KR950001046B1

KR950001046B1 - 표백제 활성화 방법

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Publication number: KR950001046B1
Application number: KR1019910008224A
Authority: KR
Inventors: 루이스 에프.파브레 토마스; 하게 로날드; 반 데어 헬름-라데마커 카린; 히포리테스 코에크 진; 마르텐스 루돌프요한; 스와토프 톤; 로버트 피.반 블리트 마르텐
Original assignee: 유니레버 엔 브이; 에이치.드 로이
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1995-02-08
Also published as: CA2042738A1; BR9102086A; US5244594A; JPH06269676A; EP0458398A3; MY106557A; AU622362B2; IN173875B; NO911942D0; JP2613707B2; CA2042736A1; BR9102085A; JPH04270798A; DE69125310T2; ES2100924T3; ES2100925T3; EP0458397A3; DE69125309D1; AU7712691A; NO911943L

Abstract

내용 없음.

Description

표백제 활성화 방법

본 발명은 페록시산 뿐만아니라 과산화수소 또는 수용액속에서 과산화수소를 방출하는 과산화수소 부가물을 함유하는 페록시화합물을 사용하여 표백제를 활성화시키는 방법, 페록시화합물을 활성화 또는 촉매시키는 화합물, 페록시화합물에 대한 촉매를 함유하는 세제표백 조성물을 포함한 표백조성물, 및 이러한 조성물을 사용하여 기질을 표백 및/또는 세탁하는 방법에 관한 것이다.

특히 본 발명은 페록시 화합물 표백제의 표백활성에 대한 개선된 촉매로서 망간 화합물을 사용하는 새로운 사용방법에 관한 것이다.

세탁에 사용 되는 과산화물 표백제에 대해서는 여러해전부터 알려져 있다. 이러한 표백제는 끊는점 또는 그 부근의 온도에서 옷감으로부터 차, 과일 및 포도주오염과 같은 오염을 제거하는데 효과적이다. 그러나 60℃이하의 온도에서는 과산화물 표백제의 효과가 급격히 떨어진다.

대부분의 전이금속 원소는 H₂O₂및 H₂O₂-방출 과화합물(예를 들면 과붕산나트륨)의 분해를 촉매화하는 작용을 한다는 것이 알려져 있다. 또한 저온에서 만족할만한 표백이 효과적으로 이루어지도록 과산화물 화합물을 활성화시키는데 전이금속염을 킬레이트화제와 함께 사용하는 방법이 제안되어있다. 세제 표백조성물의 표백촉매로서 유용한 전이금속에 있어서, 전이금속 화합물은 비표백 과정에 의해 과산화물의 분해를 과도하게 촉진시키지 않아야 하며 가수분해 및 산화에 안정해야 한다.

그러므로 가장 효과적인 과산화물 표백촉매는 전이금속으로서 코발트를 기본물로 한다.

그러나 세제조성물에 코발트 전이금속을 기본물로 하는 촉매를 혼입시키면 환경학적 측면에서볼때 덜 바람직하다.

많은 특허문헌에 환경학적 측면에서 허용가능한 망간 전이금속을 사용하는 것에대해 기재되어 있다. 그러나 이러한 모든 특허문헌은 유리 망간이온의 촉매 작용에 근거한 것으로 가수분해에 대해 안정해야 된다는 조건을 충족시키지 못한다. 미국 특허제4,728,455호에는 가수분해 및 산화에 대한 안정성이 높은 과산화물 표백촉매로서 Mn(Ⅲ)-글루코네이트를 사용하는 것에 대해 발표되어있다. 그러나 원하는 촉매계를 얻기위해서는 Mn에 대한 리간드(글루코네이트)의 비가 비교적 높아야 한다. 더군다나 이러한 Mn을 기본물로 하는 촉매는 약 20-40℃범위의 저온에서 표백하는데 사용될 때에는 효과적이지 못하며 다양한 종류의 오염을 제거하는데에 성능의 한계성을 가진다.

이제 본 발명자는 안정성(세탁과정시 및 세탁기의 세제분배기내에서)의 조건을 충족시켜주며, 또한 저온에서도 다양한 종류의 오염에 대한 페록시화합물의 표백작용을 촉매화하는데 매우높은 활성을 가지는 특정 종류의 망간을 기본으로 하는 배위 착화합물을 발견하였다.

본 발명의 목적은 페록시산 전구체를 포함한 페록시산 화합물 뿐만아니라 과산화수소 및 과산화수소-발생 또는 -방출 화합물을 함유하는 페록시화합물의 저온에서의 다양한 종류의 오염에 대한 표백활성에 대한 개선된 촉매로서 망간-기본 배위 착화합물 또는 그 전구체를 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 예를 들면 10-40℃의 저온 내지 중간온도에서 효과적인 개선된 표백조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 저온에서의 세탁에 특히 효과적인 개선된 신규의 세제 표백조성물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 개선된, 신규의 세제표백 조성물을 함유하는 수성 세제매개물을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은 세탁물 및 경표면을 포함하는 기질의 세정 및 표백에(예를 들면 기계적인 세정, 일반적인 세정등에) 또한 테스타일, 제지 및 목재산업과 그 관련산업에 효과적으로 사용되는 페록시화합물 표백제 및 망간-기본 배위착화합물(또는 그 전구체)를 함유하는 개선된 표백계를 제공하는데에 있다.

