DE19714122A1 - Bleichaktive Metall-Komplexe - Google Patents
Bleichaktive Metall-KomplexeInfo
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- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Description
Es ist bekannt, daß sich das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel in Wasch- und
Reinigungsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Perboraten, Percarbonaten
Persilikaten und Perphosphaten und somit die Effizienz dieser Bleichmittel zur
Entfernung von Tee-, Kaffee-, Obst- oder Rotweinflecken erst bei höheren
Temperaturen von deutlich über 60°C voll entfaltet. Zur Verbesserung der bei
niedrigeren Temperaturen, vor allem unter 60°C, stark herabgesetzten
Bleichwirkung können Verbindungen zur Aktivierung der Peroxidbleichmittel
eingesetzt werden. Für diesen Zweck wurden eine Reihe von
Übergangsmetallsalzen bzw. entsprechende Komplexe mit meist chelatisierenden
Verbindungen vorgeschlagen, doch ist die Wirksamkeit eines Metalls bzw. einer
speziellen Kombination von Übergangsmetall und Komplexligand nicht
voraussagbar.
Solche Metall-Komplexe zur Aktivierung von Peroxyverbindungen sind beschrieben
in US 4728455, US 5314635, US 5244594, US 5114611, US 5114606, EP 549272,
EP 544519, EP 544490, EP 544440, EP 509787, EP 458398, WO 9615136.
Aus J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, Vol. 37, pp. 2005-2006 sind auch neutrale
Metallkomplexe mit Bis-(2-hydroxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin als Ligand bekannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bisher nicht bekannte Verbindungen
der allgemeinen Formel I
[LnMmXp]zYq (1)
wobei
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI oder Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4,
p eine ganze Zahl von 0 bis 15,
q z/Ladung von Y
L einen Liganden der Formel (2)
M für Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI oder Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4,
p eine ganze Zahl von 0 bis 15,
q z/Ladung von Y
L einen Liganden der Formel (2)
bedeutet, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1- bis C10-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1- bis C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)l-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, ausgenommen Verbindungen der Formel 1 worin M = Mn, x = H2O, z = Null und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff sind.
X ist vorzugsweise eine der folgenden Gruppen:
F⁻, Cl⁻, Br⁻, SCN⁻, OH⁻, O2 2⁻, O2⁻, O2⁻, HOO⁻, R9OO⁻, H2O, SH⁻, CN⁻, OCN⁻, S2⁻, N3⁻, NH3, NR9 3, NR9 2⁻, R9O⁻, R9COO⁻, R9SO3⁻ und R9SO4⁻, wobei R9 jeweils für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, Cyloalkyl oder C6- bis C18-Aryl steht. Das Gegenion Y ist vorzugsweise ein Ion der folgenden Formeln:
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1- bis C10-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1- bis C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r-COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)l-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, ausgenommen Verbindungen der Formel 1 worin M = Mn, x = H2O, z = Null und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff sind.
X ist vorzugsweise eine der folgenden Gruppen:
F⁻, Cl⁻, Br⁻, SCN⁻, OH⁻, O2 2⁻, O2⁻, O2⁻, HOO⁻, R9OO⁻, H2O, SH⁻, CN⁻, OCN⁻, S2⁻, N3⁻, NH3, NR9 3, NR9 2⁻, R9O⁻, R9COO⁻, R9SO3⁻ und R9SO4⁻, wobei R9 jeweils für Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, Cyloalkyl oder C6- bis C18-Aryl steht. Das Gegenion Y ist vorzugsweise ein Ion der folgenden Formeln:
- - bei positivem z: F⁻, Cl⁻, Br⁻, NO3-, ClO4⁻, SCN⁻, PF6⁻, R9SO4⁻, R9COO⁻, R9SO3⁻, BF4⁻, BPh4⁻, SO4 2⁻ und SO4 2⁻;
- - bei negativem z: Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2⁺, Ca2⁺, Al3⁺, NH4⁺, R9NH3⁺,
R9 2NH2⁺, R9 3NH⁺ und R9 4N⁺,
wobei R9 die zuvor genannte Bedeutung hat.
