ES2242996T3

ES2242996T3 - Composiciones de blanqueo.

Info

Publication number: ES2242996T3
Application number: ES98904332T
Authority: ES
Inventors: Daryle Hadley Busch; Simon Robert Collinson; Timothy Jay Hubin; Regine Labeque; Barbara Kay Williams; James Pyott Johnston; David Johnathan Kitko; James Charles Theophile R. Burckett-St. Laurent; Christopher Mark Perkins
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: US7125832B2; WO1998039406A1; US6608015B2; DE69830160D1; EP0977828B1; EP0977828A1; CZ315399A3; US20060234893A1; JP4176155B2; AU6226298A; US20040038843A1; US20030119698A1; DE69830160T2; CZ301076B6; CA2283163C; AU732147B2; HUP0001927A3; CA2283163A1; BR9808840A; WO1998039406A9

Abstract

Composiciones de lavado o blanqueo que comprende: (a) una cantidad, catalíticamente eficaz, preferiblemente entre aproximadamente 1 ppb y aproximadamente 99,9%, de un catalizador de blanqueo de metal de transición que es un complejo de metal de transición y de un ligando macropolicíclico con puentes transversales; y (b) al menos 0,1% de uno o más materiales adyuvantes de lavado o blanqueo, que preferiblemente contienen un agente de blanqueo oxigenado. Las composiciones preferidas son composiciones de lavado y detergentes para lavavajillas automáticos que proporcionan beneficios mejoradas de limpieza/blanqueo por el uso de dichos catalizadores.

Description

Composiciones de blanqueo.

La presente invención se refiere a composiciones detergentes y composiciones en forma de aditivos detergentes y a métodos para su uso. Las composiciones comprenden metales de transición seleccionados, tales como Mn, Fe o Cr, con ligandos macropolicíclicos con puente cruzado seleccionados. Más específicamente, la presente invención se refiere a la oxidación catalítica de manchas y suciedad utilizando composiciones limpiadoras que comprenden dichos catalizadores metálicos, encontrándose dichas manchas y suciedad en superficies tales como tejidos, platos, encimeras, dentaduras postizas y similares, así como a la inhibición de transferencia de colorantes en el lavado de tejidos. Las composiciones incluyen adyuvantes detergentes con catalizadores que incluyen complejos de manganeso, hierro, cromo y otros metales de transición adecuados con ciertos ligandos macropolicíclicos con puente cruzado. Los catalizadores preferidos incluyen complejos de metales de transición de ligandos que son poliazamacropoliciclos, incluidos especialmente los azamacrobiciclos específicos tales como los derivados con puente cruzado de cyclam.

El efecto nocivo del manganeso sobre los tejidos durante el blanqueo es conocido desde el siglo XIX. En las décadas de 1960 y 1970 se realizaron esfuerzos para incluir sales de Mn(II) sencillas en detergentes, pero ninguno de ellos obtuvo un éxito comercial. Más recientemente se han descrito catalizadores que contienen metales que además contienen ligandos macrocíclicos para su uso en composiciones blanqueadoras. Los catalizadores preferidos incluyen los descritos como catalizadores que contienen manganeso de pequeños macrociclos, especialmente el compuesto 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano. Estos catalizadores supuestamente catalizan la acción blanqueadora de compuestos peroxi frente a diferentes manchas. De algunos se afirma que son efectivos para el lavado y el blanqueo de sustratos, incluidas las aplicaciones de lavado de ropa y limpieza y las industrias de textil, papel y pasta de madera. Sin embargo, estos catalizadores de blanqueo que contienen metal, especialmente estos catalizadores que contienen manganeso, todavía presentan inconvenientes como, por ejemplo, una tendencia a dañar los tejidos, un coste relativamente alto, un color intenso y una capacidad de manchar o decolorar localmente el sustrato.

Se han descrito sales de complejos de cueva seca de metales catiónicos (en la patente US-4.888.032, concedida a Busch el 19 de diciembre de 1989) para formar complejos reversibles con el oxígeno y se afirma que son útiles para depurar el oxígeno y para separar el oxígeno del aire. Se describe una amplia gama de ligandos útiles, algunos de los cuales incluyen estructuras de anillo macrocíclico y grupos puente. Ver asimismo: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847 - 880, por ejemplo la discusión sobre superestructuras en ligandos polidentados en las págs. 856-857 y las referencias mencionadas en el mismo; B. K. Coltrain y col., "Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" en "The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", Ed. de E.H.R. Barton y col. (Plenum Press, NY; 1993), págs. 359-380.

Últimamente la bibliografía técnica sobre azamacrociclos ha aumentado a gran velocidad. Entre las numerosas referencias se encuentra Hancock y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130; Weisman y col., "Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., (1996), 947-948; las patentes US- 5.428.180, US-5.504.075 y US-5.126.464, todas ellas concedidas a Burrows y col.; US-5.480.990, concedida a Kiefer y col., y US-5.374.416, concedida a Rousseaux y col. En ninguna de estos cientos de referencias se identifica cuáles de los numerosos nuevos ligandos y/o complejos podrían ser comercialmente útiles en composiciones blanqueadoras. En ellas no se revela la posibilidad de que la oxidación catalítica puede alterar casi todas las familias de compuestos orgánicos para proporcionar productos valiosos, pero la aplicación de éxito de blanqueantes para superficies rígidas o tejidos depende de un conjunto complejo de relaciones que incluyen la actividad del catalizador putativo, su supervivencia en condiciones de reacción, su selectividad y la ausencia de reacciones secundarias no deseadas o de una reacción excesiva.

A la vista de esta antigua necesidad, la continua búsqueda de mejores composiciones blanqueadoras que contienen catalizadores de blanqueo con metal de transición, y a la vista de la ausencia hasta el momento de un éxito comercial, especialmente en composiciones para el lavado de tejidos con catalizadores de blanqueo con metal de transición; a la vista también de la necesidad existente de mejores composiciones limpiadoras de todo tipo que proporcionen un blanqueo y una eliminación de manchas mejores sin presentar desventajas tales como la tendencia a dañar o decolorar el material que se desea limpiar, y a la vista también de las conocidas limitaciones técnicas de los catalizadores de blanqueo con metal de transición existentes para aplicaciones detergentes, especialmente en solución acuosa de elevado pH, sería muy deseable identificar cuáles de los miles de posibles complejos de metales de transición son los que pueden incorporarse con éxito en los productos para lavado de ropa y limpieza. Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar mejores composiciones limpiadoras incorporando catalizadores de blanqueo con metal de transición seleccionados con adyuvantes detergentes o limpiadores que solucionen una o más de las conocidas limitaciones de estas composiciones.

Ahora se ha determinado sorprendentemente que, para su uso en productos limpiadores de lavado de ropa y superficies rígidas, los catalizadores de metal de transición que tienen ligandos macropolicíclicos con puente cruzado específicos presentan una excepcional estabilidad cinética de forma que los iones metálicos sólo se disocian muy lentamente en condiciones que destruirían complejos con ligandos normales, y también tienen una excepcional estabilidad térmica. Así, los catalizadores útiles en las composiciones de la presente invención pueden proporcionar una o más ventajas importantes. Estas incluyen una mayor eficacia de las composiciones y en algunos casos incluso una sinergia con uno o más oxidantes principales tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de hidrógeno activado hidrofílicamente o hidrofóbicamente, perácidos preformados o monopersulfato; las composiciones limpiadoras incluyen algunos y en particular los que contienen Mn(II), en donde el catalizador está especialmente bien armonizado en color con otros ingredientes detergentes, no teniendo el catalizador color o sólo muy poco color. Las composiciones presentan una gran flexibilidad de formulación en productos de consumo en los que la estética del producto es muy importante y son eficaces para muchos tipos de manchas y sustratos manchados, incluyendo diferentes tejidos o superficies rígidas sucios o manchados. Las composiciones permiten una incorporación compatible de muchos tipos de adyuvantes detergentes, incluidos activadores del blanqueador hidrófobos, con excelentes resultados. Además, las composiciones reducen o incluso minimizan la tendencia a manchar o dañar estas superficies.

Estos y otros objetos se garantizan en la presente invención, como podrá comprobarse en los siguientes ejemplos.

Técnica anterior

El blanqueo de ropa se estudia en Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, 3ª y 4ª eds., en una serie de epígrafes que incluyen "Agentes blanqueadores", "Detergentes" y "Compuestos peroxi". El uso de activadores amido-derivados del blanqueador en detergentes para el lavado de ropa se describe en la patente US-4.634.551. El uso de manganeso con diferentes ligandos para mejorar el blanqueo se describe en las siguientes patentes: US-4.430.243; US-4.728.455; US-5.246.621; US-5.244.594; US-5.284.944; US-5.194.416; US-5.246.612; US-5.256.779; US-5.280.117; US-5.274.147; US-5.153.161; US-5.227.084; US-5.114.606; US-5.114.611. Ver asimismo: EP 549.271 A1; EP 544.490 A1; EP 549.272 A1; y EP 544.440 A2.

En US-5.580.485 se describe un catalizador de blanqueo y oxidación que comprende un complejo de hierro de fórmula A[LFeX_{n}]^{z}Y_{q}(A) o precursores del mismo, en donde Fe es hierro en el estado de oxidación II, III, IV o V, X representa una especie coordinadora tal como H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-} o dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido; n es 0-3; Y es un contraión cuyo tipo depende de la carga del complejo; q=z/[carga Y]; z significa la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo, cero o negativo; si z es positivo, Y es un anión como F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, CF_{3}SO_{3}^{-}, RCOO^{-}, etc.; si z es negativo, Y es un catión común como un metal alcalino, metal alcalinotérreo o catión (alquil)amonio, etc.; L se afirma que representa un ligando que es una molécula orgánica que contiene una serie de heteroátomos, p. ej., N, P, O, S, etc. que coordina a través de todos o algunos de sus heteroátomos y/o átomos de carbono al centro de hierro. El ligando más preferido se afirma que es N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N_{4}Py. El catalizador del complejo de Fe parece que es útil en un sistema blanqueador que comprende un compuesto peroxi o un precursor del mismo y adecuado para su uso en el lavado y blanqueo de sustratos, incluyendo lavado de ropa, lavado de vajillas y limpieza de superficies rígidas. De forma alternativa, el catalizador de complejo de Fe supuestamente también es útil en las industrias de textiles, papel y pasta de madera.

La técnica de la química de metales de transición de los macrociclos es amplísima; ver, por ejemplo "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw ycol., Wiley-Interscience, (1993) donde también se describen diferentes síntesis de estos ligandos. Ver especialmente la tabla que comienza en la página 604. En US-4.888.032 se describen sales de complejos de cueva seca de metal catiónico.

La unión con puente cruzado, es decir, la unión con puente a través de nitrógenos no adyacentes, de cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) ha sido descrita por Weisman y col., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23), 8604-8605. Más especialmente, Weisman y col., Chem. Commun., (1996), 947-948 describen nuevos ligandos tetraamina con puente cruzado que son sistemas biciclo[6.6.2], [6.5.2] y [5.5.2] y su formación de complejos de Cu(II) y Ni(II) demostrando así que los ligandos coordinan los metales en una brecha. Entre los complejos específicos mencionados se incluyen los de los ligandos 1.1:

1

: 1.1

en donde A es hidrógeno o bencilo y (a) m=n=1; o (b) m=1 y n=0; o (c) m=n=0, incluyendo un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene A= H y m=n=1; complejos de perclorato de Cu(II) donde A=H y m=n=1 o m=n=0; un complejo de cloruro de Cu(II) del ligando que tiene A= bencilo y m=n=0; y un complejo de bromuro de Ni(II) del ligando que tiene A=H y m=n=1. En algunos casos el haluro en estos complejos es un ligando y en otros casos está presente como un anión. Este grupo de complejos parecen ser todos los conocidos en donde la unión con puente cruzado no se produce a través de nitrógenos "adyacentes".

Por el contrario en Ramasubbu y Wainwright, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1982), 277-278, se describen ciclos de refuerzo estructural mediante la unión con puente de dadores de nitrógeno adyacentes. Ni(II) forma un complejo amarillo pálido de diperclorato mononuclear que tiene un mol del ligando en una configuración cuadrada plana. En Kojima y col., Chemistry Letters, (1996), págs. 153-154, se describen supuestamente nuevos complejos ópticamente activos dinucleares de Cu(II) de un macrociclo tricíclico de estructura reforzada.

La alquilación con puente de macrociclos poliaza saturados como medio para proporcionar una rigidez estructural ha sido descrita por Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396-8. Mali, Wade y Hancock describen un complejo de cobalto (III) de un macrociclo con estructura reforzada, ver J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1), 67-71. Seki y col. describen la síntesis y la estructura de complejos quirales dinucleares de cobre(II) de un supuestamente nuevo ligando hexaazamacrocíclico reforzado; ver Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A (1996), 276, págs. 79-84; ver también el trabajo relacionado de los mismos autores en la misma revista en 276, págs. 85-90 y 278, págs. 235-240. Los complejos [Mn(III)_{2}(\mu-O)(\mu-O_{2}CMe)_{2}L_{2}]^{2+} y [Mn(IV)_{2}(\mu-O)_{3}L_{2}]^{2+} derivados de una serie de 1,4,7-triazaciclononanos sustituidos con N han sido descritos por Koek y col., ver J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1996), 353-362. Un trabajo anterior importante realizado por Wieghardt y col. en complejos de metales de transición de 1,4,7-triazaciclononano, incluyendo los de manganeso, se describe en Wieghardt y col., Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., (1986), 25, 1030-1031 y Wieghardt y col., J. Amer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398. Ciampolini y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1984), págs. 1357-1362, describen la síntesis e identificación del macrociclo 1,7-dimetil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano y de algunos de sus complejos de Cu(II) y Ni(II), incluyendo un complejo cuadrado plano de Ni y un complejo cis-octahédrico con el macrociclo coordinado en una configuración plegada a cuatro sitios alrededor del átomo central de níquel. Hancock y col., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968-1974, describen enfoques de diseño de ligandos para formar complejos en solución acuosa, incluyendo el tamaño de anillo del quelato como base para controlar la selectividad basada en el tamaño para iones metálicos. Los datos termodinámicos para la interacción del macrociclo con cationes, aniones y moléculas neutras han sido estudiados por Izatt y col., Chem. Rev., (1995), 95, 2529-2586 (478 referencias). Bryan y col., Inorganic Chemistry, (1975), 14, Nº 2, págs. 296-299, describen la síntesis e identificación de complejos de Mn(II) y Mn(III) de meso-5,5,7-12,12,14-hexametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano ([14]anoN4]. Los sólidos aislados están supuestamente contaminados con frecuencia con ligando libre o "sal metálica en exceso" y los intentos de preparar derivados de cloruro y bromuro proporcionaron sólidos de composición variable que no pudieron ser purificados por cristalización repetida. Costa y Delgado, Inorg. Chem., (1993), 32, 5257-5265, describen complejos metálicos tales como los complejos de Co(II), Ni(II) y Cu(II), de complejos macrocíclicos que contienen piridina. Derivados de los ciclos con puente cruzado, tales como las sales de 4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano, han sido descritos por Bencini y col., ver Supramolecular Chemistry, 3, págs. 141-146. En US-5.428.180 y los trabajos relacionados de Cyntia Burrows y colaboradores en US-5.272.056 y US-5.504.075 se describe la dependencia del pH de las oxidaciones utilizando cyclam o sus derivados, oxidaciones de alquenos a epóxidos utilizando complejos metálicos de estos derivados, y aplicaciones farmacéuticas. Hancock y col., Inorganica Chimica Acta., (1989), 164,73-84, bajo un título que incluye "complejos de ligandos tetraaza-macrocíclicos con estructura reforzada de alta resistencia de campo de ligando" describen la síntesis de complejos de Ni(II) de bajo spin con tres supuestamente nuevos macrociclos bicíclicos. Los complejos aparentemente implican disposiciones casi coplanares de los cuatro átomos dadores y los metales a pesar de la presencia de la disposición de ligando bicíclico. Bencini y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1990), 174-175, describen síntesis de una pequeñas jaula aza, 4,10-dimetil-1,4,7,10, 15-penta-azabiciclo[5.5.5]heptadecano, que "encapsula" al litio. Hancock y Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875-1914, estudian el diseño de ligando para una formación de complejos selectiva de iones metálicos en solución acuosa. Los conformadores de complejos de cyclam se analizan en la página 1894, incluido un conformador plegado (ver Fig. 18 (cis-V)). El documento incluye un glosario. En un documento titulado "Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and the Macrocyclic Cavity", Hancock y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1987), 1129-1130, describen constantes de formación para Cu(II), Ni(II) y otros complejos metálicos de algunos macrociclos con puente de estructura similar a la piperacina. Muchos otros macrociclos se encuentran descritos en la técnica, incluyendo tipos con grupos colgantes y una amplia gama de sustituyentes intracíclicos y exocíclicos. En resumen, aunque la bibliografía sobre macrociclos y complejos de metal de transición es vasta, parece que se ha escrito relativamente poco sobre macrociclos tetraaza y pentaaza con puente cruzado y, además, en la vasta bibliografía química no existe una indicación aparente en estos materiales, tal cual o en forma de sus complejos de metales de transición, sobre su uso en detergentes
blanqueadores.

La presente invención se refiere a una composición para el lavado de ropa o la limpieza que comprende:

(a): de 1 ppb a 99,9%, de forma más típica de 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm (en donde "ppb" significa partes por mil millones en peso y "ppm" significa partes por millón en peso), de un catalizador de blanqueo con metal de transición, en donde dicho catalizador de blanqueo con metal de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV) coordinado con un ligando macropolicíclico con puente cruzado, que tiene al menos 4 átomos dadores, en donde al menos dos de ellos son átomos dadores cabeza de puente; y

(b): el resto, hasta el 100%, de uno o más materiales adyuvantes que comprenden un agente blanqueante con oxígeno.

La presente invención también se refiere a una composición para el lavado de ropa o la limpieza que comprende:

(a): de 1 ppb a 99,9%, de forma más típica de 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado, en donde:

(1): dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI);

(2): dicho ligando macropolicíclico con puente cruzado está coordinado por cuatro o cinco átomos dadores al mismo metal de transición y comprende:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo al menos dos de estos átomos dadores N (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N), separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, en donde de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores están coordinados al mismo metal de transición en el complejo;

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores de N no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores de N no adyacentes unidos covalentemente son átomos dadores de N cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena con puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador, preferiblemente N); y

(iii): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido; y

(b): el resto, hasta el 100%, preferiblemente al menos el 0,1%, de uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno.

Las cantidades de catalizador de metal de transición esencial y de materiales adyuvantes esenciales pueden variar ampliamente dependiendo de la aplicación en cuestión. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden proporcionarse como concentrado, en cuyo caso el catalizador puede estar presente en una elevada proporción, por ejemplo 0,01% - 80%, o más, de la composición. La invención también abarca composiciones que contienen catalizadores a sus concentraciones de uso; estas composiciones incluyen aquellas en las que el catalizador está diluido, por ejemplo a niveles de ppb. Las composiciones de nivel intermedio, por ejemplo, las que comprenden de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50 ppm, más preferiblemente aún de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de catalizador de metal de transición y el resto hasta el 100%, preferiblemente al menos aproximadamente el 0,1%, de forma típica aproximadamente el 99% o más, son materiales adyuvantes en forma sólida o forma líquida (por ejemplo cargas, disolventes y adyuvantes especialmente adaptados para un uso particular).

Más generalmente, la presente invención también se refiere a una composición para el lavado de ropa o la limpieza que comprende:

(a): de 1 ppb a 99,9% de un catalizador de blanqueo con metal de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; y

(b): el resto, hasta el 100%, de uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno.

La presente invención también se refiere a composiciones para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden:

(a): de 1 ppb a 49% de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado, en donde:

(1): dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV);

(2): dicho ligando macropolicíclico rígido está coordinado por al menos cuatro, preferiblemente cuatro o cinco, átomos dadores al mismo metal de transición y comprende:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de al menos 1, preferiblemente 2 ó 3, átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo;

(ii): un resto de unión, preferiblemente una cadena con puente cruzado, que une covalentemente al menos 2 átomos dadores (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores covalentemente unidos (preferiblemente no adyacentes) son átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicho resto de unión (preferiblemente una cadena con puente cruzado) comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador), incluyendo, por ejemplo, un puente cruzado que es el resultado de una condensación de Mannich de amoníaco y formaldehído; y

(iii): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente ligandos monodentados tales como los seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido (los ejemplos específicos de ligandos monodentados incluyen fenolato, acetato o similares); y

(b): al menos 0,1%, preferiblemente B%, de uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno (donde B%, el "resto" de la composición expresado como porcentaje, se obtiene restando el peso de dicho componente (a) del peso de la composición total y expresando después el resultado como porcentaje en peso de la composición total).

La presente invención también preferiblemente se refiere a composiciones para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden:

(a): de 1 ppb a 49% de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado en donde:

(1): dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV) y;

(2): dicho ligando macropolicíclico rígido se selecciona del grupo que consiste en:

(i): el ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (I) que tiene una denticidad de 4 ó 5:

2

(ii): el ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (II) que tiene una denticidad de 5 ó 6:

3

(iii)

el ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (III) que tiene una denticidad de 6

\hbox{ó 7:}

4

: en donde en estas fórmulas:

-: cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en donde -X- se selecciona del grupo que consiste en O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona, independientemente entre sí, de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;

-: cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};

-: cada "R" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (p. ej., bencilo) y heteroarilo, o dos o más R están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico;

-: cada "D" es un átomo dador que se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en N, O, S y P, y al menos dos átomos D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas todos los átomos dadores designados como D son átomos dadores coordinados al metal de transición, al revés que los heteroátomos de la estructura que no están en D como los que pueden estar presentes en E; los heteroátomos que no son D pueden no ser coordinadores y, de hecho, no son coordinadores cuando están presentes en la realización preferida);

-: "B" es un átomo de carbono o un átomo dador "D", o un anillo cicloalquílico o heterocíclico;

-: cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente;

-: cada "n'" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 y 1, para completar la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están unidos covalentemente;

-: cada "n''" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los átomos B a los que los restos R están unidos covalentemente;

-: cada "a" y "a'" son un número entero seleccionado de 0-5, en donde la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15, y la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18;

-: cada "b" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5 (en donde cuando b=0, (CR_{n})_{0} representa un enlace covalente), o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente siempre que al menos dos (CR_{n})_{b} unan covalentemente dos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los valores "b" esté dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5; y

(iii): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos; y

(b): uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno, a niveles adecuados como se ha mencionado anteriormente.

