ES2234080T3 - Activacion de blanqueador. - Google Patents
Activacion de blanqueador.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UNA LEJIA Y UN CATALIZADOR DE OXIDACION, QUE COMPRENDE UN COMPLEJO DE HIERRO CATALITICAMENTE ACTIVO, QUE INCLUYE UN LIGANDO QUE CONTIENE NITROGENO PENTADENTADO. ESTE TIPO DE COMPLEJO DE HIERRO PUEDE ACTIVAR EL PEROXIDO DE HIDROGENO O LOS ACIDOS PEROXI, Y SE HA COMPROBADO QUE TIENE UNAS PROPIEDADES FAVORABLES PARA LA DESAPARICION DE LAS MANCHAS Y PROPIEDADES NOTABLES PARA INHIBIR EL DESTEÑIDO DE LOS TINTES. ADEMAS, SE HA OBTENIDO UNA ESTABILIDAD NOTABLEMENTE MEJOR DE ESTOS COMPUESTOS DE COMPLEJO DE HIERRO EN AMBIENTE ACUOSO ALCALINO, EN PARTICULAR A CONCENTRACIONES DEL COMPUESTO PEROXI QUE SE ENCUENTRAN GENERALMENTE PRESENTES EN LAS LEJIAS PARA EL LAVADO DE TEJIDOS.
Description
Activación de blanqueador.
La invención se refiere a la activación de
blanqueadores que emplean compuestos peroxi que incluyen peróxido de
hidrógeno o aductos de peróxido de hidrógeno, que liberan peróxido
de hidrógeno en disolución acuosa, y peroxiácidos (o precursores de
los mismos); a compuestos que activan o catalizan compuestos
peroxi; a composiciones de blanqueador, incluyendo composiciones
detergentes de blanqueador, que contienen un catalizador de
compuestos peroxi; y a procesos para blanquear y/o lavar sustratos
usando los tipos de composiciones anteriormente mencionados.
En particular, la presente invención concierne al
uso novedoso de compuestos de hierro como catalizadores de la
activación de blanqueador de compuestos peroxi.
Se conocen desde hace muchos años agentes
blanqueadores de peróxido para uso en la colada. Tales agentes son
eficaces en la eliminación de manchas, tales como manchas de té,
fruta y vino, de la ropa a o cerca de temperaturas de ebullición.
La eficacia de los agentes blanqueadores de peróxido disminuye
fuertemente a temperaturas por debajo de 60ºC.
Solicitudes de patente previas tratan con
complejos e iones de manganeso medioambientalmente aceptables. El
documento US-A-4.728.455 discute el
uso de gluconato de Mn(III) como catalizador de blanqueador
de peróxido con elevada estabilidad oxidativa e hidrolítica; sin
embargo, son necesarias elevadas relaciones de ligando (gluconato)
a Mn para obtener el sistema catalítico deseado. Además, el
rendimiento de estos catalizadores basados en Mn es inadecuado
cuando se usan para blanquear en la región de baja temperatura
20º-40ºC, y tienen restringida su eficacia para eliminar una amplia
gama de manchas.
En varios documentos de patente, por ejemplo el
documento EP-A-458.379, se divulgan
nuevos complejos de manganeso basados en triazaciclononano, que
muestran una elevada actividad de oxidación catalítica a bajas
temperaturas que es particularmente adecuada para fines
blanqueadores. Se puede obtener un mejora mayor de la actividad
blanqueadora en virtud del hecho de que estos compuestos son
estables en condiciones de lavado, por ejemplo elevada alcalinidad y
entorno oxidante (como resultado de la presencia de peróxido de
hidrógeno o peroxiácidos).
Además de la eliminación de manchas anteriormente
mencionada, la transferencia de tinte es un problema bien conocido
en la técnica y se ha abordado de varios modos. Por ejemplo, se ha
obtenido una inhibición mejorada de transferencia de tinte usando
complejos porfirina-Fe y
ftalocianina-Fe (véanse los documentos
EP-A-537.381,
EP-A-553.607 y
EP-A-538.228).
Es bien conocido que la estabilidad de los
complejos de coordinación de Fe en medios acuosos alcalinos en
presencia de compuestos de peróxido es muy pobre. En los documentos
EP-A-537.381 y
EP-A-553.607, se divulgan métodos
para mejorar a este respecto.
Esta pobre estabilidad de las especies de
coordinación de Fe ha resultado en la necesidad de concentraciones
muy bajas de peróxido y, adicionalmente, el uso de polímeros (véase
el documento EP-A-538.228). Estas
medidas, sin embargo, solo reducen en algún grado los efectos
negativos de la pobre estabilidad anteriormente indicada y no
proporcionan una solución completa a este problema.
En el documento
WO-A-9534628, se ha mostrado que el
uso de compuestos de hierro que contienen ligandos pentadentados que
contienen nitrógeno, en particular el uso de
N,N-bis(piridin-2-ilmetil)-bis(piridin-2-il)metilamina,
como catalizadores de oxidación y de blanqueo, resultó en una
actividad blanqueadora, actividad blanqueadora de tinte y actividad
de oxidación favorables, en general.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que se
puede obtener una actividad de oxidación catalítica
significativamente mejorada del complejo de coordinación de Fe
sustituyendo el átomo de H del grupo C-H del resto
de metilamina presente en los ligandos de acuerdo con el documento
WO-A-9534628, por otros grupos.
Como consecuencia, se encontró que estos nuevos
compuestos de hierro proporcionan una eliminación de manchas
favorable en presencia de peróxido de hidrógeno o peroxiácidos.
Además, se ha notado, en particular, una actividad blanqueadora
mejorada en disoluciones acuosas alcalinas que contienen compuestos
peroxi a concentraciones presentes generalmente en el líquido de
lavado durante el ciclo de lavado de tejidos.
Adicionalmente, estos nuevos compuestos de hierro
exhiben propiedades excepcionales de inhibición de transferencia de
tinte y, alternativamente, la oxidación de sustratos orgánicos
tales como olefinas, alcoholes e hidrocarbonos no activados.
