KR100516489B1 - 과산화물 표백제를 활성시키는 비피리딘 망간 착화합물 - Google Patents

과산화물 표백제를 활성시키는 비피리딘 망간 착화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화수소를 발생시키는 과산화물을 활성화하여 보다 나은 표백효과를 발휘하는 비피리딘 망간 착화합물 표백촉매, 및 이 촉매를 함유하는 표백제 및 표백세제의 조성물에 관한 것이다.

Description

과산화물 표백제를 활성시키는 비피리딘 망간 착화합물
본 발명은 과산화물 표백제를 활성시키는 비피리딘 망간 착화합물 표백촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 표백제로 사용되는 무기 과산화물을 활성시키는데 비피리딘 망간 착화합물을 촉매 내지 활성화제로서 사용하는 방법과 이 착화합물을 함유하는 표백제 및 표백세제 조성물에 관한 것이다.
과붕산소다(NaBO3·H2O·NaBO3·4H2O) 및 과탄산소다(2Na2CO3·3H2O2)와 같이 물에 용해되면 과산화수소(H2O2)를 발생하는 무기 과산화물과 과산화수소는 오래 전부터 소독 또는 표백을 위한 산화제로서 사용되어 왔다. 묽은 용액에서 이러한 화합물들의 산화력, 즉 표백력은 온도에 따라 크게 달라진다. 예를 들어, 과일즙, 포도주, 채소, 커피 및 차 등에 의해서 더럽혀진 섬유의 표백을 위해 과붕산소다를 사용하게 되면 약 80℃ 이상, 과탄산소다의 경우에는 60℃ 이상의 온도에서야 비로소 충분한 표백효과를 얻을 수 있다. 무기 과산화물의 표백력은 60℃ 이하에서는 급격히 낮아지며, 이와 같이 낮은 온도에서는 과산화물의 산화력은 소위 표백 활성화제라고 하는 물질을 첨가함으로써 높일 수 있다. 이러한 물질로서 문헌에 수많은 화합물들이 제안되어 왔으며, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)과 같은 아실(acyl) 화합물, 노나노일옥시벤젠술폰네이트(NOBS) 및 이소노나노일옥시벤젠술폰네이트(ISONOBS)와 같은 에스테르 화합물 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 물질들을 첨가하면 과산화물 단독으로는 95℃에서 나타나는 효력이 벌써 60℃정도에서 나타나는 표백효능의 상승을 가져올 수 있다. 보다 더 낮은 온도에서는 이제까지 알려진 활성화제의 효능이 보통 눈에 띨 정도로 감소한다.
환경보호 및 에너지 절약이라는 관점에서 전세계적으로 세탁 및 세탁 온도가 낮아지고 있는 추세이므로, 낮은 온도에서도 표백력을 나타낼 수 있게 하는 표백활성화제를 개발하려는 많은 노력이 있었다. 많은 전이금속이온이 H2O2 또는 과산화물의 분해를 촉진한다는 것은 알려져 있으며, 표백활성을 위해 전이금속염의 사용이 제안되기도 하였으나, 전이금속염을 바로 사용하게 되면 표백제의 급속한 분해만을 야기하므로 바람직하지 못하다. 따라서 수많은 전이금속 착화합물들이 표백활성의 목적으로 개발되었고, 또한 일부는 실제 사용되기도 하였다. 전이금속 착화합물이 표백촉매로서 유용하게 사용되려면, 착화합물이 과산화물을 과도하게 분해시키지 않아야 하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 안정해야만 한다.
그동안 표백촉매로 코발트, 망간, 철 등의 착화합물들이 상당히 많이 개발되었으나, 환경적인 측면에서 전이금속 코발트의 사용은 바람직스럽지 않다. 많은 선행기술 특허들은 망간의 사용을 제안하고 있다. 그러나 망간이온이나 많은 망간 착화합물들은 가수분해에 매우 불안정하므로 무기 과산화물 표백제와 함께 사용하기에는 적당하지 못하다.
예를 들면, 유럽 특허 명세서 제458397호 및 제 458398호에는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이라는 리간드를 사용하여 합성된 이핵 망간 착화합물들이 낮은 온도에서도 과산화물의 표백효과를 촉진하는데 극히 활성이 있다고 기재되어 있다. 그러나 이 리간드는 여러 단계를 걸쳐 합성해야 하며, 따라서 가격이 매우 비싼 편이다.