(a): de 1 ppb a 99,9% de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado, en donde:

(2): dicho ligando macropolicíclico con puente cruzado se selecciona del grupo que consiste en:

\vskip1.000000\baselineskip

5

6

: en donde en estas fórmulas:

-: cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente; cada "b" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 y 3; y cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 y 3; y (3) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos; y

: (b) al menos 0,1%, preferiblemente B%, de uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que preferiblemente comprenden un agente blanqueante con oxígeno (donde B%, el "resto" de la composición expresado como porcentaje, se obtiene restando el peso de dicho componente (a) del peso de la composición total y a continuación el resultado se expresa como porcentaje en peso de la composición total).

La presente invención también se refiere a métodos para limpiar tejidos o superficies rígidas, comprendiendo dicho método la puesta en contacto del tejido o superficie rígida que requiere ser limpiado con un agente blanqueante con oxígeno y un catalizador de blanqueo con metal de transición, en donde dicho catalizador de blanqueo con metal de transición comprende un complejo de un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), preferiblemente Mn, Fe y Cr en estado (II) o (III), coordinado con un ligando macropolicíclico con puente cruzado, que tiene al menos 4 átomos dadores, siendo al menos dos de ellos átomos dadores cabeza de puente.

Todas las partes, porcentajes y relaciones utilizadas en esta memoria se expresan como porcentaje en peso, salvo que se indique lo contrario.

Descripción detallada de la invención Composiciones blanqueadoras

Las composiciones de la presente invención comprenden un catalizador de blanqueo con metal de transición especialmente seleccionado que comprende un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado. Las composiciones también comprenden al menos un material adyuvante que comprende un agente blanqueante con oxígeno, preferiblemente uno de bajo coste, y una sustancia fácilmente disponible que produce un residuo reducido o nulo, como una fuente de peróxido de hidrógeno. La fuente de peróxido de hidrógeno puede ser el propio H_{2}O_{2}, soluciones del mismo o cualquier sal liberadora de peróxido de hidrógeno común, un compuesto de adición o precursor como perborato sódico, percarbonato sódico, o mezclas de los mismos. También son útiles otras fuentes de oxígeno disponible como el persulfato (p. ej., OXONE, fabricado por DuPont) así como perácidos orgánicos preformados y otros peróxidos orgánicos.

Pueden utilizarse mezclas de agentes blanqueantes liberadores de oxígeno; en estas mezclas puede utilizarse un agente blanqueador que no esté presente en una proporción importante como, por ejemplo, en mezclas de una proporción mayor de peróxido de hidrógeno y una proporción menor de ácido peracético o de sus sales. En este ejemplo, el ácido peracético se denomina "agente blanqueador secundario". Los agentes blanqueadores secundarios pueden seleccionarse de la misma lista de agentes blanqueadores que se presenta más adelante. El uso de agentes blanqueadores secundarios es opcional pero puede ser altamente deseable en ciertas realizaciones de la invención.

Más preferiblemente, el componente adyuvante incluye un agente blanqueante con oxígeno y al menos otro material adyuvante seleccionado de adyuvantes no de blanqueo adecuados para detergentes para el lavado de ropa o productos limpiadores. Los adyuvantes no de blanqueo según se define en la presente memoria son adyuvantes útiles en detergentes y productos limpiadores que no blanquean por su cuenta ni son reconocidos como adyuvantes utilizados para la limpieza principalmente como promotores de blanqueo, como en el caso de los activadores del blanqueador, catalizadores de blanqueo orgánicos o perácidos. Los adyuvantes no de blanqueo preferidos incluyen tensioactivos detersivos, aditivos reforzantes de la detergencia, enzimas no blanqueadoras que tienen una función útil en detergentes, y similares. Las composiciones preferidas de la presente invención pueden incorporar una fuente de peróxido de hidrógeno que es cualquier sal liberadora de peróxido de hidrógeno común tales como perborato sódico, percarbonato sódico, y mezclas de los mismos.

En una operación de limpieza de superficies rígidas o de lavado de ropa que utiliza las composiciones de la presente invención, el sustrato diana, es decir, el material que se desea limpiar, será de forma típica una superficie o un tejido manchado con, por ejemplo, diferentes manchas hidrófilas de alimentos tales como café, té o vino; con manchas hidrófobas tales como manchas de grasa o carotenoides; o una superficie "espesa", por ejemplo una superficie amarillenta por la presencia de un residuo fino distribuido de forma relativamente uniforme de manchas hidrófobas.

En la presente invención, una composición preferida para el lavado de ropa o la limpieza comprende:

(a): de 1 ppb a 99,9%, de un catalizador de blanqueo con metal de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado; y

(b): uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno a niveles como se ha descrito anteriormente en la memoria.

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores seleccionados de N y opcionalmente O y S, en donde al menos dos de estos átomos dadores son N (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N), separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo;

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores de N no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, siendo dichos átomos dadores de N no adyacentes unidos covalentemente átomos dadores de N cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena con puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador, preferiblemente N); y

(iii): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido.

En las composiciones para lavado de ropa preferidas están presentes adyuvantes tales como aditivos reforzantes de la detergencia incluidas zeolitas y fosfatos, tensioactivos tales como tensioactivos aniónicos y/o no iónicos y/o catiónicos, polímeros dispersantes (que modifican e inhiben el crecimiento cristalino de sales de calcio y/o magnesio), quelantes (que controlan los metales de transición introducidos en el agua de lavado), álcalis (para ajustar el pH) y enzimas detersivas. Pueden agregarse otros adyuvantes para modificar el blanqueador tales como activadores del blanqueador convencionales como, por ejemplo TAED y/o NOBS, siempre que cualquiera de estos materiales se suministren de forma que sean compatibles con el propósito de la presente invención. Las presentes composiciones detergentes o las composiciones en forma de aditivos detergentes pueden, además, comprender uno o más mejoradores del proceso, cargas, perfumes, materiales conformadores de partículas de enzima convencionales incluyendo núcleos de enzima o "nonpareils", así como pigmentos y similares. En las composiciones para lavado de ropa preferidas pueden estar presentes ingredientes adicionales tales como polímeros para la liberación de la suciedad, abrillantadores y/o inhibidores de transferencia de colorantes.

Las composiciones de la invención pueden incluir detergentes para el lavado de ropa, limpiadores de superficies rígidas y similares que incluyen todos los componentes necesarios para limpiar; de forma alternativa, las composiciones pueden fabricarse para su uso como aditivos detergentes. Un aditivo detergente, por ejemplo, puede ser una composición que contiene el catalizador de blanqueo con metal de transición, un tensioactivo detersivo y un aditivo reforzante de la detergencia, y puede ser comercializado para su uso como "aditivo" con un detergente convencional que contiene un perborato, percarbonato u otro oxidante principal. Las composiciones de la presente invención pueden incluir composiciones para lavavajillas (ADD) y limpiadores de dentaduras postizas, por lo que, en general, no se limitan al lavado de tejidos.

En general, los materiales utilizados para la producción de composiciones ADD de la presente invención son comprobados preferiblemente en cuanto a su compatibilidad con la formación de manchas/formación de películas en materiales de vidrio. Los métodos de ensayo de formación de manchas/formación de películas se encuentran descritos de forma general en la bibliografía de detergentes para lavavajillas, incluidos los métodos de ensayo DIN. Ciertos materiales oleosos, especialmente los que tienen longitudes más largas de cadena hidrocarbonada, y los materiales insolubles tales como arcillas, así como los ácidos grasos de cadena larga o los jabones que forman espuma de jabón preferiblemente quedan, por tanto, limitados o excluidos de estas composiciones.

Las cantidades de los ingredientes esenciales pueden variar dentro de un amplio intervalo, aunque las composiciones limpiadoras preferidas en la presente invención (que tienen un pH en solución acuosa al 1% de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, más preferiblemente de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 11,5, y con máxima preferencia menos de aproximadamente 11, especialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10,5) son aquellas en las que están presentes: de aproximadamente 1 ppb a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 49%, y de forma típica durante el uso, de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición de acuerdo con la invención, y el resto, de forma típica de al menos aproximadamente 0,01%, preferiblemente al menos aproximadamente 51%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 100%, de uno o más adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza. En realizaciones preferidas pueden estar presentes (expresado asimismo como porcentaje en peso de la composición total) de 0,1% a aproximadamente 90%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 50%, de un oxidante principal como un perácido preformado o una fuente de peróxido de hidrógeno; de 0% a aproximadamente 20%, preferiblemente al menos aproximadamente 0,001%, de un adyuvante promotor del blanqueador convencional como un activador del blanqueador hidrófilo, un activador del blanqueador hidrófobo, o una mezcla de activadores del blanqueador hidrófilo e hidrófobo, y al menos aproximadamente 0,001%, preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 40%, de un adyuvante para el lavado de ropa o la limpieza que no tiene un papel principal en el blanqueo, tales como un tensioactivo detersivo, un aditivo reforzante de la detergencia, una enzima detergente, un estabilizante, un tampón detergente, o mezclas de los mismos. Estas realizaciones totalmente formuladas de forma deseable comprenden, mediante adyuvantes no de blanqueo, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 15% de un dispersante polimérico, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 10% de un quelante y de aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 10% de una enzima detersiva, aunque también pueden estar presentes otros ingredientes adyuvantes o adicionales, especialmente colorantes, perfumes, precursores de perfume (compuestos que liberan una fragancia cuando son disparados por cualquier disparador adecuado como calor, acción enzimática o cambio de pH). Los adyuvantes preferidos en la presente invención se seleccionan de tipos estables frente al blanqueador aunque a menudo la habilidad del formulador permite incluir los tipos inestables frente al blanqueador.

Las composiciones detergentes de la presente invención pueden tener cualquier forma física deseada; cuando están en forma granulada es típico limitar el contenido de agua, por ejemplo a menos de aproximadamente 10%, preferiblemente a menos de aproximadamente 7% exento de agua para conseguir una estabilidad óptima durante el almacenamiento.

Además, las composiciones preferidas de esta invención incluyen las que están prácticamente exentas de agente blanqueante clorado. La expresión "prácticamente exento" de agente blanqueante clorado significa que el formulador no agrega deliberadamente un aditivo de blanqueo que contiene cloro, tales como hipoclorito, o una fuente del mismo, como un isocianurato clorado, a la composición preferida. Sin embargo, se reconoce que debido a factores fuera del control de formulador, como cloración del suministro de agua, puede estar presente en la solución de lavado alguna cantidad superior a cero de agente blanqueante clorado. La expresión "prácticamente exento" puede entenderse de forma similar cuando se refiere a la limitación preferida de otros ingredientes tales como los agentes reforzantes de la detergencia de tipo fosfato.

La expresión "cantidad catalíticamente eficaz", en la presente memoria, se refiere a una cantidad de catalizador de blanqueo con metal de transición presente en las composiciones de la presente invención, o durante el uso según los métodos de la presente invención, que es suficiente, en cualquier condición comparativa o de uso, para producir una oxidación al menos parcial del material que debe ser oxidado por la composición o método.

En el caso de uso en composiciones o métodos de lavado de ropa o limpieza de superficies rígidas, la cantidad catalíticamente eficaz de catalizador de blanqueo con metal de transición es la cantidad que es suficiente para mejorar el aspecto de una superficie manchada. En estos casos, el aspecto de forma típica mejora en uno o más de los valores de blancura, brillo y eliminación de manchas; y una cantidad catalíticamente eficaz es una que requiere menos de un número estequiométrico de moles de catalizador cuando se compara con el número de moles de oxidante principal, como peróxido de hidrógeno o perácido hidrófobo, necesarios para obtener un efecto medible. Además de la observación directa de la superficie bruta que se desea blanquear o limpiar, el efecto catalítico blanqueador puede (si procede) ser medido indirectamente, p. ej., midiendo la cinética o el resultado final de oxidar un colorante disuelto.

Como se ha mencionado, la invención abarca catalizadores tanto a sus niveles de uso como a los niveles que pueden suministrarse comercialmente para su venta como "concentrados"; así las "cantidades catalíticamente eficaces" en la presente memoria incluyen los niveles en los que el catalizador está altamente diluido y listo para su uso, por ejemplo a niveles de ppb, y las composiciones que tienen concentraciones bastante más elevadas de catalizador y materiales adyuvantes. Las composiciones de nivel intermedio, como se ha mencionado en el resumen, pueden incluir las que comprenden de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm, más preferiblemente de aproximadamente 0,05 ppm a aproximadamente 50 ppm, más preferiblemente aún de aproximadamente 0,1 ppm a aproximadamente 10 ppm, de catalizador de metal de transición y el resto hasta el 100%, de forma típica aproximadamente el 99% o más, son materiales adyuvantes en forma sólida o forma líquida (por ejemplo cargas, disolventes y adyuvantes especialmente adaptados a un uso particular, tales como adyuvantes detergentes, o similares). Los niveles preferidos para su uso en las composiciones y métodos según la presente invención se incluyen a continuación.

En una operación de lavado de tejidos, el sustrato diana será de forma típica un tejido manchado, por ejemplo, con diferentes manchas de alimentos. Las condiciones de prueba variarán, dependiendo del tipo de aparato de lavado utilizado y de los hábitos del usuario. Así, las lavadoras automáticas de carga frontal del tipo utilizado en Europa generalmente utilizan menos agua y mayor concentración de detergente que las lavadoras norteamericanas de carga superior. Algunas máquinas tienen ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. En las operaciones de lavado de tejidos algunos usuarios utilizan agua muy caliente, otros agua caliente y otros incluso fría. Lógicamente, el rendimiento catalítico del catalizador de blanqueo con metal de transición se verá afectado por estas consideraciones, y los niveles de catalizador de blanqueo con metal de transición utilizados en composiciones detergentes y blanqueadoras totalmente formuladas pueden ser adecuadamente ajustados. A nivel práctico, y no como limitación, pueden ajustarse las composiciones y los procesos de la presente invención para proporcionar del orden de al menos una parte por mil millones de catalizador de blanqueo con metal de transición activo en la solución de lavado acuosa y preferiblemente proporcionará de aproximadamente 0,01 ppm a aproximadamente 500 ppm de catalizador de blanqueo con metal de transición en la solución de lavado de ropa.

La expresión "cantidad eficaz" en la presente memoria significa una cantidad de un material, como un adyuvante detergente, que es suficiente en cualquier condición comparativa o de uso utilizada para proporcionar la ventaja deseada en métodos de lavado de ropa y limpieza para mejorar el aspecto de una superficie manchada en uno o más ciclos de uso. Un "ciclo de uso" es, por ejemplo, un lavado de un conjunto de tejidos por un consumidor. El aspecto o el efecto visual puede ser medido por el consumidor, por observadores técnicos tales como panelistas expertos o mediante técnicas instrumentales tales como espectroscopia o análisis de imagen. Los niveles preferidos de materiales adyuvantes para su uso en las composiciones y métodos de la presente invención se presentan a continuación.

Catalizadores de blanqueo con metal de transición

Las composiciones de la presente invención comprenden un catalizador de blanqueo con metal de transición. En general, el catalizador contiene un metal de transición unido al menos parcialmente con enlace covalente y ligado al mismo al menos un ligando macropolicíclico especialmente definido que tiene cuatro o más átomos dadores (más preferiblemente 4 ó 5 átomos dadores) y que está unido con puente cruzado o de otra manera de forma que el anillo macrocíclico principal forma complejos en una conformación plegada alrededor del metal. Los catalizadores de la presente invención tampoco son del tipo macrocíclico más convencional, p. ej., complejos de porfirina, en los que el metal puede fácilmente adoptar una configuración cuadrada plana; ni tampoco son complejos en los que el metal está totalmente encriptado en un ligando. Más bien, los catalizadores útiles en la invención son una selección de los múltiples complejos, hasta ahora en su mayor parte no reconocidos, que tienen un estado intermedio donde el metal está unido en una "brecha". Además, en el catalizador pueden estar presentes uno o más ligandos adicionales del tipo generalmente convencional como cloruro covalentemente unido al metal, y, en caso necesario, uno o más contraiones, la mayoría de las veces aniones tales como cloruro, hexafluorofosfato, perclorato o similares; y moléculas adicionales para completar la formación de cristales según sea necesario, como agua de cristalización. Solamente el metal de transición y el ligando macropolicíclico rígido son, por lo general, esenciales.

Los catalizadores de blanqueo con metal de transición útiles en las composiciones de la invención pueden en general incluir compuestos conocidos que cumplen la definición de la invención, así como, más preferiblemente, cualquiera de entre un amplio número de nuevos compuestos expresamente diseñados para los usos de lavado de ropa o limpieza de la presente invención, e ilustrados de forma no limitante por cualquiera de los siguientes:

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de aquo-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Hexafluorofosfato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Tetrafluoroborato de diaquo-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Tetrafluoroborato de diaquo-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Hierro(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Hierro(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Cobre(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Cobre(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Cobalto(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Cobalto(II)

Dicloro 5,12-dimetil- - 4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Hierro(II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Hierro(II)

Aquo-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Aquo-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Cloro-2-(2-hidroxibenzil)-5-metil1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano Manganeso(II)

Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Aquo-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Aquo-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(III)

Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno Manganeso(II)

Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano Manganeso(II)

Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Diaquo-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,
15(25)-hexaeno Manganeso(II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno Manganeso(II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno Hierro(II)

Hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano Manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano Manganeso(II)

Cloruro de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano Manganeso(II).

Los complejos útiles como catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos más generalmente incluyen no sólo tipos monometálicos mononucleares como los ilustrados anteriormente sino también tipos bimetálicos, trimetálicos o de cluster, especialmente cuando los tipos polimetálicos se transforman químicamente en presencia de un oxidante principal para formar una especie activa monometálica mononuclear. Se prefieren los complejos monometálicos mononucleares. Según se define en la presente memoria, un catalizador de blanqueo de metal de transición monometálico contiene sólo un átomo de metal de transición por mol de complejo. Un complejo monometálico mononuclear es uno en el que todos los átomos dadores del ligando macrocíclico esencial están unidos al mismo átomo de metal de transición, es decir, el ligando esencial no forma un puente entre dos o más átomos de metales de transición.

Metales de transición del catalizador

Al igual que el ligando macropolicíclico no puede variar de forma indeterminada para los fines útiles de la presente invención, tampoco puede variar el metal. Una parte importante de la invención consiste en encontrar un equilibrio entre la selección del ligando y la selección del metal para obtener una catálisis de blanqueo excelente. En general, los catalizadores de blanqueo con metal de transición de la presente invención comprenden un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV).

Los metales de transición preferidos en el presente catalizador de blanqueo con metal de transición incluyen manganeso, hierro y cromo, preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI), más preferiblemente manganeso y hierro y con máxima preferencia manganeso. Los estados de oxidación preferidos incluyen los estados de oxidación (II) y (III). En la configuración de bajo spin y en los complejos de alto spin se incluye el manganeso(II). Cabe destacar que los complejos tales como los complejos de bajo spin Mn(II) son bastante raros en toda la química de coordinación. La designación (II) o (III) significa un metal de transición coordinado que tiene el estado de oxidación indicado; el átomo de metal coordinado no es un ion libre ni uno que tiene sólo agua como ligando.

Ligandos

En general, en la presente memoria un "ligando" es cualquier resto capaz de establecer un enlace covalente directo con un ion metálico. Los ligandos pueden estar cargados o ser neutros y pueden variar ampliamente, incluyendo desde dadores monovalentes simples, tales como cloruro, o aminas simples que forman un enlace simple coordinado y un único punto de unión a un metal, pasando por oxígeno o etileno, que pueden formar un anillo de tres miembros con un metal pudiendo decirse que tienen dos posibles puntos de unión, hasta restos mayores como etilendiamina o aza-macrociclos que pueden formar hasta un número máximo de enlaces simples a uno o más metales permitidos según los sitios disponibles en el metal y el número de pares libres o sitios de unión alternativos del ligando libre. Numerosos ligandos pueden formar enlaces diferentes a los enlaces dadores simples y pueden tener múltiples puntos de unión.

Los ligandos útiles en la presente invención pueden clasificarse en diferentes grupos: el macropoliciclo con puente cruzado esencial (preferiblemente habrá un ligando de este tipo en un complejo de metal de transición útil, pero pueden estar presentes más, por ejemplo dos, aunque no en los complejos mononucleares preferidos); otros ligandos opcionales que en general son diferentes al ligando macropolicíclico esencial (generalmente habrá de 0 a 4, preferiblemente de 1 a 3, de estos ligandos); y ligandos asociados temporalmente con el metal como parte del ciclo catalítico, estando estos últimos de forma típica relacionados con agua, hidróxido, oxígeno o peróxidos. Los ligandos del tercer grupo no son esenciales para definir el catalizador de blanqueo con metal, que es un compuesto químico estable aislable que puede ser totalmente identificado. Los ligandos que se unen a metales a través de átomos dadores que tienen cada uno al menos un único par libre de electrones disponibles para ser donados a un metal presentan una acción dadora o una denticidad potencial al menos igual al número de átomos dadores. En general, esta acción dadora puede ser ejercida de forma total o sólo parcial.

Ligandos macropolicíclicos

Para llegar a los presentes catalizadores de metal de transición resulta esencial un ligando macropolicíclico. Este ligando está coordinado (covalentemente unido a cualquiera de los metales de transición antes mencionados) por al menos cuatro, y con máxima preferencia por cuatro o cinco, átomos dadores al mismo metal de transición.

Generalmente, los ligandos macropolicíclicos de la presente invención pueden ser considerados como el resultado de la imposición de una rigidez estructural adicional a "macrociclos precursores" específicamente seleccionados. La expresión "rígido" en la presente memoria se ha definido como el opuesto forzado de flexibilidad: ver D.H. Busch., Chemical Reviews., (1993), 93, 847-860, incorporado en la presente memoria como referencia. Más especialmente, "rígido" en la presente memoria significa que el ligando esencial adecuado para los fines de la invención debe presentar una rigidez determinable mayor que la de un macrociclo ("macrociclo precursor") que, por lo demás, es idéntico (tiene el mismo tamaño y tipo de anillo y el mismo número de átomos en el anillo principal) pero no tiene la superestructura (especialmente restos de unión o preferiblemente restos de unión con puente cruzado) de los presentes ligandos. Para determinar la rigidez comparativa de los macrociclos con y sin superestructuras, el técnico utilizará la forma libre (no la forma unida al metal) de los macrociclos. Se sabe que la rigidez es útil para comparar macrociclos; las herramientas adecuadas para determinar, medir o comparar la rigidez incluyen métodos computacionales (ver, por ejemplo, Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629-2648, o Hancock y col., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73-84. La determinación para saber si un macrociclo es más rígido que otro puede a menudo realizarse a través de la simple preparación de un modelo molecular, por lo que, por lo general, no resulta esencial conocer las energías configuracionales en términos absolutos o computarlas de forma precisa. Pueden realizarse excelentes determinaciones comparativas de rigidez entre un macrociclo y otro utilizando económicas herramientas computacionales de ordenador personal como ALCHEMY III, comercializada por Tripos Associates. Tripos también comercializa un software más costoso que permite realizar determinaciones no sólo comparativas sino también absolutas; alternativamente, puede utilizarse SHAPES (ver Zimmer mencionado anteriormente). Una observación que es significativa en el contexto de la presente invención es que existe un óptimo para los fines de la presente invención cuando el macrociclo precursor es mucho más flexible que la forma con puente cruzado. Así, de forma inesperada, se prefiere utilizar macrociclos precursores que contengan al menos cuatro átomos dadores, tales como derivados de cyclam, y unirlos mediante puente cruzado en lugar de partir de un macrociclo precursor más rígido. Otra observación es que los macrociclos con puente cruzado son significativamente más preferidos que los macrociclos que están unidos con puente de
otra forma.

