KR960008938B1 - 망간 촉매 - Google Patents

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유니레버 엔브이
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Abstract

내용없음.

Description

망간 촉매
본 발명은 과산화수소 표백제를 활성화시키기 위한 신규한 촉매, 이 신규한 촉매를 함유하는 세제 조성물 및 전술한 조성물을 사용하여 기질을 표백 및/또는 세정하는 방법에 관한 것이다.
세탁에 사용되는 과산화물 표백제는 수년 동안 알려져 왔다. 이러한 표백제는 비등점 또는 그 부근의 온도에서 의복으로부터 차(茶), 과일 및 포도주에 의한 오염 등과 같은 오염 물질을 제거하는데 효과적이다. 과산화물 표백제의 효능은 60℃ 이하의 온도에서 급격히 저하된다.
많은 전이 금속 이온이 H2O2및 과붕산 나트륨과 같은 H2O2방출 과화합물의 분해를 촉매한다는 것이 알려져 있다. 또한, 보다 낮은 온도에서 만족할만한 표백을 달성할 수 있도록 과산화 화합물을 활성화시키는데 전이 금속염을 킬레이트제와 함께 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 모든 전이 금속과 킬레이트제의 배합물이 과산화 화합물 표백제의 표백 성능을 향상시키는데 적합한 것은 아니다. 사실상, 많은 배합물들이 표백 성능에 전혀 효과가 없으며, 심지어 악영향을 미칠 수도 있다. 과산화 화합물 표백제의 표백 성능에 관한 전이 금속 이온/킬레이트제 배합물의 효과를 예상할 수 있는 적절한 규칙은 존재하지 않는 것으로 보인다.
이러한 모든 선행 기술의 제안들은 유리 금속 이온은 촉매적으로 활성종(活性種)이며, 따라서 결과적으로 실제로 특히 저온에서의 세탁용으로 사용시에 때로는 매우 일관성이 없고 불만족스러운 결과를 가져오는 계에 근거한 것이다.
전이 금속이 세제 표백 조성물중에서의 표백 촉매로서 유용하게 되려면, 전이 금속 화합물은 비표백 경로에 의하여 과산화물 분해를 과도하게 촉진시키지 않아야 하며 가수 분해 및 산화에 대하여 안정해야 한다.
지금까지 가장 효과적인 과산화물 표백제 촉매는 전이 금속으로서 코발트 기재(基材) 촉매이다.
그러나, 전이 금속으로서 코발트 기재 촉매를 세제 조성물에 첨가시키는 것은 환경 측면에서 볼 때 덜 바람직스러운 방법이다.
많은 특허 문헌들은 환경면에서 허용 가능한 전이 금속인 망간의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 모든 특허 문헌은 유리 망간 이온의 사용을 기초로 하고 있으므로 가수 분해에 안정한 요건을 충족시키지 못한다. 미합중국 특허 제4 728 455호는 과산화물 표백제 촉매로서 가수 분해 및 산화에 안정성이 높은 글루콘산 Mn(Ⅲ)을 사용하는 것을 기재하고 있으나, 원하는 촉매계를 얻기 위해서는 리간드(글루코네이트)대 Mn의 비가 비교적 높아야 한다. 더우기, 이들 Mn 기재 촉매의 성능은 약 20∼40℃의 저온에서 표백시 사용하기에는 부적절하며, 특정한 오염에 대해서만 효과적이다.
본 발명자들은 안정성(세탁 과정중과 세탁기의 분배기 내에서의 모든 경우) 요건을 충족시키며, 저온에서도 광범위한 오염에 대한 퍼옥시 화합물의 표백 작용을 촉매하는데 극히 활성인 정의가 명확한 한 부류의 전이 금속 착체를 발견하였다.
최근에 와서, 유럽 특허 명세서 제458 397호 및 제458 398호는 이핵 망간이 금속 중심 사이에 산소 다리를 가지는 배위 리간드, 특히 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난에 의해 둘러싸인 일련의 망간착체를 개시하고 있다. 이들 착체는 낮은 온도에서도 퍼옥시 화합물을 촉매하는데 극히 활성이 있다. 이들 물질에 의해 광범위한 세탁 오염이 제거될 수 있다.