En un aspecto, la presente invención proporciona
un catalizador de oxidación y blanqueador que comprende un complejo
de Fe que tiene la fórmula (A):
(A)[LFeX_{n}]^{z}Y_{q}
o precursores del mismo, en la
que:
Fe es hierro en el estado de oxidación II, III,
IV o V;
X representa una especie de coordinación tal como
H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, OOR^{-},
RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-},
N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
O^{2-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-},
SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-} o donantes aromáticos de N tales
como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles,
pirimidinas, triazoles y tiazoles con R siendo H, alquilo
opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido;
n es un número entero que varía de
0-3;
Y es un contra-ion, cuyo tipo es
dependiente de la carga del complejo;
q = z/[carga Y];
z denota la carga del complejo y es un número
entero que puede ser positivo, cero o negativo; si z es positivo, Y
es un anión tal como F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
NO_{3}^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
CF_{3}SO_{3}^{-} o RCOO^{-}; si z es negativo, Y es un
catión común tal como metal alcalino, metal alcalinotérreo o catión
(alquil)amonio; y
L representa un ligando de fórmula general
(B):
(B)R_{1} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
---
\melm{\delm{\para}{R _{5} }}{N}{\uelm{\para}{R _{4} }}
en la que R_{1} representa
alquilarilo C_{0}-C_{20}, alquilheteroarilo
C_{0}-C_{20}, alquilo
C_{0}-C_{20}, con la premisa de que R_{1} no
represente hidrógeno; y R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se
eligen independientemente de alquilo C_{0}-C_{5}
sustituido con un anillo de
piridina.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona una composición blanqueadora que comprende un
blanqueador de compuesto peroxi seleccionado preferiblemente de
entre peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan o que generan
peróxido de hidrógeno, peroxiácidos y sus sales, y mezclas de los
mismos, opcionalmente junto con precursores de blanqueador de
peroxiácido y un catalizador de acuerdo con la presente
invención.
En general, el catalizador de complejo de Fe de
la invención se puede usar en un sistema blanqueador que comprende
un compuesto peroxi o un precursor del mismo, y puede ser adecuado
para uso en el lavado y blanqueo de sustratos incluyendo colada,
lavado de vajilla y limpieza de superficies duras. Alternativamente,
el catalizador de complejo de Fe de la invención se puede usar para
blanquear en las industrias textil, del papel y de la pulpa de
madera, así como en el tratamiento de aguas residuales.
Como ya se ha establecido, una ventaja de los
catalizadores de complejo de Fe de acuerdo con la presente invención
es que exhiben una actividad de oxidación extraordinariamente
elevada en medio acuoso alcalino en presencia de compuestos
peroxi.
Una segunda ventaja de los nuevos catalizadores
de complejo de Fe de la invención es que muestran buena actividad
blanqueadora en un intervalo más amplio de pH (generalmente pH
6-11) que los observados en los complejos de hierro
previamente divulgados. Su rendimiento fue especialmente mejorado a
pH de alrededor de 10. Esta ventaja puede ser particularmente
beneficiosa a la vista de las actuales formulaciones detergentes
que emplean condiciones bastante alcalinas, así como la tendencia a
cambiar el pH durante el lavado de tejidos de valores alcalinos
(típicamente, un pH de 10) a más neutros. Además, esta ventaja
puede ser beneficiosa cuando se usa el presente catalizador de
complejo de hierro en formulaciones de lavado de vajilla a
máquina.
Una ventaja adicional es que tales compuestos son
activos como agentes de inhibición de la transferencia de tinte,
como se muestra en el ejemplo 5.
Otra ventaja es que los catalizadores de la
invención tienen un peso molecular relativamente bajo y, en
consecuencia, son muy eficaces en peso.
Precursores de los catalizadores activos de
complejos de Fe de la invención pueden ser cualquier complejo de
coordinación de hierro, que, en las condiciones de lavado de
tejidos, se transforma en el complejo activo de hierro de fórmula
general (A). Alternativamente, el precursor del complejo de Fe de la
invención puede ser una mezcla de una sal de hierro, tal como
Fe(NO_{3})_{3}, y el ligando L.
La clase de ligandos es la de compuestos de
fórmula general (B), en la que el grupo sustituyente R_{1} se
selecciona de entre alquilarilo C_{0}-C_{20},
alquilheteroarilo C_{0}-C_{20} y alquilo
C_{0}-C_{20}, y en la que los grupos
sustituyentes R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} se eligen
independientemente de alquilo C_{0}-C_{5}
sustituido con un anillo de piridina y R_{1} es distinto de
H.
Ejemplos de ligandos preferidos en sus formas más
simples son:
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano.
Ligandos más preferidos son:
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(4-ácido sulfónico-fenil)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-3-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-4-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-3-il)-1-aminoetano;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridinio-2-il)-1-aminoetano.
Los ligandos más preferidos son:
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, en lo sucesivo denominado MeN_{4}Py;
- N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, en lo sucesivo denominado BzN_{4}Py.
Contra-iones adecuados son los
que dan lugar a la formación de sólidos estables en almacenamiento.
La combinación de los complejos de hierro preferidos con los
contra-iones Y involucra preferiblemente
contra-iones seleccionados de entre RCOO^{-},
BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-},
RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-},
F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, donde R=H, fenilo
opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo
C_{1}-C_{4}. Especies X de coordinación
preferidas se seleccionan de entre CH_{3}CN, piridina, H_{2}O,
Cl^{-}, OR^{-} y OOH^{-}, en donde R=H, fenilo opcionalmente
sustituido, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4}.
La concentración eficaz del catalizador de
complejo de Fe, expresada en términos de partes por millón (ppm) de
hierro en disolución blanqueadora acuosa, normalmente variará de
0,001 ppm a 100 ppm, preferiblemente de 0,01 ppm a 20 ppm, lo más
preferiblemente de 0,1 ppm a 10 ppm. Concentraciones mayores se
pueden desear y aplicar en procesos blanqueadores industriales,
tales como el blanqueo de textiles y de pulpa de papel. Las
concentraciones de intervalo menor se usan preferiblemente en
operaciones de colada doméstica.
La composición blanqueadora de la invención tiene
aplicación particular en formulaciones detergentes, para formar una
composición detergente de blanqueador nueva y mejorada dentro del
ámbito de la invención que comprende un blanqueador de compuesto
peroxi como se definió anteriormente, el catalizador de complejo de
Fe anteriormente mencionado que tiene la fórmula general (A), un
material activo de superficie y un adyuvante de la detergencia.