Lógicamente los ligandos macrocíclicos de la presente invención no se limitan a ser sintetizados a partir de cualquier macrociclo preformado y un elemento preformado "rigidizante" o "modificador de la conformación", sino que también son útiles una amplia gama de medios sintéticos tales como la síntesis-template. Para los métodos sintéticos ver, por ejemplo, Busch y col., revisado en "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J.S. Bradshaw y col., mencionado anteriormente en la sección "Antecedentes de la invención".

En un aspecto de la presente invención, los ligandos macropolicíclicos de la presente invención incluyen los que comprenden:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de al menos 1, preferiblemente 2 ó 3, átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo; y

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores (preferiblemente no adyacentes) del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores (preferiblemente no adyacentes) covalentemente unidos son átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde la cadena con puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador).

En las realizaciones preferidas de la presente invención, el macropoliciclo con puente cruzado está coordinado por cuatro o cinco átomos dadores de nitrógeno al mismo metal de transición. Estos ligandos comprenden:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo al menos dos de estos átomos dadores N (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N), separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo;

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores de N no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores de N no adyacentes unidos covalentemente son átomos dadores de N cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena con puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador, preferiblemente N).

Aunque queda claro a partir de los diferentes contextos e ilustraciones presentados, será también beneficioso para el técnico definir o ilustrar en más detalle ciertos términos. En la presente invención los "anillos macrocíclicos" son anillos unidos covalentemente formados a partir de cuatro o más átomos dadores (es decir, heteroátomos tales como nitrógeno u oxígeno) con cadenas de carbono que las conectan y cualquier anillo macrocíclico según se define en la presente memoria debe contener un total de al menos diez, preferiblemente al menos doce, átomos en el anillo macrocíclico. Un ligando macropolicíclico de la presente invención puede contener más de un anillo de cualquier tipo por ligando, pero al menos un anillo macrocíclico debe ser identificable. Además, en las realizaciones preferidas ningún par de heteroátomos está directamente unido. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico comprende un anillo macrocíclico orgánico (anillo principal) que contiene al menos 10-20 átomos, preferiblemente 12-18 átomos, más preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos y con máxima preferencia de 12 a 16 átomos.

Además, para los compuestos preferidos de la presente invención, los "anillos macrocíclicos" son anillos unidos covalentemente formados por cuatro o más átomos dadores seleccionados de N y opcionalmente O y S, siendo al menos dos de estos átomos dadores N, con cadenas de carbonos C2 o C3 que las conectan, y cualquier anillo macrocíclico según se define en la presente memoria debe contener en total al menos doce átomos en el anillo macrocíclico. Un ligando macropolicíclico con puente cruzado de la presente invención puede contener más de un anillo de cualquier tipo por ligando, pero al menos un anillo macrocíclico debe ser identificable en el macropoliciclo con puente cruzado. Además, salvo que se especifique lo contrario, ningún par de heteroátomos está directamente unido. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puente cruzado comprende un anillo macrocíclico orgánico que contiene al menos 12 átomos, preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 átomos y con máxima preferencia de 12 a 16 átomos.

Los "átomos dadores" en la presente memoria son heteroátomos tales como nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre (preferiblemente N, O, y S), que cuando son incorporados a un ligando aún tienen al menos un par libre de electrones disponible para formar un enlace dador-aceptor con un metal. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos son aquellos en los que los átomos dadores en el anillo macrocíclico orgánico del ligando macropolicíclico con puente cruzado se seleccionan del grupo que consiste en N, O, S, y P, preferiblemente N y O, y con máxima preferencia todos son N. También se prefieren ligandos macropolicíclicos con puente cruzado que comprenden 4 ó 5 átomos dadores, todos ellos coordinados al mismo metal de transición. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición más preferidos son aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puente cruzado comprende 4 átomos dadores de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de transición, y aquellos en los que el ligando macropolicíclico con puente cruzado comprende 5 átomos de nitrógeno coordinados todos al mismo metal de transición.

Los "átomos no dadores" del ligando macropolicíclico de la presente invención son la mayoría de las veces carbono, aunque pueden incluirse otros tipos de átomos, especialmente en sustituyentes exocíclicos opcionales (tales como restos "colgantes", ilustrados más adelante) de los macrociclos, que no son ni átomos dadores para los fines esenciales de formación de los catalizadores metálicos, ni son carbono. Así, en su sentido más amplio, la expresión "átomos no dadores" puede referirse a cualquier átomo no esencial para formar enlaces dadores con el metal del catalizador. Ejemplos de estos átomos pueden incluir heteroátomos tales como azufre incorporado en un grupo sulfonato no coordinable, fósforo incorporado a un resto sal de fosfonio, fósforo incorporado a un óxido P(V), un metal que no sea de transición, o similares. En ciertas realizaciones preferidas todos los átomos no dadores son carbono.

La expresión "ligando macropolicíclico" se utiliza en la presente memoria para designar el ligando esencial necesario para formar el catalizador metálico esencial. Como indica la expresión, este tipo de ligando es un macrociclo y también es policíclico. El término "policíclico" significa al menos bicíclico en el sentido convencional. Los ligandos macropolicíclicos esenciales deben tener puente cruzado.

Ejemplos no limitativos de ligandos macropolicíclicos, según se define en la presente memoria, incluyen 1.3-1.6:

7

El ligando 1.3 es un ligando macropolicíclico según la invención que es un derivado de cyclam muy preferido, con puente cruzado y metil-sustituido (todos los átomos de nitrógeno son terciarios). Desde el punto de vista formal, este ligando se denomina 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano según el sistema ampliado de Baeyer. Ver "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W.H. Powell y J-C Richer (Eds.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; ver especialmente la sección R-2.4.2.1. Según la terminología convencional, N1 y N8 son "átomos cabeza de puente" y, según se define en la presente memoria, más concretamente "átomos dadores cabeza de puente" dado que tienen pares libres capaces de donación a un metal. N1 está unido a dos átomos dadores que no son cabeza de puente N5 y N12 a través de diferentes cadenas de carbonos saturadas 2,3,4 y 14,13, y al átomo dador cabeza de puente N8 a través de un "resto de unión" a,b que aquí es una cadena de carbonos saturada de dos átomos de carbono. N8 está unido a dos átomos dadores que no son cabeza de puente N5 y N12 a través de diferentes cadenas 6,7 y 9,10,11. La cadena a,b es un "resto de unión" según se define en la presente memoria, y es del tipo especial preferido mencionado como resto de "unión con puente cruzado". El "anillo macrocíclico" del ligando anterior, o "anillo principal" (IUPAC), incluye los cuatro átomos dadores y las cadenas 2,3,4; 6,7; 9,10,11 y 13,14 pero no a,b. Este ligando es convencionalmente bicíclico. El puente corto o "resto de unión" a,b es un "puente cruzado" según se define en la presente memoria, con a,b biseccionando el anillo macrocíclico.

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8

El ligando 1.4 entra dentro de la definición general de ligando macropolicíclico rígido según se define en la presente memoria, pero no es un ligando preferido dado que no tiene "puente cruzado" según se ha definido en la presente memoria. Específicamente, el "resto de unión" a,b une los átomos dadores "adyacentes" N1 y N12, lo que está fuera de la realización preferida de la presente invención; para una comparación, ver el anterior ligando rígido macrocíclico, en donde el resto de unión a,b es un resto de unión con puente cruzado y une átomos dadores "no adyacentes".

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9

El ligando 1.5 se encuentra dentro de la definición general de ligandos rígidos macropolicíclicos según se define en la presente memoria. Este ligando puede considerarse como un "anillo principal" que es un tetraazamacrociclo con tres átomos dadores cabeza de puente. Este macrociclo está unido con puente por un "resto de unión" que tiene una estructura más compleja que una cadena simple y que contiene un anillo secundario. El resto de unión incluye un modo de ligado de tipo "unión con puente cruzado" y un modo de ligado que no es de tipo "unión con puente cruzado".

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10

El ligando 1.6 entra dentro de la definición general de ligandos macropolicíclicos. Están presentes cinco átomos dadores, siendo dos de ellos átomos dadores cabeza de puente. Este ligando es un ligando con puente cruzado preferido. No contiene sustituyentes exocíclicos o colgantes con contenido aromático.

Por el contrario, para fines de comparación, los siguientes ligandos (1.7 y 1.8) no cumplen ni con la amplia definición de ligandos macropolicíclicos de la presente memoria ni con la subfamilia con puente cruzado preferida de los mismos y, por tanto, quedan completamente fuera de la presente invención.

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11

En el ligando anterior, ningún átomo de nitrógeno es un átomo dador cabeza de puente. Hay un número insuficiente de átomos dadores.

12

El ligando anterior también está fuera de la presente invención. Los átomos de nitrógeno no son átomos dadores cabeza de puente, y la unión de dos carbonos entre los dos anillos principales no cumple la definición de la invención de un "resto de unión" ya que, en lugar de unir un único anillo macrocíclico, une dos anillos diferentes. La unión, por tanto, no confiere rigidez. Ver la definición de "resto de unión" más adelante.

Generalmente, los ligandos macropolicíclicos esenciales (y los catalizadores de metal de transición correspondientes) de la presente invención comprenden:

(a): al menos un anillo principal macrocícliclo que comprende cuatro o más heteroátomos; y

(b): una superestructura no metálica unida covalentemente capaz de aumentar la rigidez del macrociclo.

El término "superestructura" se utiliza en la presente memoria según la definición de Busch y col. en el artículo de Chemical Reviews mencionado anteriormente en la presente memoria.

Las superestructuras preferidas en la presente invención no sólo mejoran la rigidez del macrociclo precursor, sino que también favorecen el plegamiento del macrociclo para que coordine a un metal en una brecha. Las superestructuras adecuadas pueden ser marcadamente sencillas, pudiendo utilizarse, por ejemplo, un resto de unión tal como cualquiera de los ilustrados en 1.9 y 1.10 a continuación.

13

en donde n es un número entero, por ejemplo de 2 a 8, preferiblemente menos de 6, de forma típica de 2 a 4, o

14

en donde m y n son números enteros de aproximadamente 1 a 8, más preferiblemente de 1 a 3; Z es N o CH; y T es un sustituyente compatible, por ejemplo H, alquilo, trialquilamonio, halógeno, nitro, sulfonato, o similares. El anillo aromático de 1.10 puede ser sustituido por un anillo saturado en donde el átomo en Z que se conecta al anillo puede contener N, O, S o C.

Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la preorganización incorporada a los ligandos macropolicíclicos de la presente invención que produce una mayor estabilidad cinética y/o termodinámica de sus complejos metálicos tiene su origen en una o ambas limitaciones topológicas y en una mayor rigidez (pérdida de flexibilidad) si se compara con el macrociclo precursor libre que no tiene superestructura. Los ligandos macropolicíclicos rígidos según se define en la presente memoria y su sub-familia con puente cruzado preferida, que también puede ser "ultra-rígida", combinan dos fuentes de preorganización fija. En los ligandos preferidos de la presente invención se combinan los restos de unión y los anillos macrocíclicos del precursor para formar ligandos que tienen un grado significativo de "plegamiento", de forma típica superior a los de muchos ligandos superestructurados conocidos donde una superestructura está unida a un macrociclo en su mayor parte plano y a menudo insaturado. Ver, por ejemplo: D.H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847-880. Además, los ligandos preferidos en la presente invención tienen una serie de propiedades particulares, incluyendo (1) que se caracterizan por tener afinidades protónicas muy altas, como en las denominadas "esponjas protónicas"; (2) tienden a reaccionar lentamente con metales de transición multivalentes que, unido al punto (1) anterior, dificulta la síntesis de sus complejos con ciertos iones metálicos hidrolizables en disolventes hidroxílicos; (3) cuando están coordinados a átomos de metal de transición como los identificados en la presente memoria, los ligandos producen complejos con una excepcional estabilidad cinética de forma que los iones metálicos sólo se disocian de forma extremadamente lenta en condiciones que de otra forma destruirían los complejos con ligandos normales; y (4) estos complejos tienen una estabilidad termodinámica excepcional; sin embargo, la cinética inhabitual de disociación del ligando con respecto al metal de transición puede impedir las mediciones convencionales de equilibrio para cuantificar esta propiedad.

Otras superestructuras útiles pero más complejas adecuadas para los fines de la presente invención incluyen las que contienen un anillo adicional, según se indica en 1.5. Otras superestructuras de unión con puente cuando se añaden a un macrociclo incluyen, por ejemplo, 1.4. Por el contrario, las superestructuras con puente cruzado de forma inesperada producen una mejora sustancial de la utilidad de un ligando macrocíclico para su uso en la catálisis de oxidación: una superestructura con puente cruzado preferida es 1.3. Una superestructura ilustrativa de una combinación de unión con puente y unión con puente cruzado es 1.11:

15

En 1.11 el resto de unión (i) es de puente cruzado, mientras que el resto de unión (ii) no lo es. 1.11 es menos preferido que 1.3.

Más generalmente, un "resto de unión", según se define en la presente memoria, es un resto unido covalentemente que comprende una pluralidad de átomos que tienen al menos dos puntos de unión covalente a un anillo macrocíclico y que no forma parte del anillo principal o de los anillos del macrociclo precursor. En otros términos, salvo los enlaces formados por unión al macrociclo precursor, un resto de unión está en su totalidad en una superestructura.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, un macropoliciclo con puente cruzado está coordinado por cuatro o cinco átomos dadores al mismo metal de transición. Estos ligandos comprenden:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo metal de transición en el complejo; y

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores unidos covalentemente no adyacentes son átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena con puente cruzado comprende de 2 a aproximadamente 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador).

Las expresiones "con puente cruzado" o "unión con puente cruzado" en la presente memoria se refieren a un enlace covalente, una bisección o un "ligado" de un anillo macrocíclico en donde dos átomos dadores del anillo macrocíclico están unidos covalentemente por un resto de unión, por ejemplo una cadena adicional diferente del anillo macrocíclico, y además, en donde existe al menos un átomo dador (preferiblemente átomo dador de N) del anillo macrocíclico en cada una de las secciones del anillo macrocíclico separadas por el enlace, la bisección o el ligado. La unión con puente cruzado no está presente en la estructura 1.4 anterior pero si está presente en 1.3, donde dos átomos dadores de un anillo macrocíclico preferido están unidos de forma que no hay un átomo dador en cada uno de los anillos de bisección. Lógicamente, siempre que esté presente una unión con puente cruzado puede añadirse opcionalmente cualquier otro tipo de unión con puente manteniendo el macrociclo con puente la propiedad preferida de ser "con puente cruzado" (ver estructura 1.11). Una "cadena con puente cruzado" o una "cadena de unión con puente cruzado", según se define en la presente memoria, es así un tipo muy preferido de resto de unión que comprende una pluralidad de átomos que tienen al menos dos puntos de enlace covalente a un anillo macrocíclico y que no forman parte del anillo macrocíclico original (anillo principal), y además, están unidos al anillo principal utilizando la regla identificada en la definición de la expresión "unión con puente cruzado".

El término "adyacente" en la presente memoria en relación con átomos dadores de un anillo macrocíclico significa que no hay átomos dadores que intervienen entre un primer átomo dador y otro átomo dador dentro del anillo macrocíclico; todos los átomos que intervienen en el anillo son átomos no dadores, de forma típica son átomos de carbono. El término complementario "no adyacente" en la presente memoria en relación con átomos dadores de un anillo macrocíclico significa que existe al menos un átomo dador que interviene entre un primer átomo dador y otro al que se hace referencia. En los casos preferidos tales como un tetraaza-macrociclo con puentes cruzados, habrá al menos un par de átomos dadores no adyacentes que son átomos cabeza de puente, y otro par de átomos dadores que no son cabeza de puente.

Los átomos "cabeza de puente" en la presente memoria son átomos de un ligando macropolicíclico que están unidos a la estructura del macrociclo de forma que cada enlace no dador a este átomo es un enlace covalente simple y además existe un número suficiente de enlaces covalentes simples para unir el átomo denominado "cabeza de puente" de manera que forme una unión de al menos dos anillos, siendo este número el máximo observable mediante inspección visual en el ligando no coordinado.

En general, los catalizadores de blanqueo con metal de la presente invención pueden contener átomos cabeza de puente que son carbono, sin embargo, y de forma importante, en ciertas realizaciones preferidas todos los átomos cabeza de puente esenciales son heteroátomos, todos los heteroátomos son terciarios y, además, cada uno de ellos coordina a través de la donación de pares libres al metal. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos en la presente invención deben contener al menos dos átomos N cabeza de puente y, además, cada uno coordina a través de la donación de pares libres al metal. Así, los átomos cabeza de puente son puntos de unión no sólo de anillos en el macrociclo, sino también de anillos de quelato.

La expresión "otro átomo dador", salvo que se especifique lo contrario de forma específica en la presente memoria, se refiere a un átomo dador diferente a un átomo dador contenido en el anillo macrocíclico de un macropoliciclo esencial. Por ejemplo, "otro átomo dador" puede estar presente en un sustituyente exocíclico opcional de un ligando macrocíclico o en una cadena con puente cruzado del mismo. En ciertas realizaciones preferidas "otro átomo dador" está presente sólo en una cadena con puente cruzado.

La expresión "coordinado con el mismo metal de transición" en la presente memoria se utiliza para destacar que un determinado átomo dador o ligando no une a dos o más átomos de metal diferentes sino solamente a uno.

Ligandos opcionales

Debe reconocerse que en los catalizadores de blanqueo con metal de transición útiles en los sistemas catalíticos de la presente invención también es posible coordinar al metal otros ligandos no macropolicíclicos que puedan ser necesarios para completar el número de coordinación del complejo metálico. Estos ligandos pueden tener cualquier número de átomos capaces de donar electrones al complejo catalizador, pero los ligandos opcionales preferidos tienen una denticidad de 1 a 3, preferiblemente de 1. Ejemplos de estos ligandos son H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos, y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos comprenden uno o dos ligandos no macropolicíclicos.

La expresión "ligandos no macropolicíclicos" se utiliza en la presente memoria para designar ligandos tales como los ilustrados en el párrafo anterior que, en general, no son esenciales para formar el catalizador metálico y no son macropoliciclos con puente cruzado. La expresión "no esencial" con referencia a estos ligandos no macropolicíclicos significa que, como se ha definido de forma amplia en la invención, pueden ser sustituidos por diferentes ligandos alternativos comunes. En las realizaciones muy preferidas en las que los ligandos metálicos, macropolicíclicos y no macropolicíclicos son finamente ajustados a un catalizador de blanqueo con metal de transición, pueden existir lógicamente diferencias significativas de rendimiento cuando los ligandos no macropolicíclicos indicados son sustituidos por otros ligandos alternativos no ilustrados de forma especial.

La expresión "catalizador metálico" o "catalizador de blanqueo con metal de transición" se utiliza en la presente memoria para designar el compuesto catalizador esencial de la invención y se utiliza comúnmente con el calificativo "metálico" salvo que resulte absolutamente obvio por el contexto. Cabe destacar que se incluye un ejemplo a continuación relacionado específicamente con materiales de catalizador opcionales. En el mismo la expresión "catalizador de blanqueo" puede utilizarse sin calificativo para designar materiales catalizadores orgánicos (sin metal) opcionales o catalizadores que contienen metales opcionales que no tienen las ventajas del catalizador esencial: estos materiales opcionales, por ejemplo, incluyen fotoblanqueantes que contienen porfirinas metálicas o metales conocidos. Otros materiales catalíticos opcionales de la presente invención incluyen enzimas.

Los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado incluyen un ligando macropolicíclico con puente cruzado seleccionado del grupo que consiste en:

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(iii): el ligando macropolicíclico con puente cruzado de fórmula (III) que tiene una denticidad de 6 ó 7:

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en donde en estas fórmulas:

-: cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en donde -X- se selecciona del grupo que consiste en O, S, NR y P o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona, independientemente entre sí, de 1 a 5, más preferiblemente 2 y 3;

-: cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};

-: cada "D" es un átomo dador que se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en N, O, S, y P, y al menos dos átomos D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas todos los átomos dadores designados como D son átomos dadores coordinados al metal de transición, al contrario que los heteroátomos de la estructura que no están en D como los que pueden estar presente en E; los heteroátomos que no son D pueden no ser coordinadores y, de hecho, no son coordinadores cuando están presentes en la realización preferida);

-: cada "n'" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 y 1 para completar la valencia de los átomos dadores D a los que los restos R están unidos covalentemente;

-: cada "a" y "a'" es un número entero seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12, la suma de todos los valores

-: "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15, y la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18;

-: cada "b" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5, o en cualquiera de las fórmulas anteriores uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente siempre que al menos dos (CR_{n})_{b} unan covalentemente a dos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los valores "b" está dentro del intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.

Se prefieren los catalizadores de blanqueo con metal de transición en los que en el ligando macropolicíclico con puente cruzado D y B se seleccionan del grupo que consiste en N y O, y preferiblemente todos los D son N. También se prefiere cuando en el ligando macropolicíclico con puente cruzado todos los valores "a" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 2 y 3, todos los valores X se seleccionan de enlaces covalentes, todos los valores "a'" son 0, y todos los valores "b" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 0, 1 y 2. Los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado tetradentados y pentadentados son los más preferidos.

Salvo que se indique lo contrario, en la presente memoria el término denticidad, como en la expresión "el macropoliciclo tiene una denticidad de cuatro", designa una característica del ligando: es decir, el número máximo de enlaces dadores que es capaz de formar cuando se coordina a un metal. Estos ligandos se denominan "tetradentados". De forma similar, un macropoliciclo que contiene cinco átomos de nitrógeno en los que cada uno de ellos tiene un par libre se denomina "pentadentado". La presente invención abarca composiciones blanqueadoras en las que el ligando macropolicíclico rígido ejerce toda su denticidad, como se ha mencionado, en los complejos catalizadores de metales de transición; además, la invención también abarca cualquier compuesto equivalente que pueda formarse, por ejemplo, si uno o más sitios dadores no están directamente coordinados al metal. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando un ligando pentadentado coordina a través de cuatro átomos dadores al metal de transición y un átomo dador está protonado.