이핵 망간 착체 촉매는 당해 분야에 실질적인 진보를 가져왔으나, 이들 물질의 가격이 매우 비싸다. 또한, 저함량의 퍼옥시 화합물(예를 들면, 과붕산염)에도 효과적이며 토마토 소스와 같은 소수성 오염을 제거하는 효과를 향상시키는 대체성 촉매를 찾는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 저온에서 다양한 종류의 오염에 대한 산화제, 특히 과산화수소 및 과산화수소 방출 또는 발생 화합물을 비롯한 퍼옥시 화합물 뿐만 아니라, 퍼옥시산 전구체를 비롯한 퍼옥시산 화합물의 표백활성을 향상시키는 전이 금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 비교적 저온에서 세탁물을 세정하는데 효과적인 개선된 표백제 함유 세제 조성물 및 개선된 신규 세제 표백 조성물을 함유하는 수성 세탁 세정 매질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 세탁물, 치아 및 경표면을 포함하는 기질의 세정 및 표백(예를 들면, 식기 세척기, 일반적인 세정기 등등)과 직물, 종이와 목재 펄프 산업 및 기타 관련 산업에 효과적으로 사용되는 퍼옥시 화합물 표백제와 전이 금속 촉매를 함유하는 개선된 표백계, 그리고 세탁물, 식기류를 비롯한 경표면, 치아, 직물, 종이 및 펄프와 같은 기질과 기타 기질을 신규한 전이 금속 촉매와 퍼옥시 화합물 표백제를 사용하여 표백하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음과 같은 식을 가지는 촉매를 제공한다.
이 식에서, Mn은 산화수가 +4인 망간이며, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 C1∼C20라디칼 및 그들의 라디칼 혼합물이고, 또한 2 이상의 R기는 망간과 배위 결합하는 두 산소 사이에 브리징 단위를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, L은 망간과 배위 결합하는 3 이상의 질소원자를 가지는 C3∼C6인 라디칼로부터 선택되는 리간드이고, Y는 산화적으로 안정한 카운터이온(counter-ion)이다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 다음과 같은 물질을 함유하는 표백제 조성물이 제공된다.
(ⅰ) 퍼옥시 화합물 약 1∼60중량와,
(ⅱ) 퍼옥시 화합물의 표백 활성을 촉매하기 위한 유효량의 다음과 같은 구조식을 가지는 망간 착화합물
본 발명의 또다른 특징은 서로 상호 작용하여 기질에 세정 효과를 제공하는데 효과적인 양의 퍼옥시 화합물과 다음의 식을 가지는 망간 착화합물을 각각 함유하는 수성 매질에 오염된 기질을 접촉시킴으로써 오염된 기질을 표백하는 방법을 제공하는 것이다.
식(A)의 단핵 망간(Ⅳ) 착화합물은 퍼옥시겐 화합물을 활성화함으로써 기질을 표백시키는데 매우 효과적인 촉매이다. 이핵 망간(Ⅳ) 착화합물과는 달리, 본 발명의 착화합물은 퍼옥시겐 화합물이 30∼50% 이하로 존재하는 동등한 농도에서 작용할 수 있다. 또한, 본 신규한 착화합물은 토마토 오염을 제거하는데에도 보다 효과적이다.
카운터 이온 Y는 바람직하게는 Cl-, Br-, I-, NO3 -, ClO4 -, NCS-, PF6 -, RSO4 -, OAc-, BPh4 -, CF3SO3 -, RSO3 -및 RSO4 -으로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온이다.
본 발명에 적합한 리간드는 단지 예시의 목적상 다음과 같은 아시클릭 및 시클릭 구조식을 통하여 기재한다.
이중 가장 바람직한 리간드는 (Ⅰ)∼(Ⅴ)의 리간드이다.
리간드(I)은 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난으로서 Me3-TACN으로 표기되고, 리간드(II)는 1, 4, 7-트리아자시클로노난으로서 TACN으로 표기되며, 리간드(III)는 1, 5, 9-트리메틸-1, 5, 9-트리아자시클로도데칸으로서 Me3-TACD으로 표기되고, 리간드(IV)는 2-메틸-1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난으로서 Me/Me3-TACN으로 표기되며, 리간드(V)는 2-메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난으로서 Me/TACN으로 표기된다.
이들 착화합물중 어느 것도 지금까지 알려진 당해 분야의 Mn 기재 촉매보다 훨씬 더 효과적인 방법으로 저온에서 광범위한　종류의　오염에　대한　퍼옥시　화합물의 표백 특성을 활성화시키는 유용한 촉매이다. 더욱이, 이들 촉매는 차아연소산염과 같은 산화제 존재하에서도 가수 분해 및 산화에 대해 안정성이 높다.
또 하나의 잇점은 이들 촉매는 여러 가지 면에서 당해 분야에 제안되어 있는 다른 어떠한 Mn 착화합물보다 우수하다는 점이다. 이들은 과산화수소 표백제 뿐만 아니라 유기 및 무기 퍼옥시산 화합물의 표백 작용을 향상시키는데도 효과적이다.
본 발명에 따르는 표백제의 놀랄만한 특징은 친수성 및 소수성 오염의 양오염 모두를 비롯한 광범위한 오염에 대해 효과적이라는 점이다. 이는 종래에 제안된 모든 M n 기재 촉매가 친수성 오염에만 효과적인 것과 대조되는 것이다.
또 다른 놀랄만한 특징은 이들이 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 아밀라제, 옥시다제 등과 같은 세제 효소와 상용(相溶) 가능하다는 점이다.