본 발명의 촉매는 또한 올레핀, 알콜, 방향족에테르, 술폭사이드 및 여려가지 염료와 같은 다양한 유기분자의 과산화물산화에 사용될 수 있으며 또한 직물의 세탁시 염료이동을 억제시키는데 사용될 수 있다.

본 발명의 목적 뿐만아니라 본 발명의 특징 및 장점은 다음의 설명으로부터 보다 잘 이해될 것이다.

본 발명에 따르는 활성촉매는 다수의 망간원자와 다수의 리간드로 구성되어 있는 특정의 망간(Ⅳ)-기본배위 착화합물로서 망간 중심은 산화상태(Ⅳ)에 있으며 Mn(Ⅳ)-중심들이 반강자성으로 결합되어 있다.

반강자성 결합의 정도는 일반적으로 교환 결합 매개변수[J]로서 표현된다. 이 매개변수는 반강자성 상호작용에 대해서는 음의 값을 가진다[전이금속원소의 반강자성 결합은 예를 들면 ＂화학에 있어서의 물리적 방법(Physical Methods in Chemistry)＂ (R.S.Drago, 1977 11장_P427)에 기재되어 있으며 산화수가 (Ⅳ)인 망간에 대해서는 ＂미국 화학회회지(The Journal of the American Chemical Society)＂(K. Wieghardt etal., 1988, vol.110,_P7398-7411)에 기재되어 있다].

활성 망간 착화합물 촉매는 다음과 같은 일반식(A)을 가진다.

이식에서 Mn은 산화수가 Ⅳ인 망간이고 n 및 m은 각각 2-8사이의 정수이며 X는 (R은 H, 알킬, 아릴(치환 또는 비치환)), 등 또는 그 배합물과 같은 배위성 또는 가교성종을 나타내며, P는 0-32, 바람직하게는 3-6사이의 정수이고 Y는 착화합물의 전하수 z에 종속되는 카운터이온이며 z는 착화물의 전하수로서 양의 값 또는 음의값을 가진다. z가 양수이면 Y는 Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, NCS^-, PF₆ ^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BPh₄ ^-, OAc^-등과 같은 음이온이며, z가 음수이면 Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, (알킬)암모늄 이온과 같은 통상적인 양이온이다. q는 z/[Y전하수]이고 L은 다수의 이종원자(예를 들면 N,P,O,S등)를 함유하는 유기분자인 리간드로서 반강자성으로 결합되어 있는 Mn(Ⅳ)-중심(들)에 모든 또는 일부의 이종원자 및/또는 탄소원자에 의하여 배위되어 있다.

반강자성 결합의 정도[J]는 200㎝^-1, 보다 바람직하게는 400㎝^-1이상인 것이 바람직하다.

앞서 기술한 바와같이 본 발명은 상기와 같은 활성 망간(Ⅳ)-기본 배위 착화합물 및 그 전구체에 관한 것이다.

상술한 활성 촉매의 전구체는 페록시 화합물의 존재하에서 상술한 일반식(A)을 가지는 활성 망간 착화합물로 변화될 수 있는 어떠한 망간 배위 착화합물이어도 가능하다. 전구체 분자는 반드시 산화수가 Ⅳ인 망간을 함유하여야 하는 것은 아니며 그 망간 중심이 반드시 반강자성으로 결합되어 있어야 하는 것은 아니다.

바람직한 분류의 촉매는 m=2, n=2, p=3이고 망간(Ⅳ)-중심이 반강자성으로 결합되어 있는 망간 착화합물이다. 이 착화합물은 다음과 같은 일반식(B)을 가지는 이핵 망간(Ⅳ)-착화합물이다.

이식에서 X는 각각 상기 일반식(A)에서 정의된 바와같은 배위성 이온 또는 가교성 종이며 L, Y, q, z는 앞서 정의한 바와같다. 적합한 가교성 종 또는 배위성 이온은 일반적으로 공여원자를 가지며 크기가 작은 분자인 것이 바람직하다.

보다 바람직한 부류의 망간는 X=O^2-인 다음과 같은 일반식(C)을 가지는 이핵 망간(Ⅳ)-착화합물이다.

이식에서 L, Y, q, z는상술한 바와 같다.

리간드 L

L은 모든 또는 일부의 이종원자 및/또는 탄소원자에 의해 Mn(Ⅳ)-중심에 배위되어 있는 다수의 이종원자(예를 들면 N,P,O,S등)를 함유하는 유기분자이다.

