JPH04270798A - 漂白剤の活性化 - Google Patents
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
離する過酸化水素アダクト並びにペルオキシ酸のごとき
ペルオキシ化合物を使用する漂白剤の活性化に係る。本
発明はまた、ペルオキシ化合物を活性化または触媒する
化合物、ペルオキシ化合物の触媒を含有する洗浄漂白組
成物のごとき漂白組成物、上記種類の組成物を使用して
行なう基休(substrate)の漂白及び/または
洗浄方法に係る。より詳細には本発明は、ペルオキシ化
合物漂白剤の改良された漂白活性化触媒としての遷移金
属化合物の新規な使用に係る。 洗濯用のペルオキシド漂白剤は従来から公知である。か
かる漂白剤は、沸点または沸点に近い温度で使用され、
衣類などのしみ抜き、特に茶、果物及びワインのしみ抜
きに有効である。ペルオキシド漂白剤の効力は60℃以
下の温度で極端に低下する。多くの遷移金属イオンが、
H2O2及びH2O2を遊離するペル化合物、例えばペ
ルホウ酸ナトリウムの分解を触媒することは公知である
。また、低温で十分な漂白効果を得るために、遷移金属
塩をキレート化剤と共に使用してペルオキシド化合物を
活性化させ得ることも示唆されている。遷移金属とキレ
ート化剤との全ての組み合わせがペルオキシド化合物漂
白剤の漂白作用の改良に適しているとは予想されなかっ
た。実際、多くの組み合わせは、漂白作用に対して全く
無効であるか、むしろ逆効果であることが判明した。 金属イオン/キレート化剤の組み合わせがペルオキシド
化合物漂白剤の漂白作用に対して与える効果を予測でき
るような特定の法則は存在しないと考えられる。従来技
術におけるこのような示唆はすべて、遊離金属イオンを
触媒的に活性の種として含有し、従って実際には、特に
低温洗浄に使用されたときにはしばしば、極めて不安定
及び/または不満足な結果を与える系に関して得られた
ものである。洗浄漂白組成物中で遷移金属が漂白剤触媒
として有効であるためには、遷移金属化合物が非漂白経
路によるペルオキシド分解を不当に促進しないこと、及
び、加水分解的及び酸化的に安定であることが必要であ
る。従来の最も有効なペルオキシド漂白剤触媒は、遷移
金属としてコバルトをベースとしている。しかしながら
、遷移金属としてコバルトをベースとした触媒を洗剤配
合物に添加することは、環境的な見地から判断すると容
認し難い。多くの特許においては、環境的に容認される
マンガンを遷移金属として使用している。しかしながら
これらの特許出願はすべて、遊離マンガンイオンを使用
しており、加水分解的に安定であるという要件を満たす
ことができない。米国特許第4,728,455号は、
高い加水分解安定性及び高い酸化安定性を有するペルオ
キシド漂白剤触媒としてMn(III)−グルコネート
を使用することを記載している。しかしながら、所望の
触媒系を得るためには、リガンド(グルコネート)対マ
ンガンの比を比較的大きい値にする必要がある。更に、
マンガンをベースとしたこれらの触媒は、約20℃〜4
0℃の低い温度範囲で漂白に使用したときには十分に作
用しない。また、しみ抜き効果が限られており、多くの
種類のしみに有効に使用することができない。発明者等
は、(洗浄工程中及び洗濯機のディスペンサー中の双方
において)安定性の要件を満たし、多くの種類のしみに
対するペルオキシ化合物の漂白作用を触媒すべく低温範
囲でも極めて活性の1群の遷移金属錯体を知見し、これ
らの錯体群を明確に定義することに成功した。本発明の
目的は、特に過酸化水素及び過酸化水素−遊離または−
発生化合物を包含するペルオキシ化合物、並びに、ペル
オキシ酸前駆物質を包含するペルオキシ酸化合物のごと
き酸化剤による多くのしみに対する低温での漂白を活性
化する改良された遷移金属触媒を提供することである。 本発明の別の目的は、例えば10〜40℃の中低温で有
効な改良された漂白組成物を提供することである。 本発明の更に別の目的は、低温での洗浄に特に有効な新
規な改良された漂白剤配合洗剤を提供することである。 本発明のまた別の目的は、新規な改良された漂白剤配合
洗剤を含有する洗濯用水性液体洗剤媒体を提供すること
である。本発明の別の目的は、洗濯物及び硬質表面など
の基体の洗浄と漂白(自動皿洗い機、一般クリーニング
など)、並びに、繊維産業、製紙産業及び木材パルプ産
業とその他の関連産業において有効に使用されるペルオ
キシ化合物漂白剤と繊維金属触媒とを含む改良された漂
白系を提供することである。本発明の上記及びその他の
目的並びに本発明の特徴及び利点は以下の記載より理解
されよう。本発明の触媒は、オレフィン、アルコール、
芳香族エーテル、スルホキシド及び種々の染料のごとき
広い範囲の有機分子のペルオキシド酸化に使用されても
よく、また、布地の洗濯中に染料の転移を阻止するため
に使用されてもよい。本発明の改良された遷移金属漂白
剤触媒は非コバルト金属をベースとし、好ましくは、式
(A): [LnMnmXp]zYq (A)〔式
中、MnはII、III、IVもしくはV酸化状態のマ
ンガンまたはその混合物を示し、n及びmは別々に1〜
4の整数を示し、Xは配位種または架橋種であって、例
えばH2O、OH−、O2−、S2−、>S=O、N3
−、HOO−、O22−、O21−、R−COO−でR
がHまたは置換もしくは未置換のアルキルもしくはアリ
ール、NR3でRがHまたは置換もしくは未置換のアル
キルもしくはアリール、Cl−、SCN−、N3−など
、または、その組み合わせを示し、pは0〜12、好ま
しくは3〜6の整数を示し、Yは錯体の電荷zに基づく
性質の対イオンを示し、zは錯体の電荷を正の整数、零
または負の整数で示し、zが正のとき、Yはアニオン、
例えばC1−、Br−、I−、NO3−、ClO4−、
NCS−、PF6−、RSO4−、OAc−、BPh4
−、CF3SO3−、RSO3−、RSO4−などであ
り、zが負のとき、Yはカチオン、例えばアルカリ金属
、アルカリ土類金属または(アルキル)アンモニウムカ
チオンなどを示し、qはz/〔Yの電荷〕を示し、Lは
一般式:
のアルキルもしくはアリール、Dの各々は個別に、N、
NR、PR、OまたはSでRはH、置換もしくは未置換
のアルキルもしくはアリールを示し、DがNのとき、こ
のDに結合したヘテロ炭素原子の1つが不飽和で−N=
CR1−フラグメントを形成し、t及びt’の各々は個
別に2または3であり、sは2、3、4または5である
}で示される大環状有機分子から成るリガンドである〕
で示されるマンガン錯体から成る。上記に示す錯体の式
(A)において、配位種または架橋種Xは好ましくは、
小さい配位イオンまたは架橋分子またはその組み合わせ
であり、リガンドLは好ましくは一般式:
未置換のアルキルもしくはアリールを示し、D及びD’
の各々は個別にN、NR、PR、OまたはSでRはH、