그러므로, 본 발명은 과산화수소, 과산화수소 방출 또는 과산화수소 발생 화합물, 퍼옥시산 및 그 염, 퍼옥시산 표백제 전구체 및 이들의 혼합물을 비롯한 퍼옥시 화합물 표백제군으로부터 선택되는 표백제를 사용하여 표백 또는 세정하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 상기 표백제가 앞서 정의한 바와 같이 촉매량의 일반식(A)의 Mn 착화합물에 의해 활성화되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매 성분은 본 발명의 신규한 특징이다. Mn 착화합물 촉매의 유효량은 표백제 수용액중 망간의 양(100만분의 1(ppm))로서 표현되는데, 일반적으로 0.001ppm 내지 100ppm, 바람직하게는 0.01ppm 내지 20ppm, 보다 바람직하게는 0.1ppm 내지 10ppm 범위이다. 직물 및 제지 펄프-표백과 같은 산업적 표백 공정에는 고농도의 함량이 요구되어 사용될 수 있다. 가정 세탁 및 식기 세척에는 저농도의 함량이 주로 그리고 바람직하게 사용된다. 수용액중 퍼옥시 화합물의 농도는 0.01 내지 250ppm, 바람직하게는 0.5 내지 100ppm이다.
본 발명의 개선된 표백 조성물은 특히 세제 조성물에 첨가되어 퍼옥시 화합물 표백제, 상기 정의한 Mn 착화합물 촉매, 계면활성제, 일반적으로 세정력 빌더 및 이러한 조성물에 첨가되는 기타 다른 공지의 성분을 함유하는 본 발명의 범위 내에 속하는 신규하고 개선된 세제 표백 조성물을 형성하며, 또한 이들 표백 조성물은 방적사, 직물, 종이, 목재 등의 산업적 표백에도 사용된다.
Mn 착화합물 촉매는 세탁액중에 원하는 농도가 되도록 하는 정도의 양으로 세제 조성물중에 존재하게 된다. 세제 표백 조성물의 사용량이 비교적 낮은, 예컨대, 일본 및 미국의 경우 각각 약 1 및 2g/ℓ인 경우, 조성물중 Mn 함량은 0.0025 내지 0.5%, 바람직하게는, 0.005 내지 0.25%이다. 예를 들어, 유럽 소비자가 사용하는 경우 처럼 사용량이 비교적 높은 경우, 조성물중 Mn 함량은 0.005 내지 0.1%, 바람직하게는 0.001 내지 0.05%이다.
퍼옥시 화합물 표백제 및 전술한 표백 촉매를 함유하는 조성물은 7 내지 13의 광범위한 pH 범위에 걸쳐 효과적이며 최적의 pH 범위는 8 내지 11이다.
본 발명에 사용될 수 있는 퍼옥시 화합물 표백제는 과산화수소, 과산화수소 방출 화합물, 과산화수소 발생계, 퍼옥시산 및 그 염, 퍼옥시산 표백제 전구체계 및 이들의 혼합물이다.
과산화수소 공급원은 당업계에 잘 알려져 있다. 이들에는 알카리 금속 과산화물, 과산화요소와 같은 유기 과산화물 표백 화합물 및 알카리 금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염과 같은 무기 과염 표백 화합물이 있다. 이러한 화합물의 2종 이상의 혼합물도 적합하다. 특히 바람직한 물질은 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨, 특히 과붕산나트륨 일수화물이다. 과붕산나트륨 일수화물은 뛰어난 저장 안정성을 가지며 또한 표백 수용액중에 매우 신속하게 용해되므로 사수화물보다 바람직하다. 과탄산나트륨은 환경면에서 바람직하다. 이들 표백 화합물은 단독으로 또는 퍼옥시산 표백제 전구체와 함께 사용될 수도 있다. 전구체를 사용하면 흰색 직물의 전체적인 흰 모습을 개선시킬 뿐만 아니라 위생학적으로도 이점이 있다.
퍼옥시산 표백제 전구체는 공지되어 있으며, 영국 특허 제836 988호, 제864 798호, 제907 356호, 제1 003 310호 및 제1 519 351호; 독일 특허 제3 337 921호; 유럽 특허(EP-A) 제0185522호, 제0174132호, 제0120591호와 미국 특허 제1 246 339호, 제3 332 882호, 제4 128 494호, 제4 412 934호 및 제4 675 393호와 같은 문헌에 상세히 기재되어 있다.
또 다른 유용한 부류의 퍼옥시산 표백제 전구체는 미국 특허 제4 751 015호 및 제4 397 757호, 유럽 특허(EP-A) 제284292호, 제331229호, 제0303520호, 제458396호 및 제464880호에 기재되어 있는 바와 같은 4급 암모늄 치환 퍼옥시산 전구체이다. 이 부류의 퍼옥시산 표백제 전구체의 예를 들면 다음과 같다.