바람직한 부류의 리간드 L은 반강자성으로 결합되어 있는 망간(Ⅳ)-중심에 3개의 이종원자에 의해 배위되는 다치상의 리간드, 바람직하게는 망간(Ⅳ)-중심 각각에 3개의 질소원자에 의해 배위되는 다치상의 리간드이다. 질소원자는 제3급, 제2급 또는 제1급 아민의 부분을 구성할 수도 있으며 피리딘, 피라졸 또는 그 배합물과 같은 방향족 고리계의 부분을 구성할 수도 있다.

그러나 Mn(Ⅳ)-중심의 각각에 3개의 N-원자에 의해 배위되는 리간드 모두가Y_q착화합물을 형성하는 것은 아니다. 이러한 리간드의 일부는 2개보다 많거나 적은 망간(Ⅳ)-중심을 함유하는 착화합물을 형성한다. 즉 특정공간을 충진하는 특성을 가진 리간드만이 효과적인 이핵 망간(Ⅳ)-착화합물을 형성한다. 이것은 보다 바람직한 촉매를 규정하는데 있어서 공간-충진 특성이 중요하다는 것을 의미한다. 리간드의 공간-충진 특성은 분자성형 및/또는 분자 도식산법과 같은 잘 알려진 기술에 의해 유도될 수 있다.

예를 들면 덜 바람직스러운 리간드는 L₂Mn단핵 화합물을 형성하거나(예를 들면 리간드가 너무 작어서 공간-충진 특성이 부족하기 때문) 또는 LMnX₃단핵 화합물을 형성한다(리간드가 너무 커서 과도한 공간-충진 특성을 가지기 때문). 또 다른 덜 바람직스러운 리간드는, 트리-N-치상의 리간드이나 사핵 L₄Mn₄O₆복합체를 형성한다(리간드가 너무 작아서 공간 충진 특성이 거의 없기 때문).

따라서복합체를 형성하는 효과적인 공간-충진 특성을 가지는 리간드가 가장 바람직하다.

그러므로 가장 바람직한 부류의 촉매는 망간(Ⅳ)-중심이 반강자성으로 결합되어 있으며 L은 3이상의 질소원자를 함유하고 그중 3개의 질소원자가 Mn(Ⅳ)-중심 각각 하나에 배위되어 있는, 일반식(C)의 이핵 망간(Ⅳ)-착화합물이다. 이러한 부류의 촉매의 대표적인 예는 다음과 같은 일반식(D)을 가지는 착화합물이다.

이 식에서 L'N₃(및 N₃L')는 3이상의 질소원자를 함유하는 리간드이다. Y는 앞서 정의한 바와 같은 어떠한 카운터 이온이어도 되나, 가장 바람직한 카운터이온 Y는 안정한(흡습성 면에서) 고체를 형성할 수 있는 카운터 이온이다. 이것은 카운터 이온의 격자-충진 특성이 망간 복합체의 격자-충진 특성과 양립할 수 있다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게 망간 복합체와 배합되는 카운터이온 Y는 일반적으로 ClO₄ ^_, PF₆ ^_, RSO₃ ^_, RSO₄ ^_, BPh₄ ^_OOCR^_(R=알킬, 이릴 등(치환 또는 비치환)) 등과 같은 비교적 큰 카운터이온이다.

가장 단순한 형태의 적합한 리간드 L의 예를 들면 다음과 같다.

(ⅰ) 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난, 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로데칸, 1, 4, 8-트리메틸-1, 4, 8-트리아자시클로데칸, 1, 5, 9-트리메틸-1, 5, 9-트리아자시클로도데칸.

(ⅱ) 트리스(피리딘-2-일)메탄, 트리스(피라졸-1-일)메탄, 트리스(이미다졸-2-일)메탄, 트리스(트리아졸-1-일)메탄.

(ⅲ)트리스(피리딘-2-일)보레이트, 트리스(트리아졸-1-일)보레이트. 트리스(피라졸-1-일)보레이트, 트리스(이미다졸-2-일)포스핀, 트리스(이미다졸-2-일)보레이트.

(ⅳ) 1, 3, 5-트리스아미노-시클로헥산, 1, 1, 1-트리스(메틸아미노)에탄.

(ⅴ) 비스(피리딘-2-일-메틸)아민, 비스(피라졸-1-일-메틸)아민, 비스(트리아졸-1-일-메틸)아민, 비스(이미다졸-2-일-메틸)아민.

이 모든 리간드는 아민 N-원자 및/또는 CH₂탄소원자 및/또는 방향족 고리로 치환될 수 있다.

바람직한 리간드의 예를 들면다음과 같다.

위식에서 R은 각각 H, 알킬 또는 아릴(임의 선택적으로 치환될 수 있음)을 나타낸다.