置換もしくは未置換のアルキルもしくはアリールを示し
、、t及びt’の各々は個別に2または3の整数であり
、sは2〜4の整数である〕で示される大環状有機分子
である。好ましくはn=m=2てある。また、同様の式
(A)の鉄錯体〔式中、MnがFeで置換され、Feが
II、III、IVまたはV酸化状態またはその混合物
のいずれてもよい〕も触媒として使用できるが、マンガ
ン錯体のほうが好ましい。好ましいリガンドは、式中の
DまたはD’がNHまたはNRを示し、t及びt’が2
または3で、sが2、R1及びR2がHを示す錯体であ
り、より好ましいリガンドはDまたはD’がNCH3で
、t=t’=2の錯体である。その他の好ましいリガン
ドは、式中のDまたはD’がNCH3でt=t’=2、
sが2、及びR1及びR2の各々がHまたはアルキルを
示す錯体である。最も簡単な形態のリガンドの例は:
献, 「OrganicSynthesis」,
58, pp.86〜98, 1978に記載され
ている。これらのうちて最も好ましいリガンドは:
7】 である。リガンドIは、1,4,7−トリメチル−1,
4,7−トリアザシクロノナン(略号Me−TACN)
であり、リガンドIIは、1,4,7−トリアザシクロ
ノナン(略号TACN)であり、リガンドIIIは、1
,5,9−トリメチル−1,5,9−トリアザシクロド
デカン(略号Me−TACD)であり、リガンドIVは
、2−メチル−1,4,7−トリメチル−1,4,7−
トリアザシクロノナン(略号Me/Me−TACN)で
あり、リガンドVは、2−メチル−1,4,7−トリア
ザシクロノナン(略号Me/TACN)である。リガン
ドI及びIVが特に好ましい。予め形成されるかまたは
洗浄工程中に形成されるこれらのリガンドのマンガン錯
体は単核でも多核でもよい。リガンドの種類及びマンガ
ンの酸化状態次第で、2核または多核のマンガン錯体を
形成し得る。該錯体中で配位種及び/または架橋種Xが
Mn中心間の架橋を形成している。触媒のいくつかの例
は:
洗浄工程中にその場て形成されたかにかかわりなく、よ
り低い温度で多くの種類のしみに対するペルオキシ化合
物の漂白活性化を従来公知のMnベースの触媒よりもは
るかに有効に行なう触媒である。更に、これらの触媒は
、次亜塩素酸塩のような酸化剤の存在下でも、加水分解
及び酸化に逆らう高い安定性を有する。好ましい錯体は
式(4)、(5)、(6)及び(7)の錯体であり、最
も好ましい錯体は式(6)及び(7)の錯体である。
り、Yqは触媒活性に対してほとんど無効であるが触媒
の調製方法の結果として存在することに注目されたい。 本発明に記載されたいくつかの錯体はこれまでにも、例
えば天然マンガン−タンパク質複合体のモデルとして化
学的及び実験的な探求のために調製されたが、その実用
化が考慮されたことはない(K.Wieghardt他
,Journal of American C
hemical Society, 1988,1
10, pp.7398及び該文献で引用された参考
文献、並びに、K.Wieghardt他, Jou
rnal of the Chemical
Society−Chemical Communi
cations, 1988,p.1145)。本発
明の新規な漂白剤触媒として有用なマンガン配位錯体は
、文献に記載されたいくつかのマンガン錯体と同様に以
下の方法で調製及び合成され得る。 [MnIV4(μ−O)6(TACN)4](ClO4
)4の調製 (MnIIをMnIVに酸化してMnIVO2を形成さ
せるすべての酸素を除くために)使用以前に溶媒を完全
にガス抜きした。特に注釈がなければ、アルゴン雰囲気
下に室温で反応を生起させた。磁気攪拌器を備えた25
mlの丸底フラスコで、333mg(2.58mmol
)の1,4,7−トリアザシクロノナンを10mlのエ
タノール/水(85/15)に溶解して、無色透明溶液
(pH>11)を得た。次いで、0.30g(1.20
mmol)のMnIII(OAc)3.2水和物を添加
すると、暗赤色透明溶液が得られた。0.66g(4.
84mmol)のNaOAc.3水和物の添加後にpH
が8〜9に低下し、約10滴の70%のHClO4溶液
によって反応混合物のpHを7〜8に調整した。 1.00g(8.18mmol)のNaClO4を添加
すると黒色結晶が沈殿した。反応混合物を一夜静置した
。次いで、沈殿物をガラスフィルターで▲ろ▼過し、エ
タノール/水(85/15)で洗浄し、除湿器でKOH
で脱水した。▲ろ▼液中に更に結晶(光沢のある暗赤色
結晶)が沈殿した。これらの結晶はもはや空気感受性で
なかった。 [MnIII2(μ−O)1(μ−OAc)2(Me−
TACN)2](ClO4)2.(H2O)の合成総て
の溶媒を、使用前に(MnIIをMnIVに酸化してM
nIVO2を形成せしめる酸素を完全に除去すべく)脱
ガス処理した(まず溶媒に真空を5分間適用し次いでア
ルゴンガスを導入する操作を3回繰り返した)。 反応は、特に指示のない限り、アルゴン雰囲気下室温で
生起させた。磁気撹拌機を備えた25mlの丸底フラス
コ内で、500mg(2.291mmol)の1,4,
7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンを
15mlのエタノール/水(85/15)に溶解した。 その結果、無色透明の溶液(pH>11)が得られた。 次いで、0.45g(1.80mmol)のMnIII
OAc3.2aqを加えると、濁った暗褐色の溶液が得
られた。1.00g(7.29mmol)のNaOAc
.3aqを加えると、pHが8に低下した。70%HC
lO4溶液を約15滴加えて、この反応混合物のpHを
5.0に調整した。1.50g(12.24mmol)
のNaClO4を加えると、該反応混合物の色が約30
分で褐色から赤に変化した。この反応混合物を室温で一
週間放置すると、当該生成物が赤い結晶の形態で沈澱し
た。この沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エタノ
ール/水(85/15)で洗浄し、除湿器でKOHによ
り乾燥した。 [MnIIIMnIV(μ−O)1(μ−OAc)2(
Me−TACN)2](ClO4)3の合成総ての溶媒
を、使用前に(MnIIをMnIVに酸化してMnIV
O2を形成せしめる酸素を完全に除去すべく)前述の方
法で脱ガス処理した。反応は、特に指示のない限り、ア
ルゴン雰囲気下室温で生起させた。磁気撹拌機を備えた
50mlの丸底フラスコ内で、500mg(2.90m
mol)の1,4,7,トリメチル−1,4,7−トリ
アザシクロノナンを9mlのエタノールに溶解した。そ
の結果、無色透明の溶液(pH>11)が得られた。次
いで、0.75g(3.23mmol)のMnIIIO
Ac3.2aqを加えると、濁った暗褐色の溶液が得ら
れた。0.50g(6.00mmol)のNaOAc.