El catalizador de complejo de Fe estará presente
en la composición detergente de blanqueador de la invención en
cantidades como para proporcionar la concentración requerida en el
líquido de lavado. En general, la concentración de catalizador de
complejo de Fe en la composición detergente de blanqueador
corresponde a un contenido de hierro de 0,0005% a 0,5% en peso.
Cuando la dosis de composición detergente de blanqueador es
relativamente baja, por ejemplo aproximadamente 1-2
g/l, el contenido de Fe en la formulación es adecuadamente de 0,0025
a 0,5%, preferiblemente de 0,005 a 0,25% en peso. A dosis de
producto más altas, como usan por ejemplo los consumidores
europeos, el contenido de Fe en la formulación es adecuadamente de
0,0005 a 0,1%, preferiblemente de 0,001 a 0,05% en peso.
Las composiciones detergentes de blanqueador de
la invención son eficaces en un intervalo amplio de pH de entre 7 y
13, con un intervalo óptimo de pH que está entre 8 y 11.
El compuesto blanqueador peroxi puede ser un
compuesto que sea capaz de proporcionar peróxido de hidrógeno en
disolución acuosa. Las fuentes de peróxido de hidrógeno son bien
conocidas en la técnica. Incluyen los peróxidos de metal alcalino,
los peróxidos orgánicos tales como peróxido de urea, y las persales
inorgánicas tales como los persulfatos, persilicatos, perfosfatos,
percarbonatos y perboratos de metal alcalino. También pueden ser
adecuadas mezclas de dos o más de tales compuestos.
El tetrahidrato de perborato de sodio y,
especialmente, el monohidrato de perborato de sodio son
particularmente preferidos. El monohidrato de perborato de sodio se
prefiere debido a su elevado contenido de oxígeno activo. También se
puede preferir el percarbonato de sodio por razones
medioambientales. La cantidad del mismo en la composición de la
invención normalmente estará dentro del intervalo de aproximadamente
5 a 35% en peso, preferiblemente de 10 a 25% en peso.
Otro sistema adecuado generador de peróxido de
hidrógeno es una combinación de un alcanol
C_{1}-C_{4} oxidasa y un alcanol
C_{1}-C_{4}, especialmente una combinación de
metanol oxidasa (MOX) y etanol. Tales combinaciones se divulgan en
el documento WO-A-9507972, que se
incorpora aquí como referencia.
Los alquilhidroxi peróxidos son otra clase de
compuestos blanqueadores peroxi. Ejemplos de estos materiales
incluyen hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de
terc-butilo.
Los peroxiácidos orgánicos también pueden ser
adecuados como compuesto blanqueador peroxi. Tales materiales tienen
normalmente la fórmula general:
Y --- R ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- O ---
OH
en la que R es un grupo alquil- o
alquiliden- o alquileno sustituido que contiene de 1 a
aproximadamente 20 átomos de carbono, que tiene opcionalmente un
enlace amida interno, o un grupo fenileno o fenileno sustituido; e Y
es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, un grupo imido aromático o
no aromático, un grupo COOH o COOOH o un grupo de amonio
cuaternario.
Monoperoxiácidos típicos útiles en la presente
incluyen, por ejemplo:
- (i)
- ácido peroxibenzoico y ácidos peroxibenzoicos sustituidos en el anillo, por ejemplo ácido peroxi-\alpha-naftoico;
- (ii)
- monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquilo, por ejemplo ácido peroxilaúrico, ácido peroxiesteárico y ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); y
- (iii)
- ácido 6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico.
Diperoxiácidos típicos útiles en la presente
incluyen, por ejemplo:
- (iv)
- ácido 1,12-diperoxidodecanodioico (DPDA);
- (v)
- ácido 1,9-diperoxiazelaico;
- (vi)
- ácido diperoxibrasílico, ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico;
- (vii)
- ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico; y
- (viii)
- ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico.
También son adecuados compuestos peroxiácidos
inorgánicos, tales como por ejemplo monopersulfato de potasio (MPS).
Si se usan peroxiácidos orgánicos o inorgánicos como compuesto de
peroxígeno, la cantidad del mismo normalmente estará dentro del
intervalo de aproximadamente 2-10% en peso,
preferiblemente de 4-8% en peso.
Todos estos compuestos peroxi se pueden usar
solos o en combinación con un precursor de blanqueador peroxiácido
y/o un catalizador de blanqueador orgánico que no contenga un metal
de transición. En general, la composición blanqueadora de la
invención se puede formular adecuadamente para contener de 2 a 35%,
preferiblemente de 5 a 25% en peso, del agente blanqueador
peroxi.
Los precursores de blanqueador de peroxiácido se
conocen y se describen ampliamente en la bibliografía, tal como en
los documentos GB-A-836988;
GB-A-864.798;
GB-A-907.356;
GB-A-1.003.310 y
GB-A-1.519.351;
DE-A-3.337.921;
EP-A-0.185.522;
EP-A-0.174.132;
EP-A-0.120.591; y
US-A-1.246.339;
US-A-3.332.882;
US-A-
4.128.494; US-A-4.412.934 y US-A-4.675.393.
4.128.494; US-A-4.412.934 y US-A-4.675.393.
Otra clase útil de precursores de blanqueador de
peroxiácido es la de los catiónicos, es decir, precursores de
peroxiácido sustituidos por amonio cuaternario como se divulga en
los documentos US-A-4.751.015 y
US-A-4.397.757, en los documentos
EP-A-0.284.292 y
EP-A-331.229. Ejemplos de
precursores de blanqueador de peroxiácido de esta clase son:
Cloruro de
2-(N,N,N-trimetilamonio)etilsodio-4-sulfofenil
carbonato - (SPCC);
Cloruro de
N-octil,N,N-dimetil-N_{10}-carbofenoxidecilamonio
- (ODC);
Carboxilato de
3-(N,N,N-trimerilamonio)propilsodio-4-sulfofenilo;
y
Sulfonato de
N,N,N-trimetilamoniotoluiloxibenceno.
Una clase especial adicional de precursores de
blanqueador está formada por los nitrilos catiónicos como se divulga
en los documentos EP-A-303.520;
EP-A-458.396 y
EP-A-464.880.
En la presente invención se puede usar uno
cualquiera de estos precursores de blanqueador de peroxiácido,
aunque algunos pueden ser más preferidos que otros.