Se prefieren las composiciones blanqueadoras que contienen catalizadores metálicos en donde el ligando macropolicíclico con puente cruzado es un ligando bicíclico; preferiblemente el ligando macropolicíclico con puente cruzado es un resto macropolicíclico de fórmula (I) que tiene la fórmula:

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en donde cada "a" se selecciona, independientemente entre sí, de los números enteros 2 ó 3, y cada "b" se selecciona, independientemente entre sí, de los números enteros 0, 1 y 2.

También se prefieren los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado seleccionados del grupo que consiste en:

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en donde en estas fórmulas:

-: cada "R" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o dos o más R están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico;

-: cada "n" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0, 1 y 2 para completar la valencia de los átomos de carbono a los que los restos R están unidos covalentemente;

-: cada "b" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 y 3; y

-: cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 y 3.

También se prefieren los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado de fórmula:

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en donde en esta fórmula:

-: cada "R" y "R^{1}" se seleccionan, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1} están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona, independientemente entre sí, de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;

-: cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 ó 3;

-: preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos con puente cruzado están coordinados con el metal de transición.

Otro subgrupo de complejos de metales de transición preferido útil en las composiciones y métodos de la presente invención incluyen los complejos Mn(II), Fe(II) y Cr(II) del ligando de fórmula:

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en donde m y n son números enteros de 0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente ambos 1), o m es 0 y n es al menos 1; y p es 1; y A es un resto diferente de hidrógeno preferiblemente sin contenido aromático; más especialmente cada A puede variar independientemente y preferiblemente se selecciona de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, alquilo C5-C20, y uno, pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los mismos. En un complejo de este tipo, un A es metilo y un A es bencilo.

Esto incluye los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado preferidos de fórmula:

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en donde en esta fórmula "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

También se prefieren ligandos macropolicíclicos con puente cruzado de fórmula:

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en donde en esta fórmula:

-: cada "R" y "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1} están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se seleccionan, independientemente entre sí, de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;

-: preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

Estos incluyen los ligandos macropolicíclicos con puente cruzado preferidos de fórmula:

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en donde en cualquiera de estas fórmulas "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H, o, preferiblemente alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

La presente invención tiene numerosas variaciones y realizaciones alternativas que no sobrepasan su espíritu y ámbito. Así, en las composiciones de la presente invención el ligando macropolicíclico puede ser sustituido por cualquiera de las siguientes estructuras:

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En estas fórmulas, los restos R, R', R'', R''' pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo o propilo (cabe destacar que en las fórmulas anteriores los guiones cortos unidos a ciertos átomos de N son una representación alternativa de un grupo metilo).

Las estructuras ilustradas anteriormente implican derivados tetra-aza (cuatro átomos dadores de nitrógeno) pero los ligandos y los correspondientes complejos de acuerdo con la presente invención pueden también realizarse, por ejemplo, a partir de cualquiera de los siguientes:

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Además, si se utiliza sólo un único polimacrociclo orgánico, preferiblemente un derivado con puente cruzado de cyclam, es posible preparar una amplia gama de compuestos catalizadores de blanqueo de la invención y muchos de ellos se cree que son nuevos compuestos químicos. Los catalizadores de metal de transición preferidos de los tipos con puente cruzado derivados de cyclam y no derivados de cyclam se ilustran, aunque no de forma limitativa, mediante los siguientes ejemplos:

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En otras realizaciones de la invención también se incluyen complejos de metales de transición tales como los complejos de Mn, Fe o Cr, especialmente complejos con estado de oxidación (II) y/o (III), de los metales mencionados anteriormente con cualquiera de los siguientes ligandos:

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en donde R^{1} se selecciona, independientemente entre sí, de H (preferiblemente no H) y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido y L es cualquiera de los restos de unión citados en la presente memoria, por ejemplo 1.9 o 1.10;

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en donde R^{1} es según se ha definido anteriormente; m, n, o y p pueden variar independientemente entre sí y son números enteros que pueden ser cero o un número entero positivo y pueden variar independientemente entre sí siempre que la suma m+n+o+p sea de 0 a 8 y L es cualquiera de los restos de unión definidos en la presente memoria;

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en donde X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos anteriormente, m, n, o y p son según se ha definido anteriormente y q es un número entero, preferiblemente de 1 a 4; o, más generalmente,

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en donde L es cualquiera de los restos de unión de la presente memoria, X e Y pueden ser cualquiera de los R^{1} definidos anteriormente, m, n, o y p son según se ha definido anteriormente. Alternativamente, otro ligando útil es:

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en donde R^{1} es cualquiera de los restos R^{1} definidos anteriormente.

Restos colgantes

Los ligandos macropolicíclicos rígidos y los complejos de metales de transición y composiciones de la presente invención correspondientes también pueden incorporar uno o más restos colgantes además de, o en lugar de, restos R^{1}. Estos restos colgantes se ilustran de forma no limitativa mediante cualquiera de los siguientes:

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en donde R es, por ejemplo, un alquilo C1-C12, de forma más típica un alquilo C1-C4, y Z y T son según se define en 1.10. Los restos colgantes pueden ser útiles, por ejemplo, si se desea ajustar la solubilidad del catalizador en un adyuvante disolvente particular.

Alternativamente, los complejos de cualquiera de los anteriores ligandos macropolicíclicos con puente cruzado altamente rígidos con cualquiera de los metales indicados se encuentran igualmente dentro de la invención.

Se prefieren los catalizadores en los que el metal de transición se selecciona de manganeso y hierro, y con máxima preferencia manganeso. También se prefieren los catalizadores en los que la relación molar entre el metal de transición y el ligando macropolicíclico del catalizador de blanqueo con metal de transición es 1:1, y más preferiblemente en los que el catalizador comprende sólo un metal por complejo de catalizador de blanqueo con metal de transición. Otros catalizadores de blanqueo con metal preferidos son los complejos mononucleares monometálicos. La expresión "complejo mononuclear monometálico", como ya se ha mencionado, se utiliza en la presente memoria para referirse a un compuesto catalizador de blanqueo con metal de transición esencial para identificar y distinguir una clase preferida de compuestos que contienen sólo un átomo de metal por mol de compuesto y sólo un átomo de metal por mol de ligando macropolicíclico con puente cruzado.

Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos son también aquellos en los que al menos cuatro de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico con puente cruzado, preferiblemente al menos cuatro átomos dadores de nitrógeno, en donde dos de los cuales forman un ángulo de enlace apical con el mismo metal de transición de 180\pm50º y dos de los cuales forman al menos un ángulo de enlace ecuatorial de 90\pm20º. Estos catalizadores preferiblemente tienen cuatro o cinco átomos dadores de nitrógeno en total y también tienen una geometría de coordinación seleccionada de octahédrica deformada (incluyendo deformaciones trigonal antiprismática y tetragonal general) y prismática trigonal deformada, y preferiblemente en donde también el ligando macropolicíclico con puente cruzado tiene conformación plegada (como se describe, por ejemplo, en Hancock y Martell, Chem. Rev., 1989, 89, en la página 1894). Una conformación plegada de un ligando macropolicíclico con puente cruzado en un complejo de metal de transición también se ilustra a continuación:

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Este catalizador es el complejo del Ejemplo 1 A que se presenta más adelante. El átomo central es Mn; los dos ligandos a la derecha son cloruro y un ligando Bcyclam ocupa el lateral izquierdo de la estructura octahédrica deformada. El complejo contiene un ángulo N-Mn-N de 158º que incorpora los dos átomos dadores en posiciones "axiales" y el ángulo N-Mn-N correspondiente de los átomos dadores de nitrógeno en el plano con los dos ligandos cloruro es de 83,2º.

Dicho de otra forma, las composiciones sintéticas de lavado de ropa o limpieza preferidas en la presente invención contienen complejos de metales de transición de un ligando macropolicíclico en el que existe una mayor preferencia energética por parte del ligando por una conformación plegada, en contraposición a una conformación "abierta", "plana" o "lisa". A título de comparación, una conformación no favorable es, por ejemplo, cualquiera de las estructuras trans- descritas en Hancock y Martell, Chemical Reviews, (1989), 89, en la página 1894 (ver figura 18).

De acuerdo con la descripción de coordinación anterior, la presente invención incluye composiciones blanqueadoras que comprenden un catalizador de blanqueo con metal de transición, basado especialmente en Mn(II) o Mn(III) o también Fe(II) o Fe(III) o Cr(II) o Cr(III), en donde dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan posiciones trans- en la geometría de coordinación y al menos dos de los átomos dadores en el ligando macropolicíclico rígido, preferiblemente al menos dos átomos dadores de nitrógeno, ocupan posiciones ecuatoriales cis- de la geometría de coordinación, incluyendo especialmente los casos en los que existe una deformación importante como se ha mencionado anteriormente.

Las composiciones de la presente invención pueden, además, incluir catalizadores de blanqueo con metal de transición en los que el número de sitios asimétricos puede variar ampliamente; así pueden incluirse las conformaciones absolutas S- y R- para cualquier sitio estereoquímicamente activo. También se incluyen otros tipos de isomerismo, tales como el isomerismo geométrico. El catalizador de blanqueo con metal de transición también puede incluir mezclas de isómeros geométricos o estereoisómeros.

Purificación del catalizador

En general, el grado de pureza del catalizador de blanqueo con metal de transición puede variar siempre que no se encuentre presente ninguna impureza, tales como subproductos de la síntesis, ligando(s) libre(s), precursores de sales de metal de transición sin reaccionar, partículas coloidales orgánicas o inorgánicas y similares, en cantidades que básicamente afecten a la utilidad del catalizador de blanqueo con metal de transición. Se ha descubierto que las realizaciones preferidas de la presente invención incluyen aquellas en las que el catalizador de blanqueo con metal de transición es purificado por cualquier medio adecuado de forma que no consuma de forma excesiva el oxígeno disponible (AvO). La definición de consumo excesivo de oxígeno disponible se considera que incluye cualquier caso de reducción exponencial de los niveles de AvO de soluciones blanqueadoras, oxidantes o catalizantes a lo largo del tiempo a 20-40ºC. Los catalizadores de blanqueo con metal de transición preferidos en la presente invención, ya sean purificados o no, cuando se sitúan en solución alcalina tamponada acuosa diluida a un pH de aproximadamente 9 (tampón carbonato/bicarbonato) a una temperatura de aproximadamente 40ºC, presentan una reducción relativamente constante de los niveles de AvO a lo largo del tiempo; en los casos preferidos, esta velocidad de reducción es lineal o aproximadamente lineal. En las realizaciones preferidas la velocidad de consumo de AvO a 40ºC se representa en una gráfica por una pendiente de AvO (%) frente al tiempo (segundos) (en adelante "pendiente AvO") de aproximadamente -0,0050 a aproximadamente -0,0500, más preferiblemente de -0,0100 a aproximadamente -0,0200. Así, un catalizador de blanqueo Mn(II) preferido de acuerdo con la invención tiene una pendiente AvO de aproximadamente -0,0140 a aproximadamente -0,0182; por el contrario, un catalizador de blanqueo con metal de transición algo menos preferido tiene una pendiente AvO de -0,0286.

Los métodos preferidos para determinar el consumo de AvO en soluciones acuosas de catalizadores de blanqueo con metal de transición en la presente invención incluyen el conocido método yodométrico o sus variantes, tales como los métodos comúnmente aplicados para el peróxido de hidrógeno. Ver, por ejemplo, Organic Peroxides, Vol. 2., D. Swern (Ed.,), Wiley-Interscience, New York, 1971, por ejemplo la tabla en la pág. 585 y referencias en el mismo incluido P.D. Bartlett y R. Altscul, J. Amer. Chem. Soc., 67, 812 (1945) y W.E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Pueden utilizarse aceleradores tales como el molibdato amónico. El procedimiento general utilizado en la presente invención es preparar una solución acuosa de catalizador y peróxido de hidrógeno en un tampón alcalino suave, por ejemplo carbonato/bicarbonato a pH 9, y monitorizar el consumo de peróxido de hidrógeno eliminando periódicamente alícuotas de la solución para "impedir" una pérdida mayor de peróxido de hidrógeno por acidificación utilizando ácido acético glacial, preferiblemente con congelación (hielo). Estas alícuotas pueden después ser analizadas mediante reacción con yoduro potásico opcionalmente, pero algunas veces preferiblemente, utilizando molibdato amónico (especialmente molibdato bajo en impurezas, ver por ejemplo US-4.596.701) para acelerar la reacción completa seguido de una retro-valoración utilizando tiosulfato sódico. Pueden utilizarse otras variantes de procedimientos analíticos tales como procedimientos termométricos, métodos de tampón potencial (Ishibashi y col., Anal. Chim. Acta (1992), 261(1-2), 405-10) o procedimientos fotométricos para determinar el peróxido de hidrógeno (EP 485.000 A2, 13 de mayo de 1992). También son útiles las variantes de métodos que permiten determinaciones fraccionales, por ejemplo de ácido peracético y peróxido de hidrógeno, en presencia o ausencia de los catalizadores de blanqueo con metal de transición de la presente invención; ver, por ejemplo JP 92-303215, 16 de octubre de 1992.

En otra realización de la presente invención se abarcan composiciones para lavado de ropa y limpieza que incorporan catalizadores de blanqueo con metal de transición que han sido purificados para obtener una reducción diferencial de la pérdida de AvO con respecto al catalizador no tratado de al menos aproximadamente 10% (las unidades aquí no tienen dimensión dado que representan la relación entre la pendiente AvO del catalizador de blanqueo con metal de transición tratado y la pendiente AvO del catalizador de blanqueo con metal de transición sin tratar, es decir, una relación entre AvOs). En otros términos, se mejora la pendiente AvO mediante purificación para adaptarla a los intervalos preferidos antes mencionados.

En otra realización de la presente invención se han identificado dos procesos que son especialmente efectivos para mejorar la idoneidad de los catalizadores de blanqueo con metal de transición sintetizados para su incorporación a productos para lavado de ropa y limpieza o para otras aplicaciones útiles de catálisis de oxidación.

Uno de estos procesos es cualquier proceso que tenga una etapa de tratar el catalizador de blanqueo con metal de transición preparado extrayendo el catalizador de blanqueo con metal de transición, en forma sólida, con un disolvente hidrocarbonado aromático; los disolventes adecuados son estables frente a la oxidación en condiciones de uso e incluyen benceno y tolueno, preferiblemente tolueno. De forma sorprendente, la extracción con tolueno puede mejorar de forma medible la pendiente AvO (ver los ejemplos anteriores).

Otro proceso que puede utilizarse para mejorar la pendiente AvO del catalizador de blanqueo con metal de transición es filtrar una solución del mismo utilizando cualquier medio de filtración adecuado para eliminar las partículas pequeñas o coloidales. Estos medios incluyen el uso de filtros de tamaño de poro pequeño, centrifugación o coagulación de los sólidos coloidales.

En más detalle, un procedimiento completo para purificar un catalizador de blanqueo con metal de transición en la presente invención puede incluir:

(a): disolver en acetonitrilo caliente el catalizador de blanqueo con metal de transición preparado:

(b): filtrar la solución resultante en caliente, p. ej., a aproximadamente 70ºC, a través de microfibras de vidrio (por ejemplo, papel de filtro de microfibra de vidrio comercializado por Whatman);

(c): si se desea, filtrar la solución de la primera filtración a través de una membrana de 0,2 micrómetros (por ejemplo, un filtro comercial de 0,2 micrómetros de Millipore) o contrifugar para eliminar las partículas coloidales;

(d): evaporar a sequedad la solución de la segunda filtración;

(e): lavar los sólidos de la etapa (d) con tolueno, por ejemplo cinco veces utilizando tolueno en una cantidad que es el doble del volumen de los sólidos del catalizador de blanqueo;

(f): secar el producto de la etapa (e).

Otro procedimiento que puede utilizarse en cualquier combinación conveniente con lavados de disolvente aromático y/o eliminación de partículas finas es la recristalización. La recristalización, por ejemplo de catalizador de blanqueo con metal de transición de cloruro de Mn(II) Bcyclam, puede realizarse a partir de acetonitrilo caliente. La recristalización puede tener sus desventajas, por ejemplo a veces puede ser más costosa.

La presente invención tiene numerosas realizaciones y ramificaciones alternativas. Por ejemplo, en el campo de los detergentes para el lavado de ropa y los aditivos detergentes para el lavado de ropa la invención incluye todas las maneras de composiciones que contienen blanqueador o composiciones en forma de aditivo de blanqueo incluyendo, por ejemplo, detergentes granulados de limpieza intensiva totalmente formulados que contienen perborato sódico o percarbonato sódico y/o un derivado perácido preformado como OXONE como oxidante principal, el catalizador de metal de transición de la invención, un activador del blanqueador como tetraacetiletilendiamina o un compuesto similar, con o sin sal sódica de nonanoiloxibencenosulfonato, y similares.

Otras formas adecuadas de composición incluyen polvos aditivos de blanqueo para lavado de ropa, detergentes para lavavajillas en forma granulada o en pastillas, polvo abrasivo y limpiadores para baños. En las composiciones en forma sólida, el sistema catalítico puede no tener disolvente (agua), el cual es añadido por el usuario junto con el sustrato (una superficie manchada) que se desea limpiar (o que contiene la suciedad que se desea oxidar).

Otras realizaciones deseables de la presente invención incluyen pastas dentífricas o composiciones limpiadoras para dentaduras postizas. Las composiciones adecuadas a las que pueden añadirse los complejos de metales de transición de la presente invención incluyen las composiciones dentífricas que contienen percarbonato sódico estabilizado (ver por ejemplo US-5.424.060) y los limpiadores de dentaduras postizas de US-5.476.607 derivados de una mezcla que contiene una mezcla comprimida pregranulada de perborato anhidro, perborato monohidrato y lubricante, monopersulfato, perborato monohidrato no granulado, enzima proteolítica y agente secuestrante, aunque las composiciones exentas de enzima son también muy eficaces. Opcionalmente a estas composiciones pueden añadirse excipientes, aditivos reforzantes de la detergencia, colorantes, aromatizantes y tensioactivos, siendo estos adyuvantes característicos para el uso previsto. En RE32.771 se describen otras composiciones limpiadoras para dentaduras postizas a las que puede añadirse el presente catalizador de metal de transición de forma ventajosa. Así, simplemente mezclando, por ejemplo, aproximadamente 0,00001% a aproximadamente 0,1% del presente catalizador de metal de transición, puede garantizarse que una composición limpiadora es especialmente adecuada para su compactación en forma de pastillas; esta composición también comprende una sal fosfato, una mezcla mejorada de sal perborato en donde la mejora comprende una combinación de perborato anhidro y perborato monohidrato en una cantidad de aproximadamente 50 % a aproximadamente 70% en peso de la composición total limpiadora, en donde la combinación incluye al menos 20% en peso de la composición total limpiadora de perborato anhidro, teniendo dicha combinación una porción presente en una mezcla granulada compactada con de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 0,70% en peso de dicha combinación de un fluorocarbono polimérico, y un agente quelante o secuestrante presente en cantidades superiores a aproximadamente 10% en peso hasta aproximadamente 50% en peso de la composición total, siendo dicha composición limpiadora capaz de limpiar superficies manchadas y similares con un tiempo de remojo de cinco minutos o menos cuando se disuelve en solución acuosa y produciendo una mejora marcada de la transparencia de la solución al disgregarse y una eficacia limpiadora con respecto al estado de la técnica. Lógicamente, las composiciones limpiadoras para dentaduras postizas no necesitan tener el grado de sofisticación de estas composiciones: si se desea, puede omitirse el uso de los adyuvantes no esenciales para proporcionar la oxidación catalítica tales como el polímero fluorado.

En otro ejemplo no limitante, el presente catalizador de metal de transición puede añadirse a una composición limpiadora de dentaduras postizas efervescente que comprende monoperftalato, por ejemplo la sal de magnesio del mismo, y/o a la composición de US-4.490.269, patente incorporada como referencia en la presente memoria. Las composiciones limpiadoras de dentaduras postizas preferidas incluyen las que tienen forma de pastilla, en donde la composición de la pastilla se caracteriza por niveles de oxígeno activo en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 mg/pastilla; y las composiciones se caracterizan por tener niveles de retención de fragancia superiores a aproximadamente 50% durante un período de seis horas o mayor. Para más detalles en relación especialmente con la retención de fragancia ver US-5.486.304, incorporada como referencia.

Las ventajas y los beneficios de la presente invención incluyen composiciones limpiadoras que tienen mayor capacidad de blanqueo que las composiciones que no tienen el catalizador de blanqueo con metal de transición seleccionado. La superioridad de blanqueo se obtiene utilizando niveles muy bajos de catalizador de blanqueo con metal de transición. La invención incluye realizaciones que son especialmente adecuadas para el lavado de tejidos y que tienen una reducida tendencia a dañar los tejidos a lo largo de lavados repetidos. Sin embargo, pueden garantizarse otras muchas ventajas como, por ejemplo, que las composiciones pueden ser relativamente más agresivas si fuera necesario, por ejemplo, para la limpieza intensiva de superficies rígidas durables tales como interiores de hornos o superficies de cocinas que tienen películas de suciedad difíciles de eliminar. Las composiciones pueden utilizarse en modo "pretratamiento", por ejemplo para desprender la suciedad en cocinas o cuartos de baño, o en modo "lavado principal", por ejemplo en gránulos detergentes totalmente formulados para la limpieza intensiva de ropa. Por otro lado, las composiciones de la invención además de las ventajas de blanqueo y/o eliminación de manchas, también incluyen otras ventajas como su eficacia para mejorar la condición sanitaria de superficies que abarcan desde tejidos lavados a encimeras de cocina o baldosas de cuarto de baño. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que las composiciones pueden ayudar a controlar o destruir una amplia gama de microorganismos, incluidos bacterias, virus, partículas subvirales y mohos, así como destruir proteínas y/o péptidos no vivos objetables tales como ciertas toxinas.

Los catalizadores de blanqueo con metal de transición útiles en la presente invención pueden ser sintetizados por cualquier vía conveniente. Sin embargo, a continuación se ilustran en detalle de forma no limitativa los métodos de síntesis específicos.

