が３級化された下記一般式（Ｉ）で表される配位子
   と遷移金属とからなる漂白活性化触媒。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素又は置換されていてもよい炭化水素基を示
   し、ｍは０〜３の数を示し、ｎは０〜３の数を示し、Ｒ
   ₃は置換されていてもよい炭化水素基又はエーテル基含
   有炭化水素基を示し、Ａ及びＢは同一でも異なっていて
   もよく、それぞれ下記一般式（II）〜（Ｖ） 【化２】 −ＮＲ₄Ｒ₅ （II) 【化３】 【化４】 【化５】 （前記式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇及びＲ₈は同一でも異ってい
   てもよく、水素、水酸基又は置換されていてもよい炭化
   水素基を示し、Ｒ₆は水素、置換されていてもよい炭化
   水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモ
   ニウム基、置換アンモニウム基、複素環基、アニオン性
   基又は水酸基を示し、ｑは２〜７の数を示す）で表され
   る基を示す〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の漂白活性化触媒とペルオ
   キシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成
   物。