De las clases anteriores de precursores de
blanqueador, las clases preferidas son los ésteres, incluyendo
acilfenolsulfonatos y acilaquilfenolsulfonatos; las acilamidas; y
los precursores de peroxiácido sustituidos por amonio cuaternario
que incluyen los nitrilos catiónicos.
Ejemplos de dichos activadores o precursores de
blanqueador de peroxiácido preferidos son
4-benzoiloxibencenosulfonato de sodio (SBOBS);
N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina (TAED);
1-metil-2-benzoiloxibenceno-4-sulfonato
de sodio;
4-metil-3-benzoiloxibenzoato
de sodio; cloruro de
2-(N,N,N-trimetilamonio)etilsodio-4-sulfofenilcarbonato
(SPCC); toluiloxibencenosulfonato de trimetilamonio;
nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS);
3,5,5-trimetilhexanoil-oxibencenosulfonato
de sodio (STHOBS); y los nitrilos catiónicos sustituidos.
Los precursores se pueden usar en una cantidad de
hasta 12%, preferiblemente 2-10% en peso de la
composición.
Como alternativa a los sistemas que generan
peróxido anteriormente descritos, se puede usar oxígeno molecular
como oxidante.
La composición detergente de blanqueador de
acuerdo con la presente invención en general contiene un material
activo de superficie en una cantidad de 10 a 50% en peso.
Dichos materiales activos de superficie pueden
ser derivados naturalmente, tales como el jabón, o un material
sintético seleccionado de entre activos aniónicos, no iónicos,
anfóteros, bipolares, catiónicos y mezclas de los mismos. Se
encuentran disponibles comercialmente muchos activos adecuados y se
describen detalladamente en la bibliografía, por ejemplo en
"Surface Active Agents and Detergents", volúmenes I y II, de
Schwartz, Perry y Berch.
Activos de superficie aniónicos sintéticos
típicos son normalmente sales de metales alcalinos solubles en agua
de sulfonatos y sulfatos orgánicos que tienen radicales alquilo que
contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de
carbono, siendo usada la expresión alquilo para incluir la porción
alquilo de radicales arilo superiores. Ejemplos de compuestos
detergentes aniónicos sintéticos adecuados son alquilsulfatos de
amonio y sodio, especialmente los obtenidos sulfatando alcoholes
superiores (C_{8}-C_{18}) producidos, por
ejemplo, a partir de aceite de coco o sebo;
alquil-(C_{9}-C_{10})-bencenosulfonatos
de amonio y sodio, particularmente
alquil-(C_{10}-C_{15})-bencenosulfonatos
lineales secundarios de sodio; alquilgliceriletersulfatos de sodio,
especialmente los éteres de los alcoholes superiores derivados de
monoglicerido sulfatos y sulfonatos de ácido graso de aceite de
coco o sebo; sales de amonio y sodio de ésteres de ácido sulfúrico
de productos de reacción de alcoholalquilenóxido graso
superior-(C_{9}-C_{18}), particularmente óxido
de etileno; los productos de reacción de ácidos grasos tal como
ácidos grasos de coco esterificados con ácido isetiónico y
neutralizados con hidróxido de sodio; sales de amonio y sodio de
amidas de ácidos grasos de metiltaurina; alcanomonosulfonatos tales
como los derivados por reacción de alfaolefinas
(C_{8}-C_{20}) con bisulfito de sodio y los
derivados por reacción de parafinas con SO_{2} y Cl_{2} y a
continuación hidrolizando con una base para producir un sulfonato
aleatorio;
dialquil(C_{7}-C_{12})sulfosuccinatos
de amonio y sodio; y olefinsulfonatos cuya expresión se usa para
describir material hecho por reacción de olefinas, particularmente
alfaolefinas(C_{10}-C_{20}), con SO_{3}
y a continuación neutralizando e hidrolizando el producto de
reacción. Los compuestos detergentes aniónicos preferidos son
alquilbencenosulfanatos (C_{10}-C_{15}) de
sodio, alquiletersulfatos (C_{16}-C_{18}) de
sodio.
Ejemplos de compuestos activos de superficie no
iónicos adecuados que se pueden usar, preferiblemente junto con
compuestos activos de superficie aniónicos, incluyen, en
particular, los productos de reacción de óxidos de alquileno,
normalmente óxido de etileno, con fenoles de alquilo
(C_{6}-C_{22}), en general 5-25
EO, es decir 5-25 unidades de óxidos de etileno por
molécula; y los productos de condensación de alcoholes alifáticos
(C_{8}-C_{18}) primarios o secundarios, lineales
o ramificados con óxido de etileno, en general 2-30
EO. Otros llamados activos de superficie no iónicos incluyen
alquilpoliglicósidos, ésteres de azúcares, óxidos de amina terciaria
de cadena larga, óxidos de fosfina terciaria de cadena larga y
sulfóxidos de dialquilo.
En las composiciones de la invención también se
pueden usar compuestos activos de superficie anfóteros o bipolares,
pero normalmente esto no se desea debido a su coste relativamente
alto. Si se usa algún compuesto detergente anfótero o bipolar, es
generalmente en pequeñas cantidades en composiciones basadas en los
activos sintéticos aniónicos y no iónicos utilizados mucho más
habitualmente.
Como se divulga en el documento
EP-A-544.490, el rendimiento del
catalizador de blanqueador descrito en la presente con anterioridad
puede ser dependiente del sistema detergente activo y el sistema de
adyuvante presentes en la composición detergente de blanqueador de
la invención.
La composición detergente de blanqueador de la
invención comprenderá preferiblemente de 1-15% en
peso de tensioactivo aniónico y de 10-40% en peso de
tensioactivo no iónico. En una realización preferida adicional el
sistema detergente activo está libre de jabones de ácidos grasos
C_{16}-C_{12}.
La composición de la invención también contiene
normalmente, y preferiblemente, un adyuvante de la detergencia en
una cantidad de aproximadamente 5-80% en peso,
preferiblemente de aproximadamente 10-60% en
peso.
Los materiales adyuvantes se pueden seleccionar
de entre 1) materiales secuestrantes de calcio, 2) materiales de
precipitación, 3) materiales de intercambio de ion calcio y 4)
mezclas de los mismos.