M ist vorzugsweise Mangan, R1
, R2
, R3
, R4
, R5
und R6
sind
vorzugsweise eine der oben genannten Gruppen, ausgenommen
Wasserstoff, und R7
und R8
sind vorzugsweise Wasserstoff.
Die Liganden der Formel 2 werden hergestellt durch Umsetzung von Salicylaldehyd
und 2,6-Diaminopyridin oder deren entsprechend substituierten Derivaten analog zu
den Angaben in J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, Vol. 37, pp. 2005-2006. Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe durch Umsetzung von Mn- oder
Co-Salzen mit diesen Liganden erfolgt ebenfalls analog zu den Angaben
dieser Literaturstelle.
Die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkernigen Komplexe der allgemeinen Formel
1 eignen sich hervorragend als Bleich- und Oxidationskatalysatoren, insbesondere
in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der Textil- und Papierbleiche. Besonders
hervorzuheben sind hier Textilwaschmittel in Form von Pulverwaschmitteln oder als
flüssige Formulierungen und Geschirreinigungsmittel. Ein Vorteil der
erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren ist hierbei ihre Stabilität gegen Hydrolyse
und Oxidation sowie ihre katalytische Wirkung bereits bei niedrigen Temperaturen.
Sie verbessern in solchen Formulierungen nicht nur die Bleichwirkung von
Wasserstoffperoxid, sondern auch von organischen und anorganischen Peroxy-
Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zum
Bleichen von verschmutzten Substraten, wobei man das verschmutzte Substrat in
wäßriger Bleichflotte mit Peroxyverbindungen und einer wirksamen Menge eines
oder mehrerer der erfindungsgemäßen Metall-Komplexe als Bleichkatalysatoren in
Kontakt bringt.
Dabei enthält die wäßrige Bleichflotte vorzugsweise diese Metall-Komplexe
bezogen auf das Gewicht der Bleichflotte, in einer Menge von 0,001 bis 100 ppm
Metall, insbesondere 0,01 bis 50 ppm Metall, vor allem 0,03 bis 20 ppm Metall (ppm
bedeutet parts per million, bezogen auf das Gewicht). Höhere Gehalte an
Metallkomplexen, etwa bis zu 500 ppm, können bei industriellen Bleichprozessen,
beispielsweise auf dem Textil- oder Papiersektor, zweckmäßig sein. Die zuerst
genannten niedrigen Metall-Gehalte beziehen sich vornehmlich auf
Haushaltstextilwaschmittel.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Bleichkatalysatoren in
bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Wasch- und Reinigungsmittel
enthalten neben einer Peroxidverbindung oder einer peroxidfreisetzenden
Verbindung und dem Bleichkatalysator üblicherweise auch oberflächenaktive
Verbindungen und weitere bekannte Inhaltsstoffe.
Geeignete Peroxide bzw. peroxidfreisetzende Verbindungen sind
Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-
Addukte, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate,
-perphosphate, -persilikate und -persulfate. Besonders bevorzugt sind
Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat.
Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner
guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus
Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Alkylhydroperoxide sind eine weitere
geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind
Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische
Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als
Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure,
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure,
1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure,
Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und
4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure. Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen
anorganische Peroxysäure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat. Mischungen aus zwei
oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Formulierungen enthalten
üblicherweise 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% an
Peroxyverbindungen.
Neben den Peroxyverbindungen können die Wasch- und Reinigungsmittel
zusätzlich auch sogenannte Bleichaktivatoren in üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%)
enthalten.
Beispiele für solche Bleichaktivatoren sind Verbindungen mit quaternären
Ammonium-Strukturen wie beispielsweise 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethyl-3-sulfo
phenylcarbonat, N-Octyl-N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammonium
chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propyl-Natrium-4-sulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammonium-toluyl-oxybenzolsulfonat.