본 발명자들은 비피리딘(2,2'-Bipyridine; 약자 bipy)이라는 비교적 저렴한 리간드를 사용하여 합성한 일련의 비피리딘 망간 착화합물들이 과산화물 표백제의 효능을 뚜렷하게 촉진시킬 뿐만아니라 합성하기가 비교적 수월하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 매우 안정하고 또한 가격대비 성능이 아주 우수함을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기 구조식 (1) - (9)의 화합물 중에서 선택된 비피리딘 망간 착화합물 표백촉매에 관한 것이다.
(1) [MnCl2(bipy)2]
(2) [MnBr2(bipy)2]
(3) [Mn(H2O)2(bipy)2](SO4)
(4) [Mn(H2O)2(bipy)2](ClO4)2
(5) [Mn(CH3COO)2(bipy)2]
(6) [MnⅢCl3(H2O)(bipy)]
(7) [(bipy)2MnⅣ(μ-0)2MnⅣ(bipy)2](ClO4)4
(8) [(bipy)2MnⅢ(μ-0)2nⅣ(bipy)2](ClO4)3
(9) [(bipy)(H2O)MnⅢ(μ-0)(μ-CH3OO)2MnⅢ(bipy)(H2O)](PF6)2
본 발명은 또한 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더, 테트라아세틸에틸렌디아민(TEAD) 및 표백활성화 촉매로서 상기 정의된 비피리딘 망간 착화합물중 1종을 망간 함량으로 0.0001~0.1 중량% 함유하는 표백세제 조성물에 관한 것이다.
상기 비피리딘 망간 착화합물(1) - (9)는 염기성 용액에서도 안정성이 높으며, 적포도주나 커피 등에 대한 과산화물의 표백작용을 낮은 온도에서도 활성시키는 촉매이다. 따라서 본 발명은 과산화수소, 과산화수소를 발생시키는 무기 과산화물, 과산화산 및 그 염 등과 같은 표백제를 사용하여 표백 또는 세정할 때, 그 표백제가 위에 열거한 화합물들의 미량에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다. 표백제와 함께 사용하는 경우, 용액의 pH가 8 내지 11의 범위가 효과적이다. 망간 착화합물의 유효량은 보통 표백제의 수용액중 망간의 양으로 표현되는데, 일반적으로 0.01 ppm 내지 20 ppm의 범위이다. 직물, 종이 및 펄프의 표백과 같은 산업 공정에서는 고농도의 함량이 사용될 수 있으며, 세탁물 또는 식기 세척에는 적은 양이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 1~80 중량%의 과산화물과 위에 열거한 비피리딘 망간 착화합물중 1종을 과산화물을 활성시키기 위한 촉매로서 유효한 양만큼 함유하는 표백제 조성물을 포함한다.
과산화수소를 발생시키는 공급원으로는 알칼리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염 등과 같은 무기 과산화물, 과산화요소와 같은 유기계 과산화물, 그리고 알칼리금속 과산화물 등이 있다. 특히, 세탁에 적합한 표백물질은 과탄산소다, 과붕산소다 일수화물 및 과붕산소다 사수화물이다. 과붕산소다 일수화물은 사수화물보다 저장 안정성에서 뛰어나며 수용액 중에 신속하게 용해되므로 더 바람직하며, 과탄산소다는 환경친화적인 면에서 장점이 있으나 과붕산소다보다 안정성에서 떨어진다. 표백의 목적으로 이러한 화합물 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 표백제는 과산화산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있는데, 전구체를 사용하면 표백효과가 증가될 뿐만 아니라 살균효과가 있으므로 위생적인 면에서 장점이 있다. 유기 과산화산도 역시 과산화물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 1종 이상의 빌더, TEAD 및 표백활성화 촉매로서 위에 열거한 비피리딘 망간 착화합물중 1종을 함유하는 표백세제 조성물을 포함한다.
본 발명에서 표백세제 조성물은 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 과산화물을 포함한다. TEAD는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%가 함유될 수 있다. 비피리딘 망간 착화합물은 세제 조성물중 망간 함량이 0.0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량%의 양으로 배합될 수 있다.