가장 바람직한 촉매의 예를 들면 다음과 같다.

상기 촉매의 반강자성 결합정도인[J]값은 대략 -780㎝^-1이다. 활성 촉매의 전구체의 예를 들면 다음과 같다.

상기 두 전구체는 페록시 화합물의 존재하에서 변화되어 다음과 같은 활성 촉매 양이온(1)을 형성할 것이다.

이러한 착화합물은 사전형성된 것이든 세탁 또는 표백과정중에 자체적으로 형성된 것이든 당해 분야에 공지되어 있는 어떠한 망간- 및 코발트-기본 촉매보다도 훨씬 더 효과적인 방법으로 저온에서 다양한 종류의 오염에 대한 페록시 화합물의 표백 활성을 촉매화하는 유용한 촉매이다. 또한 이러한 촉매는 가수분해 및 산화에 높은 안정성을 나타낸다. 유의해야 할 것은 촉매활성은 [LnMn_mX_P]^z코어 착화합물에 의해서만 결정되며 Y_q의 존재는 이러한 촉매활성에 대해 거의 영향을 미치지 않는다는 점이다.

본 발명에 기재된 착화합물중의 일부는 과학적 실험적으로 흥미있는 물질로서, 예를 들면 마음속에 실질적 작용에 대한 압박감 없이 천연성 Mn-단백직 착화합물에 대한 모델로서 사전에 제조될 수 있다.[＂미국화학회 회지(Journal of American Chemical Society)＂, (K. Wieghardt et al., 1988, 110,_P7398) 및 이에대한 인용참고문헌 ＂미국화학회 회지- 화학보도물＂(K. Wieghardt et al., 1988,_P1145].

본 발명의 신규한 표백촉매로서 유용한 망간 배위 착화합물은 다음과 같이 예시된 몇몇 망간 착화합물에 관한 문헌에 기재된 바와같은 방법에 따라 제조될 수 있다.

Mn^Ⅱ를 Mn^Ⅳ로 산화시키거나 Mn^ⅣO₂를 형성시키는 모든 산소를 제거시키기위해 모든 용매를 사용하기 전에 가스제거시킨다(우선 용매에 대해 5분간 진공을 건 다음 아르곤 기체를 주입시킴).

반응은 별도의 설명이 없는한, 아르곤 기체하에 실온에서 수행된다.

자기교반기를 갖춘 25ml 둥근바닥 플라스크속에서, 500mg(2.91mmol)의 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난을 15ml의 에탄올/물(85/15)에 용해시켰다. 이 결과 투명한 무색용액(pH＞11)이 형성되었다. 그다음 0.45g(1.80mmol)의 Mn^ⅢOAc₃ㆍ2aq를 가하였더니 투명한 암적색 용액이 되었다. 여기에 1.00g(7.29mmol)의 NaOAcㆍ3aq를 가하여 pH를 8로 떨어뜨린 다음 70% HClO₄용액을 약 15방울 가하여 반은 혼합물의 pH를 5.0으로 조절하였다. 여기에 1.30g(12.24mmol)의 NaClO₄를 가함으로써 약 30분내에 반응 혼합물의 색이 갈색에서 적색으로 변하였다. 이 반응혼합물을 실온에서 1주간 방치하였더니 적색 결정의 생성물이 침전되었다. 이 침전물을 유리 필터를 사용하여 여과한 다음 에탄올/물(85/15)로 세척하고 KOH데시케이터속에서 건조시켰다.

Mn^Ⅱ를 Mn^Ⅲ로 산화시키거나 Mn^ⅣO₂를 형성시키는 모든 산소를 제거시키기 위해 모든 용매를 사용전에 상술한 바와 같이 가스제거시켰다. 반응은 별도의 설명이 없는한, 아르곤 기체하에 실온에서 수행되었다.

자기교반기를 갖춘 50ml 둥근바닥 플라스크속에서, 500mg(2.90mmol)의 1, 4, 7-트리메틸-1, 4, 7-트리아자시클로노난을 9ml의 에탄올을 용해시켰다. 이 결과 투명한 무색용액(pH＞11)이 형성되었다. 그다음 0.75g(3.23mmol)의 Mn^ⅢOAc₃ㆍ2aq를 가하였더니 탁한 암갈색용액이 되었다. 여기에 0.50g(6.00mmol)의 NaOAcㆍ3aq 및 10ml의 물을 가하여 pH를 8로 떨어뜨렸다. 그 다음 1.0ml의 70% HClO₄를 가하였더니 (pH1), 생성물을 구성하는 갈색 분말의 침전이 생기기 시작했다. 이 반응혼합물을 실온에서 수시간 방치하였다. 이렇게 형성된 침전물을 유리필터를 사용하여 여과한 다음 에탄올/물(60/40)로세척하고 KOH데시케이터속에서 건조시켰다. 여과에 있어서 더이상의 침전이 관찰되지 않았다. 2주내에 여과물의 색이 녹갈색에서 무색으로 변하였다. Mn(Ⅲ,Ⅳ)Me TACN은 녹갈색의 미세결정형 생성물이다.