2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸-4-술포페닐 카르보네이트(CSPC),
N-옥틸- N, N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 암모늄 클로라이드(ODC),
3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 소디움-4-술포페틸 카르복실레이트,
N, N, N- 트리메틸암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트.
상기 부류의 표백제 전구체중 바람직한 부류는 아실 페놀 술포네이트 및 아실 아실 알킬 페놀 술포네이트를 포함한 에스테르, 아실-아미드 및 4급 암모늄 치환 퍼옥시산 전구체이다.
특히 바람직한 활성제는 소듐-4-벤조일옥시벤젠 술포네이트; N, N, N', N'-테트라아세틸에틸렌디아민, 소듐-1-메틸-2-벤조일옥시벤젠-4-술포네이트; 소듐-4-메틸-3-벤조일옥시벤조에이트, 트리메틸 암모늄 톨루일옥시벤젠 술포네이트, 소듐 노나노일옥시벤젠 술포네이트; 소듐 3, 5, 5-트리메틸헥사노일 옥시벤젠 술포네이트, 글루코스 펜타아세테이트 및 테트라아세틸 크실로스이다.
유기 퍼옥시산도 역시 페옥시 화합물로서 적합하다. 이와 같은 물질은 일반적으로 다음과 같은 일반식을 가진다.
식중, R은 C1-C22알킬렌 또는 치환 알킬렌이거나 페닐렌 또는 치환 페닐렌기이며, Y는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴 또는이다.
본 발명에 유용한 유기 퍼옥시산은 1 또는 2의 퍼옥시기를 가질 수 있으며 지방족이거나 방향족인 물질이다. 유기 퍼옥시산이 지방족인 경우 비치환된 산은 다음과 같은 일반식을 가진다.
식중, Y는 예를 들면, H, CH3CH2Cl, COOH, COOOH이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이다.
유기 퍼옥시산이 방향족인 경우 비치환된 산은 다음과 같은 일반식을 가진다.
식중, Y는 수소, 알킬, 알킬할로겐, 할로겐 또는 COOH 또는 COOOH이다.
본 발명에 유용한 전형적인 모노퍼옥시산에는 다음과 같은 알킬 퍼옥시산 및 아릴 퍼옥시산이 있다.
i) 퍼옥시벤조산 및 고리-치환 퍼옥시벤조산, 예를 들면 퍼옥시-α-나프토 산
ii) 지방족, 치환 지방족 및 아릴알킬 모노퍼옥시산, 예를 들면 퍼옥시라우린산, 퍼옥시스테아르산 및 N, N-프탈로일아미노퍼옥시카프로산(PAP).
본 발명에 유용한 전형적인 디퍼옥시산에는 다음과 같은 알킬 디퍼옥시산 및 아릴디퍼옥시산이 있다.
iii) 1, 12-디퍼옥시도데칸디오산,
iv) 1, 9-디퍼옥시아젤라산,
v) 디퍼옥시브라질산, 디퍼옥시세바스산 및 디퍼옥시이소프탈산,
vi) 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산,
vii) 4,4'-술포닐비스퍼옥시벤조산.
본 발명에 유용한 무기 퍼옥시산염은 예를 들면 모노과황산 칼륨이 있다.
본 발명의 세제 표백 조성물은 유효량의 성분을 배합시킴으로써 조성될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 '' 유효량''이라는 용어는 생성 혼합물이 물과 배합되어 의복, 직물 및 기타 물건을 세탁 및 세정하는데 사용될 수 있는 수성 매질을 형성할 때 의도하는 목적을 위해 작용할 수 있는 정도의 양으로 각각의 성분이 존재하는 것을 의미한다.
특히 세제 표백 조성물은 예를 들면 약 2내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 과산화 화합물을 함유하도록 제제화될 수 있다.
퍼옥시산은 다소 낮은 함량으로, 예를 들면 1 내지 약 15중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
퍼옥시산 전구체는 퍼옥시산과 거의 같은 함량으로 예를 들면 1∼15중량%, 바람직하게는 2∼10중량%의 양으로 과산화 화합물과 함께 사용될 수 있다.
망간 착화합물 촉매는 세탁액중 필요한 양의 Mn을 제공할 수 있는 정도의 양으로 조성물에 함유된다. 일반적으로, 망간 착화합물 촉매는 Mn 함량이 0.0005∼약 0.5중량%, 바람직하게는 0.001∼0.25중량%에 해당하는 양으로 조성물에 배합된다.
본 발명의 표백 촉매는 공지된 통상적인 어떠한 계면활성제 및 세정력 빌더 물질과도 상용 가능하다.
계면활성제는 비누와 같이 천연적으로 유도되는 물질일 수도 있고, 음이온, 비이온, 양쪽성, 쯔비터이온, 양이온 활성 물질 및 이들의 혼합물중에서 선택된 합성 물질일 수도 있다. 적합한 많은 계면활성제 물질이 시판되고 있으며, 문헌, 예를 들면 ''계면활성제 및 세제(Surface Active Agents Detergents)''[vol I and II, by schwartz, Perry and Berch]에 기재되어 있다. 계면활성제의 총함유량은 조성물의 50중량%이하, 바람직하게는 약1∼40중량%, 가장 바람직하게는 4∼25중량%이다.