3aqと10mlの水とを加えると、pHが8に低下し
た。次いで、70%HClO4を1.0ml加えると(
pH1)、当該生成物を構成する褐色粉末が沈澱し始め
た。この反応混合物を室温で数時間静置した。次いで、
沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エタノール/水
(60/40)で洗浄し、除湿器でKOHにより乾燥し
た。▲ろ▼液にはもはや沈澱物は観察されなかった。▲
ろ▼液の色は2週間で緑褐色から無色に変化した。Mn
(III,IV)MeTACNは緑褐色の微晶質物質で
ある。 [MnIV2(μ−O)3(Me−TACN)2](P
F6)2 H2Oの合成 磁気撹拌機を備えた50mlの丸底フラスコ内で、66
1.4mgの(4)、即ち[MnIII2(μ−O)1
(μ.OAc)2(Me−TACN)2](ClO4)
2(0.823mmolの結晶を微粉砕して紫色の粉末
にした)を40mlのエタノール/水混合物(1/1)
に溶解した。5分間超音波処理し且つ室温で15分間撹
拌すると総ての粉末が溶解し、暗赤色の中性溶液が得ら
れた。トリエチルアミンを4ml加えると、前記反応混
合物が暗褐色に変化した(pH>11)。すぐに3.5
5gのヘキサフルオロリン酸ナトリウム(21.12m
mol、NaPF6)を加えた。室温で15分間撹拌し
た後、空気の存在下で前記混合物を▲ろ▼過して二酸化
マンガンの一部を除去し、▲ろ▼液を一晩静置した。M
nO2と赤い結晶との混合物が形成された。固体物質を
▲ろ▼過によって回収し、エタノールで洗浄した。フィ
ルターにアセトニトリルを数ml加えて、赤色結晶(針
状)を分離した。これらの結晶は容易に溶解し、アセト
ニトリルに不溶性のMnO2はフィルタ上に残った。ア
セトニトリル溶液を蒸発させると、当該生成物が赤い凝
集塊(フロック)の形態で得られた。本発明の漂白剤触
媒の利点の1つは、加水分解及び酸化で安定性を示し、
当該錯体自体が触媒活性を有し、種々の洗剤組成物で機
能を果たすという点にある。本発明の触媒は、別の利点
として、これまでに当業界で提案されてきた他のいずれ
のマンガン錯体より色々な点で優れている。本発明の触
媒はまた、過酸化水素漂白剤の漂白作用だけでなく、有
機及び無機ペルオキシ酸化合物の漂白作用も増進させる
効果がある。本発明の漂白システムの驚くべき特徴の1
つは、親水性の汚れ及び疎水性の汚れを両方とも含む広
範囲の汚れに対して効果を発揮するという点にある。従
来のMnベース触媒はいずれも、親水性の汚れにしか効
果がない。本発明の漂白システムは更に、洗剤用酵素、
例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラー
ゼ、オキシダーゼ等に対して相溶性を示すという驚くべ
き特徴も有する。そこで本発明では、目的の1つとして
、過酸化水素、過酸化水素遊離もしくは発生化合物、ペ
ルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、並
びにこれらの混合物を含むペルオキシ化合物漂白剤類か
ら選択した漂白剤を使用する漂白又は洗浄方法を提供す
る。この方法は、前述の一般式(A)のMn錯体を触媒
量使用して前記漂白剤を活性化することを特徴とする。 前記触媒成分は本発明の新規の物質である。このMn錯
体触媒の有効量は、漂白剤水溶液中のマンガンのppm
(parts per million)で表して
、通常は0.001ppm 〜100ppm、好まし
くは0.01ppm〜20ppm、最も好ましくは0.