의 제조

자기교반기를 갖춘 50ml 둥근바닥 플라스크속에서 661.4mg의 (0.823의 결정을 분쇄시켜 보라색 분말로 됨)을 40ml의 에탄올/물 혼합물(1/1)에 용해시켰다. 5분간 초음파 처리를 하고 실온에서 15분간 교반시켰더니 모든 분말이 용해되어 암적색의 중성용액이 되었다. 여기에 4ml의 트리에틸아민을 가하였더니 반응혼합물이 암갈색(pH＞11)으로 변하였다. 여기에 즉시 3.55g의 헥사플루오로인산나트륨(21.12mmol NaPF₆)을 가하였다. 이것을 공기존재하에 실온에서 15분간 교반시킨 다음 형성된 혼합물을 여과시킴으로써 다소의 이산화망간을 제거시키고 이 여과물을 밤새동안 방치시켰다. MnO₂와 적색결정의 혼합물이 형성되었다. 고체를 여과에 의해 회수한 다음 에탄올로 세척하였다. 적색결정(침상)을 필터에 수 ml의 아세토니트릴을 가하면서 분리시켰다. 결정은 쉽게 용해되나 아세토니트릴에 불용성인 MnO₂는필터상에 남게된다. 아세토니트릴용액을 증발시킴으로써 적색의 솜부스러기 형태의 생성물을 얻었다.

본 발명의 표백촉매의 장점은 가수분해 및 산화에 안정하며 착화합물 자체가 촉매적 활성을 가지며 다양한 세제조성물에서 작용을 한다는 점이다.

본 발명의 표백촉매의 또다른 장점은 당해분야에서 종래의 제안되었던 어떠한 망간 착화합물보다도 훨씬 더 우수하다는 점이다. 더군다나 본 촉매는 과산화수소 표백작용을 향상시키는데 효과적일 뿐만아니라 유기 또는 무기 페록시산 화합물의 표백작용을 향상시키는데에도 효과적이다.

본 발명에 따르는 표백계의 놀랄만한 특징은 친수성 및 소수성오염을 모두 포함한 다양한 범위의 오염에 효과적이라는 점이다. 이것은 종래에 제안된 모든 Mn-기본 촉매가 수성 오염에만 효과적인 것과는 대조적이다.

본 발명의 표백계의 또다른 특징은 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 아밀라제, 옥시다제 등과같은 세제효소와 양립할 수 있다는 점이다.

따라서 본 발명은 하나의 특징으로서 과산화수소, 과산화수소-방출 또는 과산화수소-발생 화합물, 페록시산 및 이들의 염을 포함하는 페록시 화합물 표백제의 군으로부터 선택되는 표백제 및 페록시산 표백제 전구체 및 이들의 혼합물을 사용하는 표백 또는 세정방법으로서 상기 표백제는 앞서 정의한 바와 같은 촉매인 양의 Mn-착화합물에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 표백 또는 세정방법을 제공한다.

촉매성분은 본 발명의 새로운 특징이다. 표백수용액중의 망간의 부(ppm)로서 표헌되는 Mn-착화합물 촉매의 유효량은 일반적으로 0.001ppm-100ppm, 바람직하게는 0.01ppm-10ppm, 보다 바람직하게는 0.05ppm-5ppm이다. 텍스타일 및 제지 목재 표백과 같은 공업적인 표백과정에서는 보다 많은 양이 필요하다. 가정용 세탁고정에는 일반적으로 보다 적은양을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또다른 특징으로서 앞서 정의한 바와같은 페록시화합물 표백제를 함유하는 개선된 표백조성물 및 페록시화합물 표백제의 표백작용을 촉매화시키는 상기 Mn-착화합물 촉매를 제공한다.

앞서 기술한 바와같이, 개선된 표백조성물은 상기 페록시화합물 표백제, 상기 Mn-착화합물 촉매, 계면활성제 또한 세척력빌더 및 기타 통상성분을 함유하는 본 발명의 목적범위내에 있는 신규하고 개선된 세제 표백조성물을 형성하기위한 세제조성물에, 또한 실, 텍스타일, 종이, 목재류와 같은 공업적인 표백에 특히 유용하다. Mn-착화합물 촉매 또는 그 전구체는 세탁액 속에서 필요한 양을 제공할 수 있을 정도의 양으로 세제조성물내에 존재한다. 세제 표백조성물의 사용량이 비교적 적은 경우(예를 들면 일본과 미국의 소비자는 각각 악 1과 2g/ℓ사용), 조성물중의 Mn함량은 0.001-1.0%, 바람직하게는 0.005-0.50%이다. 세제 표백 조성물의 사용량이 비교적 많은 경우(예를 들면 유럽의 소비자의 경우), 조성물중의 Mn함량은 0.0005-0.25%, 바람직하게는0.001-0.1%이다.