Ejemplos de materiales adyuvantes secuestrantes
de calcio incluyen polifosfatos de metal alcalino, tales como
tripolifosfato de sodio; ácido nitrilotriacético y sus sales
solubles en agua; las sales de metal alcalino del ácido
carboximetiloxisuccínico, ácido tetracético de etilendiamina, ácido
oxidisuccínico, ácido melítico, ácidos benceno policarboxílicos,
ácido cítrico; y poliacetalcarboxilatos como se divulga en los
documentos US-A-4.144.226 y
US-A-4.146.495.
Ejemplos de materiales adyuvantes de
precipitación incluyen ortofosfato de sodio y carbonato de
sodio.
Ejemplos de materiales adyuvantes de intercambio
de ion calcio incluyen los diversos tipos de aluminosilicatos
amorfos o cristalinos insolubles en agua, de los cuales las
zeolitas son los representantes mejor conocidos, por ejemplo la
zeolita A, la zeolita B (también conocida como zeolita P), la
zeolita C, la zeolita X, la zeolita Y y también la zeolita de tipo
P como se describe en el documento
EP-A-0384070.
En particular, las composiciones de la invención
pueden contener uno cualquiera de los materiales adyuvantes
orgánicos e inorgánicos, aunque, por razones medioambientales, los
adyuvantes fosfatos preferiblemente se omiten o sólo se usan en muy
pequeñas cantidades.
Adyuvantes típicos utilizables en la presente
invención son, por ejemplo, carbonato de sodio, calcita/carbonato,
la sal de sodio del ácido nitrilotriacético, citrato de sodio,
carboximetiloximalonato, carboximetiloxisuccinato y el material
adyuvante aluminosilicato amorfo o cristalino insoluble en agua,
cada uno de los cuales se puede usar como adyuvante principal, bien
solo o en mezcla con cantidades menores de otros adyuvantes o
polímeros como co-adyuvantes.
Se prefiere que la composición no contenga más
del 5% en peso de un adyuvante carbonato, expresado como carbonato
de sodio, más preferiblemente no más de 2,5% en peso a
sustancialmente nada, si el pH de la composición está en la región
inferior alcalina de hasta 10.
Aparte de los componentes ya mencionados, la
composición detergente de blanqueador de la invención puede contener
cualquiera de los aditivos convencionales en cantidades en las
cuales tales materiales se emplean normalmente en composiciones
detergentes de lavado de tejidos. Ejemplos de estos aditivos
incluyen tampones tales como carbonatos; potenciadores de espuma,
tales como alcanolamidas, particularmente las monoetanolamidas
derivadas de ácidos grasos de semilla de palma y ácidos grasos de
coco; supresores de espuma, tales como alquilfosfatos y siliconas;
agentes anti-redeposición, tales como
carboximetilcelulosa de sodio y alquiléteres o alquiléteres
sustituidos de celulosa; estabilizadores, tales como derivados de
ácido fosfónico (es decir, tipos Dequest®); agentes suavizantes de
tejidos; sales inorgánicas y agentes tamponadores alcalinos, tales
como sulfato de sodio y silicato de sodio; y normalmente en muy
pequeñas cantidades, agentes fluorescentes; perfumes; enzimas, tales
como proteasas, celulasas, lipasas, amilasas y oxidasas; germicidas
y colorantes.
Cuando se usa una fuente de peróxido de
hidrógeno, tal como perborato de sodio o percarbonato de sodio, como
compuesto blanqueador, se prefiere que la composición contenga no
más del 5% en peso de un tampón carbonato, expresado como carbonato
de sodio, más preferiblemente no más de 2,5% en peso a
sustancialmente nada, si el pH de la composición está en la región
inferior alcalina de hasta 10.
De los aditivos, los secuestrantes de metales de
transición, tales como EDTA y los derivados de ácido fosfónico, por
ejemplo etilendiamina tetra-(metilenfosfonato) -EDTMP-, son de
especial importancia, ya que no solo mejoran la estabilidad del
sistema catalizador/H_{2}O_{2} y los ingredientes sensibles,
tales como enzimas, agentesfluorescentes, perfumes y similares,
sino que también mejoran el rendimiento del blanqueador,
especialmente en la región superior de pH por encima de 10,
particularmente a pH 10,5 y superior.
La invención será ilustrada adicionalmente por
medio de los siguientes ejemplos no limitativos:
El precursor N_{4}Py.HClO_{4} se preparó como
viene a continuación:
Se añadió etanol (15 ml), disolución de amonio
concentrado (15 ml) y NH_{4}OAc (1,21 g, 15,8 mmol) a
piridilcetonaoxima (3 g, 15,1 mmol). Se calentó la disolución hasta
reflujo. A esta disolución se añadieron 4,64 g de Zn en pequeñas
porciones. Después de la adición de todo el Zn, la mezcla se sometió
a reflujo durante 1 hora y se dejó enfriar a temperatura ambiente.
La disolución se filtró y se añadió agua (15 ml). Se añadió NaOH
sólido hasta pH>>10 y se extrajo la disolución con
CH_{2}Cl_{2} (3 x 20 ml). Las capas orgánicas se secaron sobre
Na_{2}SO_{4} y se evaporaron hasta sequedad. Se obtuvo
bis(piridin-2-il)metilamina
(2,39 g, 12,9 mmol) como un aceite incoloro con un rendimiento del
86%, mostrando las siguientes características analíticas:
^{1}H RMN (360 MHz, CDCl_{3}): \delta 2,64
(s, 2H, NH_{2}), 5,18 (s, 1H, CH), 6,93 (m, 2H, piridina), 7,22
(m, 2H, piridina), 7,41 (m, 2H, piridina), 8,32 (m, 2H, piridina);
^{13}C RMN (CDCl_{3}): \delta 62,19 (CH), 121,73 (CH), 122,01
(CH), 136,56 (CH), 149,03 (CH), 162,64 (Cq).
A hidrocloruro de picolilcloruro (4,06 g, 24,8
mmol) se añadieron, a 0ºC, 4,9 ml de una disolución de NaOH 5N. Esta
emulsión fue añadida por medio de una jeringa a
bis(piridin-2-il)metilamina
(2,3 g, 12,4 mmol) a 0ºC. Se añadieron a esta mezcla otros 5 ml de
una disolución de NaOH 5N. Después de calentar a temperatura
ambiente, la mezcla se agitó vigorosamente durante 40 horas. La
mezcla se puso en un baño de hielo y se añadió HClO_{4} hasta
pH<1, tras lo cual precipitó un sólido marrón. Se recogió el
precipitado marrón mediante filtración y recristalización del agua.