Neben den oben genannten quaternären Ammoniumsalzen sind Ester wie z. B.
Acylphenolsulfonate und der Acylalkylphenolsulfonate sowie Acylamide als
Bleichaktivator bevorzugt. Von besonderem Interesse sind hierbei die in der Praxis
gerne eingesetzten Verbindungen Natrium-4-benzoyloxybenzol-sulfonat, N,N,N',N'-Tetra
acetylethylendiamin (TAED), Natrium-1-methyl-2-benzoyloxy-benzol-4-sulfo
nat, Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat, Natriumnonanoyloxybenzol
sulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzo-sulfonat, Benzoylcaprolactam,
2-Phenyl-benz-(4H)1,3-oxazin-4-on, Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose
aber auch Ketone sowie nitrilische Aktivatoren.
Als wirksame Menge der Metall-Komplexe der Formel 1 sind üblicherweise Mengen
von 0,0001 bis 0,5 Gew.-% Metall, insbesondere 0,00025 bis 0,25 Gew.-% Metall,
vor allem 0,0005 bis 0,1 Gew.-% Metall, bezogen auf das Gewicht der
Formulierungen, in diesen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten.
Diese Mengen können je nach landesüblichen Gepflogenheiten leicht schwanken.
Die oberflächenaktive Substanz in den Wasch- und Reinigungsmitteln kann von
Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder ist eine synthetische
Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren,
(zwitterionischen) oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, oder
Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich,
und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents and
detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil der
oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-%
bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-% des gesamten
Wasch- oder Reinigungsmittels betragen.
Synthetische an ionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise
wasserlösliche Alkalimetallsalze organische Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten
von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die
Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.
Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und
Ammoniumalkylsulfonate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C8 bis C18)
Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit
einem Alkylrest von C9 bis C20, insbesondere lineare sekundäre
Natriumalkylbenzolsufonate mit einem Alkylrest von C10 bis C15;
Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und
Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der
Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der
Schwefelsäureester höherer (C9 bis C18) oxalkylierter, insbesondere der mit
Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von
Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit
Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des
Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen
(C8-C20) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO2
und Cl2 mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener
Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten
von C7 bis C12; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen,
insbesondere C10- bis C20-α-Olefinen, mit SO3 und nachfolgender Hydrolyse der
Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind
Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C15 bis C18, und Natriumalkylether
sulfate mit Alkylresten von C8 bis C18.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die
bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt
werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich
Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C5 bis C22), wobei die
Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid (EO)-Einheiten im Molekül
enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C8 bis C18) primärer oder
sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen
6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus
Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive
Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige
tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber
wegen deren hoher Kosten meistens nicht erwünscht ist. Wenn amphotere bzw.
zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in
kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und
nichtionische Tenside enthalten.
Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet
werden, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 25 Gew.-%. Sie sind
besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/nichtionisches Tensid)
oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten
synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen
sind bevorzugt die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter
und ungesättigter C10- bis C24-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile
solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen
von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur
Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders
zwischen etwa 5% und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist
besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz
dient.
Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als
Builder kommen in Betracht: Calcium-bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium
spezifische Ionenaustauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium
bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat;
Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der
Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure,
Oxydibersteinsäure, Mellithsäure, Benzopolycarbonsäuren, Zitronensäure; und
Polyacetalcarboxylate, wie in U.S. Pat. 4144226 und 4146495 offenbart. Beispiele
für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus
langkettigen Fettsäuren.
Beispiele für Ionenaustauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die
verschiedenen Arten von wasserunlöslichen, kristallinen oder amorphen
Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.
Die Buildersubstanzen können von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorhanden sein,
bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und
Reinigungsmittel konventionelle Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man
üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele hierfür sind Schaumbildner, wie
etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren
und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa
Alkylphosphate und -silicone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie
etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte
Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher
für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen
Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen,
Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichkatalysatoren
dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese
umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger,
Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die
Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.
Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die
Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem
Bleichkatalysator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche
Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in
Kanada Pat. Nr. 1102966, GB 1561333, US 4087369, EP 240057, EP 241962, EP 101634
und EP 62523.
Die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthaltenden Granulate werden im
allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen,
trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen, anorganischen Peroxidbleichmitteln
zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Katalysatorgranulate
zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie etwa
Mischen der trockenen Komponenten, Extrudieren, Sprühtrocknung.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren
besonders geeignet für nicht-wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer
bleichenden Peroxidverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein
großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige
nicht-wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentien
zusammensetzungen mit einschließen, sind beispielsweise in US 2864770, US 2940938,
US 4772412, US 3368977, GB 1205711, GB 1370377, GB 1270040, GB 1292352,
GB 2194536, DE 22 33 771, EP 28849 beschrieben. Es handelt sich dabei
um Zusammensetzungen in Form eines nichtwäßrigen, flüssigen Mediums, in dem
eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wäßrige, flüssige Medium kann
eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische
oberflächenaktive Substanz, ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges
Paraffin, ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin,
Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen
Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol oder Mischungen daraus.
Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen,
Polymeren und festen ionischen oberflächenaktiven Verbindungen, Bleichmitteln,
fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Ausführungsformen der
Erfindung geben.
Eine Lösung von 23,7 g 3,5-Ditert.butyl-2-hydroxybenzaldehyd in 100 ml Ethanol
wurde mit 5,57 g 2,6-Diaminopyridin versetzt und die erhaltene Lösung zwei
Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der ausgefallene Feststoff wurde
abgetrennt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, dabei wurden 19,6 g
Bis(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyliden)-2,6-pridindiamin erhalten. 3,25 g der so
erhaltenen Verbindung wurden in einem Gemisch aus 300 ml Ethanol und 105 ml
Dimethylformamid gelöst und portionsweise 1,47 g Mangan-(II)-acetat (Tetrahydrat)
zugegeben. Nach zweistündigem Rühren in der Siedehitze wurde das Solvens am
Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum) entfernt und der Rückstand mit Ethanol
gewaschen. Es wurden 3,60 g Bis(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyliden)-2,6-pyridin
diamin-Mangan-Komplex in Form eines gelb-braunen amorphen Feststoffs
erhalten.
In analoger Weise werden die folgenden Metallkomplexe hergestellt. Soweit diese
Metallkomplexe Kobalt enthalten, wurden diese Verbindungen ausgehend von
Kobalt-(II)-acetat in Form des Tetrahydrats hergestellt:
Beispiel 2: Bis(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 3: Bis(2-hydroxy-benzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan-Komplex
Beispiel 4: Bis(2-hydroxy-benzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt-Komplex
Beispiel 5: Bis(2-hydroxy-3-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 6: Bis(2-hydroxy-3-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 7: Bis(2-hydroxy-4-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 8: Bis(2-hydroxy-4-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 9: Bis(2-hydroxy-4-diethylaminobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 10: Bis(2-hydroxy-4-diethylaminobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 11: Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan-Komplex
Beispiel 12: Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt-Komplex.
Beispiel 2: Bis(3,5-ditert.butyl-2-hydroxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 3: Bis(2-hydroxy-benzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan-Komplex
Beispiel 4: Bis(2-hydroxy-benzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt-Komplex
Beispiel 5: Bis(2-hydroxy-3-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 6: Bis(2-hydroxy-3-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 7: Bis(2-hydroxy-4-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 8: Bis(2-hydroxy-4-methoxybenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 9: Bis(2-hydroxy-4-diethylaminobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan- Komplex
Beispiel 10: Bis(2-hydroxy-4-diethylaminobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt- Komplex
Beispiel 11: Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Mangan-Komplex
Beispiel 12: Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyliden)-2,6-pyridindiamin-Kobalt-Komplex.
Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung Referenzwaschmittel
WMP (Wäschereiforschung Krefeld, 5 g/l in Wasser mit 15°dH) Lösung, 150 mg
Natriumperborat-Monohydrat, 50 mg Tetraethylendiamin (TAED) und 2 mg des
jeweiligen Katalysators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung hergestellt. Mit
dieser Zusammensetzung wurde mit schwarzem Tee verschmutzte Gewebestücke
(BC-1-Tee auf Baumwolle, Wäschereiforschung Krefeld) in einem Linitest-Gerät
(Heraeus) einer Behandlung bei einer Temperatur von 40°C unter isothermen
Waschbedingungen unterworfen. Nach einer dreißigminütigen Waschzeit wurden
die Gewebestücke mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt; anschließend
wurde die Bleichwirkung durch eine Bestimmung der Differenzen ΔR(KAT-TAED) der
Remissionen vor und nach dem Bleichen mittels eines Weißgrad-Meßgerätes
ELREPHO 2000 (Firma Datacolor) quantifiziert. Aus diesen ΔR(KAT-TAED)-Werten
und den in Kontrollversuchen ohne Bleichkatalysator ermittelten ΔR(TAED)-Werten
wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten ΔΔR-Werte berechnet, die einen direkten
Maßstab für die durch den Zusatz an Katalysator hervorgerufene Verbesserung der
Bleichwirkung darstellen:
ΔΔR = ΔR(KAT-TAED)-ΔR(TAED)
Tabelle 1
Weitere vorteilhafte Eigenschaften der beschriebenen Komplexe sind geringe
Farbschädigung und geringe Faserschädigung.
Claims (11)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel 1
[LnMmXp]zYq (1)
wobei
M Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI oder Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4,
p eine ganze Zahl von 0 bis 15,
q Z/Ladung von Y
L einen Liganden der Formel (2)
bedeutet, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1- bis C10-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1- bis C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r- COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, ausgenommen Verbindungen der Formel 1 worin M = Mn, x = H2O, z = Null und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff sind.
[LnMmXp]zYq (1)
wobei
M Mangan in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI oder Kobalt in der Oxidationsstufe II und/oder III,
X eine Koordinations- oder Brückengruppe,
Y ein Gegenion in der entsprechenden stöchiometrischen Menge zum Ausgleich einer vorhandenen Ladung z, wobei
z als Ladung des Metall-Komplexes positiv, null oder negativ sein kann,
n und m unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4,
p eine ganze Zahl von 0 bis 15,
q Z/Ladung von Y
L einen Liganden der Formel (2)
bedeutet, wobei
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C1- bis C10-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R3, R4, R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C30-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, C1- bis C4-Alkoxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Amino- bzw. Ammoniumgruppen, Halogenatome, Sulfogruppen, Carboxylgruppen, oder Gruppierungen der Formel -(CH2)r- COOH, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-PO3H2, -(CH2)r-OH bedeuten, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und l eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, ausgenommen Verbindungen der Formel 1 worin M = Mn, x = H2O, z = Null und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoff sind.
2. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, wobei X F⁻, Cl⁻, Br⁻, SCN⁻, OH⁻,
O2 2⁻, O2⁻, O2⁻, HOO⁻, R9OO⁻, H2O, SH⁻, CN⁻, OCN⁻, S2⁻, N3⁻, NH3, NR9 3,
NR9 2⁻, R9O⁻, R9COO⁻, R9SO3⁻ und R9SO4⁻, ist wobei R9 jeweils Wasserstoff,
C1- bis C8-Alkyl, Cyloalkyl oder C6- bis C18-Arylrest bedeutet.
3. Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1 wobei das Gegenion Y F⁻, Cl⁻,
Br⁻, NO3-, ClO4⁻, SCN⁻, PF6⁻, R9SO4⁻, R9COO⁻, R9SO3⁻, BF4⁻, BPh4⁻, SO4 2⁻
und SO4 2⁻; Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg2⁺, Ca2⁺, Al3⁺, NH4⁺, R9NH3⁺, R9 2NH2⁺, R9 3NH⁺
und R9 4N⁺ bedeutet und R9 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung hat.
4. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Mangan
in der Oxidationsstufe II, III, IV, V oder VI bedeutet, m und n jeweils für die
Zahl 1 stehen und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
5. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Mangan
in der Oxidationsstufe II oder III bedeutet, m und n jeweils für die Zahl 1
stehen und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.
6. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Mangan
in der Oxidationsstufe II, III, IV, V und/oder VI bedeutet m für die Zahl 2, n für
die Zahl 1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.
7. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Mangan
in der Oxidationsstufe II und/oder III bedeutet, m für die Zahl 2, n für die Zahl
1 oder 2 und p für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht.
8. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Kobalt in
der Oxidationsstufe II oder III bedeutet, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen
und p eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet.
9. Verbindungen der Formel 1 nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei M Kobalt in
der Oxidationsstufe II oder III bedeutet, m und n jeweils für die Zahl 1 stehen
und p Null ist.
10. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 als Bleich- und
Oxidationskatalysatoren.
11. Verwendung der Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 als Bleich- und
Oxidationskatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln und bei der
Textil- und Papierbleiche.
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000012808A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Unilever Plc | Method of treating a textile |
WO2000060043A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
WO2000060044A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
US6302921B1 (en) | 1999-09-01 | 2001-10-16 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Method of bleaching stained fabrics |
US6432900B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-08-13 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate |
US6451752B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-09-17 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Method of pretreating and bleaching stained fabrics |
US6610641B2 (en) | 2000-02-29 | 2003-08-26 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Composition and method for bleaching a substrate |
US6653271B2 (en) | 1999-09-01 | 2003-11-25 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Composition and method for bleaching a substrate |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20000005710A (ko) * | 1998-06-05 | 2000-01-25 | 성재갑 | 표백활성화제 |
GB2366575A (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-13 | Unilever Plc | Bleaching composition |
DE10304131A1 (de) | 2003-02-03 | 2004-08-05 | Clariant Gmbh | Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren |
US7695631B2 (en) * | 2005-06-22 | 2010-04-13 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
US7794607B2 (en) * | 2005-06-22 | 2010-09-14 | Truox, Inc. | Composition and method for enhanced sanitation and oxidation of aqueous systems |
US7572390B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-08-11 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
US7476333B2 (en) * | 2005-06-22 | 2009-01-13 | Truox, Inc. | Composition and method for reducing chemical oxygen demand in water |
JP2007126776A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Nisshin Kagaku Kenkyusho:Kk | 古紙パルプの処理方法および脱墨助剤 |
JP5352099B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-11-27 | 住友化学株式会社 | 変性金属錯体を用いたレッドックス触媒 |
JP5795254B2 (ja) | 2008-04-09 | 2015-10-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 金属ヒドラジド錯体化合物の酸化触媒としての使用 |
ES2651319T3 (es) | 2010-06-28 | 2018-01-25 | Basf Se | Composición blanqueadora libre de metales |
US20140298591A1 (en) | 2011-10-25 | 2014-10-09 | Basf Se | Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes |
BR112014010011A8 (pt) | 2011-10-25 | 2017-12-19 | Basf Se | Uso de um ou mais copolímeros de acrilato, método para impedir a redeposição de sujeira nos artigos têxteis e para a libertação da sujeira dos artigos têxteis, e, composições de detergente |
US20160068620A1 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-10 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconic Acid Polymers |
KR20150135489A (ko) | 2013-03-27 | 2015-12-02 | 바스프 에스이 | 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 블록 공중합체 |
CN105873965B (zh) | 2013-11-27 | 2018-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 在洗衣过程中作为去污剂的无规共聚物 |
EP3116924B1 (de) | 2014-03-14 | 2020-08-19 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Itaconsäurepolymere und -copolymere |