페록시 화합물 표백제 및 상술한 표백촉매를 함유하는 조성물은 7-13의 광범위한 pH범위에 걸쳐 효과적이며 적정 pH범위는 8-11이다.

본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 페록시화합물 표백제는 과산화수소, 과산화수소-방출화합물, 과산화수소-발생계, 페록시산 및 그 염, 및 페록시산 표백제 전구체 및 이들의 혼합물 등이다. 그러나 본 발명은 그 효과가 뛰어난 과산화수소 및 과산화수소 부가물의 표백활성과 특히 관계가 있다.

과산화수소 공급원은 당해분야에서 잘 알려져있다. 과산화수소 공급원에는 알칼리금속과산화물, 과산화요소와 같은 유기 과산화물 표백제 화합물 및 알칼리금속 과붕산염, 과탄산염, 과인산염 및 과황산염과 같은 무기과산염 표백제 화합물이 있다. 또한 이러한 화합물의 2이상의 혼합물도 적합하다. 이중 바람직한 것은 과탄산나트륨과 과붕산나트륨이며, 특히 과붕산나트륨, 일수화물이 바람직하다. 과붕산나트륨 일수화물은 저장안정성이 매우 뛰어나며 또한 표백 수용액에 매우 신속하게 용해되기 때문에 과붕산나트륨 산수화물보다 바람직하다. 과탄산나트륨은 환경학적인 특면에서 바람직하다. 이러한 표백제 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 페록시산 표백제 전구체와 함께 사용될수도 있다.

페록시산 표백제 전구체는 널리 알려져 있으며 예를 들면 영국특허 제836,988호, 제864,798호, 제907,356호, 제1,003,310호 및 제1,519,351호, 독일특허 제3,337,921호, 유럽(EP-A)특허 제0185522호, 제0174132호, 제0120591호, 미국특허 제1,246,339호, 제3,332,882호, 제4,128,494호, 제4,412,934호 및 제4,675,393호등의 문헌에 기재되어있다.

또다른 유용한 부류의 페록시산 표백제 전구체는 미국특허 제4,751,015호 및 제4,397,757호, 유럽유럽(EP-A)특허 제284,295호, 제331,229호, 제0303520호에 발표된 바와같은 제4급 암모늄-치환 페록시산 전구체이다. 이러한 종류의 페록시산 표백제 전구체의 예를 들면 다음과 같다.

2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸-4-술포페닐 카보네이트(SPCC), N-옥틸-N,N-디메틸-N10-카르보페녹시 데실 암모늄 클로라이드(ODC), 3-(N,N,N-트리메틸암모늄)프로필 소디움-4-술포페닐 카르복실레이트, N,N,N-트리메틸 암모늄 톨루일옥시 벤젠 술포네이트.

상기 표백제 전구체중 바람직한 화합물은 아실페놀 술포네이트 및 아실 알킬페놀 술포네이트를 포함하는 에스테르, 아실 아미드, 제4급 암모늄치환 페록시산 전구체이다.

특히 바람직한 표백활성제로는 4-벤조일옥시벤젠 술폰산나트륨, N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민, 1-메틸-2-벤조일옥시벤젠-4-술폰산나트륨, 4-메틸-3-벤조일옥시 벤조산나트륨, SPCC트리메틸 암모늄 톨루일옥시벤젠술포네이트, 노나노일옥시벤젠 술폰산나트륨, 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤젠술폰산나트륨, 글루코즈 펜타아세테이트 및 테트라아세틸 크실로즈등이 있다.

유기 페록시산은 또한 페록시 화합물로서 적합하다. 이러한 화합물은 일반적으로 다음과 같은 일반식을 가진다.

이식에서 R은 C₁-C₂₂알킬렌 또는 치환 알킬렌기 또는 페닐렌 또는 치환페닐렌기이며 Y는 H, 할로겐, 알킬 아릴 또는이다.

본 발명에 유용한 유기 페록시산은 1 또는 2의 페록시기를 함유할 수 있으며 지방족일수도 있고 방향족 화합물일수도 있다. 유기페록시산이 지방족인 경우 비치환산은 다음과 같은 일반식을 가진다.

이식에서 Y는 예를 들면 H, CH₃, CH₂Cl, COOH, 또는 COOOH이고 n은 1-20사이의 정수이다.

유기 페록시산이 방향족인 경우 비치환산은 다음과 같은 일반식을 가진다.

이식에서 Y는 H, 알킬, 알킬할로겐, 할로겐, COOH 또는 COOOH이다.

본 발명에 유용한 대표적인 모노페록시산은 다음과 같은 알킬페록시산 및 아릴페록시산이다.