Ejemplo 1 Síntesis de [Mn(Bcyclam)Cl_{2}]

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a) Método I

El "Bcyclam" (5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano) se prepara mediante un método de síntesis descrito por G.R. Weisman y col., J.Amer.Chem.Soc., (1990), 112, 8604. El Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) se disuelve en CH_{3}CN seco (35 ml, destilado a partir de CaH_{2}). A continuación a solución se evacúa a 15 mm hasta que el CH_{3}CN alcanza la ebullición. Después el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se agrega Mn(piridina)_{2}Cl_{2} (1,12 g, 3,93 mmol), sintetizada según el procedimiento descrito en la bibliografía de H. T. Witteveen y col., J. Inorg. Nucl. Chem., (1974), 36, 1535, bajo Ar. La solución de reacción turbia comienza lentamente a oscurecerse. Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, la solución de reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra con un filtro de 0,2 \mu. El filtrado tiene un color tostado claro. Este filtrado se evapora a sequedad utilizando un evaporador giratorio. Después de secar durante la noche a 0,05 mm a temperatura ambiente, se recogen 1,35 g de un producto sólido blanquecino; rendimiento del 90%. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; valor teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Valor real: %Mn, 14,98; %C, 44,48; %H, 7,86; la espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 354 mu correspondiente a [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

b) Método II

El Bcyclam recién destilado (25,00 g, 0,0984 mol), preparado por el mismo método anterior, se disuelve en CH_{3}CN seco (900 ml, destilado a partir de CaH_{2}). A continuación la solución se evacúa a 15 mm hasta que el CH_{3}CN alcanza la ebullición. Después el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (11,25 g, 0,0894 mol) bajo Ar. La solución de reacción turbia se oscurece inmediatamente. Tras agitar durante 4 horas bajo reflujo, la solución de reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra a través de un filtro de 0,2 \mu en condiciones secas. El filtrado presenta un color tostado claro. Este filtrado se evapora a sequedad utilizando un evaporador giratorio. El sólido resultante de color tostado se seca durante la noche a 0,05 mm y temperatura ambiente. El sólido se suspende en tolueno (100 ml) y se calienta a reflujo. El tolueno se decanta y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se elimina utilizando un evaporador giratorio. Después de secar durante la noche a 0,05 mm y temperatura ambiente, se recogen 31,75 g de un producto sólido azul claro; rendimiento del 93,5%. Análisis elemental: %Mn, 14,45; %C, 44,22; %H, 7,95; %N, 14,73; %Cl, 18,65; valor teórico para [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{14}H_{30}N_{4}Cl_{2}, PM = 380,26. Valor real: %Mn, 14,69; %C, 44,69; %H, 7,99; %N, 14,78; %Cl, 18,90 (agua según Karl Fischer, 0,68%). La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 354 mu correspondiente al [Mn(Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 2 Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}] donde C_{4}-Bcyclam = 5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano

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(a) Síntesis de C_{4}-Bcyclam

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El compuesto de adición tetracíclico I se prepara según el método bibliográfico de H. Yamamoto y K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194. El I (3,00 g, 13,5 mmol) se disuelve en CH_{3}CN seco (50 ml, destilado a partir de CaH_{2}). Se añade 1-yodobutano (24,84 g, 135 mmol) a la solución agitada bajo Ar. La solución se agita a temperatura ambiente durante 5 días. Se añade 4-yodobutano (12,42 g, 67,5 mmol) y la solución se agita durante otros 5 días a temperatura ambiente. En estas condiciones, el I está totalmente mono-alquilado con 1-yodobutano como se observa en el ^{13}C-RMN. Se añade yoduro de metilo (26,5 g, 187 mmol) y la solución se agita a temperatura ambiente durante otros 5 días. Se filtra la reacción utilizando papel Whatman #4 y filtración al vacío. Se recoge un sólido blanco, II (6,05 g, 82%).

^{13}C RMN(CDCl_{3}) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Espectrometría de masas de tipo electrospray (MH^{+}/2, 147).

Se disuelve II (6,00 g, 11,0 mmol) en etanol al 95% (500 ml). Se añade borohidruro sódico (11,0 g, 290 mmol) y la mezcla de reacción se vuelve de color blanco lechoso. Se agita la mezcla de reacción bajo Ar durante tres días. Se vierte lentamente ácido clorhídrico (100 ml, concentrado) en la mezcla de reacción durante 1 hora. La mezcla de reacción se evapora a sequedad utilizando un evaporador giratorio. El residuo blanco se disuelve en hidróxido sódico (500 ml, 1,00 N). Esta solución se extrae con tolueno (2 x 150 ml). Las capas de tolueno se combinan y secan con sulfato sódico. Tras la eliminación del sulfato sódico por filtración, el tolueno se evapora a sequedad utilizando un evaporador giratorio. El aceite resultante se seca a temperatura ambiente bajo alto vacío (0,05 mm) durante la noche. Se obtiene un aceite incoloro (2,95 g, 90%). Este aceite (2,10 g) se destila utilizando un aparato de destilación de vía corta (temperatura de la cabeza de destilación 115ºC a 0,05 mm). Rendimiento: 2,00 g ^{13}C RMN(CDCl_{3}) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Espec. masas
(MH^{+}, 297).

(b) Síntesis de [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}]

El C_{4}-Bcyclam (2,00 g, 6,76 mmol) se suspende en CH_{3}CN seco (75 ml, destilado a partir de CaH_{2}). A continuación la solución se evacúa a 15 mm hasta que el CH_{3}CN alcanza la ebullición. Después el matraz se lleva a presión atmosférica con Ar. Este procedimiento de desgasificación se repite 4 veces. Se añade MnCl_{2} (0,81 g, 6,43 mmol) bajo Ar. Inmediatamente la solución de reacción turbia tostada se oscurece. Tras agitar durante 4 horas bajo reflujo, la solución de reacción se vuelve marrón oscuro con partículas finas suspendidas. La solución de reacción se filtra a través de un filtro de membrana de 0,2 \mu en condiciones secas. El filtrado tiene un color tostado claro. Este filtrado se evapora a sequedad utilizando un evaporador giratorio. El sólido blanco resultante se suspende en tolueno (50 ml) y se calienta a reflujo. El tolueno se decanta y el procedimiento se repite con otros 100 ml de tolueno. El resto del tolueno se elimina utilizando un evaporador giratorio. Después de secar durante la noche a 0,05 mm, TA, se obtienen 2,4 g de un sólido azul claro, rendimiento del 88%. La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 396 mu correspondiente a [Mn(C_{4}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 3 Síntesis de [Mn(Bz-Bcyclam)Cl_{2}] donde Bz-Bcyclam = 5-bencil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano

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(a) Síntesis de Bz-Bcyclam

Este ligando se prepara mediante una síntesis similar a la de C_{4}-Bcyclam, descrita anteriormente en el Ejemplo 2(a), salvo que se utiliza bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano.

^{13}C RMN(CDCl_{3}) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Espec. masas (MH^{+}, 331).

(b) Síntesis de [Mn(Bz-Bcyclam)Cl_{2}]

Este complejo se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita anteriormente en el Ejemplo 2(b), salvo que se utiliza Bz-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam.

La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 430 mu correspondiente a [Mn(Bz-Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 4 Síntesis de [Mn(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}] donde C_{8}-Bcyclam = 5-n-octil-12-metil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano

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(a) Síntesis de C_{8}-Bcyclam

Este ligando se prepara mediante una síntesis similar a la del C_{4}-Bcyclam, descrita anteriormente en el Ejemplo 2(a), salvo que se utiliza 1-yodooctano en lugar de 1-yodobutano.

Espec. masas (MH^{+}, 353).

(b) Síntesis de [Mn(C_{8}-Bcyclam)Cl_{2}]

Este complejo se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(C_{4}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita anteriormente en el Ejemplo 2(b), salvo que se utiliza C_{8}-Bcyclam en lugar de C_{4}-Bcyclam.

La espectrometría de masas de tipo electrospray muestra un pico principal a 452 mu correspondiente a [Mn(C_{8}-Bcyclam)(formiato)]^{+}.

Ejemplo 5 Síntesis de [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] donde H_{2}-Bcyclam = 1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano

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El H_{2}-Bcyclam se prepara mediante una síntesis similar a la del C_{4}-Bcyclam, descrita anteriormente, salvo que se utiliza bromuro de bencilo en lugar de 1-yodobutano y el yoduro de metilo. Los grupos bencilo se eliminan por hidrogenación catalítica. El 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano resultante y 10% de Pd en carbón activado se disuelven en ácido acético al 85%. Esta solución se agita durante 3 días a temperatura ambiente bajo 1 atm. de gas de hidrógeno. La solución se pasa a través de un filtro de 0,2 micrómetros al vacío. Tras evaporar el disolvente utilizando un evaporador giratorio, se obtiene el producto en forma de aceite incoloro. Rendimiento: 90^{+}%.

El complejo de Mn se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(Bcyclam)Cl_{2}], descrita en el Ejemplo 1(b), salvo que se utiliza H_{2}-Bcyclam en lugar de Bcyclam.

Análisis elemental: %C, 40,92; %H, 7,44; %N, 15,91; valor teórico para [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], MnC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 352,2. Valor real: %C, 41,00; %H, 7,60; %N, 15,80. FAB+ espectroscopia de masas muestra un pico principal a 317 mu correspondiente a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 352 mu correspondiente a [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}]^{+}.

Ejemplo 6 Síntesis de [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}] donde H_{2}-Bcyclam = 1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano

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El complejo de Fe se prepara mediante una síntesis similar a la del [Mn(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], descrita en el Ejemplo 5, salvo que se utiliza FeCl_{2} anhidro en lugar de MnCl_{2}.

Análisis elemental: %C, 40,82; %H, 7,42; %N, 15,87; valor teórico para [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl_{2}], FeC_{12}H_{26}N_{4}Cl_{2}, PM = 353,1. Valor real: %C, 39,29; %H, 7,49; %N, 15,00. FAB+ espectroscopia de masas muestra un pico principal a 318 mu correspondiente a [Fe(H_{2}-Bcyclam)Cl]^{+} y otro pico menor a 353 mu correspondiente a [Fe(H_{2}-Bcyclam)
Cl_{2}]^{+}.

Ejemplo 7 Síntesis de: Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15 (25)-hexaeno manganeso(II), 7(b) Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pen- tacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno manganeso(II), 7(c) y Tiocianato de tiocianato-20-metil-1,9,20,24,25- pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno hierro(II), 7(d) (a) Síntesis del ligando 20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaeno

El ligando 7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno se sintetiza según el procedimiento descrito en la bibliografía en K. P. Balakrishnan y col., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965.

El 7-metil-3,7,11,17-tetraazabiciclo[11.3.1^{17}]heptadeca-1(17),13,15-trieno (1,49 g, 6 mmol) y el O,O'-bis(metanosulfonato)-2,6-piridina dimetanol (1,77 g, 6 mmol) se disuelven por separado en acetonitrilo (60 ml). Después se añaden con una bomba de jeringa (a una velocidad de 1,2 ml/h) a una suspensión de carbonato sódico anhidro (53 g,
0,5 mol) en acetonitrilo (1380 ml). La temperatura de la reacción se mantiene a 65ºC durante todo el tiempo de reacción (60 horas).

Tras enfriar, se elimina el disolvente aplicando presión reducida y el residuo se disuelve en solución de hidróxido sódico (200 ml, 4M). El producto se extrae después con benceno (6 veces 100 ml) y los extractos orgánicos combinados se secan sobre sulfato sódico anhidro. Tras la filtración el disolvente se elimina aplicando presión reducida. A continuación el producto se disuelve en una mezcla de acetonitrilo/trietilamina (95:5) y se pasa a través de una columna de alúmina neutra (2,5 x 12 cm). La eliminación del disolvente proporciona un sólido blanco (0,93 g, 44%).

Este producto puede ser también purificado por recristalización a partir de una mezcla etanol/dietiléter combinada con enfriamiento a 0ºC durante la noche obteniéndose un sólido blanco cristalino. Cálc. anal. para C_{21}H_{29}N_{5}: C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Valor real: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Un espectro de masas muestra el pico esperado del ion molecular [para C_{21}H_{30}N_{5}]^{+} a m/z=352. El espectro ^{1}H RMN(400 MHz, en CD_{3}CN) presenta picos a \delta=1,81 (m,4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t,4H); 3,68 (AB, 4H), 4,13 (AB, 4H), 6,53 (d, 4H) y 7,07 (t, 2H). El espectro ^{13}C RMN(75,6 MHz, en CD_{3}CN) muestra ocho picos a \delta=24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 y 159,33 ppm.

Todas las reacciones de formación de complejos de metal se realizan en una bolsa de manipulación con guantes de atmósfera inerte utilizando disolventes destilados y desgasificados.

(b) Formación de complejos del ligando L_{1} con cloruro de bis(piridina) manganeso (II)

El cloruro de bis(piridina)manganeso (II) se sintetiza según el procedimiento descrito en la bibliografía de H. T. Witteveen y col., J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535.

El ligando L_{1} (1,24 g, 3,5 mmol), trietilamina (0,35 g, 3,5 mmol) y hexafluorofosfato sódico (0,588 g, 3,5 mmol) se disuelven en piridina (12 ml). A esta mezcla se añade cloruro de bis(piridina)manganeso (II) y la reacción se agita durante la noche. A continuación la reacción se filtra para obtener un sólido blanco. Este sólido se lava con acetonitrilo hasta que los lavados ya no tengan color y después los filtrados orgánicos combinados se evaporan bajo presión reducida. El residuo se disuelve en la cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporar durante la noche para obtener cristales rojos brillantes. Rendimiento: 0,8 g (39%). Cálc. anal. para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}P_{1}F_{6}: C, 43,00; H, 4,99 y N, 11,95. Valor real: C, 42,88; H, 4,80 y N 11,86. Un espectro de masas muestra el pico esperado de ion molecular [para C_{21}H_{31}N_{5}Mn_{1}Cl_{1}] a m/z=441. El espectro electrónico de una solución diluida en agua presenta dos bandas de absorción a 260 y 414 nm (\varepsilon=1,47 x 10^{3} y 773 M^{-1}cm^{-1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina) y bandas intensas a 840 y 558 cm^{-1} (PF_{6}^{-}).

(c) Formación de complejos del ligando con trifluorometanosulfonato de manganeso (II)

El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) se prepara mediante el procedimiento descrito en la bibliografía de Bryan y Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297.

El trifluorometanosulfonato de manganeso (II) (0,883 g, 2,5 mmol) se disuelve en acetonitrilo (5 ml) y se añade a una solución del ligando L_{1}(0,878 g, 2,5 mmol) y trietilamina (0,25 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml). A continuación se calienta durante dos horas antes de filtrar y tras enfriar se elimina el disolvente bajo presión reducida. El residuo se disuelve en una cantidad mínima de acetonitrilo y se deja evaporar lentamente para obtener cristales de color naranja. Rendimiento 1,06 g (60%). Cálc. anal. para Mn_{1}C_{23}H_{29}N_{5}S_{2}F_{6}O_{6}: C, 39,20; H, 4,15 y N, 9,95. Valor real: C, 38,83; H, 4,35 y N, 10,10. El espectro de masas muestra el pico esperado de [Mn_{1}C_{22}H_{29}N_{5}S_{1}F_{3}O_{3}]^{+} a m/z=555. El espectro electrónico de una solución diluida en agua presenta dos bandas de absorción a 260 y 412 nm (\varepsilon=9733 y 607 M^{-1}cm^{-1}, respectivamente). El espectro IR (KBr) del complejo muestra una banda a 1600 cm^{-1} (piridina) y 1260, 1160 y 1030 cm^{-1}(CF_{3}SO_{3}).

(d) Formación de complejos del ligando con trifluorometanosulfonato de hierro (II)

El trifluorometanosulfonato de hierro (II) se prepara in situ mediante el procedimiento descrito en la bibliografía de Tait y Busch, Inorg. Synth., 1978, XVIII, 7.

El ligando (0,833 g, 2,5 mmol) y trietilamina (0,505 g, 5 mmol) se disuelven en acetonitrilo (5 ml). A esta mezcla se añade una solución de hexaquis(acetonitrilo) trifluorometanosulfonato de hierro (II) (1,5 g, 2,5 mmol) en acetonitrilo (5 ml) para obtener una solución de color rojo oscuro. Después se añade tiocianato sódico (0,406 g, 5 mmol) y la reacción se agita durante otra hora. A continuación se elimina el disolvente bajo presión reducida y el sólido resultante se recristaliza a partir de metanol para obtener microcristales rojos. Rendimiento: 0,65 g (50%). Cálc.anal. para Fe_{1}C_{23}H_{29}N_{7}S_{2}:C, 52,76; H, 5,59 y N, 18,74. Valor real: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Un espectro de masas muestra el pico esperado de ion molecular [para Fe_{1}C_{22}H_{29}N_{6}S_{1}]^{+} a m/z=465. El ^{1}H RMN(300 MHz, CD_{3}CN) \delta=1,70(AB,2H), 2,0 (AB,2H), 2,24 (s,3H), 2,39 (m,2H), 2,70 (m,4H), 3,68 (m,4H), 3,95 (m,4H), 4,2 (AB,2H), 7,09 (d,2H), 7,19 (d,2H), 7,52 (t,1H), 7,61 (d,1H). El espectro IR (KBr) muestra picos a 1608 cm^{-1}(piridina) y picos intensos a 2099 y 2037 cm^{-1}(SCN^{-}).

Agentes blanqueantes liberadores de oxígeno

Las composiciones de la presente invención comprenden, como parte o como la totalidad de los materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza, un agente blanqueante con oxígeno. Los agentes blanqueantes liberadores de oxígeno útiles en la presente invención pueden ser cualquiera de los agentes oxidantes conocidos para lavado de ropa, limpieza de superficies rígidas, lavavajillas o limpieza de dentaduras postizas. Se prefieren los blanqueantes liberadores de oxígeno o mezclas de los mismos, aunque también se pueden usar otros blanqueantes oxidantes tales como un sistema productor de oxígeno, un sistema productor de peróxido de hidrógeno enzimático o hipohalitos tales como agentes blanqueantes clorados como el hipoclorito.

Los blanqueantes liberadores de oxígeno proporcionan "oxígeno disponible" (AvO) u "oxígeno activo" que de forma típica se puede medir por métodos estándar tales como valoración volumétrica con yoduro/tiosulfato y/o sulfato cérico. Ver el trabajo conocido de Swern o la Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer en "Bleaching Agents". Cuando el blanqueante liberador de oxígeno es un compuesto de tipo peroxígeno, este contiene uniones -O-O- en donde un O de cada una de estas uniones es "activo". El contenido de AvO de un compuesto blanqueante liberador de oxígeno de este tipo, expresado habitualmente como porcentaje, es igual a 100 * el número de átomos de oxígeno activo * (16 / peso molecular del compuesto blanqueante liberador de oxígeno).

En la presente invención se utilizará un blanqueante liberador de oxígeno dado que esto beneficia directamente a la combinación con el catalizador de blanqueo con metal de transición. El tipo de combinación puede variar. Por ejemplo, el catalizador y el blanqueante liberador de oxígeno pueden incorporarse a una única fórmula de producto o pueden utilizarse en diferentes combinaciones de "producto de pretratamiento" tales como "barra antimanchas", "producto para el lavado principal" e incluso "producto post-lavado" tales como acondicionadores de tejidos u hojas para añadir a la secadora. El blanqueante liberador de oxígeno de la presente invención puede tener cualquier forma física compatible con la aplicación prevista; más especialmente se incluyen blanqueantes liberadores de oxígeno así como adyuvantes, promotores o activadores en forma líquida y en forma sólida. Los líquidos pueden incluirse en detergentes sólidos, por ejemplo mediante adsorción sobre un soporte inerte, y los sólidos pueden incluirse en detergentes líquidos, por ejemplo utilizando agentes suspensores compatibles.

Los blanqueantes liberadores de oxígeno del tipo peroxígeno comunes incluyen peróxido de hidrógeno, peroxohidratos inorgánicos, peroxohidratos orgánicos y los peroxiácidos orgánicos, incluyendo monoperoxiácidos o diperoxiácidos hidrófobos. Éstos pueden ser ácidos peroxicarboxílicos, ácidos peroxiimídicos, ácidos amidoperoxicarboxílicos o sus sales, incluyendo las sales de calcio, magnesio o las sales de catión mixto. Se pueden usar perácidos de varios tipos en forma libre o como precursores conocidos como "activadores del blanqueador" o "promotores del blanqueador", los cuales, cuando se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, se perhidrolizan liberando el correspondiente perácido.

También son útiles como blanqueantes liberadores de oxígeno en la presente invención los peróxidos inorgánicos, como Na_{2}O_{2}, superóxidos como KO_{2}, hidroperóxidos orgánicos como hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de t-butilo y los peroxoácidos inorgánicos y sus sales, especialmente las sales de potasio del ácido peroxodisulfúrico y, más preferiblemente, las sales del ácido peroxomonosulfúrico incluyendo la forma de sal triple comercial comercializada como OXONE por DuPont y también cualquier forma disponible en el mercado equivalente, como CUROX de Akzo o CAROAT de Degussa. Algunos peróxidos orgánicos, como el peróxido de dibenzoilo, pueden ser útiles, especialmente como aditivos más que como el principal blanqueante liberador de oxígeno.

Los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno mixtos son generalmente útiles, al igual que las mezclas de cualquier blanqueante liberador de oxígeno con los activadores del blanqueador, catalizadores orgánicos o catalizadores enzimáticos conocidos y mezclas de los mismos; además estas mezclas también pueden incluir abrillantadores, fotoblanqueantes e inhibidores de transferencia de colorantes de tipos bien conocidos en la técnica.

Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferidos, como se ha indicado, incluyen los peroxihidratos, conocidos en ocasiones como peroxihidratos o peroxohidratos. Éstos son sales orgánicas, o más comúnmente inorgánicas, capaces de liberar fácilmente peróxido. Incluyen tipos en los que está presente el peróxido de hidrógeno como un verdadero cristal hidratado y tipos en los que el peróxido de hidrógeno está incorporado covalentemente y es liberado químicamente, por ejemplo por hidrólisis. De forma típica, los peroxohidratos proporcionan peróxido de hidrógeno de una forma suficientemente fácil como para poder ser extraído en cantidades medibles a la fase etérea de una mezcla éter/agua. Los peroxohidratos se caracterizan por no dar la reacción de Riesenfeld, a diferencia de otros tipos de agentes blanqueantes liberadores de oxígeno que se describen a continuación. Los peroxohidratos son los ejemplos más comunes de materiales "fuente de peróxido de hidrógeno" e incluyen los perboratos, percarbonatos, perfosfatos y persilicatos. Otros materiales que sirven para producir o liberar peróxido de hidrógeno también son, lógicamente, útiles. Pueden utilizarse mezclas de dos o más peroxohidratos cuando, por ejemplo, se desea obtener una solubilidad diferencial. Los peroxohidratos adecuados incluyen el carbonato sódico peroxihidratado y blanqueantes de tipo "percarbonato" comerciales equivalentes y cualquiera de los denominados perboratos sódicos hidratados, prefiriéndose el "tetrahidrato" y el "monohidrato", aunque se puede usar el pirofosfato sódico peroxohidratado. Muchos de estos peroxohidratos están disponibles en formas procesadas con recubrimientos, como los materiales de silicato y/o borato y/o céreos y/o tensioactivos, o tienen geometrías de partícula como la de esferas compactas, que mejoran la estabilidad durante el almacenamiento. Como peroxohidratos orgánicos también pueden ser útiles en la presente invención los peroxihidratos de urea.