계면활성제로서는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 비누 등이 사용될 수 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 음이온 계면활성제로서는 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 알칸모노술폰산염 및 올레핀술폰산염 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 비이온 계면활성제로서는 옥소알콜폴리에틸렌글리콜에테르, 지방산 알칸올아미드 및 알킬에톡실레이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
빌더로 사용되는 물질로는 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산 알칼리 금속염, 제올라이트와 같은 알루미노규산염, 폴리아세탈 카르복실산염, 폴리카르복실산염 등을 들 수 있다. 빌더는 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양이 사용된다.
본 발명의 표백세제 조성물은 상기물질 이외에도 분말세제에 일반적으로 사용되는 탄산나트륨, 황산나트륨 등과 같은 무기염 및 형광제, 효소, 향료와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 과산화물 및 표백활성화제는 고체 입자로서, 공지의 기술에 의해 제조되는 분말 또는 과립 형태의 세제에 사용될 수 있다. 분무 건조, 비탑식, 사출화, 과립화 및 농축화 공정 등에 의해 제조된 세제 분말에 과산화물과 비피리딘 망간 착화합물을 첨가시켜 제조할 수 있다.
망간 착화합물은 과산화물 표백제 및 기타 다른 성분으로부터 분리 시켜 사용하는 것이 유리하다. 이는 화합물을 과립공정이나 사출공정 후 코팅함으로써 달성할 수 있다. 코팅물로는 실리콘 오일, 왁스, 비누 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 과산화수소를 발생하는 산소계 표백제인 과산화물의 표백활성을 향상시키는 망간 착화합물 표백촉매를 제공할 수 있으며, 또한 세탁물 세정 및 식기 세척, 그리고 직물, 종이 및 펄프 산업 등에서 사용되는 표백제의 효능을 상승시키는 효과가 있다. 특히, 우리 나라에서와 같이 저온 세탁을 주로 하는 환경에서는 세탁시 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 범위가 이들로 제한하는 것은 아니다.
실시예1
[MnCl 2 (bipy) 2 ] 의 제조
1.58g (10.12 mmol)의 2,2'-비피리딘(bipy)을 20㎖의 아세톤에 녹이고, 이용액에 1.0g (5.05 mmol)의 MnCl2·4H2O를 녹인 10㎖ 수용액을 저어주면서 가하면 노란색 침전이 생성한다. 두 시간 가량 저어주고, 50㎖ 아세톤을 더 가한 다음 침전물을 걸러낸다. 아세톤으로 세척한 후 건조시키면 1.98g의 [MnCl2(bipy)2]를 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 402, 404 MnCl(bipy)2 + (대표적인 토막 이온만 기재함)
IR (cm-1):3448 (br), 3061, 1593, 1473, 1438, 1314, 1011, 776, 737, 644
녹는점: 370℃ 까지 녹지 않음 (흰색으로 변함)
실시예2
[MnBr 2 (bipy) 2 ] 의 제조
0.59g (3.78 mmol)의 2,2'-비피리딘을 20 ㎖의 아세톤에 녹이고, 이 용액에 0.40g (1.86 mmol)의 MnBr2를 녹인 10㎖ 수용액을 가한다. 10분 가량 저어준 다음 용매를 증발시킨다. 노란색 잔류물을 아세톤으로 세척한 후 건조시키면 0.89g의 [MnBr2(bipy)2]를 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 446, 448 MnBr(bipy)2 +
IR (cm-1):3442 (br), 3057, 1593, 1472, 1437, 1313, 1012, 774, 736, 645
녹는점: 370℃ 까지 녹지 않음 (흰색으로 변함)
실시예3
[Mn(H 2 O) 2 (bipy) 2 ](SO 4 ) 의 제조