Bajo agitación, se dejó enfriar esta mezcla a temperatura ambiente,
tras lo cual precipitó un sólido marrón claro que se recogió por
filtración y se lavó con agua fría y se secó con aire (1,47 g).
A partir de 0,5 g de la sal de perclorato del
N_{4}Py preparada como se describió anteriormente, se obtuvo la
amina libre mediante precipitación de la sal con NaOH 2N y
posteriormente por extracción con CH_{2}Cl_{2}. A la amina libre
se añadieron bajo argón 20 ml de tetrahidrofurano seco
recientemente destilado a partir de LiAlH_{4}. La mezcla se agitó
y refrigeró a -70ºC mediante un baño de alcohol/hielo seco. En ese
momento se añadió 1 ml de disolución de butil-litio
2,5 N en hexano proporcionando un color rojo oscuro inmediato. Se
dejó calentar la mezcla hasta -20ºC y en ese momento se añadieron
0,1 ml de yoduro de metilo. Se mantuvo la temperatura a -10ºC
durante una hora. Posteriormente, se añadieron 0,5 g de cloruro de
amonio y la mezcla se evaporó en vacío. Se añadió agua al residuo y
la capa acuosa se extrajo con diclorometano. La capa de
diclorometano se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se
evaporó proporcionando 0,4 g de residuo. El residuo se purificó por
cristalización a partir de acetato de etilo y hexano proporcionando
0,2 g de polvo cremoso (rendimiento 50%) mostrando las siguientes
características
analíticas:
analíticas:
^{1}H RMN (400 MHz, CDCl_{3}): \delta (ppm)
2,05 (s, 3H, CH_{3}), 4,01 (s, 4H, CH_{2}), 6,92 (m, 2H,
piridina), 7,08 (m, 2H, piridina), 7,39 (m, 4H, piridina), 7,60 (m,
2H, piridina), 7,98 (d, 2H, piridina), 8,41 (m, 2H, piridina), 8,57
(m, 2H, piridina). ^{13}C RMN (100,55 MHz, CDCl_{3}): \delta
(ppm) 21,7 (CH_{3}), 58,2 (CH_{2}), 73,2 (Cq), 121,4 (CH),
121,7 (CH), 123,4 (CH), 123,6 (CH), 136,0 (CH), 148,2 (Cq), 148,6
(Cq), 160,1 (Cq), 163,8 (Cq).
Posteriormente, se preparó
[(MeN_{4}Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2},
denominado en lo sucesivo Fe(MeN_{4}Py) como viene a
continuación:
A una disolución de 0,27 g de MeN_{4}Py en 12
ml de una mezcla de 6 ml de acetonitrilo y 6 ml de metanol se
añadieron 350 mg de Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O,
inmediatamente se formó un color rojo oscuro. A la mezcla se
añadieron en ese momento 0,5 g de perclorato de sodio y se formó
inmediatamente un precipitado rojo anaranjado. Después de 5 minutos
agitando y tratamiento ultrasónico el precipitado se aisló por
filtración y se secó en vacío a 50ºC. De este modo se obtuvieron 350
mg de un polvo rojo anaranjado con un 70% de rendimiento mostrando
las siguientes características analíticas:
^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta (ppm)
2,15 (CH_{3}CN), 2,28 (s, 3H, CH_{3}), 4,2 (ab, 4H, CH_{2}),
7,05 (d, 2H, piridina), 7,38 (m, 4H, piridina), 7,71 (2t, 4H,
piridina), 7,98 (t, 2H, piridina), 8,96 (d, 2H, piridina), 9,06 (m,
2H, piridina).
UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm
(\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 381 (8400), 458 nm
(6400).
Calculo analítico para
C_{25}H_{26}Cl_{2}FeN_{6}O_{8}: C, 46,11; H, 3,87; N,
12,41; Cl, 10,47; Fe, 8,25.
Encontrado: C, 45,49; H, 3,95; N, 12,5; Cl, 10,7;
Fe, 8,12.
ESP-masas (voltaje pico 17 V en
CH_{3}CN): m/z 218,6 [MeN_{4}PyFe]^{2+}; 239,1
[MeN_{4}PyFeCH_{3}CN]^{2+}.
A 1 g del ligando N_{4}Py preparado como se
describió anteriormente, se añadieron bajo argón 20 ml de
tetrahidrofurano seco recientemente destilado a partir de
LiAlH_{4}. La mezcla se agitó y se enfrió a -70ºC mediante un baño
de alcohol/hielo seco. En ese momento se añadieron 2 ml de
disolución de butil-litio 2,5 N en hexano
proporcionando un color rojo oscuro inmediato. Se dejó calentar la
mezcla a -20ºC y en ese momento se añadieron 0,4 ml de bromuro de
bencilo. La mezcla se dejó calentar hasta 25ºC y la agitación
continuó durante toda la noche. Posteriormente, se añadieron 0,5 g
de cloruro de amonio y la mezcla se evaporó en vacío. Se añadió
agua al residuo y la capa acuosa se extrajo con diclorometano. La
capa de diclorometano se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se
evaporó proporcionando 1 g de residuo aceitoso marrón. De acuerdo
con la espectroscopia RMN, el producto no era puro pero no contenía
material de partida (N_{4}Py). Se usó el residuo sin purificación
adicional.
Posteriormente, se preparó
[(BzN_{4}Py)Fe(CH_{3}CN)](ClO_{4})_{2},
denominado en lo sucesivo Fe(BzN_{4}Py), como viene a
continuación:
A una disolución de 0,2 g del residuo obtenido
por el procedimiento previo descrito en 10 ml de una mezcla de 5 ml
de acetonitrilo y 5 ml de metanol se añadieron 100 mg de
Fe(ClO_{4})_{2}.6H_{2}O, inmediatamente se formó
un color rojo oscuro. A la mezcla se añadieron en ese momento 0,25
g de perclorato de sodio y se dejó difundir en la mezcla toda la
noche etilacetato. Se formaron algunos cristales rojos que se
aislaron mediante filtración y se lavaron con metanol. De este modo
se obtuvieron 70 mg de un polvo rojo mostrando las siguientes
características
analíticas:
analíticas:
^{1}H RMN (400 MHz, CD_{3}CN): \delta (ppm)
2,12 (s, 3H, CH_{3}CN), 3,65 + 4,1 (ab, 4H, CH_{2}), 4,42 (s,
2H, CH_{2}-bencilo), 6,84 (d, 2H, piridina), 7,35
(m, 4H, piridina), 7,45 (m, 3H, benceno), 7,65 (m, 4H, benceno +
piridina), 8,08 (m, 4H, piridina), 8,95 (m, 4H, piridina).