El blanqueador de tipo percarbonato incluye, por ejemplo, partículas secas que tienen un tamaño de partículas promedio en el intervalo de aproximadamente 500 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros, en donde no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas son menores de aproximadamente 200 micrómetros y no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas es mayor de aproximadamente 1.250 micrómetros. Los percarbonatos y perboratos se encuentran ampliamente disponibles en el mercado, por ejemplo, los de FMC, Solvay o Tokai Denka.

Los ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en la presente invención como el agente blanqueante con oxígeno incluyen el monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado, comercializado por Interox, el ácido m-cloro perbenzoico y sus sales, el ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y el ácido diperoxi-dodecanodioico y sus sales. Estos blanqueantes se describen en US-4.483.781, en la solicitud US-740.446, concedida a Burns y col. el 3 de junio de 1985, EP-A 133.354, publicada el 20 de febrero de 1985, y US-4.412.934. Los blanqueantes liberadores de oxígeno muy preferidos también incluyen el ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA), descrito en US-4.634.551, y los de fórmula HO-O-C(O)-R-Y en donde R es un grupo alquileno o alquileno sustituido que contiene de 1 a aproximadamente 22 átomos de carbono o un grupo fenilo o fenilo sustituido, e Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo o -C(O)-OH o -C(O)-O-OH.

Los ácidos orgánicos percarboxílicos útiles en la presente invención incluyen los que contiene uno, dos o más grupos peroxi, y pueden ser alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido orgánico percarboxílico es alifático, el ácido no sustituido tiene adecuadamente la fórmula lineal: HO-O-C(O)-(CH_{2})_{n}-Y donde Y puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, CH_{2}Cl, COOH, o C(O)OOH; y n es un número entero de 1 a 20. Los análogos ramificados también son aceptables. Cuando el ácido orgánico percarboxílico es aromático, el ácido no sustituido adecuadamente tiene la fórmula: HO-O-C(O)-C_{6}H_{4}-Y en donde Y es hidrógeno, alquilo, alquilhalógeno, halógeno, o -COOH o -C(O)OOH.

Los ácidos monoperoxicarboxílicos útiles como agente blanqueante con oxígeno en la presente invención también son ilustrados por ácidos alquil percarboxílicos y ácidos aril percarboxílicos tales como el ácido peroxibenzoico y los ácidos peroxibenzoicos con sustitución en el anillo, p. ej., ácido peroxi-alfa-naftoico; los ácidos monoperoxi alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquilo tales como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico y el ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico (PAP); y el ácido 6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico. Los ácidos monoperoxicarboxílicos pueden ser hidrófilos, tales como el ácido peracético, o pueden ser relativamente hidrófobos. Los tipos hidrófobos incluyen los que contienen una cadena de seis o más átomos de carbono, siendo los tipos hidrófobos preferidos los que tienen una cadena alifática C8-C14 lineal opcionalmente sustituida por uno o más átomos de oxígeno de éter y/o uno o más restos aromáticos situados de forma que el perácido sea un perácido alifático. Más generalmente, esta sustitución opcional por átomos de oxígeno de éter y/o por restos aromáticos puede aplicarse a cualquiera de los perácidos o activadores del blanqueador de la presente invención. Los tipos de perácido de cadena ramificada y perácidos aromáticos que tienen uno o más sustituyentes C3-C16 de cadena larga lineal o ramificada también pueden ser útiles. Los perácidos pueden utilizarse en forma ácida o como cualquier sal adecuada con un catión estable frente al blanqueador. Muy útiles en la presente invención son los ácidos orgánicos percarboxílicos de fórmula:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OOH , {}\hskip0.7cm R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- OOH

o mezclas de los mismos en donde R^{1} es alquilo, arilo, o alquilarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o alquilo, arilo, o alquilarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Cuando estos perácidos tienen un total de átomos de carbono en R^{1} y R^{2} de aproximadamente 6 o más, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 14, resultan especialmente adecuados como perácidos hidrófobos para blanquear diferentes manchas relativamente hidrófobas o "lipófilas", incluidos los tipos de manchas denominadas "espesas". También pueden ser útiles las sales de calcio, magnesio o amonio sustituido.

Otros perácidos y activadores del blanqueador útiles en la presente invención son los de la familia de los imidoperácidos y los imidoactivadores del blanqueador. Estos incluyen el ácido ftaloilimidoperoxicaproico y los derivados relacionados arilimido-sustituidos y de aciloxinitrógeno. Para la enumeración de estos compuestos, su preparación y su incorporación a una composición para el lavado de ropa tanto en forma de gránulos como de líquido, véanse las patentes US-5.487.818; US-5.470.988, US-5.466.825; US-5.419.846; US-5.415.796; US-5.391.324; US-5.328.634; US-5.310.934; US-5.279.757; US-5.246.620; US-5.245.075; US-5.294.362; US-5.423.998; US-5.208.340; US-5.132.431 y US-5.087.385.

Los diperoxiácidos útiles incluyen, por ejemplo, ácido 1,12-diperoxi-dodecanodioico (DPDA), ácido 1,9-diperoxiazelaico; ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácico y ácido diperoxiisoftálico; ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico y ácido 4,4'-sulfonilbisperoxibenzoico. Debido a su estructura en la que dos grupos relativamente hidrófilos están dispuestos en los extremos de la molécula, los diperoxiácidos han sido a veces clasificados independientemente de los monoperácidos hidrófilos e hidrófobos, por ejemplo, como "hidrótropos". Algunos de los diperácidos son hidrófobos en un sentido bastante literal, especialmente cuando tienen un resto de cadena larga separando los restos peroxiácido.

Más generalmente, los términos "hidrófilo" e "hidrófobo" utilizados en la presente memoria en relación con cualquiera de los blanqueantes liberadores de oxígeno, especialmente los perácidos y en relación con los activadores del blanqueador, están basados en primer lugar en si un agente blanqueante con oxígeno tiene una actividad eficaz de blanqueo de tintes fugaces en solución para evitar así la coloración grisácea y la decoloración del tejido, y/o es capaz de eliminar las manchas más hidrófilas, como té, vino y zumo de uva, en cuyo caso se le denomina "hidrófilo". Cuando el agente blanqueante con oxígeno o el activador del blanqueador tienen un efecto significativa de eliminación de manchas, de mejora de la blancura o limpiador de manchas espesas, grasientas, de carotenoides u otras manchas hidrófobas, se le denomina "hidrófobo". Los términos también son aplicables cuando se hace referencia a los perácidos o activadores del blanqueador utilizados junto con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las referencias comerciales actuales para valorar la capacidad hidrófila de los sistemas de blanqueante liberador de oxígeno son: TAED o ácido peracético para la capacidad blanqueante hidrófila y NOBS o NAPAA para los blanqueantes hidrófobos. Los términos "hidrófilo", "hidrófobo" e "hidrótropo" referidos a los blanqueantes liberadores de oxígeno, incluidos los perácidos, y que aquí se ha ampliado a los activadores del blanqueador, también han sido utilizados de forma más restrictiva en la bibliografía. Véase especialmente Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk Othmer, Vol. 4., páginas 284-285. Esta referencia proporciona un tiempo de retención cromatográfica y un conjunto de criterios basados en la concentración micelar crítica y es útil para identificar y/o caracterizar las subclases preferidas de blanqueantes liberadores de oxígeno hidrófobos y los activadores del blanqueador que se pueden usar en la presente invención.

Activadores del blanqueador

Los activadores del blanqueador útiles en la presente invención incluyen amidas, imidas, ésteres y anhídridos. Habitualmente está presente como mínimo un resto acilo sustituido o no sustituido, covalentemente unido a un grupo saliente como en la estructura R-C(O)-L. En un modo de uso preferido, los activadores del blanqueador se combinan con una fuente de peróxido de hidrógeno, tales como perboratos o percarbonatos, en un único producto. Convenientemente, el producto individual da lugar a la producción in situ en solución acuosa (es decir, durante el proceso de lavado) del ácido percarboxílico correspondiente al activador del blanqueador. El propio producto puede estar hidratado, por ejemplo un polvo, siempre que el agua esté controlada en cuanto a cantidad y movilidad de forma que la estabilidad durante el almacenamiento sea aceptable. Como alternativa, el producto puede estar en forma sólida anhidra o líquida. En otro modo, el activador del blanqueador o el blanqueante liberador de oxígeno se incorpora en un producto de pretratamiento, como una barra antimanchas; los sustratos manchados pretratados pueden exponerse a continuación a otros tratamientos, por ejemplo, una fuente de peróxido de hidrógeno. Con respecto a la estructura del activador del blanqueador RC(O)L anterior, el átomo del grupo saliente que se une al resto acilo formador de perácido R(C)O- es de la forma más típica O o N. Los activadores del blanqueador pueden tener restos formadores de perácido sin carga o con carga positiva o negativa y/o grupos salientes sin carga o con carga positiva o negativa. Pueden estar presentes uno o más de los restos formadores de perácido o grupos salientes. Ver, por ejemplo, US-5.595.967, US-5.561.235, US-5.560.862 o el sistema bis-(peroxi-carbónico) de US-5.534.179. Los activadores del blanqueador pueden ser sustituidos con restos dadores de electrones o liberadores de electrones en el grupo saliente o en el resto o restos formadores de perácido, cambiando su reactividad y haciéndoles más o menos adecuados para determinados pH o condiciones de lavado. Por ejemplo, los grupos captadores de electrones tales como NO_{2} mejoran la eficacia de los activadores del blanqueador previstos para su uso en condiciones de lavado de pH suave (p. ej., de aproximadamente de 7,5 a aproximadamente 9,5). Los activadores del blanqueador catiónicos incluyen los tipos de carbamato cuaternario, carbonato cuaternario, éster cuaternario y amida cuaternaria, proporcionando una serie de ácidos catiónicos peroxiimídico, peroxicarbónico o peroxicarboxílico a la solución de lavado. Si no se desean derivados cuaternarios, se dispone de una gama análoga de activadores del blanqueador no catiónicos. En más detalle, los activadores catiónicos incluyen los activadores sustituidos con amonio cuaternario de WO 96-06915, US-4.751.015 y US-4.397.757, EP-A-284292, EP-A-331229 y EP-A-03520 incluyendo carbonato de 2-(N,N,N-trimetil amonio) etil-4-sulfofenilo (SPCC); cloruro de N-octil,N,N-dimetil-N 10-carbofenoxi decil amonio (ODC); carboxilato de 3-(N,N,N-trimetil amonio) propil-4-sulfofenil sódico; y N,N,N-trimetil-amonio-toluiloxi-bencenosulfonato. También útiles son los nitrilos catiónicos descritos en EP-A-303.520 y en las memorias descriptivas de las patentes europeas 458.396 y 464.880. Otros tipos de nitrilo tienen sustituyentes captadores de electrones descritos en US-5.591.378, incluyendo como ejemplos el 3,5-dimetoxibenzonitrilo y el 3,5-dinitrobenzonitrilo.

Otras descripciones de activadores del blanqueador se incluyen en las patentes GB-836.988; GB-864.798; GB-907.356; GB-1.003.310 y GB-1.519.351; DE-3.337.921; EP-A-0185522; EP-A-0174132; EP-A-0120591;
US-1.246.339; US-3.332.882; US-4.128.494; US-4.412.934 y US-4.675.393 y el éster fenolsulfonato de alcanoil-aminoácidos descritos en la patente US-5.523.434. Los activadores del blanqueador adecuados incluyen todos los tipos de diamina acetilada, tanto de carácter hidrófilo como hidrófobo.

De las clases anteriores de precursores del blanqueador, las clases preferidas incluyen los ésteres, incluyendo los acilfenol sulfonatos, acilalquil fenol sulfonatos o acil oxibencenosulfonatos (grupo saliente OBS); las acilamidas y los precursores de peroxiácido sustituidos con amonio cuaternario incluyendo los nitrilos catiónicos.

Los activadores del blanqueador preferidos incluyen N,N,N'N'-tetraacetiletilen-diamina (TAED) o cualquiera de sus derivados más relacionados incluidos los derivados triacetil u otros derivados asimétricos. La TAED y los carbohidratos acetilados tales como el pentaacetato de glucosa y la tetraacetil-xilosa son activadores del blanqueador hidrófilos preferidos. Dependiendo de la aplicación, el acetil trietilcitrato, líquido, también tiene alguna utilidad al igual que el benzoato de fenilo.

Los activadores del blanqueador hidrófobos preferidos incluyen nonanoiloxibencenosulfonato sódico (NOBS o SNOBS), los tipos amido-sustituidos descritos en detalle a continuación tales como los activadores relacionados con NAPAA y los activadores relacionados con ciertos blanqueadores de tipo imidoperácido, por ejemplo según se describe en US-5.061.807, concedida el 29 de octubre de 1991 a Hoechst Aktiengesellschaft de Francfort, Alemania. La solicitud de patente japonesa publicada (Kokai) 4-28799, por ejemplo, describe un agente blanqueador y una composición detergente blanqueadora que comprende un precursor de perácido orgánico descrito por una fórmula general e ilustrado por compuestos que pueden resumirse más especialmente como de acuerdo a la fórmula:

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en donde L es p-fenolsulfonato sódico, R^{1} es CH_{3} o C_{12}H_{25} y R^{2} es H. Son también útiles los análogos de estos compuestos que tienen cualquiera de los grupos salientes identificados en la presente memoria y/o en donde R1 es C6-C16 lineal o ramificado.

Otro grupo de perácidos y activadores del blanqueador de la presente invención son los que pueden derivarse de ácidos imidoperoxicarboxílicos acíclicos y sales de los mismos de fórmula:

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ácidos imidoperoxicarboxílicos cíclicos y sales de los mismos de fórmula

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y (iii) mezclas de dichos compuestos, (i) y (ii); en donde M se selecciona de hidrógeno y cationes compatibles con el blanqueador que tienen una carga q; y, z son números enteros de forma que dicho compuesto sea eléctricamente neutro; E, A y X comprenden grupos hidrocarbilo; y dichos grupos hidrocarbilo terminales están contenidos dentro de E y A. La estructura de los correspondientes activadores del blanqueador se obtiene eliminando el resto peroxi y el metal y sustituyéndolos por un grupo saliente L que puede ser cualquiera de los restos de grupo saliente definidos en la presente memoria. En las realizaciones preferidas se abarcan composiciones detergentes en donde, en cualquiera de dichos compuestos, X es alquilo C_{3}-C_{8} lineal; A se selecciona de:

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en donde n es de 0 a aproximadamente 4, y

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en donde R^{1} y E son dichos grupos hidrocarbilo terminales, R^{2}, R^{3} y R^{4} se seleccionan, independientemente entre sí, de H, alquilo C_{1}-C_{3} saturado y alquilo C_{1}-C_{3} insaturado; y en donde dichos grupos hidrocarbilo terminales son grupos alquilo que comprenden al menos seis átomos de carbono, de forma más típica alquilo lineal o ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 átomos de carbono.

Otros activadores del blanqueador adecuados incluyen 4-benzoiloxi-benceno-sulfonato sódico (SBOBS); 1-metil-2-benzoiloxi-benceno-4-sulfonato sódico; 4-metil-3-benzoiloxi-benzoato sódico (SPCC); trimetil-amonio-toluiloxi-benceno-sulfonato o 3,5,5-trimetil-hexanoiloxibenceno-sulfonato sódico (STHOBS).

Los activadores del blanqueador se pueden utilizar en una cantidad de hasta 20%, preferiblemente de 0,1-10%, en peso de la composición aunque son aceptables cantidades superiores de 40% o más, por ejemplo, en formas de producto aditivo blanqueante altamente concentrado o en formas previstas para la dosificación automatizada en aparatos automáticos.

Los activadores del blanqueador muy preferidos y útiles en la presente invención son los amida-sustituidos de las fórmulas:

R^{1} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

--- R^{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- L, {}\hskip0.7cm R^{1} ---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- R^{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

o mezclas de los mismos, en donde R^{1} es alquilo, arilo o alquilarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono incluyendo tipos hidrófilos (R^{1} corto) y tipos hidrófobos (R^{1} es especialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 12), R^{2} es alquileno, arileno o alcarileno que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{5} es H, o un alquilo, arilo o alquilarilo que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y L es un grupo saliente.

Un grupo saliente según se define en la presente memoria es cualquier grupo que es desplazado del activador del blanqueador como consecuencia de un ataque por perhidróxido o por un reactivo equivalente capaz de liberar en la reacción un blanqueador más potente. Perhidrólisis es un término utilizado para describir este tipo de reacción. Así, los activadores del blanqueador perhidrolizan para liberar perácido. Los grupos salientes de activadores del blanqueador para lavados a pH relativamente bajo son captadores de electrones adecuados. Los grupos salientes preferidos tienen velocidades lentas de reasociación con el resto del que han sido desplazados. Los grupos salientes de activadores del blanqueador se seleccionan preferiblemente de forma que su eliminación y formación de perácido se produzcan a velocidades coherentes con la aplicación deseada, p. ej., un ciclo de lavado. En la práctica, debe alcanzarse un equilibrio de forma que mientras están almacenados en una composición blanqueadora los grupos salientes no sean liberados de forma apreciable y los correspondientes activadores no se hidrolicen o perhidrolicen de forma apreciable. El pK del ácido conjugado del grupo saliente es una medida de idoneidad, y de forma típica es de aproximadamente 4 a aproximadamente 16, o superior, preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12, más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 11.

Los activadores del blanqueador preferidos incluyen los de las fórmulas mencionadas anteriormente, por ejemplo las fórmulas amido-sustituidas, en donde R^{1}, R^{2} y R^{5} son según se ha definido para el correspondiente peroxiácido y L se selecciona del grupo que consiste en:

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y mezclas del mismo, en donde R^{1} es un grupo alquilo, arilo, o alquilarilo lineal o ramificado que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 14 átomos de carbono, R^{3} es una cadena alquílica que contiene de 1 a aproximadamente 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, e Y es H o un grupo solubilizante. Estos y otros grupos salientes conocidos son, más generalmente, alternativas generales adecuadas para su uso en cualquier activador del blanqueador de la presente invención. Los grupos solubilizantes preferidos incluyen -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R)_{4}X^{-} y O\leftarrowN(R^{3})_{2}, más preferiblemente -SO_{3}^{-}M^{+} y -CO_{2}^{-}M^{+} en donde R^{3} es una cadena alquílica que contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, M es un catión estable frente al blanqueador y X es un anión estable frente al blanqueador, seleccionándose cada uno de ellos de forma coherente para mantener la solubilidad del activador. En algunas circunstancias como, por ejemplo, en el caso de detergentes granulados en forma sólida de limpieza intensiva europeos, cualquiera de los activadores del blanqueador anteriores son preferiblemente sólidos que tienen forma cristalina y un punto de fusión por encima de aproximadamente 50ºC; en estos casos, los grupos alquilo ramificados no están preferiblemente incluidos en el agente blanqueante con oxígeno o el activador del blanqueador; en otros contextos de formulación como, por ejemplo, líquidos de limpieza intensiva con blanqueador o aditivos de blanqueo líquidos, se prefieren los activadores del blanqueador de bajo punto de fusión o líquidos. Puede favorecerse una reducción del punto de fusión incorporando al agente blanqueante con oxígeno o al precursor restos alquilo ramificados en lugar de lineales.

Cuando se agregan grupos solubilizantes al grupo saliente, el activador puede tener buena hidrosolubilidad o dispersibilidad y seguir siendo capaz de proporcionar un perácido relativamente hidrófobo. Preferiblemente, M es metal alcalino, amonio o amonio sustituido, más preferiblemente Na o K, y X es haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato. Los grupos solubilizantes pueden utilizarse más generalmente en cualquier activador del blanqueador de la presente invención. En el caso de los activadores del blanqueador de menor solubilidad, por ejemplo los que tienen grupos salientes que no tienen un grupo solubilizante, para obtener unos resultados aceptables puede ser necesario divididirlos finamente o dispersarlos en las composiciones blanqueadoras.

Los activadores del blanqueador preferidos también incluyen aquellos de la fórmula general anterior en donde L se selecciona del grupo que consiste en:

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en donde R^{3} es como se ha definido anteriormente e Y es -SO_{3}^{-}M^{+} o -CO_{2}^{-}M^{+} siendo M como se ha definido anteriormente.

Ejemplos preferidos de activadores del blanqueador de las fórmulas anteriores incluyen:

(6-octanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato,

(6-nonanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato,

(6-decanamidocaproil)-oxibenceno-sulfonato y mezclas de los mismos.

Otros activadores útiles, descritos en US-4.966.723, son los de tipo benzoxazina tales como un anillo C_{6}H_{4} al que en las posiciones 1,2 se ha fusionado un resto - - C(O)OC(R^{1})=N-.

Dependiendo del activador y de la aplicación en concreto, pueden obtenerse buenos resultados de blanqueo con sistemas de blanqueo que tienen un pH en uso de aproximadamente 6 a aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9,0 a aproximadamente 10,5. De forma típica se utilizan, por ejemplo, activadores con restos captadores de electrones para intervalos de pH casi neutros o subneutros. Para garantizar dicho pH se pueden usar álcalis y agentes tamponadores.

Los activadores de acil lactama son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolactamas (véase, por ejemplo, WO 94-28102 A) y las acil valerolactamas (véase la patente US-5.503.639) de las fórmulas:

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en donde R^{6} es H, un grupo alquilo, arilo, alcoxiarilo, alcarilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un fenilo sustituido que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 carbonos. Véase también la patente US-4.545.784 que describe acil caprolactamas, incluida la benzoil caprolactama adsorbida en perborato sódico. En ciertas realizaciones preferidas de la invención, se combinan de forma deseable NOBS, activadores de lactama, activadores de imida o activadores de funciones amida, especialmente los derivados más hidrófobos, con activadores hidrófilos tales como TAED, de forma típica en una relación en peso de activador hidrófobo: TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Otros activadores de lactama adecuados son los alfa-modificados, ver WO 96-22350 A1, 25 de julio de 1996. Los activadores de lactama, especialmente los tipos más hidrófobos, se utilizan de forma deseable junto con TAED, de forma típica en relaciones en peso entre activadores amido-derivados o activadores de caprolactama y TAED en el intervalo de 1:5 a 5:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1. Ver también los activadores de blanqueo que tienen un grupo saliente amidina cíclica descritos en US-5.552.556.

Ejemplos no limitativos de activadores adicionales útiles de la presente invención se describen en las patentes US-4.915.854, US-4.412.934 y US-4.634.551. Resultan típicos para su uso en la presente invención el activador hidrófobo nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS) y el activador hidrófilo tetracetiletilen-diamina (TAED) y mezclas de los mismos.