1ppm〜10ppmである。織物及び製紙用パルプの
漂白のような工業的漂白処理では、前記より高い含量が
望まれ得る。家庭での洗濯に使用する場合は、前記含量
より少なくするのが好ましい。本発明は、別の目的とし
て、前述のペルオキシ化合物漂白剤と、該ペルオキシ化
合物漂白剤の漂白作用を促進する触媒とを含む改良され
た漂白組成物も提供する。前記触媒は前述の一般式(A
)のMn錯体からなる。既述のように、本発明の改良さ
れた漂白組成物は、特定的には、本発明の範囲に含まれ
る新規の改良された洗剤漂白剤組成物、即ち前記ペルオ
キシ化合物漂白剤と前記Mn錯体触媒と界面活性剤とを
含み、通常は洗浄力ビルダーとこの種の組成物の他の公
知の成分とをも含む組成物を形成するために洗剤組成物
で使用され、また糸、織物、紙、木材パルプ等の工業的
漂白でも使用される。洗剤組成物中に含ませるMn錯体
触媒の量は、洗濯液で所望の濃度が得られるように決定
する。洗剤漂白組成物の用量が比較的低い場合、例えば
日本のように約1g/lであるか又は米国のように約2
g/lの場合には、組成物中のMn含量を0.0025
〜0.5%、好ましくは0.005〜0.25%にし、
例えば欧州で適用されているように製品の用量が多い場
合には、組成物中のMn含量を0.0005〜0.1%
、好ましくは0.001〜0.05%にする。ペルオキ
シ化合物漂白剤と前記漂白剤触媒とを含む組成物は7〜
13の広いpH範囲で効果を示すが、最適pH範囲は8
〜11である。本発明で使用し得るペルオキシ化合物漂
白剤には、過酸化水素、過酸化水素遊離化合物、過酸化
水素発生システム、ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキ
シ酸漂白剤前駆体システム、並びにこれらの混合物があ
る。過酸化水素源は当業者には良く知られている。 これらの源としては、アルカリ金属過酸化物、過酸化尿
素のような有機過酸化物漂白化合物、無機過酸塩漂白剤
化合物、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸塩、過
リン酸塩及び過硫酸塩が挙げられる。これらの化合物を
2種類以上混合したものを使用してもよい。とりわけ好
ましいのは過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウム、
特に過ホウ酸ナトリウム一水和物である。過ホウ酸ナト
リウム一水和物は貯蔵安定性が高い上に漂白剤水溶液に
極めて迅速に溶解するため、四水和物より好ましい。環
境上の観点からは、過炭酸ナトリウムが好ましいといえ
る。これらの漂白剤化合物は単独で、又はペルオキシ酸
漂白剤前駆体と組合わせて使用し得る。ペルオキシ酸漂
白剤前駆体の使用は、白色編織布製品の全体的白さを増
大させる上で、また衛生上の観点からも有利であり得る
。ペルオキシ酸漂白剤前駆体は既に公知であり、例えば
英国特許第836,988号、第864,798号、第
907,356号、第1,003,310号及び第1,
519,351号、ドイツ特許第3,337,921号
、欧州特許出願(EP−A−)第0185522号、第
0174132号、第0120591号、米国特許第1
,246,339号、第3,332,882号、第4,
128,494号、第4,412,934号及び第4,
675,393号に詳述されている。他の有用なペルオ
キシ酸漂白剤前駆体類は、米国特許第4,751,01
5号、第4,397,757号、EP−A−第2842
92号、第331,229号及び第0303520号に
記載のような第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体
である。この種のペルオキシ酸漂白剤前駆体の具体例と
しては、2−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)
−エチル−4−スルホフェニルカーボネート−(SPC
C);N−オクチル,N,N−ジメチル−N10−カル
ボフェノキシデシルアンモニウムクロライド−(ODC
);3−(N,N,N−トリメチルアンモニウム)−プ
ロピルナトリウム−4−スルホフェニルカルボキシレー
ト、並びにN,N,N−トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンスルホネートが挙げられる。 これらの漂白剤前駆体類の中で好ましいのは、アシルフ
ェノールスルホネート及びアシルアルキルフェノールス
ルホネートのようなエステル類、アシルアミド、並びに
第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。極め
て好ましい活性剤としては、ナトリウム−4−ベンゾイ
ルオキシベンゼンスルホネート;N,N,N’,N’−
テトラアセチルエチレンジアミン;ナトリウム−1−メ
チル−2−ベンゾイルオキシベンゼン−4−スルホネー
ト;ナトリウム−4−メチル−3−ベンゾイルオキシベ
ンゾエート;SPCC;トリメチルアンモニウムトルイ
ルオキシベンゼンスルホネート;ナトリウムノナノイル
オキシベンゼンスルホネート;ナトリウム−3,5,5
−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート
;グルコースペンタアセテート及びテトラアセチルキシ
ロースが挙げられる。有機ペルオキシ酸も適当なペルオ
キシ化合物として使用し得る。この種の物質は通常下記
の一般式 で示される。式中、Rは炭素原子数1〜約22のアルキ
レンもしくは置換アルキレン基、又はフェニレンもしく
は置換フェニレン基であり、Yは水素、ハロゲン、アル
キル、アリール又は下記の式 で示される基である。本発明で使用し得る有機ペルオキ
シ酸はペルオキシ基を又は2つ含み得、且つ脂肪族又は
芳香族であり得る。有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合は
、未置換酸が下記の一般式 で示される。式中、Yは例えばH、CH3、CH2Cl
、COOH又はCOOOHであり得、nは1〜20の整
数である。有機ペルオキシ酸が芳香族の場合は、未置換
酸が下記の一般式 で示される。式中、Yは水素、アルキル、アルキルハロ
ゲン、ハロゲン、COOH又はCOOOHである。本発
明で有用な典型的モノペルオキシ酸には、下記のような
アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸がある
: (i)ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香
酸、例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸;(ii)脂肪
族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸
、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン
酸及びN,N−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸
。 本発明で有用な典型的ジペルオキシ酸としては、下記の
ようなアルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキ
シ酸が挙げられる: (iii)1,12−ジペルオキドジデカン二酸;(i
v)1,9−ジペルオキシアゼライン酸;(v)ジペル
オキシブラシル酸;ジペルオキシセバシン酸及びジペル
オキシイソフタル酸; (vi)2−デシルジペルオキシブタン−1,4−二酸
; (vii)4,4’−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸。 本発明で使用し得る無機ペルオキシ酸塩は例えばモノ過
硫酸カリウムである。本発明の洗剤漂白剤組成物は前述
の成分を有効量組合わせて調製し得る。この「有効量」
というのは、得られた混合物を水と組合わせて布、織物
及び他の製品の洗濯及び洗浄に使用できる水性媒質を形
成した時に各成分が目的の効果を発揮するような量を意
味する。特に、本発明の洗剤漂白剤組成物は例えば約2
〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の過酸化物化
合物を含むように配合し得る。ペルオキシ酸はそれより
やや少ない量、例えば1〜約15重量%、好ましくは2
〜10重量%使用し得る。ペルオキシ酸前駆体は、ペル
オキシ酸とほぼ同じ含量、即ち1〜15重量%、好まし
くは2〜10重量%で、過酸化物化合物と組合わせて使
用し得る。この種の組成物中のマンガン錯体触媒の含量
は、洗濯液中に必要なMn濃度が得られるように選択す
る。このマンガン錯体触媒の量は通常は、Mn含量が0
.0005〜約0.5重量%、好ましくは0.001〜
0.25重量%になるように決定する。本発明の漂白剤
触媒は、公知の一般的な界面活性剤及び洗浄力ビルダー
の殆どいずれに対しても相溶性を示す。界面活性剤とし
ては、石鹸のような天然性のもの、又は陰イオン系、非
イオン系、両性、双性イオン系、陽イオン系の合成活性
剤、並びにこれらの混合物を使用し得る。適当な界面活
性剤は何種類も市販されており、例えばSchwart
z,Perry及びBerchの“Surface
Active Agents and Dete
rgents”,Vol.I及びIIのような文献に詳
述されている。界面活性剤の総含量は50重量%以下、
好ましくは組成物の約1〜40重量%、最も好ましくは
4〜25重量%にし得る。合成陰イオン界面活性剤は通
常、炭素原子数約8〜約20のアルキル基を含む有機硫
酸及びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩である。この
場合のアルキルという用語の意味には、高級アリール基
のアルキル部分が含まれる。適当な合成陰イオン洗剤化
合物の具体例としては、アルキル硫酸ナトリウム及びア
ンモニウム、特に、例えば獣脂もしくはヤシ油から製造
した高級アルコール(C8〜C18)を硫酸処理するこ
とによって形成したもの;アルキル(C9〜C20)ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、特に線
状第二アルキル(C10〜C15)ベンゼンスルホン酸
ナトリウム;ナトリウムアルキルグリセリルエーテルス
ルフェート、特に獣脂もしくはヤシ油から誘導した高級
アルコール及び石油から誘導した合成アルコールのエス
テル;ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホン酸
ナトリウム;高級(C9〜C18)脂肪アルコールアル
キレンオキシド特にエチレンオキシドの反応生成物の硫
酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウム塩;イセチ
オン酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウムで中和した
ヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物;メチルタウ
リン脂肪酸アミドのナトリウム塩及びアンモニウム塩;
モノスルホン酸アルカン、例えばα−オレフィン(C8
〜C20)を重亜流酸ナトリウムと反応せさることによ
って誘導したもの、及びパラフィンをSO2及びCl2
と反応させ次いで塩基で加水分解してランダムスルホン
酸塩にすることにより誘導したもの;C7〜C12ジア
ルキルスルホコハク酸ナトリウム及びアンモニウム;並
びにスルホン酸オレフィンが挙げられる。スルホン酸オ
レフィンとは、オレフィン特にC10〜C20α−オレ
フィンをSO3と反応させ、反応生成物を中和し且つ加
水分解して形成した物質のことである。好ましい陰イオ
ン洗剤化合物は(C11〜C15)アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、(C16〜C18)アルキル硫酸
ナトリウム及び(C16〜C18)アルキルエーテル硫
酸ナトリウムである。使用し得る適当な非イオン界面活
性剤化合物の具体例としては特に、酸化アルキレン、通
常は酸化エチレンと、アルキル(C6〜C22)フェノ
ールとの通常5〜25EOの、即ち分子当たり5〜25
の酸化エチレン単位を含む反応生成物;線状もしくは分
枝状の脂肪族(C8〜C18)第一もしくは第二アルコ
ールと酸化エチレンとの通常3〜30EOの縮合生成物
、並びに酸化エチレンを酸化プロピレンとエチレンジア
ミンとの反応生成物と縮合反応させて形成した物質が挙
げられる。他のいわゆる非イオン界面活性剤には、アル
キルポリグリコシド、長鎖酸化第三アミン、長鎖酸化第
三ホスフィン及びジアルキルスルホキシドがある。本発
明の組成物は両性又は双性イオン界面活性剤も適量含み
得るが、これらの活性剤は比較的高価であるため、通常
は使用しない方が望ましい。両性又は双性イオン洗剤化
合物を使用する場合には通常、これらより一般的な合成
陰イオン及び非イオン活性剤をベースとする組成物中に
少量使用する。既述のように、本発明の組成物は石鹸も
含み得る。その量は25重量%未満が好ましい。石鹸は
特に、二成分混合物(石鹸/陰イオン界面活性剤)、又
は非イオン化合物もしくは合成陰イオン化合物と非イオ
ン化合物との混合物を含む三成分混合物の形態で使用す
ると少量で効果を発揮する。使用する石鹸はナトリウム
石鹸が好ましいが、飽和又は不飽和C10〜C24脂肪
酸のカリウム塩又はこれらの混合物であってもよい。こ
れらの石鹸の量は、約0.5〜約25重量%の範囲で選
択し得るが、起泡を制御する場合は通常約0.5〜約5
重量%で十分である。洗浄力に有益な効果を与えるため
には、約2〜約20重量%、特に約5〜約10重量%の
石鹸を使用する。これは、石鹸が補助的ビルダーとして
機能する時に硬水で使用される組成物において特に有効
である。本発明の洗剤組成物は通常、洗浄力ビルダーも
含む。ビルダーは1)カルシウムイオン封鎖剤、2)沈
澱剤、3)カルシウムイオン交換物質及び4)これらの
混合物から選択する。カルシウムイオン封鎖剤からなる
ビルダーの具体例としては、アルカリ金属ポリホスフェ