(ⅰ) 페록시벤조산 및 고리-치환 페록시산, 예를 들면 페록시-α-나프톤산

(ⅱ) 지방족, 치환지방족 및 아릴알킬 모노페록시산, 예를 들면 페록시라우르산, 페록시스테아르산 및 N,N-프탈로일 아미노페록시카프론산

본 발명에 유용한 대표적인 디페록시산은 다음과 같은 알킬 디페록시산 및 아릴디페록시산이다.

(ⅲ) 1,12-디페록시도데칸디온산

(ⅳ) 1,9-디페록시아젤라산

(ⅴ) 디페록시브라실산, 디페록시세바신산 및 디페록시이소프탈산

(ⅵ) 2-데실디페록시부탄-1,4-디온산

(ⅶ) 4,4'-술포닐비스페록시벤조산

본 발명에 유용한 무기 페록시산염의 예를 들면, 모노과황산염이 있다.

본 발명의 세제표백조성물은 성분을 효과적인 양으로 조합함으로써 조성될 수 있다. 여기에서 사용되는 ＂효과적인 양＂이란 용어는 혼합물이 물과 배합되어 옷, 직물 또는 기타 제품을 세탁 및 세정하는데 사용될 수 있는 수성 매개물을 형성할때에 성분 각각이 의도하는 목적에 맞게 작용할수 있는 정도의 양의 성분이 존재하는 것을 의미한다.

특히 세제표백조성물은 예를 들면 약 2-30중량%, 바람직하게는 5-25중량%의 과산화수소 또는 과산화수소-방출 화합물을 함유하도록 조성될 수 있다.

페록시산은 예를 들면 1-약 15중량%, 바람직하게는 2-10중량%와 같이 다소 적은량으로 사용될 수 있다.

페록시산 전구체는 페록시산과 대략 같은 양으로, 예를 들면 1-15중량%, 바람직하게는 2-10중량%의 양으로 과산화물 화합물과 함께 사용될 수 있다.

망간 착화합물 촉매는 이러한 조성물에 세탁액속에서 필요한 수준의 Mn을 제공할수 있는 만큼의 양으로 존재한다. 일반적으로 0.0005-약 1.0중량%, 바람직하게는 0.001-0.5중량%의 Mn함량에 해당하는 양의 망간 착화합물 촉매가 조성물에 혼입된다.

본 발명의 표백촉매는 공지의 통상적인 어떠한 계면활성제 및 세척력 빌더물질과도 양립할 수 있다.

계면활성화합물은 비누와 같은 천연성물질이거나, 음이온성, 비이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성, 양이온성, 계면활성화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 합성물질이다. 많은 적합한 계면활성화합물은 시중구입 가능하며 예를 들면 ＂계면활성제및 세제＂(vol Ⅰ, Ⅱ, Schwartz, Perry and Berch)와 같은 문헌에 널리 발표되어있다. 계면활성화합물의 총량은 50중량%이하, 바람직하게는 약 1-40중량%, 보다 바람직하게는 4-25중량%이다.

합성 음이온성 계면활성제는 보통 약C₈-C₂₂의 알킬기를 가지는 유기황산 및 술폰산의 수용성 알칼리금속염이다. 여기서 알킬이란 용어는 고급 아릴기의 알킬부분을 포함시켜 사용된다.

적합한 합성음이온성 세제화합물의 예로는 알킬황산나트륨 및 칼륨으로서 특히 예를 들면 탤로우 또는 코코닛유로부터 생성된 고급(C₈-C₁₈)알콜의 황산화에 의해 얻어지는 알킬황산나트륨 및 칼륨; 알킬(C₉-C₂₀)벤젠술폰산나트륨 및 칼륨으로서 특히 선형 2급 알킬(C₁₀-C₁₅)번젠술폰산나트륨; 알킬 글리세릴 에테르 황산나트륨으로서 특히 탤로우 또는 코코닛유로부터 유도된 고급알콜 및 석유로부터 유도된 합성알콜의 상기 에테르물질; 코코닛유 지방산 모노글리세라이드 황산 및 술폰산나트륨; 고급(C₉-C₁₈)지방알콜-알킬렌옥사이드(특히 에틸렌옥사이드)의 황산 에스테르의 나트륨 및 칼륨염; 코코닛지방산과 같은 지방산을 아세티온산으로 에스테르화시키고 수산화나트륨으로 중화시킨 반응생성물; 메틸 타우린의 지방산 아미드의 나트륨 및 칼륨염; 알파-올레핀(C₈-C₂₀)과 중아황산나트륨의 반응에 의해 유도되는 물질, 또는 파라핀과 SO₂및 Cl₂를 반응시킨후 염기로 가수분해하여 랜덤 술폰산염을 생성시켜 유도되는 물질과 같은 알칸모노술폰산염; 올레핀(특히 C₁₀-C₂₀알파-올레핀)과 SO₃를 반응시킨 후 이 반응생성물을 중화 및 가수분해하여 얻은 물질을 의미하는 올레핀 술포네이트등이 있다. 이중 바람직한 음이온성 세제화합물은 (C₁₁-C₁₅)알킬 벤젠술폰산나트륨, (C₁₆-C₁₈)알킬 황산나트륨, 및 (C₁₆-C₁₈)알킬 에테르황산 나트륨이다.