La mejor acción blanqueadora/limpiadora de las presentes composiciones se consigue también preferiblemente de forma que sean seguras para las piezas de caucho natural de la máquina, por ejemplo de ciertos aparatos para lavado europeos (ver WO 94-28104) y otros artículos de caucho natural, incluyendo tejidos que contienen materiales de caucho natural y de caucho natural elástico. Las complejidades de los mecanismos de blanqueo son numerosas y no son conocidas completamente.

Otros activadores útiles en la presente invención son los descritos en la patente US-5.545.349. Entre los ejemplos se incluyen ésteres de un ácido orgánico y etilenglicol, dietilenglicol o glicerina, o la imida ácida de un ácido orgánico y etilendiamina, en donde el ácido orgánico se selecciona de ácido metoxiacético, ácido 2-metoxipropiónico, ácido p-metoxibenzoico, ácido etoxiacético, ácido 2-etoxipropiónico, ácido p-etoxibenzoico, ácido propoxiacético, ácido 2-propoxipropiónico, ácido p-propoxibenzoico, ácido butoxiacético, ácido 2-butoxipropiónico, ácido p-butoxibenzoico, ácido 2-metoxietoxiacético, ácido 2-metoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-metoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-etoxietoxiacético, ácido 2-(2-etoxietoxi)propiónico, ácido p-(2-etoxietoxi)benzoico, ácido 2-etoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-etoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-propoxietoxiacético, ácido 2-propoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-propoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-butoxietoxiacético, ácido 2-butoxi-1-metiletoxiacético, ácido 2-butoxi-2-metiletoxiacético, ácido 2-(2-metoxietoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-1-metiletoxi)etoxiacético, ácido 2-(2-metoxi-2-metiletoxi)etoxiacético y ácido 2-(2-etoxietoxi)etoxiacético.

Fuentes enzimáticas de peróxido de hidrógeno

En otro aspecto de los activadores del blanqueador ilustrados anteriormente, otro sistema de generación de peróxido de hidrógeno adecuado es una combinación de un alcanol C_{1} -C_{4} oxidasa y un alcanol C_{1} -C_{4}, especialmente una combinación de metanol oxidasa (MOX) y etanol. Estas combinaciones se describen en el documento WO 94/03003. Otros materiales enzimáticos relacionados con el blanqueo, tales como peroxidasas, haloperoxidasas, oxidasas, superóxido-dismutasas, catalasas y sus agentes promotores o, más habitualmente, inhibidores, pueden utilizarse como ingredientes opcionales en las composiciones de la presente invención.

Agentes de transferencia de oxígeno y sus precursores

También útiles en la presente invención son cualquiera de los catalizadores de blanqueo orgánicos, agentes de transferencia de oxígeno o precursores de los mismos conocidos. Estos incluyen los propios compuestos y/o sus precursores, por ejemplo cualquier cetona adecuada para obtener dioxiranos y/o cualquiera de los análogos que contienen heteroátomos de los precursores del dioxirano o los dioxiranos, tales como las sulfoniminas R^{1}R^{2}C=NSO_{2}R^{3}, véase EP-446 982 A, publicada en 1991, y las sulfoniloxaziridinas como por ejemplo:

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ver EP 446.981 A, publicada en 1991. Ejemplos preferidos de estos productos incluyen las cetonas hidrófilas o hidrófobas utilizadas especialmente junto con monoperoxisulfatos para obtener dioxiranos in situ y/o las iminas descritas en la patente US-5.576.282 y las referencias descritas en la presente invención. Los blanqueantes liberadores de oxígeno preferiblemente utilizados con estos agentes de transferencia de oxígeno o sus precursores incluyen los ácidos y sales percarboxílicos, los ácidos y sales percarbónicos, los ácidos y sales peroximonosulfúricos y las mezclas de los mismos. Ver también US-5.360.568; US-5.360.569 y US-5.370.826. En una realización muy preferida la invención se refiere a una composición detergente que incorpora un catalizador de blanqueo con metal de transición de acuerdo con la invención, y un catalizador de blanqueo orgánico como los citados anteriormente, un oxidante principal como una fuente de peróxido de hidrógeno, y al menos un detergente adicional limpiador de superficies rígidas o un adyuvante para el lavavajillas. Las preferidas entre estas composiciones son las que también incluyen un precursor de un agente blanqueante con oxígeno hidrófobo tales como NOBS.

Aunque los sistemas blanqueantes liberadores de oxígeno y/o sus precursores pueden ser susceptibles de descomposición durante el almacenamiento en presencia de humedad, aire (oxígeno y/o dióxido de carbono) y metales traza (especialmente óxido o sales simples de óxidos coloidales de los metales de transición) y cuando se someten a la luz, la estabilidad se puede mejorar añadiendo secuestrantes comunes (quelantes) y/o dispersante poliméricos y/o una pequeña de cantidad de antioxidante al sistema o producto blanqueante. Véase por ejemplo, el documento US-5.545.349. Los antioxidantes se añaden frecuentemente a los ingredientes detergentes que van desde enzimas hasta tensioactivos. Su presencia no es necesariamente incompatible con el uso de un blanqueante oxidante; por ejemplo se puede introducir una barrera de fase para estabilizar una combinación aparentemente incompatible de enzima y antioxidante, por un lado, y un agente blanqueante con oxígeno, por otro. Aunque pueden utilizarse sustancias comúnmente conocidas como antioxidantes, las preferidas incluyen antioxidantes basados en fenol tales como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno y 2,5-di-terc-butilhidroquinona; antioxidantes basados en amina tales como N,N'-difenil-p-fenilendiamina y carbonato de fenil-4-pipericinilo; antioxidantes basados en azufre tales como didodecil-3,3'-tiodipropionato y ditridecil-3,3'-tiodipropionato; antioxidantes basados en fósforo tales como tris(isodecil)fosfato y trifenilfosfato; y antioxidantes naturales tales como ácido L-ascórbico, sus sales sódicas y DL-alfa-tocoferol. Estos antioxidantes pueden utilizarse de forma independiente o en combinaciones de dos o más de los mismos. Entre ellos, el 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno, la 2,5-di-terc-butilhidroquinona y el D,L-alfa-tocoferol son especialmente preferidos. Cuando se utilizan antioxidantes, estos se mezclan a la composición blanqueadora de la presente invención preferiblemente en una proporción de 0,01-1,0% en peso del precursor del perácido orgánico, y con máxima preferencia en una proporción de 0,05-0,5% en peso. El peróxido de hidrógeno o el peróxido que produce el peróxido de hidrógeno en solución acuosa se agrega a la mezcla durante su uso preferiblemente en una proporción de 0,5-98% en peso, y con máxima preferencia en una proporción de 1-50% en peso, de forma que la concentración de oxígeno efectiva preferiblemente sea 0,1-3% en peso, y con máxima preferencia de 0,2-2% en peso. Además, el precursor del perácido orgánico se añade a la composición durante su uso, preferiblemente en una proporción de 0,1-50% en peso y con máxima preferencia en una proporción de 0,5-30% en peso. Sin pretender imponer ninguna teoría, los antioxidantes que actúan inhibiendo o bloqueando mecanismos de radicales libres pueden ser especialmente deseables para controlar el daño a los tejidos.

Aunque las combinaciones de ingredientes utilizadas con los catalizadores de blanqueo con metal de transición de la invención pueden permutarse ampliamente, entre las combinaciones especialmente preferidas se encuentran:

(a): catalizador de blanqueo con metal de transición + fuente de peróxido de hidrógeno sola, p. ej., perborato o percarbonato sódico;

(b): como (a) pero añadiendo también un activador del blanqueador seleccionado de

(i): activadores del blanqueador hidrófilos, tales como TAED;

(ii): activadores del blanqueador hidrófobos tales como NOBS o activadores capaces, mediante perhidrólisis, de liberar NAPAA o un perácido hidrófobo similar y

(iii): mezclas de los mismos;

(c): catalizador de blanqueo con metal de transición + perácido sólo, p. ej.,

(i): perácido hidrófilo, p. ej., ácido peracético;

(ii): perácido hidrófobo, p. ej., NAPAA o ácido peroxiláurico;

(iii): perácido inorgánico, p. ej., sales potásicas del ácido peroximonosulfúrico;

(d): uso de (a), (b) o (c) añadiendo también un agente de transferencia de oxígeno o un precursor del mismo; especialmente (c) + agente de transferencia de oxígeno.

Cualquiera de (a) - (d) también pueden combinarse con uno o más tensioactivos detersivos, incluyendo especialmente tipos aniónicos de cadena intermedia ramificada que tienen una mayor solubilidad a temperatura baja, tales como alquilsulfatos sódicos de cadena intermedia ramificada, aunque una elevada incorporación de tensioactivos detersivos no iónicos también resulta muy útil, especialmente en realizaciones de detergentes granulados de limpieza intensiva en forma compacta; dispersantes poliméricos, incluyendo especialmente los tipos biodegradables, modificados hidrofóbicamente y/o terpoliméricos; secuestrantes, por ejemplo ciertos penta (metilenfosfonatos) o etilendiamino-disuccinatos; agentes blanqueadores fluorescentes; enzimas, incluyendo aquellas capaces de generar peróxido de hidrógeno; fotoblanqueantes; y/o inhibidores de transferencia de colorantes. También pueden agregarse aditivos reforzantes de la detergencia, tampones o álcalis convencionales y combinaciones de múltiples enzimas promotoras de la limpieza, especialmente proteasas, celulasas, amilasas, queratinasas y/o lipasas. En estas combinaciones, los niveles del catalizador de blanqueo con metal de transición preferiblemente estarán en un intervalo adecuado para proporcionar concentraciones de lavado (durante el uso) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 ppm (peso de catalizador); los demás componentes de forma típica se utilizan a su nivel conocido, que puede variar ampliamente.

Aunque actualmente no existe una ventaja cierta, el catalizador de metal de transición de la invención puede utilizarse junto con los blanqueadores con metal de transición o los catalizadores inhibidores de la transferencia de colorantes descritos en la presente memoria, tales como los complejos de Mn o Fe de triazaciclononano, los complejos de Fe de N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina (US-5.580.485) y similares. Por ejemplo, cuando el catalizador de blanqueo con metal de transición es uno de los descritos como especialmente efectivos para el blanqueo en solución y la inhibición de transferencia de colorantes, como es el caso, por ejemplo, de ciertos complejos de metales de transición de porfirinas, puede combinarse con uno más adecuado para favorecer el blanqueado interfacial de sustratos manchados.

Materiales adyuvantes y métodos para el lavado de ropa o la limpieza

En general, un adyuvante para el lavado de ropa o la limpieza es cualquier material necesario para transformar una composición que contiene sólo catalizador de blanqueo con metal de transición en una composición útil para fines de lavado de ropa o limpieza. Entre los adyuvantes se incluyen en general estabilizadores, diluyentes, materiales estructurantes, agentes que tienen un efecto estético, tales como colorantes, precursores de perfume y perfumes y materiales que tienen una función limpiadora independiente o dependiente. En las realizaciones preferidas, los adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza son reconocibles por el experto en la técnica al ser absolutamente característicos de los productos para el lavado de ropa o la limpieza, especialmente de productos para el lavado de ropa o la limpieza previstos para el uso directo por un consumidor en un entorno doméstico.

Aunque no es esencial para los propósitos de la presente invención definirlos con mayor detalle, varios de estos adyuvantes convencionales ilustrados a continuación son adecuados para su uso en las composiciones para el lavado de ropa y limpiadoras presentes de la presente invención y podría desearse incorporarlos en las realizaciones preferidas de la invención, por ejemplo, para favorecer o mejorar la capacidad limpiadora, para el tratamiento del sustrato a limpiar o para modificar la estética de la composición detergente, como en el caso de perfumes, colorantes, tintes o similares. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales y de las cantidades en las que se incorporan dependerá de la forma física de la composición y de la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se va a usar.

Salvo que se indique otra cosa, las composiciones detergentes o las composiciones en forma de aditivo detergente de la invención pueden, por ejemplo, formularse como agentes de lavado en forma granulada o de polvo de tipo universal o "de limpieza intensiva", especialmente los detergentes para el lavado de ropa; agentes de lavado universales en forma de líquido, gel o pasta, especialmente los denominados tipos líquidos de limpieza intensiva; detergentes líquidos para tejidos finos; agentes para el lavado manual de vajillas o agentes de acción suave para el lavado de vajillas, especialmente los de tipo de gran espuma; agentes para el lavado en lavavajillas, incluidos los diferentes tipos en pastilla, granulado, líquido y para mejorar el aclarado de uso doméstico e institucional; agentes limpiadores y desinfectantes líquidos, incluidos los tipos de lavado a mano antibacterianos, pastillas para lavado de ropa, colutorios, limpiadores de dentaduras postizas, champús para coches o alfombras, limpiadores para cuartos de baño; champús para el cabello y para aclarar el cabello; geles de ducha y espumas de baño y limpiadores de metales; así como sustancias auxiliares para la limpieza tales como aditivos para el blanqueo y "barras para manchas" o de pretratamiento.

Preferiblemente, los ingredientes adyuvantes deben tener buena estabilidad frente a los blanqueadores utilizados en la presente invención. Ciertas composiciones detergentes preferidas de la presente invención deben estar libres de boro y fosfatos. Las formulaciones para vajillas preferidas pueden incluir tipos exentos de cloro y blanqueadores clorados. Los niveles típicos de adyuvante son de aproximadamente 30% a aproximadamente 99,9%, y preferiblemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 95%, en peso de la composición.

Los adyuvantes comunes incluyen aditivos reforzantes de la detergencia, tensioactivos, enzimas, polímeros, blanqueantes, activadores del blanqueador, materiales catalíticos y similares, excluyendo todos los materiales ya definidos anteriormente como parte del componente esencial de las composiciones de la invención. Otros adyuvantes de la presente invención pueden incluir diversos ingredientes activos o materiales especializados tales como polímeros dispersantes (p. ej., de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de color, agentes para el cuidado de la plata, agentes contra el deslustre y/o anticorrosión, tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, mejoradores del proceso, pigmentos, y, para las formulaciones líquidas, disolventes, como se describe en detalle a continuación.

De forma bastante típica, las composiciones para el lavado de ropa o la limpieza de la presente invención tales como detergentes para el lavado de ropa, aditivos detergentes para el lavado de ropa, limpiadores de superficies rígidas, detergentes para lavavajillas, pastillas para lavado de ropa sintéticas y basadas en jabón, suavizantes de tejidos y líquidos para el tratamiento de tejidos, sólidos y artículos para el tratamiento de cualquier tipo requerirán el uso de diferentes adyuvantes, aunque ciertos productos de formulación sencilla, tales como los aditivos de blanqueo, puede requerir solamente el uso de catalizadores metálicos y de un único material de soporte tales como un aditivo reforzante de la detergencia o un tensioactivo que ayude a que el potente catalizador esté disponible para el consumidor en una dosis manejable.

En los siguientes ejemplos, las abreviaturas de los diferentes ingredientes utilizadas en las composiciones tienen los siguientes significados:

LAS: : Alquil C_{12} bencenosulfonato sódico lineal

C45AS: : Alquil C_{14}-C_{15} sulfato sódico lineal

CxyEzS: : Alquil C_{1x}-C_{1y} sulfato sódico ramificado condensado con z moles de óxido de etileno

CxyEz: : Un alcohol C_{1x-1y} primario ramificado condensado con un promedio de z moles de óxido de etileno

QAS: : R_{2}.N^{+}(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{4}OH) con R_{2} = C_{12} - C_{14}

TFAA: : Alquil-N-metil C-_{16}-C_{18} glucamida

STPP: : Tripolifosfato sódico anhidro

Zeolita A: : Aluminosilicato sódico hidratado de fórmula Na_{12}(A10_{2}SiO_{2})_{12} en donde 27H_{2}O tiene un tamaño {}\hskip0.1cm de partículas principal en el intervalo de 0,1 a 10 \mum

NaSKS-6: : Silicato laminar cristalino de fórmula \delta -Na_{2}Si_{2}O_{5}

Carbonato: : Carbonato sódico anhidro con un tamaño de partículas de 200 \mum a 900 \mum

Bicarbonato: : Bicarbonato sódico anhidro con una distribución de tamaño de partículas medio de 400 \mum a 1200 {}\hskip0.1cm \mum

Silicato: : Silicato sódico amorfo (SiO_{2}:Na_{2}O; relación 2,0)

Sulfato sódico: : Sulfato sódico anhidro

Citrato: : Citrato trisódico dihidratado con una actividad de 86,4% y una distribución de tamaño de partículas {}\hskip0.1cm de 425 \mum a 850 \mum

MA/AA: : Copolímero de ácido maleico/ácido acrílico 1:4, peso molecular medio de aproximadamente {}\hskip0.1cm 70.000.

CMC: : Carboximetilcelulosa sódica

Proteasa: : Enzima proteolítica de actividad 4 KNPU/g comercializada por NOVO Industries A/S con la marca {}\hskip0.1cm Savinase

Celulasa: : Enzima celulítica de actividad 1000 CEVU/g comercializada por NOVO Industries A/S con la {}\hskip0.1cm marca Carezyme

Amilasa: : Enzima amilolítica de actividad 60 KNU/g comercializada por NOVO Industries A/S con la marca {}\hskip0.1cm Termamyl 60T

Lipasa: : Enzima lipolítica de actividad 100 kLU/g comercializada por NOVO Industries A/S con la marca {}\hskip0.1cm Lipolase

PB4: : Perborato sódico tetrahidrato de fórmula nominal NaBO_{2}.3H_{2}O.H_{2}O_{2}

PB1: : Blanqueador de tipo perborato sódico anhidro de fórmula nominal NaBO_{2}.H_{2}O_{2}

Percarbonato: : Percarbonato sódico de fórmula nominal 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2}

NaDCC: : Dicloroisocianurato sódico

NOBS: : Nonanoiloxibencenosulfonato en forma de sal sódica.

TAED: : Tetraacetiletilen-diamina

DTPMP: : Dietilen-triamino-penta(metilen-fosfonato), comercializado por Monsanto con la marca Dequest {}\hskip0.1cm 2060

Fotoactivado: : Ftalocianina de cinc sulfonada encapsulada en polímero blanqueador soluble en dextrina

Abrillantador 1: : 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico

Abrillantador 2: : 4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triacin-2-il)amino)estilbeno-2:2'-disulfonato disódico.

HEDP: : Ácido 1,1-hidroxietano-difosfónico

SRP 1: : Ésteres protegidos terminalmente con sulfobenzoilo con cadena principal de oxietilenoxi y teref- {}\hskip0.2cm taloilo

Antiespumante de tipo silicona: : Controlador de la espuma de tipo polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialquileno {}\hskip0.1cm como agente dispersante y una relación entre dicho controlador de la espuma y dicho agente {}\hskip0.1cm dispersante de 10:1 a 100:1.

DTPA: : Ácido dietilen-triamino-pentaacético.

En los siguientes Ejemplos todos los niveles se expresan como % en peso de la composición. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no pretenden limitar ni definir de otro modo su ámbito. Todas las partes, porcentajes y relaciones utilizadas en esta memoria se expresan como porcentaje en peso, salvo que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Las siguientes composiciones detergentes para el lavado de ropa A-F se prepararon como se indica a continuación:

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en donde las cantidades son partes en peso, p. ej., kg o ppm.

(1): es el catalizador de cualquiera de las síntesis anteriores, p. ej., de la síntesis del Ejemplo 1;

(2): es un gránulo detergente comercial, p. ej., TIDE o ARIEL, que no tiene blanqueador o catalizador de metal de transición u otro detergente en polvo convencional, por ejemplo un aglomerado con carbonato sódico y/o zeolita A o P;

(3): es perborato sódico monohidrato o perborato sódico tetrahidrato o percarbonato sódico;

(4): es tetraacetiletilendiamina o cualquier poliacetiletilendiamina equivalente tales como un derivado asimétrico;

(5): es cualquier activador del blanqueador hidrófobo que tiene una longitud de cadena de carbono en el intervalo indicado, p. ej., NOBS (C9) o un activador que produce NAPAA por perhidrólisis (C9);

(6): es un quelante de tipo fosfonato comercial, p. ej., DTPA o uno de la serie DEQUEST, o son sales de S,S-etilendiamino-disuccinato sódico.

Las composiciones se utilizan para lavar tejidos manchados en lavadoras automáticas domésticas norteamericanas, europeas y japonesas con una dureza de agua en el intervalo de 0-20 gpg (granos por galón U.S.) y temperaturas en el intervalo de fría (ambiente) a aproximadamente 90ºC, de forma más típica de temperatura ambiente a aproximadamente 60ºC. Las cantidades tabuladas pueden ser leídas en cualquier unidad de peso conveniente, por ejemplo kilogramos para fines de formulación o, para un lavado único, partes por millón en la solución de lavado. El pH de la solución de lavado está en el intervalo general de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, dependiendo del uso del producto por lavado y de los niveles de suciedad. Se obtienen excelentes resultados en diferentes artículos manchados (nueve replicados por mancha), tales como camisetas manchadas de hierba, té, vino, zumo de uva, salsa barbacoa, beta-caroteno o zanahorias. Las valoraciones son realizadas por cinco panelistas expertos, por un grupo de aproximadamente 60 consumidores o utilizando un instrumento tal como un espectrómetro.

Ejemplo 2

Las composiciones detergentes para el lavado de ropa G-M son según la invención:

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Las composiciones se utilizan para lavar textiles como en el ejemplo anterior. Además las composiciones, incluida, por ejemplo, la formulación G, pueden utilizarse para remojar y lavar a mano tejidos obteniéndose excelentes resultados.

Ejemplo 3

El Mn(Bcyclam)Cl_{2} a niveles en el intervalo de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5% en peso se mezcla con un detergente en polvo blanco que contiene 10% de perborato sódico tetrahidratado, 20% de zeolita A, 20% de un tensioactivo aglomerado y el resto sulfato sódico y humedad. El producto fue valorado en cuanto a aspecto estético y eficacia por una serie de grupos focales de consumidores mediante comparación con el mismo detergente en polvo al que se le había añadido otro catalizador no incluido en la invención. El nuevo producto que contiene Mn(Bcyclam)Cl_{2} fue el preferido por la mayor parte de los consumidores del panel. Por tanto, el nuevo producto que contiene Mn(Bcyclam)Cl_{2} tiene las ventajas de ser visualmente preferido y de proporcionar un mejor blanqueo.

Ejemplo 4

El Mn(Bcyclam)Cl_{2} a niveles en el intervalo de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5% en peso se mezcla con polvos detergentes blancos con motas azules a niveles en el intervalo de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 5% en peso. Los productos fueron evaluados en cuanto al aspecto estético y la eficacia por un panel de consumidores mediante comparación con el mismo detergente en polvo al que se le había añadido otro catalizador no incluido en la invención. El producto que contiene Mn(Bcyclam)Cl_{2} fue el preferido por la mayor parte de los consumidores.