합성 음이온 계면활성제는 보통 약 C8∼C22의 알킬기를 가지는 유기황산 및 술폰산의 수용성 알칼리 금속염이다. 여기서, 알킬이란 용어는 고급 아릴기의 알킬 부분을 포함하는 의미로 사용된다.
적합한 합성 음이온 세제 화합물의 예로는 알킬 황산나트륨 및 암모늄, 특히 예를 들어 탤로우 또는 코코닛유로부터 생성된 고급(C8-C18)알콜의 황산화에 의해 얻어지는 물질; 알킬(C9-C20) 벤젠술폰산나트륨 및 암모늄, 특히 선형 2급 알킬(C10∼C15)벤젠 술폰산나트륨; 알킬 글리세릴 에테르 황상나트륨으로서 특히 탤로우 또는 코코닛유로부터 유도된 고급알콜 및 석유로부터 유도된 합성 알콜의 상기 에테르 물질; 코코닛유 지방산 모노글리세라이드 황산 및 술폰산나트륨; 고급(C9∼C18) 지방 알코올 알킬렌 산화물, 특히 에틸렌 산화물의 황산에스테르의 나트륨 및 암모늄염; 코코닛 지방산과 같은 지방산을 이세티온산으로 에스테르화시키고 수산화나트륨으로 중화시킨 반응 생성물; 메틸 타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 암모늄염; 파라핀과 SO2및 Cl2를 반응시킨 후 무작위 술폰산염을 생성시키기 위하여 염기로 가수 분해하여 유도되는 물질과 같은 알칸 모노술폰산염; C7∼C12디알킬 술포숙신산나트륨 및 암모늄; 올레핀(특히 C10∼C20알파-올레핀)과 SO3를 반응시킨 후 이 반응 생성물을 중화 및 가수 분해하여 얻은 물질을 의미하는 올레핀 술폰산염 등이 있다. 이중 바람직한 음이온 세제 화합물은 (C11∼C15) 알킬벤젠 술폰산나트륨, (C16∼C18) 알킬 황산 나트륨 및 (C16∼C18) 알킬 에테르 황산나트륨이다.
사용될 수 있는 적합한 비이온계 계면활성 화합물은, 예를 들면 특히 알킬렌 옥사이드(일반적으로 에틸렌 옥사이드)와 알킬(C6-C22) 페놀의 반응 생성물(5∼25 EO, 즉, 일반적으로 분자당 5∼25단위의 에틸렌옥사이드); 지방족(C8∼C18) 1차 또는 2차 직쇄 또는 분지쇄 알콜과 에틸렌 옥사이드의 축합생성물(일반적으로 3-30 EO); 프로필렌옥사이드와 에틸렌 디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이 있다. 기타 소위 비이온계 계면활성제로는 알킬 폴리글리코시드, 장쇄 3급 아민옥사이드, 장쇄 3급 포스핀 옥사이드 및 디알킬술폭사이드가 있다.
양쪽성 또는 쯔비터이온계 계면활성 화합물도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으나, 비교적 고가이기 때문에 일반적으로 바람직하지 않다. 양쪽성 또는 쯔비터 이온계 세제 화합물을 사용하는 경우에는 통상 훨씬 많은 양으로 사용되는 합성 음이온 및/또는 비이온 세제 화합물을 기준으로 할 때 조성물에 소량 사용된다.
전술한 바와 같이, 비누도 또한 25중량% 이하의 양으로 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 비누는 특히 2성분(비누/음이온 화합물) 혼합물 또는 비이온 화합물 또는 혼합된 합성 음이온 및 비이온 화합물과 함께 3성분 혼합물에서 낮은 함량으로도 유용하다. 사용되는 비누는 포화 또는 불포화 C10∼C24지방산의 나트륨염 또는 덜 바람직하게는 칼륨염 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이러한 비누의 양은 약 0.5 내지 약 25중량% 범위에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 약 0.5 내지 약 5중량% 정도의 낮은 양이 거품을 조절하기에 충분하다. 세정력에 유용한 효과를 제공하기 위해서는 약 2 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10중량%의 양으로 비누를 사용한다. 이는 비누가 보충적인 빌더로서 작용할 때, 경수에게 사용되는 조성물에 특히 중요하다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 일반적으로 세정력 빌더를 함유한다. 빌더 물질은 1) 칼슘이온 봉쇄 물질, 2) 침전성 물질, 3) 칼슘 이온 교환 물질 및 4) 이들의 혼합물로부터 선택된다.