UV/Vis (acetonitrilo) [\lambdamax, nm
(\varepsilon, M^{-1} cm^{-1})]: 380 (7400), 458 nm
(5500).
ESP-masas (voltaje pico 17 V en
CH_{3}CN): m/z 256,4 [BzN_{4}Py]^{2+}; 612
[BzN_{4}PyFeClO_{4}]^{+}.
La actividad blanqueadora de los catalizadores de
Fe preparados de acuerdo con el ejemplo 1 y 2, se demostró en
presencia de peróxido de hidrógeno sobre ropas de ensayo de algodón
estándares manchadas de té (BC-1).
Los experimentos se llevaron a cabo a 40ºC y a un
pH de 10 en un vaso de precipitados de vidrio de temperatura
controlada equipado con un agitador magnético, termopar y un
electrodo de pH.
Dos piezas de ropa de ensayo se agitaron durante
30 minutos en 1 litro de disolución de peróxido de hidrógeno
8,6x10^{-3} mol/l en agua miliporo, que contenía concentraciones
de los compuestos como se indica en la tabla 1. Después del
aclarado con agua desmineralizada, las ropas de ensayo se secaron
durante 7 minutos en un horno microondas. La reflectancia
(R_{460}*) de las ropas de ensayo se midió en un espectrofotómetro
Minolta® CM-3700d, que incluye un filtro UV, antes y
después del tratamiento. La diferencia (\DeltaR_{460}*) entre
ambos valores de la reflectancia así obtenidos proporciona una
medida del rendimiento de blanqueo, es decir, valores mayores de
\DeltaR_{460}* corresponden a un rendimiento de blanqueo
mejorado.
\newpage
| Concentr. Fe | \DeltaR_{460}^{*} | |
| (mol/l) | (a pH = 10) | |
| Blanco | - | 6,5 |
| Fe(NO_{3})_{3} | 10x10^{-6} | 6,2 |
| Fe(N_{4}Py) | 10x10^{-6} | 12,0 |
| Fe(MeN_{4}Py) | 10x10^{-6} | 15,8 |
| Fe(BzN_{4}Py) | 10x10^{-6} | 17,3 |
En la tabla 1, Fe(MeN_{4}Py) y
Fe(BzN_{4}Py) se refieren a los catalizadores de Fe
preparados de acuerdo con los ejemplos 1 y 2, y Fe(N_{4}Py)
al análogo no metalizado como se describe en el documento
WO-A-9534628. El blanco y el
experimento de Fe(NO_{3})_{3} se usaron como
control.
Estas medidas muestran que se obtiene un
rendimiento de blanqueo significativamente mejorado con
Fe(MeN_{4}Py) y Fe(BzN_{4}Py) comparado con
Fe(N_{4}Py) como catalizador.
La actividad blanqueadora del catalizador
Fe(MeN_{4}Py) preparado de acuerdo con el ejemplo 1 se
demostró en presencia de una formulación detergente sobre ropas de
ensayo de algodón estándares manchadas de té
(BC-1).
La formulación detergente contenía los siguientes
ingredientes y se dosificó (en agua) como se indica en la tabla
2.
| Ingrediente | Dosis (g/l) |
| Alquilbencenosulfonato lineal de sodio (LAS) | 0,60 |
| Trifosfato de sodio (STP) | 0,36 |
| Carbonato de sodio | 0,44 |
| Disilicato de sodio | 0,20 |
| Sulfato de sodio | 0,67 |
| Monohidrato de perborato de sodio | 0,20 |
| Tetraacetilenetilendiamina (TAED) | 0,06^{1)} |
| Fe(MeN_{4}Py) | <0,01^{2)} |
| Enzimas, fluorescentes, SCMC, minoritarios, humedad | 0,19 |
| ^{1)} Solo para experimento A | |
| ^{2)} Solo para experimento B |
Los experimentos se llevaron a cabo a 25ºC y a un
pH de aproximadamente 10 (pH del líquido de lavado) usando agua de
4ºF (Ca:Mg = 4:1) en un vaso de precipitados de vidrio de
temperatura controlada equipado con un agitador magnético, termopar
y un electrodo de pH.
Dos piezas de ropa de ensayo se agitaron durante
30 minutos en 1 litro de la anterior formulación detergente dando
in situ:
*en el experimento A: peróxido de hidrógeno al
1,5 x 10^{-3} mol/l y ácido peroxiacético al 0,5 x 10^{-3}
mol/l; y
* en el experimento B: peróxido de hidrógeno al 2
x 10^{-3} mol/l que contiene Fe(MeN_{4}Py) al 1 x
10^{-5} mol/l.
Después del aclarado con agua desmineralizada,
las ropas de ensayo se secaron durante 7 minutos en un horno
microondas. La reflectancia (R_{460}*) de las ropas de ensayo se
midió en un espectrofotómetro Minolta® CM-3700d, que
incluye un filtro UV, antes y después del tratamiento. La diferencia
(\DeltaR_{460}*) entre ambos valores de la reflectancia así
obtenidos proporciona una medida del rendimiento de blanqueo, es
decir, valores mayores de \DeltaR_{460}* corresponden a un
rendimiento de blanqueo mejorado.
Experimento A: 4,0 unidades de blanqueo
\DeltaR_{460}*
Experimento B: 6,7 unidades de blanqueo
\DeltaR_{460}*
Estas medidas muestran que se obtiene un
rendimiento de blanqueo significativamente mejorado con
Fe(MeN_{4}Py)/
H_{2}O_{2} en la formulación detergente representativa, comparado con ácido peroxiacético/H_{2}O_{2} en la misma formulación detergente.
H_{2}O_{2} en la formulación detergente representativa, comparado con ácido peroxiacético/H_{2}O_{2} en la misma formulación detergente.