ート、例えばトリポリリン酸ナトリウム;ニトリロトリ
酢酸及びその水溶性塩;エーテルポリカルボン酸、例え
ばカルボキシメチルオキシコハク酸;オキシジコハク酸
、メリット酸のアルカリ金属塩;エチレンジアミンテト
ラ酢酸;ベンゼンポリカルボン酸;クエン酸、及び米国
特許第4,144,226号及び第4,146,495
号に開示されているポリアセタールカルボキシレートが
挙げられる。沈澱剤ビルダーの具体例としては、オルト
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム
/方解石が挙げられる。カルシウムイオン交換ビルダー
の具体例としては、種々のタイプの水不溶性結晶質又は
非晶質アルミノシリケートが挙げられ、中でもゼオライ
トは良く知られている。特に、本発明の組成物は前述の
有機又は無機ビルダーのうち任意のもの、例えばトリポ
リリン酸ナトリウムもしくはカリウム、ピロリン酸ナト
リウムもしくはカリウム、オルトリン酸ナトリウムもし
くはカリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム
/方解石混合物、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、ク
エン酸ナトリウム、カルボキシメチルマロネート、カル
ボキシメチルオキシスクシネート並びに水不溶性結晶質
もしくは非晶質アルミノシリケートビルダー、又はこれ
らの混合物を含み得る。ビルダーの含量は例えば5〜8
0重量%、好ましくは10〜60重量%にし得る。本発
明の洗剤組成物は、前述の成分以外に、任意の一般的添
加剤をこれらの添加剤が繊維製品洗濯用洗剤組成物で通
常使用される量で含み得る。この種の添加剤としては、
起泡増進剤例えばアルカノールアミド、特にパーム核油
脂肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘導したモノエタノールア
ミド、消泡剤例えばリン酸アルキル及びシリコーン、汚
れ再付着防止剤例えばカルボキシメチルセルロースナト
リウム及びアルキルもしくは置換アルキルセルロースエ
ーテル、他の安定剤例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
及びホスホン酸誘導体(即ちDequest(R)タイ
プ)、織物柔軟剤、無機塩例えば硫酸ナトリウム、並び
に通常は極めて微量使用される蛍光剤、香料、酵素例え
ばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、
オキシダーゼ、殺菌剤、着色剤等が挙げられる。洗剤組
成物中で多機能特性を示す他の任意的な、但し極めて望
ましい添加剤として、分子量1,000〜2,000,
000のポリマー物質を0.1〜約3重量%導入しても
よい。このポリマー物質はアクリル酸、マレイン酸又は
これらの酸の塩もしくは無水物のホモポリマーもしくは
コポリマー、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル
、エチルビニルエーテル並びに他の重合可能なビニルモ
ノマーであり得る。この種のポリマー物質の好ましい具
体例としては、ポリアクリル酸もしくはポリアクリレー
ト;ポリマレイン酸/アクリル酸コポリマー;70:3
0アクリル酸/マレイン酸ヒドロキシエチルコポリマー
;1:1スチレン/マレイン酸コポリマー;イソブチレ
ン/マレイン酸及びジイソブチレン/マレイン酸コポリ
マー;メチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル
/マレイン酸コポリマー;エチレン/マレイン酸コポリ
マー;ポリビニルピロリドン並びにビニルピロリドン/
マレイン酸コポリマーが挙げられる。本発明の洗剤漂白
剤組成物は、さらさした粒子、例えば粉末又は顆粒の形
態にする場合には、洗剤組成物の製造で一般的に使用さ
れている任意の方法、例えばスラリーを調製し次いで噴
霧乾燥により洗剤基本粉末を形成し、これに感熱性成分
、例えばペルオキシ化合物漂白剤及び他の任意的な所望
の成分、並びに漂白剤触媒を乾燥物質として加える方法
によって製造し得る。但し、漂白剤触媒を加える洗剤基
本粉末組成物自体は、他の様々な方法、例えばいわゆる
部分−部分加工(part−part proces
sing)、ノンタワールート(non−tower
route)加工、ドライブレンド、アグロメレーシ
ョン、造粒、押出、圧縮及び稠密化等によって製造し得
る。これらの方法は当業者には良く知られており、本発
明の範囲には含まれない。漂白剤触媒は、ペルオキシ化
合物漂白剤を含んだ洗濯/漂白水に別個に加えることも
できる。その場合は、漂白剤触媒が洗剤添加剤製品とし
て使用されることになる。この種の添加剤製品は通常の
洗剤組成物の性能を補足又は増進するためのものであり
、この種の洗剤組成物の成分のうち任意のものを含み得
るが、完全に配合された洗剤組成物の成分の総てを含む
ことはない。このような添加剤製品は通常(アルカリ性
)過酸化水素源を含有した水性液に加えるが、場合によ
っては添加剤製品を予備洗濯又は濯ぎで別個の処理剤と
して使用してもよい。前述の実施態様における添加剤製
品は、当該化合物を単独で、又は好ましくはキャリヤー
と組み合わせて含み得る。キャリヤーは例えば相溶性の
水性もしくは非水液体媒質、粒状支持体又は可撓性非粒
状支持体であり得る。相溶性粒状支持体の具体例として
は、クレー及び他のアルミノシリケートのような不活性
物質、例えば天然及び合成ゼオライトが挙げられる。 他の相溶性粒状キャリヤー物質には、水和可能な無機塩
、例えば炭酸塩及び硫酸塩がある。本発明の漂白剤触媒
は他の製品形態、例えばフレーク、タブレット、バー及
び液体形態の洗剤漂白剤組成物、特に非水液体洗剤組成
物に配合することもできる。本発明の漂白剤触媒を混入
することができる前述のごとき非水液体洗剤組成物は当
業者には公知であり、例えば米国特許第2,864,7
70号、第3,368,977号、第4,772,14
2号、英国特許第1,205,711号、第1,370
,377号、第2,194,536号、西ドイツ特許出
願(DE−A−)第2,233,771号及び欧州特許
出願第0,028,849号に様々な組成が開示されて
いる。これらの組成物は通常、分散固相を含む又は含ま
ない非水液体媒質からなる。この非水液体媒質は液体界
面活性剤、好ましくは液体非イオン界面活性剤;非極性
液体媒質例えば液体パラフィン;極性溶媒例えばグリセ
ロール、ソルビトール、エチレングリコールのようなポ
リオールを任意に低分子一価アルコール例えばエタノー
ルもしくはイソプロパノールと組合わせたもの;又はこ
れらの混合物であり得る。前記固相はビルダー、アルカ
リ、研磨剤、ポリマー、クレー、他の固体イオン界面活
性剤、漂白剤、蛍光剤及び他の一般的固体洗剤成分であ
り得る。以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより
詳細に説明する。 実施例 実験は、電磁撹拌機、熱電対及びpH電極を備えた温度