WO2017186480A1 (en) | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Basf Se | Metal free bleaching composition |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3928328A (en) * | 1972-12-08 | 1975-12-23 | Du Pont | Schiff base and metal bisazomethine metal chelate |
GB1439048A (en) * | 1973-09-11 | 1976-06-09 | Ciba Geigy Ag | Metal complexes of bis-azomethines and processes for their manufacture |
CH596276A5 (de) * | 1974-07-31 | 1978-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4728455A (en) * | 1986-03-07 | 1988-03-01 | Lever Brothers Company | Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators |
US4861904A (en) * | 1986-04-17 | 1989-08-29 | Agency Of Industrial Science And Technology | Schiff base metal complex compounds, and organometallic ultrathin film composed thereof and oxygen separation films composed thereof |
GB8908416D0 (en) * | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Unilever Plc | Bleach activation |
GB9003741D0 (en) * | 1990-02-19 | 1990-04-18 | Unilever Plc | Bleach activation |
US5266283A (en) * | 1990-05-11 | 1993-11-30 | Bend Research, Inc. | Sterically hindered, regenerable Schiff base complexes, solutions thereof and process using the same |
DE69125309T2 (de) * | 1990-05-21 | 1997-07-03 | Unilever Nv | Bleichmittelaktivierung |
GB9108136D0 (en) * | 1991-04-17 | 1991-06-05 | Unilever Plc | Concentrated detergent powder compositions |
GB9124581D0 (en) * | 1991-11-20 | 1992-01-08 | Unilever Plc | Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
US5194416A (en) * | 1991-11-26 | 1993-03-16 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching |
EP0544490A1 (de) * | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Unilever Plc | Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen |
GB9127060D0 (en) * | 1991-12-20 | 1992-02-19 | Unilever Plc | Bleach activation |
CA2085642A1 (en) * | 1991-12-20 | 1993-06-21 | Ronald Hage | Bleach activation |
ES2121174T3 (es) * | 1993-06-19 | 1998-11-16 | Ciba Geigy Ag | Inhibicion de la reabsorcion de colorantes migrantes en el licor de lavado. |
WO1996015136A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-23 | Dublin Institute Of Technology | Novel mn(ii) carboxylate complexes, processes for their preparation and their use as disproportionation catalysts |
GB9425296D0 (en) * | 1994-12-15 | 1995-02-15 | Ciba Geigy Ag | Inhibition of dye migration |
GB9523654D0 (en) * | 1995-11-18 | 1996-01-17 | Ciba Geigy Ag | Fabric bleaching composition |
DE19719397A1 (de) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Clariant Gmbh | Bleichaktive Metall-Komplexe |
-
1997
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- 1998-04-03 JP JP09204098A patent/JP4049881B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 BR BR9801148-0A patent/BR9801148A/pt not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-07-10 US US09/613,211 patent/US6602441B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000012808A1 (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-09 | Unilever Plc | Method of treating a textile |
US6245115B1 (en) | 1998-09-01 | 2001-06-12 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Method of treating a textile |
WO2000060043A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
WO2000060044A1 (en) * | 1999-04-01 | 2000-10-12 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
US6302921B1 (en) | 1999-09-01 | 2001-10-16 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Method of bleaching stained fabrics |
US6432900B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-08-13 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate |
US6451752B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-09-17 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Method of pretreating and bleaching stained fabrics |
US6653271B2 (en) | 1999-09-01 | 2003-11-25 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Composition and method for bleaching a substrate |
US6610641B2 (en) | 2000-02-29 | 2003-08-26 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Composition and method for bleaching a substrate |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH115993A (ja) | 1999-01-12 |
US6602441B1 (en) | 2003-08-05 |
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ES2231913T3 (es) | 2005-05-16 |
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EP0869171A2 (de) | 1998-10-07 |
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US5246621A (en) | Bleach activation by manganese-based coordination complexes | |
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DE2843116A1 (de) | Peroxybleichen und hierfuer verwendbare zusammensetzungen | |
CH659081A5 (de) | Peroxysaeure enthaltendes bleich- oder bleichendes waschmittel. | |
DE19629162A1 (de) | Salze von Cyanamiden als Bleichaktivatoren |
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