칼슘 이온 봉쇄 빌더 물질은, 예를 들면 트리폴리인산나트륨과 같은 폴리인산의 알칼리 금속염; 니트릴로트리아세트산 및 그 수용성 염; 카르복시메틸옥시 숙신산, 옥시디숙신산, 멜리트산과 같은 에테르 폴리 카르복실산의 알칼리 금속염; 에틸렌디아민테트라아세트산; 벤젠 폴리카르복실산; 구연산; 및 미국 특허 제4,144,226호 및 제4,146,495호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리아세탈 카르복실산염이 있다.
침전성 빌더 물질의 예를 들면 오르토인산나트륨, 탄산나트륨 및 탄산나트륨/방해석 혼합물이 있다.
칼슘 이온 교환 빌더 물질의 예를 들면 다양한 형태의 수불용성 결정형 또는 무정형 알루미노규산염이 있으며, 이중 제올라이트가 가장 대표적인 물질이다.
특히 본 발명의 조성물은 임의의 유기 또는 무기 빌더 물질을 함유할 수 있으며, 예를 들면 트리폴리인산 나트륨 또는 칼륨, 피로인산나트륨 또는 칼륨, 오르토인산나트륨 또는 칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산나트륨/방해석 혼합물, 니트릴로트리아세트산의 나트륨염, 구연산 나트륨, 카르복시메틸 말론산염, 카르복시메틸옥시 숙신산염, 수불용성 결정형 또는 무정형 알루미노규산염 빌더 물질, 또는 이들의 혼합물이 있다.
이러한 빌더 물질은 예를 들면 조성물의 5∼80중량%, 바람직하게는 10∼60중량%의 양으로 존재한다.
전술한 성분들 이외에도, 본 발명의 세제 조성물은 직물 세탁용 세제 조성물에 통상적으로 사용되는 양으로 임의의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예를 들면 알칸올아미드, 특히 팜핵 지방산 및 코코닛 지방산으로부터 유도되는 모노 에탄올 아미드와 같은 거품 촉진제, 알킬포스페이트 및 실리케이트와 같은 거품 억제제, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 및 알킬 또는 치환 알킬 셀룰로스 에테르와 같은 재침착 방지제, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 포스폰산 유도체(즉, 데퀘스트 (Dequest)형)와 같은 기타 안정화제, 직물 연화제, 황산나트륨과 같은 무기염, 일반적으로 미량으로 첨가되는 형광제, 향료, 효소(예를 들면, 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 아밀라제 및 옥시다제), 살균제 및 착색제 등이 있다.
세제 조성물에 함유되는 또다른 임의 선택적인 그러나 매우 바람직한 다관능 특성을 가지는 부가 성분은 분자량이 1,000-2,000,000인 중합체 물질로서 세제 조성물의 0.1 내지 약 3중량%의 양으로 함유되며, 상기 중합체 물질은 아크릴산, 말레산 또는 그들의 염 또는 무수물의 단일 중합체 또는 공중합체, 비닐 피롤리돈, 메틸- 또는 에틸비닐 에테르 및 기타 중합 가능한 비닐 모노머가 있다. 이러한 중합체 물질의 바람직한 예로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트; 폴리말레산/아크릴산 공중합체; 70 : 30 아크릴산/히드록시에틸 말레산 공중합체 ; 1 : 1 스티렌/말레산 공중합체; 이소부틸렌/말레산 및 디이소부틸렌/말레산 공중합체; 메틸- 및 에틸비닐 에테르/말레산 공중합체; 에틸렌/말레산 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; 및 비닐 피롤리돈/말레산 공중합체가 있다.
본 발명의 세제 표백 조성물은 비유동성 입자로서, 예를 들면 분말 또는 과립 형태로서 제제화되는 경우, 세제 조성물의 제조에 사용되는 임의의 통상적인 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 슬러리를 형성시킨 다음 분무 건조시켜 세제 기제 분말을 형성한 후 여기에 퍼옥시 화합물 표백제 및 원한다면 임의 선택적인 기타 다른 성분을 포함한 열민감성 성분과 표백 촉매를 건조 물질로서 첨가시킬 수 있다.
그러나 표백 촉매가 첨가되는 세제 기제 분말 조성물 그 자체는 다양한 다른 방법, 예를 들면 이른바 부분-부분 공정, 비탑식 공정, 건조 혼합법, 응집화, 과립화, 사출법, 농축화 및 고밀도화 공정 등에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으며 본 발명의 필수적인 부분을 구성하는 것은 아니다.
망간 착화합물은 세제 기제 분말의 퍼옥시겐 화합물 및 기타 다른 성분으로부터 분리시키는 것이 유리하다. 이는 보호성 매트릭스 쉘 내에서 망간 착화합물을 과립화 또는 누들화(사출기를 통해)함으로써 달성될 수 있다. 망간 착화합물 보호 입자를 형성시키는 데에는 결합제와 함께 황산나트륨 및 다른 무기 또는 유기 물질이 유용하다.