0.53g (3.39 mmol)의 2,2'-비피리딘을 20 ㎖의 아세톤에 녹이고, 이 용액에 0.40g (1.66 mmol)의 MnSO4·5H2O를 녹인 20㎖ 수용액을 저어주면서 가하면 연노란색 침전이 생성한다. 한 시간 가량 저어주고, 침전물을 걸러낸다. 물과 아세톤의 혼합액으로 세척한 후 건조시키면 0.47g의 [Mn(H2O)2(bipy)2](SO4)를 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 464 Mn(bipy)2(HSO4)+
IR (cm-1):3404, 3282(br), 1596, 1575, 1477, 1442, 1317, 1094(br), 1020, 777, 766, 607
녹는점: 370℃까지 녹지 않음 (흰색으로 변함)
실시예4
[Mn(H 2 O) 2 (bipy) 2 ](ClO 4 ) 2 의 제조
0.44g (2.82 mmol)의 2,2'-비피리딘을 0.50g (1.38 mmol)의 Mn(ClO4)2 · 6H2O를 30㎖의 아세톤에 녹이고, 한 시간 가량 저어준 다음 용매를 증발시킨다. 잔류물을 에테르로 세척한 후 건조시키면 0.80g의 연노란색 [Mn(H2O)2(bipy)2](ClO4)2를 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 466,468 Mn(bipy)2(ClO4)+
IR (cm-1): 3464(br), 1599, 1475, 1440, 1109(s), 1017, 769, 738, 626
녹는점: 약 338℃ (분해)
실시예5
[Mn(CH 3 COO) 2 (bipy) 2 ]의 제조
0.64g (4.10 mmol)의 2,2'-비피리딘을 20 ㎖의 아세톤에 녹이고, 이 용액에 0.50g (2.04 mmol)의 (CH3COO)2Mn·4H2O을 녹인 10 ㎖의 수용액을 가한다. 10분 가량 저어준 다음 용매를 증발시킨다. 노란색 잔류물을 에테르로 세척한 후 건조시키면 0.71g의 연노란색 [Mn(CH3COO)2(bipy)2]를 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 426 Mn(CH3COO)(bipy)2 +
IR (cm-1): 3089(br), 1559, 1438, 1419, 1018, 772, 739, 655
녹는점: 약 242℃ (분해)
실시예6
[Mn Ⅲ Cl 3 (H 2 O)(bipy)]의 제조
문헌 (H.A Goodwin, R. N. Sylva, Aust. J. Chem., 1965, 18, 1743-1749)에 따라 합성하였다. 4.5g (28.5 mmol)의 KMnO4 를 소량씩 45 ㎖의 10N HCl용액에 저어주면서 녹인다. 이 혼합물을 반응이 모두 끝날 때까지 (약 10분) 실온에 놓아둔다. 진한 갈색 용액을 한 번 여과한 다음, 3.0g (19.2 mmol)의 2,2'-비피리딘이 녹아 있는 15㎖의 10N HCl/45 ㎖ H2O 혼합액에 천천히 가하고 저어준다. 생성된 침전물을 걸러내어 20㎖의 2N HCl 용액, 그리고 차가운 아세톤으로 세척한 후 건조시키면 2.77g의 자주빛을 띤 갈색 화합물을 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 246, 248 MnCl(bipy)+
IR (cm-1): 3492, 3298, 3069, 1600, 1499, 1470, 1444, 1312, 774, 725, 664, 651
녹는점: 약 220℃ 부터 탈색
실시예7
[(bipy) 2 Mn Ⅳ ( μ -0) 2 Mn Ⅳ (bipy) 2 ](ClO 4 ) 4 의 제조
문헌 (H.A Goodwin, R. N. Sylva, Aust. J. Chem., 1967, 20, 629-637)에 따라 합성하였다. 0.82g (5.25 mmol)의 2,2'-비피리딘1을 10 N HCl 두 방울을 가한 50㎖의 증류수에 약간 가열하면서 녹인다. 위의 용액에 1.74g (5.19 mmol)의 [MnCl3(H2O)(bipy)]을 가한다. 생성된 진한 갈색 용액을 한 번 여과하고 난 후, 그 여과액을 저어주면서 25㎖의 HClO4 (60%)와 15㎖ H2O의 차가운 혼합 용액에 천천히 가한다. 생성된 흑갈색 침전물을 걸러내어 에탄올, 그리고 에테르로 세척하고 건조시키면 0.79g의 이핵 망간 착화합물을 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 466, 468 Mn(bipy)2(ClO4)+