制御ガラスビーカー内、または実際の洗濯機条件下て実
施した。 ガラス容器実験条件 ほとんどの実験は一定温度40℃で実施した。実験には
、脱塩水、硬化脱塩水(hardened−up d
emineralised water)または水道
水(16°FH)を適用した。Ca/Mg原溶Ca:M
g=4:1(重量比)を使用して水の硬度を調節した。 実施例においては組成物を使用する場合には、その投与
量は合計で約6g/lの量とした。使用した漂白剤非含
有のベース洗剤組成物の組成は以下の通りである。過ホ
ウ酸ナトリウム一水塩の量は、投与量6g/lにおいて
計算すると、8.6mmol/lのH2O2を与える約
15%とした。ほとんどの場合に触媒は、10−6〜1
0−5mol Mn/lの濃度で投与した。40℃の
実験においては初期pHは10.5に調節した。漂白モ
ニターとして、紅茶しみがついた綿試験布を使用した。 水道水中で濯いだ後、試験布を回転式乾燥機中て乾燥し
た。 洗濯の前後に、ZeissElrephometerに
おいて反射(R460*)を測定した。1つの試験布に
付き2つの値の平均をとった。 実施例I 本発明の幾つかのマンガン触媒による漂白剤効能を、他
のCo及びMnベースの触媒のものと比較した。 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物なし;脱塩水;T=
40℃;t=60分;pH=10.5;[H2O2]=
8.6×10−3mol/l。 *CoCoは、11,23−ジメチル−3,7,15,
19−テトラアザトリシロ[19.3.1.1.9,1
3]ヘキサコサ−2,7,9,11,13(26),1
4,19,21(25),22,24−デカエン−25
,26−ジオレート−Co2Cl2(特許EP−A−0
408131号に記載)の省略形である。上記結果は明
らかに、新規のMn触媒の効能が、触媒を含まない系並
びに他のMn及びCoベースの触媒より優れていること
を示している。 実施例II この実施例においては、本発明のマンガン触媒による漂
白剤効能を、同じ濃度の他のマンガン触媒のものと比較
した。 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物なし;脱塩水;t=
30分;T=40℃;pH=10.5;[H2O2]=
8.6×10−3mol/l。 上記結果は明らかに、MnIII2(μ−O)1(μ−
OAc)2(Me−TACN)2−(ClO4)2触媒
の漂白剤触媒作用が、同じマンガン濃度の既に公知のM
nベースの触媒より優れていることを示している。 実施例III この実施例は、[MnIII2(μ−O)1(μ−OA
c)2(Me−TACN)2](ClO4)2触媒濃度
が漂白剤効能に及ぼす効果を示す。 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物なし;T=40℃;
t=30分間;pH=10.5;脱塩水;[H2O2]
=8.6×10−3mol/l。 上記結果は、極めて低い濃度においてさえ、また幅広い
濃度範囲で、強力な触媒作用を示している。 実施例IV 20℃における種々の触媒による漂白剤効能を比較した
。 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物なし;脱塩水;T=
20℃;t=60分間;pH=10.5;[H2O2]
=8.6×10−3mol/l;[金属]=10−5m
ol/l。 CoCo*ー実施例Iに記載の説明参照CoIII(N
H3)5Cl**−特許EP−A−0272030号(
Interox)に記載のコバルト触媒。 上記結果から、本発明の触媒が、他の公知の触媒は特に
有効とは見られない温度である20℃において尚かなり
良く効果を発揮することが判る。 実施例V 温度の関数としてのMnIII2(μ−O)1(μ−O
Ac)2(Me−TACN)2触媒の漂白剤効能を示す
。 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物なし;脱塩水;pH
10;t=20分間;[Mn]=10−5mol/l;
[H2O2]=8.6×10−3mol/l。 上記結果は、広範囲にわたる温度で触媒が有効であるこ
とを示している。 実施例VI この実施例は、種々の粉末組成物におけるMnIII2
(μ−O)1(μ−OAc)2(Me−TACN)2触
媒の漂白剤触媒作用を示す。 条件:ガラス容器実験;T=40℃;t=30分間;p
H=10.5;脱塩水;投与量 14.3%の過ホウ
酸一水塩を含む洗剤組成物6g/l;[Mn]=2.3
×10−6mol/l。 上記結果から、ビルダーとして例えばセオライト、炭酸
塩及び三リン酸ナトリウムを含む種々のタイプの組成物
において漂白剤触媒作用が得られることは明らかである
。 実施例VII 洗濯に際して種々の洗剤酵素の安定性に及ぼす[MnI
V2(μ−O)3(Me−TACN)2の作用を調査し
た。 条件:ガラス容器実験;40℃;65分間;16°FH
水道水;合計投与量5g/l((8.6×10−3mo
l/lのH2O2を与える)17.2%の過ホウ酸ナト
リウム一水塩を含むまたは含まない洗剤組成物D);−
または+触媒(濃度2.5×10−6mol/l);−
または+酵素(活性プロテアーゼ〜95GU/ml*,
リパーゼ〜3LU/ml*)。実験中の酵素活性の変化
を、時間積分活性フラクション(t.i.a.f.)、
即ち酵素活性対時間(即ち65分間)の曲線下の面と、
酵素が失活しなかった場合の理論的な酵素活性対時間(
即ち65分間)の曲線下の面との比として表した。 全く悪影響を及ぼさないことを示している。 * このグリシン単位(GU)の詳細は特許EP
0 405 901号(Unilever)に定義
されている。 ** このリパーゼ単位(LU)の詳細は特許EP
0 258 068号(NOVO)に定義されて
いる。 *** NOVO NORDISKから市販の酵素
。 実施例VIII 過酸及び前駆体/過ホウ酸塩系の漂白能に及ぼすMnI
V2(μ−O)3(Me−TACN)2の作用。この実
験に使用した前駆体は、N,N,N’,N’−テトラア
セチルエチレンジアミン(TAED)及びSPCCであ
る。 VIII A 条件:ガラス容器実験;洗剤組成物不在;40℃;30
分間;pH10.5;脱塩水;[触媒]=2.5×10
−6mol/l;[過酸]=8×10−3mol/l。 上記データから、有機及び無機過酸化合物を用いて漂白
剤触媒作用が得られることは明らかである。 VIII B 条件:ガラス容器実験;40℃;30分間;pH10.
0;16°FH水道水;合計投与量6g/l(7.5/
2.3/0.07%の過ホウ酸ナトリウム一水塩/TA
ED/Dequst*(登録商標)2041を含む洗剤
組成物D);−または+MnIV2(μ−O)3(Me
−TACN)2;[触媒]=2.5×10−6mol/
l。 この実施例は、TAED/過ホウ酸塩漂白系の効能が、
触媒を使用することにより著しく向上したことを示して
いる。 VIII C 条件:ガラス容器実験;20℃;30分間;pH10;
16°FH水道水;合計投与量6g/l(7.5/6.