별법으로는, 표백 촉매는 퍼옥시 화합물 표백제를 함유하는 세정/표백수에 별도로 첨가될 수 있다.
이 경우 표백 촉매는 세제 부가 물질로서 존재한다.이러한 부가 물질은 통상적인 세제 조성물의 성능을 보충하거나 증대시키기 위한 것이며, 통상적인 세제 조성물의 임의의 성분을 함유할 수 있으나 완제품 세제 조성물에 존재하는 모든 성분을 다 함유하지는 않을 것이다. 본 발명의 이러한 특징에 따르는 부가 물질은 일반적으로 (알칼리성)과산화수소 공급원을 함유하는 수성액에 가해지나, 어떤 경우에는 부가 물질을 예비세탁시 또는 헹굼시 별도의 처리제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 이러한 특징에 따르는 부가 제품은 그 화합물만을 함유하거나 또는 바람직하게는 상용 가능한 수성 또는 비수성 액체 매질이나 입상(粒狀) 물질 또는 유연성 비압상 물질과 같은 담체와 함께 함유할 수도 있다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 구체예가 보다 상세하게 설명될 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 기재된 모든 부, 퍼센트 및 비율은 별도의 설명이 없는한 중량 기준이다.
[실시예]
[실시예 1]
Mn(IV)Me3TACN(OMe)3(PF6)의 제조
염화망간(II)은 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals)사로부터 구입하였다. 소듐 헥사플루오로포스페이트는 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company로부터 구입하였다. 소듐 메톡사이드는 소듐 하이드라이드(알드리히)와 메탄올로부터 제조되었다. N, N', N'-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난(Me3TACN)은 문헌 ''유기 합성(Organic Synthesis)''[Atkins, et al., 58. 86, 1978]의 방법에 따라 제조되었다.
40ml 메탄올중 2.5g Me3TACN을 탈기시킨(이중 다기관 진공 라인법) 용액을 얼음/염 조내에서 냉각시켰다. 이 용액에 10ml의 메탄올중에 용해시킨 염화망간 1.84g을 가하였다. 용액은 밝은 갈색으로 변하였다.이어서, 1M NaOMe 20ml를 모두 한번에 가하자 마자 용액이 암갈색으로 변하였다. 약 10분간 교반한후, NaPF6(20ml의 메탄올중) 5.0g을 가하고 이 용액을 공기중에 노출시켰다. 약 20-30분 후에 5.0g의 NaFP6(20ml의 메탄올중)을 더 가한 다음 이 용액을 실온으로 가온하였다. 그 다음, 이 용액을 여과시키고 0℃로 냉각시킴으로써 결정화를 촉진시켰다. 3일 후에 암갈색 결정이 형성되었고 이를 여과하였다. 수득량은 0.5g(16%-NaOMe 기준)이었다. 보다 장시간 결정화함으로써 보다 많은 양의 결정이 얻어지나 종종 이러한 결정에는 함꼐 결정화된 염이 함유되어 있다.
원소 분석 : C12H30F6M N3O3P의
계산치 : C ; 31.03, H ; 6.47, Mn ; 11.85, N ; 9.05, P ; 6.68.
실측치 : C ; 29.28, H ; 5.68, Mn ; 10.60, N ; 9.20, P ; 6,86.
질량 스펙트럼 분석 : m/e 319
UN 분석(CH3CN) : 최대 파장(nm)(E. L mol-1cm-1)326(11.200), 287(10.900), 228(9800).
융점 범위 : 160∼165℃
[실시예 2]
Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)의 표백 활성화 능력을 다양한 활성 물질 농도 및 다양한 활성 산소농도에서 라구(즉 토마토 제품)로 오염된 또한 차로 오염된 (BC-1) 면포(綿布)에 대해 나타내었다.
탈이온 증류수중의 권장량의 세제 분말(1.55g/ℓ의 제올라이트 함유 기제 분말)을 사용하여 포트(pot) 1ℓ당 2 또는 4 오염된 천을 15분간 40℃에서 세탁하여 표백 터그-오-토미터(Terg-O-Tometer) 실험을 수행하였다. 표백 촉매(망간 촉매)를 5% Na2SO4분말 혼합물로서 가하였다. 모노머 Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)의 성능을 다른 망간 표백 촉매인 이핵 망간 착화합물, Mn(IV)2(Me3TACN)(μ-O)3(PF6)2·H2O의 성능과 비교하였다. 그 결과는 아래의 표 1에 기재하였다.
표백값은 컬러가드/시스템 05 리플렉토미터(Colorgard/System/05 Reflecto-meter)를 사용하여 측정되는 반사율[(R) 또는 (B) 단위 (LAB 스케일)]의 변화로서 나타내었다. 과산화물만을 함유하는 대조용 조성물도 같은 종류의 오염에 대해 수행하였다. 실제로 표백값은 △△B 및 △△R로서 표현되는데, 이들은 △△R=-△R(세탁)-△R(맹검치), △△B =-(△B(세탁)-△B(맹검치))로서 계산된다.