Se demostró la actividad de oxidación de tintes
de los catalizadores de Fe preparados de acuerdo con los ejemplos 1
y 2 en presencia de peróxido de hidrógeno en un tinte conocido como
Rojo Ácido 88.
Los experimentos se llevaron a cabo a 40ºC a
pH=10 en una cubeta de 1 cm en presencia de peróxido de hidrógeno al
8,6x10^{-3} mol/l y Rojo Ácido 88 al 6x10^{-5} mol/l. Se midió
la absorbancia a 503 nm (A_{503}), que es el máximo de la
absorción característica visible del tinte en medio acuoso, a t=0 y
t=30 minutos. El valor \DeltaA_{503}dado en la tabla es una
medida de la actividad blanqueadora de tintes: \DeltaA_{503} =
1-(A_{503}(t=30)/A_{503}(t=0 min)), expresado en
%.
Un valor \DeltaA_{503}más alto representa una
mejor actividad blanqueadora de tintes.
| pH 10 | pH 8 | ||
| Concentr. (mol/l) | \DeltaA_{503} | \DeltaA_{503} | |
| Blanco | - | 15% | 2% |
| Fe(NO_{3})_{3} | 5x10^{-6} | 16% | 2% |
| Fe(MeN_{4}Py) | 5x10^{-6} | 26% | 79% |
| Fe(BzN_{4}Py) | 5x10^{-6} | 35% | 86% |
En la tabla 2, Fe(MeN_{4}Py) y
Fe(BzN_{4}Py) se refieren al catalizador de Fe preparado
de acuerdo con los ejemplos 1 y 2. El blanco y el experimento de
Fe(NO_{3})_{3} se usaron como controles.
Estas medidas muestran que se obtiene un
rendimiento de oxidación de tintes mejorado cuando se usan
Fe(MeN_{4}Py) y Fe(BzN_{4}Py) como catalizadores,
especialmente a pH 8.
Se demostró la actividad de oxidación del
catalizador Fe(MeN_{4}Py), preparado de acuerdo con el
ejemplo 1, en presencia de peróxido de hidrógeno en una cierta gama
de sustratos orgánicos. Los experimentos se llevaron a cabo a
temperatura ambiente en acetona. La concentración del catalizador
de Fe fue 7,7x10^{-4} M y la relación
catalizador/H_{2}O_{2}/sustrato fue 1/100/1000. las cifras de
renovación indicadas en la tabla 4 representan el número de
moléculas formadas por molécula de catalizador determinadas después
del tiempo indicado de la reacción usando cromatografía de gas. En
un experimento en blanco o en presencia de
Fe(NO_{3})_{3}, no se pudo detectar esencialmente
ningún producto de oxidación.
| sustrato | producto (número de renovación) | tiempo de reacción |
| 2-ciclohexen-1-ol (9) | ||
| ciclohexeno | 2-ciclohexen-1-ona (3) | 30 minutos |
| ciclohexenepóxido (0) | ||
| ciclohexeno | Ciclohexanol (11) | 30 minutos |
| ciclohexanona (6) |
Claims (9)
1. Un catalizador de oxidación y blanqueador que
comprende un complejo de Fe que tiene la fórmula (A):
(A)[LFeX_{n}]^{z}Y_{q}
o precursores del mismo, en la
que:
Fe es hierro en el estado de oxidación II, III,
IV o V;
X representa una especie de coordinación tal como
H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-},
RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-},
CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O^{2-},
NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-},
PO_{4}^{3-} o donantes aromáticos de N tales como piridinas,
piracinas, pirazoles, imidazoles, bencimidazoles, pirimidinas,
triazoles y tiazoles con R siendo H, alquilo opcionalmente
sustituido o arilo opcionalmente sustituido;
n es un número entero que varía de
0-3;
Y es un contra-ion, cuyo tipo es
dependiente de la carga del complejo;
z denota la carga del complejo y es un número
entero que puede ser positivo, cero o negativo; si z es positivo, Y
es un anión tal como F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-},
NO_{3}^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
CF_{3}SO_{3}^{-} o RCOO^{-}; si z es negativo, Y es un
catión común tal como metal alcalino, metal alcalinotérreo o catión
(alquil)amonio;
q = z/[carga Y];
L representa un ligando de fórmula general
(B):
(B)R_{1} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{2} }}
---
\melm{\delm{\para}{R _{5} }}{N}{\uelm{\para}{R _{4} }} en la que R_{2}, R_{3}, R_{4}
y R_{5} se eligen independientemente de alquilo
C_{0}-C_{5} sustituido con un anillo de
piridina; y R_{1} representa alquilarilo
C_{0}-C_{20}, alquilheteroarilo
C_{0}-C_{20} o alquilo
C_{0}-C_{20} y es distinto de
H.
2. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
1, en el que X representa una especie de coordinación seleccionada
de entre CH_{3}CN, piridina, H_{2}O, Cl^{-}, OOH^{-} y
OR^{-}, en donde R es hidrógeno, fenilo opcionalmente sustituido,
naftilo o alquilo C_{1}-C_{4}.
3. Catalizador de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, en el que el contra-ion Y se selecciona de
entre RCOO^{-}, BPh_{4}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-},
I^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-},
RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-},
donde R=H, fenilo opcionalmente sustituido, naftilo o alquilo
C_{1}-C_{4}.
4. Catalizador de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando L es
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano.
5. Catalizador de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando L es
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano.
6. Una composición blanqueadora que comprende un
compuesto blanqueador peroxi y un catalizador de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
7. Composición de acuerdo con la reivindicación
6, que comprende dicho compuesto blanqueador peroxi a una
concentración de 2 a 35% en peso y dicho catalizador a una
concentración que corresponde a un contenido de hierro de 0,0005 a
0,5% en peso.
8. Composición de acuerdo con la reivindicación 6
ó 7, en la que el compuesto blanqueador peroxi se selecciona de
entre peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan o que generan
peróxido de hidrógeno, peroxiácidos y sus sales, y mezclas de los
mismos, opcionalmente junto con precursores de blanqueador de
peroxiácido.
9. Composición de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, que además comprende un material activo de
superficie, en una cantidad de 10 a 50% en peso, y un adyuvante de
la detergencia en una cantidad de 5 a 80% en peso.
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