1%の過ホウ酸ナトリウム一水塩/SPCCを含む洗剤
組成物D);−または+MnIV2(μ−O)3(Me
−TACN)2;[触媒]=2.5×10−6mol/
l。 上記データから、20℃においてさえも、前駆体(SP
CC)/過ホウ酸塩漂白系を使用して漂白剤効能の著し
い向上が得られることは明らかである。 実施例IX この実施例は、TAED(テトラアセチルエチレンジア
ミン)を含む現在市販の漂白剤系と比較した場合の、実
際の機械洗濯条件下での種々のしみにおける漂白剤効能
を示す。 条件:Miele W 736洗濯機;40℃(公
称)の短時間(17分間)洗濯サイクル,最高39℃で
6分間;16°FH水道水;漂白モニターを含む中程度
に汚れた綿洗濯物3kg;合計投与量100g/実験(
14.3%の過ホウ酸ナトリウム一水塩+0.04%の
MnIIIMnIV(μ−O)(μ−OAc)2(Me
−TACN)2または7.5/2.3/0.24%の過
ホウ酸ナトリウム一水塩/TAED/Dequst
2041のいずれかを含む洗剤組成物E)。“Dequ
st”は、Monsanto市販のポリホスホネートの
登録商標である。 上記結果は、種々の試験布及びしみにおいて本発明の触
媒が現行のTAED系より優れた効能を発揮すること、
及びプロテアーゼ活性が悪影響を受けないこと(AS1
0の結果から)を示している。 実施例X 本発明の触媒の加水分解安定性は、濃度1.7×10−
2mol/lの過酸化水素の存在下でpH10〜11に
おけるマンガンの水溶性において定義される。Mn錯体
の10−3モル溶液を調製し、1N NaOHを用い
てpHを11に高め、過酸化水素を加えた。次いで、8
00nmにおける透明度をUV/VIS分光計(Shi
madzu)によって2時間モニターした。もし透明度
の有意な低下(または吸光度の上昇)が認められなけれ
ば、錯体は加水分解安定性であると定義される。 上記データから、新規のマンガン触媒は加水分解安定性
の要求を満足し、本発明に従う使用に適していることが
判る。 実施例XI 本発明の触媒の酸化安定性は、次亜塩素酸塩のような強
力な酸化剤の存在下で、pH10〜11における水溶性
と均質性とにおいて定義される。pH10〜11のMn
錯体の5×10−5モル溶液を用いて酸化安定性試験を
実施した。同量の10−3モル次亜塩素酸塩を加えた後
、前述のごとく透明度を測定した(実施例X参照)。 [MnIV2(μ−O)3(Me−TACN)2]−(
PF6)2 有上記データから、本発明の両Mn
IV錯体は、次亜塩素酸塩の存在下に起こり得るような
酸化安定性の要求を満足することが判る。 実施例XII 本発明の触媒の分配安定性は、濡らした粉末洗剤組成物
中での着色酸化(水酸化)マンガン形成に対する安定性
として定義される。3mgの触媒を、18gの洗剤組成
物Bと、2.48gの硫酸ナトリウムと、3.52gの
過ホウ酸ナトリウム一水塩とからなる生成物0.2gに
ゆっくり加え、最後に、この混合物に水0.2mlを加
えた。10分後、そのままでスラリーの変色を観察した
。
Claims (24)
- 【請求項1】 式(A): [LnMnmXp]zYq
(A)(式中、MnはII、III、I
VまたはVの酸化状態もしくはその組み合せをとり得る
マンガン、鉄またはその混合物であり、n及びmはそれ
ぞれ1〜4の整数であり、Xは配位種または架橋種を表
し、pは0〜12の整数であり、Yは対イオンであって
、その種類は正、ゼロもしくは負であり得る錯体の電荷
zに依存し、qはz/[Yの電荷]であり、Lは一般式
: 【化1】 (式中、R1及びR2はO,H,任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、t及びt′はそれぞれ2〜
3の整数であり、各DはそれぞれN、NR、PR、O又
はSであり、ここでRはH、任意に置換されたアルキル
またはアリールであり、Sは2〜5の整数である)を有
する大環式有機分子であるリガンドである)を有する金
属錯体からなることを特徴とする漂白・酸化触媒。 - 【請求項2】 式(A): [LnMnmXp]zYq
(A)(式中、MnはII、III、I
VまたはVの酸化状態をとり得るマンガンまたはその混
合物であり、Xは小さな配位イオン及び/または架橋分
子、或いはその組み合せを表し、Lは一般式: 【化2】 (式中、R1及びR2はO,H,任意に置換されたアル
キルまたはアリールであり、D及びD′はそれぞれN、
NR、PR、O又はSであり、ここでRはH、任意に置
換されたアルキルまたはアリールであり、t及びt′は
それぞれ2〜3の整数であり、sは2〜4の整数である
)を有する大環式有機分子である)を有するマンガン錯
体からなることを特徴とする請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 pが3〜6であることを特徴とする請
求項1または2に記載の触媒。 - 【請求項4】 n及びmが2であることを特徴とする
請求項3に記載の触媒。 - 【請求項5】 D及びD′がそれぞれNHまたはNR
であり、sは2であり、R1及びR2はHであることを
特徴とする請求項4に記載の触媒。 - 【請求項6】 D及びD′がNCH3であり、t及び
t′は2であることを特徴とする請求項5に記載の触媒
。 - 【請求項7】 D及びD′がそれぞれNHまたはNR
であり、Sは2であり、R1及びR2はそれぞれHまた
はアルキルであることを特徴とする請求項4に記載の触
媒。 - 【請求項8】 D及びD′がNCH3であり、t及び
t′は2であることを特徴とする請求項7に記載の触媒
。 - 【請求項9】 リガンドLが1,4,7−トリメチル
−1,4,7−トリアザシクロノナンであることを特徴
とする請求項6に記載の触媒。 - 【請求項10】 リガンドLが2−メチル−1,4,
7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンで
あることを特徴とする請求項8に記載の触媒。 - 【請求項11】 コア錯体は (i) [MnIII2(μ−O)1(μ−OA
c)2(Me−TACN)2] (ii) [MnIIIMnIV(μ−O)1(μ−
OAc)2(Me−TACN)2] (iii)[MnIV2(μ−O)3(Me−TACN
)2] (iv) [MnIV2(μ−O)3(Me/Me−
TACN)2] から選択されることを特徴とする請求項9に記載の触媒
。 - 【請求項12】 ペルオキシ化合物を含む漂白剤を使
用する漂白または洗浄方法であって、前記漂白剤が触媒
量の請求項1〜11のいずれかに記載の触媒により活性
化されていることを特徴とする方法。 - 【請求項13】 触媒がマンガン錯体であり、漂白水
溶液中0.001〜100ppmのマンガンレベルで使
用されることを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 マンガンレベルが0.01〜20p
pmであることを特徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 漂白剤が、過酸化水素、過酸化水素
遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその塩、過酸漂
白前駆体、及びその混合物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする請求項12、13または14に記載の方
法。 - 【請求項16】 請求項11に記載の触媒を使用する
ことを特徴とする請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 ペルオキシ化合物と、請求項1〜1
1のいずれかに記載の触媒とを含むことを特徴とする漂
白組成物。 - 【請求項18】 2〜30重量%のペルオキシ化合物
と、0.0005〜0.5重量%のマンガン含量に相当
する量の触媒とを含むことを特徴とする請求項17に記
載の組成物。 - 【請求項19】 マンガン含量が0.001〜0.2
5重量%であることを特徴とする請求項18に記載の組
成物。 - 【請求項20】 ペルオキシ化合物が、過酸化水素、
過酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその
塩、過酸漂白前駆体、及びその混合物からなる群から選
択されることを特徴とする請求項17〜18のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項21】 更に、50重量%までの量の界面活
性物質を含むことを特徴とする請求項20に記載の組成
物。 - 【請求項22】 更に、5〜80重量%の量の洗浄ビ
ルダーを含むことを特徴とする請求項21に記載の組成
物。 - 【請求項23】 更に、プロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ、オキシダーゼ及びその混合物か
らなる群から選択される酵素を含むことを特徴とする請
求項20、21または22に記載の組成物。 - 【請求項24】 触媒が請求項11に記載のものであ
ることを特徴とする請求項17〜23のいずれかに記載
の組成物。
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