따라서, 수치가 높을수록 표백 성능이 우수하다.
조건 : Mn 착화합물 4ppm, 40℃, 15분 세탁, pH=10, 1.55g/ℓ 제올라이트 기제, [0]=과붕산 나트륨으로서 가해진 활성 산소
이 결과는 Mn 모노머, Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)가 과산화수소를 활성화시킴으로써 소수성 라구 오염을 제거시켰다는 것을 보여준다. 같은 활성 물질 농도에서 이러한 ''유성'' 오염에 대하여 상응하는 이핵 Mn 촉매보다 훨씬 우수하다는 것을 보여준다.
[실시예 3]
본 실시예는 차로 오염된 천에 대한 Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)의 표백능 조사의 결과를 보여준다. 시험 수치는 표 2에 나타내었다.
조건 : Mn 착화합물 4ppm, 40℃, 15분 세탁, pH=10, 1.55g/ℓ 제올라이트 기제, [0]=과붕산 나트륨으로서 가해진 활성 산소
이 결과는 Mn 모노머가 매우 효과적인 표백 물질이며 차 오염을 제거시키는데 있어서 상응하는 이핵 Mn 표백 촉매보다 다소 우수하다는 것을 보여준다. 또한 다양한 활성 산소 농도에서 그 표백 성능을 비교한 결과, Mn 모노머가 이핵 Mn 표백 촉매보다 30-50% 낮은 활성 산소 농도에서 비교될만한 차 오염에 대한 표백능을 나타내고 있음을 알 수 있다.
[실시예 4]
본 실시예는 실시예 3의 결과와 유사한 결과를 보여주나, 극도로 낮은 농도에서의 촉매의 효과를 평가하는 것이다. 테스트 결과는 표 3에 나타내었다.
조건 : 40℃, 15분 세탁, pH=10, 과붕산나트륨으로서 가해진 활성 산소, 48ppm, 1.5g/ℓ제올라이트 기제 분말
이 결과는 극히 낮은 촉매 농도에서도 충분한 표벽이 이루어지며 이는 상응하는 이핵 망간 표백 촉매와 거의 같은 수준이거나 다소 우수하다는 것을 보여준다.
[실시예 5]
본 실시예는 여러가지 종류의 표백 가능한 상이한 오염에 대한 Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)의 효과를 예시하는 것이다. 테스트 결과는 표 4에 나타내었다.
조건 : Mn 착화합물 4ppm, 40℃, 15분 세탁, pH=10, 1.55g/ℓ 제올라이트 기제 분말, 과붕산나트륨으로서 가해지는 활성 산소 48ppm
표 4의 결과는 Mn 모노머, Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)가 다양한 매우 다른 표백 가능한 오염에 대해 효과적이라는 것을 나타낸다. 이 촉매는 소수성 오염 및 친수성 오염 모두에 대해 효과적이며, 매우 상이한 오염을 세정 및 표백하는데 매우 낮은 농도에서도 작용한다.
[실시예 6]
본 실시예는 서로 다른 과산과 함께 작용하는 경우 Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)의 효과를 나타낸다. 테스트 결과는 표 5에 나타내었다.
조건 : Mn 착화합물 4ppm, 40℃, 15분 세탁, pH=10, 1.55g/ℓ 제올라이트 기제 분말, 과산 8×10-3M, 차(茶)에 의하여 오염된 천(BC-1)
이 결과는 Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)는 매우 낮은 촉매 농도(4ppm)에서 차 오염된 천에 대한 과산화수소 뿐만 아니라 과산의 표백성을 효과적으로 촉매한다는 것을 보여준다. 활성화된 과아세트산은 과산 단독으로 사용할 때보다 약 3배 정도 효과적으로 작용하며, 활성화된 모노 과황산염은 처음에는 갈색인 천을 전체적으로 희게함으로써 천으로부터 모든 차에 의한 오염을 제거시켰다.
상술한 기술 및 실시예는 본 발명의 선별된 실시 태양을 예시한 것이다. 이점에 비추어 볼 때, 당해분야에 숙련된 사람은 여러가지 수정을 제안할 수 있게 될 것이며 이들 모든 것은 본 발명의 범위 내에 속한다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(A)의 촉매.
    식중, Mn은 산화수가 +4인 망간이며, R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 벤질기로부터 선택되는 C1-C20라디칼 및 이들의 라디칼 혼합물이고, 또한 2 이상의 R 라디칼이 망간과 배위 결합하는 두 산소 사이에 브리징 단위를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, L은 망간과 배위 결합하는 3 이상의 질소 원자를 가지는 C3-C60인 라디칼로부터 선택되는 리간드이고, Y는 산화적으로 안정한 카운터이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 리간드(L)은 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난 및 2-메틸-1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, Mn(IV)(Me3TACN)(OCH3)3(PF6)인 촉매.
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