IR (cm-1): 3441(br), 3086, 1602, 1497, 1447, 1099(br), 1032, 771, 727, 699, 624
녹는점: 약 213℃
실시예8
[(bipy) 2 Mn Ⅲ ( μ -0) 2 Mn Ⅳ (bipy) 2 ](ClO 4 ) 3 의 제조
문헌 (R. Uson. V. Riera, M. A. Ciriano, Transition Met. Chem., 1976, 1, 98-99)에 따라 합성하였다. 1.0g (3.73 mmol)의 (CH3COO)3Mn·2H2O에 1.46g(9.35 mmol)의 2,2'-비피리딘이 녹아있는 30㎖의 MeOH 용액을 가하고 저어준다. 위의 진한 적갈색 용액에 1.2㎖ 60% HClO4/10 ㎖ MeOH 혼합액을 한 방울씩 가하면 곧 바로 진한 초록색 침전이 생성한다. 이 침전물을 여과하고, MeOH/H2O 혼합액으로 세척하고 건조시키면 1.09g의 흑녹색 이핵 망간 (Ⅲ, Ⅳ) 착화합물을 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 466, 468 Mn(bipy)2(ClO4)+
IR (cm-1): 3431(br), 3085, 1601, 1495, 1471, 1445, 1311, 1098, 760, 728, 693, 657, 623
녹는점: 약 265℃
실시예9
[(bipy)(H 2 O)Mn Ⅲ ( μ -0)( μ -CH 3 COO) 2 Mn Ⅲ (H 2 O)(bipy)](PF 6 ) 2 의 제조
문헌 (S. Menage, J. -J. Girerd, A. Gleizes, J. Chem, Soc. Chem. Commun., 1988, 431-432)에 따라 합성하였다. 0.49g (2.0 mmol)의 (CH3COO)2Mn·4H2O가 녹아 있는 30㎖ MeOH 용액에 3㎖의 99% CH3COOH, 0.079g (0.50 mmol)의 KMnO4/2.5㎖ H2O, 그리고 0.39g (2.50 mmol)의 2,2'-비피리딘을 가하고 15분 저어준다. 이 진한 적갈색 용액에 2.0g (11.91 mmol) NaPF6/2.5㎖ H2O을 첨가하고 저어주면 점차 흑자주색의 침전이 생성한다. 이 침전물을 걸러내어 차가운 메탄올로 세척하고 건조시키면 0.78g의 이핵 망간 (Ⅲ,Ⅲ) 착화합물을 얻는다.
질량분석(FAB): m/e 270 Mn(bipy)(CH3COO)+ ; 246 Mn(OH)(H2O)(bipy)+
IR (cm-1): 3600, 3422(br), 1604, 1585, 1472, 1448, 1412, 1035, 846, 774, 731, 665, 559
녹는점: 약 270℃
실시예10
실시예 1-9에서 얻은 비피리딘 망간 착화합물들의 표백활성화 성능을 적포도주, 모린(Morin) 및 커피 등의 검사 용액을 사용하여 측정하였다.
과탄산소다(PC) 1g 을 500㎖ 수돗물에 용해시켰다. 망간 착화합물을 100㎖ 적포도주와 400㎖ 물의 혼합액에 녹이고, 이 용액을 과탄산소다 용액에 가하였다. 모린은 물에 잘 녹지 않으므로 모린 0.020g 을 에탄을 2.5㎖에 먼저 녹인 후 500㎖ 물에 가한 다음 망간 착화합물을 용해시켰으며, 커피의 경우에는 0.1g 을 500㎖ 물에 녹여 사용하였다.
망간 금속에 대하여 적포도주의 경우에는 2·10-5 mol/ ℓ 농도가 되도록, 모린 및 커피 용액을 사용하는 경우에는 10-5 mol/ ℓ 농도가 되도록 검사할 촉매를 사용하였다. 30 분에 걸쳐 매 5분마다 용액의 흡광도 A를 500 nm (적포도주), 415 nm (모린), 또는 400 nm (커피) 파장에서 측정하였다.
비피리딘 망간 착화합물들의 표백활성화력과 비교하기 위하여 바탕용액 (검사 용액과 과탄산소다만 넣은 용액) 및 테트라아세틸에틸렌디아민(TEAD) 0.1g 내지 0.2g 을 녹인 용액을, 그 외는 동일한 조건에서 평가하였다.
검사 결과는 표 1, 2 및 3에 D(t)=[A(0)-A(t)·100/A(0)]에 따라 계산된 탈색의 백분율 D(t)로써 나타내었다. 따라서 수치가 높을수록 탈색이 많이 되었고, 표백활성화 성능이 우수하다.