Ejemplo 5

Las siguientes composiciones detergentes granuladas para el lavado de ropa A - G se prepararon de acuerdo con la invención:

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Las composiciones se utilizan para lavar textiles como en los ejemplos anteriores.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 6

Las siguientes formulaciones detergentes son de acuerdo con la presente invención:

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Ejemplo 7

Las siguientes formulaciones detergentes de alta densidad son según la invención:

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Ejemplo 8

El siguiente Ejemplo también ilustra la invención de la presente memoria con respecto a un líquido para lavado manual de vajillas.

Ingrediente	% en peso	Intervalo (% en peso)

Alquil C_{12-13} sulfato amónico	7,0	2-35
C_{12}-C_{14} etoxi (1) sulfato	20,5	5-35
Óxido de amina de coco	2,6	2-5
Betaína/Tetronic 704®**	0,87-0,10	0-2 (mezcla)
Alcohol C_{8}E_{11}etoxilado	5,0	2-10
Xilenosulfonato amónico	4,0	1-6
Etanol	4,0	0-7
Citrato amónico	0,06	0-1,0
Cloruro de magnesio	3,3	0-4,0
Cloruro cálcico	2,5	0-4,0
Sulfato amónico	0,08	0-4,0
Catalizador de blanqueo*	0,1	0,005-5,0
Peróxido de hidrógeno	200 ppm	10-300 ppm
Perfume	0,18	0-0,5
Proteasa Maxatase®	0,50	0-1,0
Agua y componentes minoritarios	- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Resto- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - -

* \, \begin{minipage}[t]{150mm} El catalizador de blanqueo Mn(Bcyclam)Cl_{2} según la síntesis del Ejemplo 1 anterior; preferiblemente recubierto con cera; también se observan ventajas para las composiciones que contienen catalizadores de blanqueo según las síntesis de los Ejemplos 2-7. \end{minipage}
** Cocoalquil betaína.

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Los siguientes Ejemplos también ilustran la invención en la presente memoria con respecto a un detergente para lavavajillas que contiene fosfato granulado.

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Ejemplo 9 % en peso de material activo

Ingredientes	A	B

STPP (anhidro)^{1}	31	26
Carbonato sódico	22	32
Silicato (relación 2, hidratado)	9	7
Tensioactivo (no iónico, p. ej., Plurafac, BASF)	3	1,5
Catalizador de blanqueo^{2}	0,01	0,1
Perborato sódico	12	10
TAED	- -	1,5
Savinase (partes pellet)	- -	0,2
Termamyl (partes pellet)		0,5
Sulfato	25	25
Perfume/Componentes minoritarios	hasta el	hasta el
	100%	100%

^{1} Tripolifosfato sódico.
^{2} \begin{minipage}[t]{150mm} El catalizador de blanqueo Mn(Bcyclam)Cl_{2} según la síntesis del Ejemplo 1 anterior; también se observan ventajas para las composiciones que contienen catalizadores de blanqueo según las síntesis de los Ejemplos 2-7. \end{minipage}

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Ejemplo 10

En el siguiente ejemplo se prepara un detergente para lavavajillas que combina un catalizador de blanqueo con metal de transición según cualquiera de las síntesis de los ejemplos 1-7 con un perácido inorgánico, monopersulfato sódico.

% en peso de material activo

Ingredientes	A	B

STPP (anhidro)^{1}	31	26
Carbonato sódico	22	32
OXONE monopersulfato	5	10
Tensioactivo (no iónico, p. ej., Plurafac, BASF)	3	1,5
Catalizador de blanqueo^{2}	0,01	0,1
Perborato sódico	12	1
TAED	- -	1,5
Savinase (partes pellet)	- -	0,2
Termamyl (partes pellet)		0,5
Sulfato	25	25
Perfume/Componentes minoritarios	hasta el	hasta el
	100%	100%

^{1} Tripolifosfato sódico.

Ejemplo 11

En el siguiente ejemplo se proporciona un método de uso y una composición para el mismo en donde se utiliza un producto aditivo para el lavado de ropa que contiene un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 para mejorar la acción blanqueadora de un detergente que contiene blanqueador convencional.

Se prepara una pastilla efervescente convencional que contiene carbonato sódico y bicarbonato sódico pero no agente blanqueante con oxígeno en la manera conocida para su uso en limpiadores de dentaduras postizas. La pastilla tiene incorporado en el mismo 10% en peso de un catalizador de blanqueo con metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1.

Se realiza un lavado de ropa según el Ejemplo 1 salvo que se añaden las pastillas y un detergente comercial con blanqueador de tipo perborato en dos etapas (como dos productos separados) a la solución de lavado. En el lavado de control se utiliza sólo un detergente convencional. Se obtiene un mejor blanqueo en el tratamiento que utiliza la pastilla.

Ejemplo 12

En el siguiente ejemplo se proporciona un método de uso y una composición para el mismo en donde se utiliza un producto aditivo para el lavado de ropa que contiene un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 para mejorar la acción blanqueadora de un detergente que no contiene blanqueador convencional junto con un agente blanqueante clorado comercial convencional.

Se prepara un aditivo para el lavado de ropa en forma de polvo mezclando un catalizador de blanqueo con metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 (9%); perborato sódico monohidrato que tiene un recubrimiento de borato o silicato (10%); tripolifosfato sódico (70%), carbonato sódico (9%) y PEG (2%, pulverizado).

Se realiza un lavado de ropa según el Ejemplo 1 salvo que a la solución de lavado se agrega en dos etapas (como dos productos separados) el aditivo en polvo y un detergente comercial con 5% de blanqueador de tipo perborato incorporado. En el lavado de control se utiliza sólo detergente convencional. Se obtiene un mejor blanqueo en el tratamiento que utiliza la pastilla.

Ejemplo 13

Se agregan el catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 y el perborato sódico (0,05% / 10%) a otro producto convencional para el remojo o lavado a mano de ropa.

Ejemplo 14

Se agrega el catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 al 0,05% a otro limpiador de dentaduras postizas con blanqueador de tipo perborato convencional.

Ejemplo 15

Se agrega un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 al 0,05% a otro limpiador abrasivo para superficies rígidas con dicloroisocianurato sódico comercial convencional como oxidante principal.

Ejemplo 16

Se carga un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 en forma de una solución acuosa diluida en una cámara de una botella dispensadora de líquidos de doble cámara. En el segundo compartimento se carga una solución diluida de ácido peracético estabilizado. La botella se utiliza para dispensar una mezcla de catalizador y ácido peracético como un aditivo a otra operación de lavado de ropa por lo demás convencional en la que no está presente otro blanqueador.

Ejemplo 17

Un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 se adsorbe en una zeolita con un tamaño grande de poro (X o Y). La combinación zeolita/sistema catalizador se utiliza para inhibir la transferencia de colorantes en otra operación de lavado de ropa por lo demás convencional.

Ejemplo 18

Se utiliza un catalizador de metal de transición a pH 8 según la síntesis del Ejemplo 1 junto con un tensioactivo no iónico poco espumante (Plurafac LF404), carbonato sódico, un dispersante polimérico aniónico (poliacrilato sódico, PM 4.000) y ácido peracético en un limpiador de bajo pH para vidrio y plástico. El limpiador puede utilizarse en contextos institucionales o domésticos.

Ejemplo 19

Un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 es finamente triturado y mezclado para formar una composición en barra de gel basada en estearato sódico, reguladores del pH, componentes modificadores de la estética y, opcionalmente pero preferiblemente, activadores del blanqueador de bajo pH o perácidos preformados como, por ejemplo, el ácido m-cloroperbenzoico. La barra se fabrica con unas dimensiones similares a las de una barra de labios. Se utiliza como pretratamiento para manchas de camisas. La barra presenta la ventaja de proporcionar un entorno de pH controlado localizado para el blanqueo. Las manchas como las de bolígrafo son tratadas eficazmente con un método que comprende las etapas de (a) aplicar la barra a la mancha localizada y (b) colocar el artículo manchado en una lavadora automática de ropa con una carga de detergente que contiene
perborato.

Ejemplo 20

Se proporciona una composición que tiene un efecto e ingredientes similares a los del Ejemplo 21 salvo que el entorno de control de pH se suministra en un vehículo líquido basado en tensioactivo no iónico y bicarbonato sódico, opcionalmente con un exceso de ligando macrocíclico como un tampón de nitrógeno terciario orgánico. El valor del pH local donde el líquido entra en primer lugar en contacto con una superficie manchada se determina como de aproximadamente 8. La superficie manchada pretratada se sumerge a continuación en una solución de pH superior (pH 10-11) que comprende tensioactivo detersivo y peróxido de hidrógeno.

Ejemplo 21

Se utiliza un catalizador de metal de transición en forma recubierta según la síntesis del Ejemplo 1 y el lavado de ropa del Ejemplo 1. Puede utilizarse cualquier recubrimiento compatible con el blanqueador como, por ejemplo, un tensioactivo no iónico céreo y/o una cera de parafina.

Ejemplo 22

Se utiliza un catalizador de metal de transición en forma recubierta según la síntesis del Ejemplo 1 y el lavado de ropa del Ejemplo 1. El catalizador de metal de transición se utiliza en una forma recubierta no recristalizada y purificada. El procedimiento de purificación es el procedimiento de lavado con tolueno / filtración descrito anteriormente en detalle en la presente memoria descriptiva.

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Ejemplo 23

Se añade sencillamente un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1 al 0,2% a un producto comercial para remojar pañales basado en hipoclorito sódico o agentes liberadores de hipoclorito sódico; o percarbonato sódico o una fuente de peróxido de hidrógeno equivalente. Tras mantener los pañales en remojo durante la noche presentan un mejor efecto de eliminación de manchas.

Ejemplo 24

En el siguiente ejemplo se proporciona una composición monodosis envasada previamente que tiene un componente limpiador, una fuente de blanqueador, un catalizador de metal de transición según la síntesis del Ejemplo 1, polímeros protectores de tejidos y un sistema estético de alto impacto que comprende múltiples colorantes (incluidos colorantes sensibles al blanqueador) y un perfume o sistema precursor de perfume:

Se carga una bolsita de película plástica hidrosoluble multi-compartimento que tiene una pluralidad de zonas sellables separadas con los siguientes componentes:

A.: Tensioactivo no iónico y colorante A (fase líquida o cérea)

B.: Catalizador de blanqueo con metal de transición del Ejemplo 1, premezclados con citrato trisódico como diluyente para facilitar el manejo

C.: Perfume

D.: Abrillantador

E.: Perborato sódico monohidrato

F.: 2,2-oxidisuccinato, sal sódica + poliacrilato sódico y colorante B

G.: Premezcla NOBS / S,S- EDDS 1:0,5 y colorante C

H.: Precursor de perfume enzimáticamente hidrolizable (éster o acetal) (que produce una nota alta de "ráfaga" al final del lavado)

I.: Polímero para el cuidado de tejidos

J.: Enzima proteasa/amilasa

Los niveles de ingredientes pueden variar pero incluyendo las cantidades convencionales para las condiciones de lavado en Japón. El producto se utiliza en una lavadora automática de ropa japonesa que funciona a temperaturas desde la ambiente a aproximadamente 40ºC para lavar tejidos, ofreciendo un uso agradable junto con excelentes resultados de blanqueo, limpieza y cuidado de tejidos. Si se desea, el producto preferiblemente se disuelve previamente en agua caliente antes de añadirlo a la lavadora.

Ejemplo 26 Ditiocianato de manganeso (II) Síntesis del 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano

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Síntesis del 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano

Se suspende 1,4,8,12-tetraazaciclopentadecano (4,00 g, 18,7 mmol) en acetonitrilo (30 ml) bajo nitrógeno y se añade glioxal (3,00 g, solución acuosa al 40%, 20,7 mmol). La mezcla resultante se calienta a 65ºC durante 2 h. El acetonitrilo se elimina aplicando presión reducida. Se añade agua destilada (5 ml) y se extrae el producto con cloroformo (5 veces 40 ml). Después de secar sobre sulfato sódico anhidro y de filtrar, el disolvente se elimina aplicando presión reducida. A continuación el producto se cromatografía en alúmina neutra (15 x 2,5 cm) utilizando cloroformo/metanol (97,5:2,5 aumentando a 95:5). Se elimina el disolvente aplicando presión reducida y el aceite resultante se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 3,80 g, I (87%).

Síntesis del diyoduro de 1,13-dimetil-1,13-diazonio-5,9-diazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano

El 1,5,9,13-tetraazatetraciclo[11.2.2.2^{5,9}]heptadecano (5,50 g, 23,3 mmol) se disuelve en acetonitrilo (180 ml) bajo nitrógeno. Se añade yodometano (21,75 ml, 349,5 mmol) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 10 días. La solución se trató en un evaporador giratorio hasta obtener un aceite marrón oscuro. El aceite se disuelve en etanol absoluto (100 ml) y esta solución se somete a reflujo durante 1 hora. Durante este tiempo se forma un sólido de color tostado que se separa del licor madre por filtración al vacío utilizando papel de filtro Whatman #1. El sólido se seca al vacío durante la noche. Rendimiento: 1,79 g, II, (15%). Espec. masas Fab TG/G, MeOH) M^{+} 266 mu, 60%, MI^{+} 393 mu, 25%.

Síntesis del 5,8-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano

A una solución agitada de II, (1,78 g, 3,40 mmol) en etanol (100 ml, 95%) se añade borohidruro sódico (3,78 g 0,100 mmol). La reacción se agita bajo nitrógeno a temperatura ambiente durante 4 días. Se añade lentamente ácido clorhídrico al 10% hasta que el pH sea 1-2 para descomponer el NaBH_{4} que no ha reaccionado. A continuación se agrega etanol (70 ml). El disolvente se elimina en un evaporador giratorio bajo presión reducida. El producto después se disuelve en solución acuosa de KOH (125 ml, 20%) obteniéndose una solución de pH 14. El producto se extrae después con benceno (5 x 60 ml) y las capas orgánicas combinadas se secan sobre sulfato sódico anhidro. Después de filtrar se elimina el disolvente aplicando presión reducida. El residuo se suspende con KOH triturado y después se destila a 97ºC a una presión de \sim1 mm. Rendimiento: 0,42 g, III, 47%. Espec. masas (D-CI/NH_{3}/CH_{2}Cl_{2}) MH^{+}, 269 mu, 100%.

Síntesis del ditiocianato de manganeso (II) 5,8-Dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[10.3.2]heptadecano

El ligando III, (0,200 g, 0,750 mmol) se disuelve en acetonitrilo (4,0 ml) y se añade a dicloruro de dipiridina manganeso(II) (0,213 g, 0,75 mmol). La reacción se agita durante cuatro horas a temperatura ambiente para obtener una solución dorada pálida. El disolvente se elimina aplicando presión reducida. A continuación se agrega tiocianato sódico (0,162 g, 2,00 mmol) disuelto en metanol (4 ml). La reacción se calienta durante 15 minutos. Después se filtra la solución de reacción a través de celita y se deja evaporar. Los cristales resultantes se lavan con etanol y se secan al vacío. Rendimiento: 0,125 g, 38%. Este sólido contiene NaCl, por lo que se recristaliza en acetonitrilo para obtener 0,11 g de un sólido blanco. Análisis elemental teórico: %C, 46,45, %H, 7,34, %N, 19,13. Valor real: %C, 45,70, %H, 7,10, %N, 19,00.

Claims

1. Una composición para el lavado de ropa o la limpieza que comprende:

(a): de 1 ppb a 99,9% en peso de un catalizador de blanqueo con metal de transición que es un complejo de un metal de transición y un ligando macropolicíclico con puente cruzado que tiene al menos cuatro átomos dadores, de los cuales al menos dos son átomos dadores cabeza de puente, significando "con puente cruzado" una bisección del anillo macrocíclico en donde dos átomos dadores están unidos covalentemente por un resto de unión y en donde al menos hay un átomo dador del anillo en cada sección del anillo separada por la bisección y

(b): el resto, hasta el 100%, de uno o más materiales adyuvantes para el lavado de ropa o la limpieza que comprenden un agente blanqueante con oxígeno, y en donde dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), preferiblemente Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI).

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que dicho ligando macropolicíclico con puente cruzado está coordinado por cuatro o cinco átomos dadores al mismo metal de transición y comprende:

(i): un anillo macrocíclico orgánico que contiene cuatro o más átomos dadores (preferiblemente al menos 3, y más preferiblemente al menos 4, de estos átomos dadores son N) separados entre sí por enlaces covalentes de 2 ó 3 átomos no dadores, estando de dos a cinco (preferiblemente de tres a cuatro, más preferiblemente cuatro) de estos átomos dadores coordinados al mismo átomo de metal de transición en el complejo;

(ii): una cadena con puente cruzado que une covalentemente al menos 2 átomos dadores no adyacentes del anillo macrocíclico orgánico, en donde dichos átomos dadores covalentemente unidos no adyacentes son átomos dadores cabeza de puente que están coordinados al mismo metal de transición en el complejo, y en donde dicha cadena con puente cruzado comprende de 2 a 10 átomos (preferiblemente la cadena con puente cruzado se selecciona de 2, 3 ó 4 átomos no dadores, y 4-6 átomos no dadores con otro átomo dador); y

(iii): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido.

3. La composición según la reivindicación 2, en la que los átomos dadores en el anillo macrocíclico orgánico del ligando macropolicíclico con puente cruzado se seleccionan del grupo que consiste en N, O, S y P, preferiblemente N y O, y con máxima preferencia todos N.

4. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el ligando macropolicíclico con puente cruzado comprende 4 ó 5 átomos dadores, todos los cuales están coordinados con el mismo metal de transición.

5. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el ligando macropolicíclico con puente cruzado comprende un anillo macrocíclico orgánico que contiene al menos 12 átomos, preferiblemente de 12 a 20 átomos.

6. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 49% en peso del catalizador de blanqueo con metal de transición en donde:

(1): dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) y Ru(IV), y;

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en donde en estas fórmulas:

-: cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en donde -X- se selecciona del grupo que consiste en O, S, NR y P, o es un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a + a' se selecciona, independientemente entre sí, de 1 a 5, más preferiblemente de 2 y 3;

-: cada "G" es el resto (CR_{n})_{b};

-: cada "D" es un átomo dador que se selecciona, independientemente entre sí, del grupo que consiste en N, O, S y P, y al menos dos átomos D son átomos dadores cabeza de puente coordinados al metal de transición;

-: "B" es un átomo de carbono, un átomo dador "D" o un anillo cicloalquílico o heterocíclico;

-: cada "a" y "a'" es un número entero seleccionado de 0 a 5, en donde la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (I) está dentro del intervalo de 8 a 12, la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (II) está dentro del intervalo de 10 a 15 y la suma de todos los valores "a" más "a'" en el ligando de fórmula (III) está dentro del intervalo de 12 a 18;

-: cada "b" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 0 a 9, preferiblemente de 0 a 5, o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente siempre que al menos dos (CR_{n})_{b} unan covalentemente dos de los átomos dadores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos los valores "b" esté dentro del intervalo de 1 a 5; y (iii) opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en H_{2}O, ROH, NR_{3}, RCN, OH^{-}, OOH^{-}, RS^{-}, RO^{-}, RCOO^{-}, OCN^{-}, SCN^{-}, N_{3}^{-}, CN^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, O_{2}^{-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, SO_{4}^{2-}, SO_{3}^{2-}, PO_{4}^{3-}, fosfatos orgánicos, fosfonatos orgánicos, sulfatos orgánicos, sulfonatos orgánicos y dadores de N aromáticos tales como piridinas, piracinas, pirazoles, imidazoles, benzimidazoles, pirimidinas, triazoles y tiazoles en donde R es H, alquilo opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido.

7. La composición según la reivindicación 6, en la que en el ligando macropolicíclico con puente cruzado todos los valores "a" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 2 y 3, todos los valores X se seleccionan de enlaces covalentes, todos los valores "a'" son 0, y todos los valores "b" se seleccionan, independientemente entre sí, de los números enteros 0, 1, y 2 y D se selecciona del grupo que consiste en N y O, y preferiblemente todos los D son N.

8. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que la relación molar entre el metal de transición y el ligando macropolicíclico con puente cruzado es 1:1, y dicho metal de transición es manganeso o hierro.

9. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 99,9% en peso, de forma más típica de 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, del catalizador de blanqueo con metal de transición en donde:

(1): dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) y Cr(VI); y

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en donde en estas fórmulas:

-: cada "a" es un número entero seleccionado, independientemente entre sí, de 2 y 3; y

(3): opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.

10. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la que todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

11. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en la que el catalizador de blanqueo con metal de transición comprende un ligando macropolicíclico con puente cruzado tetradentado o pentadentado.

12. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 99,9% en peso, de forma más típica de 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo 1:1 en moles de un metal de manganeso catalítico seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV) y un ligando macropolicíclico con puente cruzado que tiene la fórmula:

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en donde en esta fórmula:

-: cada "R" y "R^{1}" se seleccionan, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1}están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se selecciona, independientemente entre sí, de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;

-: todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos con puente cruzado están coordinados con el metal de transición; y

opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.

13. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 99,9% en peso, de forma más típica de 0,001 ppm a 49% y preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo 1:1 en moles de un metal de manganeso catalítico seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV), y un ligando macropolicíclico con puente cruzado tetradentado que tiene la fórmula:

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en donde en esta fórmula ^{-}R^{1-} se selecciona, independientemente entre sí, de H y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición; y, opcionalmente, uno o más ligandos no polimacrocíclicos.

14. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 99,9% en peso, de forma más típica de 0,001 ppm a 49% y preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo 1:1 en moles de un metal de manganeso catalítico seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV) y un ligando macropolicíclico con puente cruzado que tiene la fórmula:

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en donde en esta fórmula:

-: cada "R" y "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y heteroarilo, o R y/o R^{1}están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico o heterocicloalquílico, y en donde preferiblemente todos los R son H y R^{1} se seleccionan, independientemente entre sí, de alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;

-: todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición; y

opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.

15. Una composición según la reivindicación 1, que comprende de 1 ppb a 99,9% en peso, de forma más típica de 0,001 ppm a 49%, preferiblemente de 0,05 ppm a 500 ppm, de un catalizador de blanqueo con metal de transición, comprendiendo dicho catalizador un complejo 1:1 en moles de un metal de manganeso catalítico seleccionado del grupo que consiste en Mn(II), Mn(III), Mn(IV) y un ligando macropolicíclico con puente cruzado pentadentado que tiene la fórmula:

82

en donde en esta fórmula "R^{1}" se selecciona, independientemente entre sí, de H y alquilo, alquenilo o alquinilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y todos los átomos de nitrógeno de los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición; y, opcionalmente, uno o más ligandos no macropolicíclicos.