표1. 적포도주를 이용한 표백활성화제의 성능 평가
조건: PC 1 g; 적포도주 100㎖ +물 900 ㎖; Mn 농도 2·10-5 mol/ ℓ ;
λ=500 nm; pH=9.6; 온도 12℃
표 1의 결과는 적포도주에 대하여 과탄산소다만을 사용했을 경우에 전혀 표백효과가 없고, TEAD 0.1g 또는 TEAD 0.2g 을 사용했을 경우에도 탈색 효과가 4∼5% 정도로 아주 적은데 반하여, 비피리딘 망간 착화합물을 촉매로 사용하면 표백 효과가 훨씬 우수하다는 것을 보여준다.
표2. 모린을 이용한 표백활성화제의 성능 평가
조건: PC 1g; 모린 0.020g / 에탄올 2.5㎖ +물 1000㎖;
Mn 농도 10-5 mol/ ℓ ; λ=415 nm; pH=10.5; 온도 12℃
표 2의 결과는 비피리딘 망간 착화합물이 모린이라는 색소 화합물에 대해서 매우 효과적인 표백 촉매라는 것을 보여준다.
표3. 커피를 이용한 표백활성화제의 성능 평가
조건: PC 1g; 커피 0.10g/물 1000㎖; Mn 농도 10-5 mol/ ℓ ;
λ=400 nm; pH=10.5; 온도 12℃
표 3의 결과는 커피 용액의 탈색에 대해서도 비피리딘 망간 착화합물이 훨씬 높은 농도의 TEAD를 사용할 때와 같이 탁월한 효과를 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예11
커피에 의해 오염된 면포에 대한 표백력 평가
표 4에 기재된 것과 같이 기 판매되고 있는 농축세제 0.67g, 과탄산소다0.075g 이외에 TEAD 및/또는 [MnCl2(bipy)2] (착화합물 1) 등을 터고토미터(Terg-0-Tometer)에 담긴 증류수 1ℓ에 넣은 다음 1 분간 교반하여 녹였다. 그리고 커피 오염포 2장을 넣고 10분간 세탁하였다. 세탁된 인공 오염포를 자연 건조시킨 후 색차계를 사용하여 ΔE(H) 값을 측정하고, 세탁전과 후의 ΔE(H) 값의 차를 이용하여 표백정도를 계산하였다. 비교예 1을 100으로 기준 삼아 비교예 2, 실시예 3-1 및 실시예 3-2에서의 표백력(ΔΔE(H))을 구하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. ΔΔE(H) 값이 높을수록 표백 효과가 우수하다.
표4. 검사 용액의 조성(g)
표5. 커피 오염포를 이용한 표백력 평가
표5의 결과는 과탄산소다만을 사용하거나 (비교예1) 과탄산소다와 TEAD를 같이 사용하는 기존의 표백 시스템인 비교예 2에 비하여 비피리딘 망간 착화합물을 함께 사용한 실시예 3-1과 3-2에서 훨씬 뛰어난 효과가 나타난다는 것을 보여준다.
본 발명에 따른 비피리딘착화합물은 과산화물 표백제의 효능을 뚜렷하게 촉진시킬뿐만 아니라 합성하기가 비교적 수월하며, 가수분해와 산화, 환원 등에 매우 안정하고 또한 가격대비성능이 아주 우수하다.

Claims (3)

  1. 하기 구조식 (1)-(6) 및 (9)의 화합물 중에서 선택된 비피리딘 망간 착화합물 표백촉매.
    (1) [MnCl2(bipy)2]
    (2) [MnBr2(bipy)2]
    (3) [Mn(H2O)2(bipy)2](SO4)
    (4) [Mn(H2O)2(bipy)](ClO4)2
    (5) [Mn(CH3COO)2(bipy)2]
    (6) [MnⅢCl3(H2O)(bipy)]
    (9) [(bipy)(H2O)MnⅢ(μ-o)(μ-CH3COO)2]MnⅢ(bipy)(H2O)](PF6)2
  2. 과산화물, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 빌더, 테트라아세틸에틸렌디아민(TEAD) 및 표백활성화촉매를 함유하는 표백세제 조성물에 있어서, 상기 표백활성화 촉매가 제1항에 정의된 비피리딘 망간 착화합(1)-(6) 및 (9)중의 1종을 망간 함량으로 0.0001내지 0.1중량% 함유함을 특징으로 하는 표백세제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 과산화물이 과탄산소다 또는 과붕산소다이며, 그 함량이 1 내지 40중량%인 표백세제 조성물.
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