적합한 비이온성 계면활성제로서 사용되는 물질은 특히 알킬렌옥사이드(보통 에틸렌 옥사이드)와 알킬(C₆-C₂₂)페놀의 반응생성물[분자당 5-25단위의 에틸렌옥사이드, 즉 5-25EO]; 지방족(C₈-C₁₈) 1급 또는 2급 선형 또는 분지형 알콜과 에틸렌옥사이드의 축합생성물(일반적으로 3-30EO); 프로필렌옥사이드와 에틸렌디아민의 반응생성물과 에틸렌옥사이드의 축합에 의한 생성물이다. 기타 소위 비이온성 계면활성제로는 장쇄 3급 아민옥사이드, 장쇄 3급 포스핀옥사이드 및 디알킬 술폭사이드등이 있다.

양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성화합물도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있으나 값이 비교적 비싸기 때문에 일반적으로 바람직하지 못하다. 양쪽성 또는 쯔비터이온성 세제화합물을 사용하는 경우에는 통상 사용되는 합성 음이온성 및/또는 비이온성 계면 활성 화합물을 기본으로 하는 조성물에 소량사용된다.

상술한 성분이외에도 비누를 또한 본 발명의 조성물에 25중량% 이하의 양으로 함유시킬 수 있다. 비누는 특히 이 성분 혼합물(비누/비이온성) 또는 삼성분 혼합물(비이온성, 또는 혼합음이온성 및 비이온성 화합물 포함)에서는 소량으로 유용하다. 사용될 수 있는 비누로는 포화 또는 불포화C₁₀-C₂₄지방산의 나트륨염(또는 다소 덜 바람직한 칼륨염) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물의 사용량은 약 0.5-약 25중량%로 광범위하며 일반적으로 약 0.5-약 5중량%의 적은 양이면 거품제어에 충분하다. 세척력에 유용한 효과를 제공하기 위해서는 약 2-약 20중량%, 특히 약 5-약 10중량%의 비누가 사용된다. 이는 특히 비누가 보충적 빌더로서 작용하는 경우 경수에서 사용되는 조성물에 유용하다.

본 발명의 세제조성물은 또한 일반적으로 세척력빌더를 함유한다. 빌더물질은 1) 칼슘이온 봉쇄성물질 2) 침전성물질 3) 칼슘이온교환물질 4) 이들의 혼합물로부터 선택된다.

칼슘이온봉쇄성 빌더물질의 예를 들면 트리폴리인산나트륨과 같은 알칼리금속 폴리인산염, 니트릴로 트리아세트산 및 그 수용성염, 카르복시메틸옥시숙신산, 옥시디숙신산, 멜리트산과 같은 에테르 폴리카르복실레이트의 알칼리금속성, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 벤젠폴리카르복실산, 구연산, 폴리아세탈 카르복실레이트(미국특허 제4,144,226호 및 4,146,495호에 기재되어 있음) 등이 있다.

침전성 빌더물질의 예를 들면 오르토인산나트륨, 탄산나트륨 및 탄산나트륨방해석이 있다.

칼슘이온교환 빌더물질의 예를 들면 여러가지 종류의 비수용성 결정형 또는 무정형 알루미노규산염이 있으며 이중 제올라이트가 가장 대표적인 물질이다.

특히 본 발명의 조성물은 트리폴리인산나트륨 또는 칼륨, 피로인산나트륨 또는 칼륨, 오르토인산나트륨 또는 칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산나트륨/방해석 혼합물, 니트릴로 트리아세트산의 나트륨염, 구연산나트륨, 카르복시메틸말로네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트 및 비수용성 결정형 또는 무정형 알루미노규산염빌더물질, 또는 이들의 혼합물과 같은 어떠한 유기 또는 무기 빌더물질도 함유할 수 있다.

이러한 빌더물질은 예를 들면 5-80중량%, 바람직하게는 10-60중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 세제조성물은 상술한 성분들 이외에도 직물세탁용 세제조성물에 통상 사용되는 양의 통상 첨가물을 함유할 수 있다. 이러한 첨가물의 예를 들면 알칸올아미드, 특히 팜핵지방산 및 코코닛 지방산으로부터 유도되는 모노에탄올아미드와 같은 기포촉진제, 알킬 포스페이트 및 실리콘과 같은 기포억제제 카르복시메틸셀룰로즈 및 알킬 또는 치환알킬 셀룰로즈 에테르와 같은 재침착방지제, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 포스폰산 유도체(예를 들면 데퀘스트(Deqest)종류)와 같은 기타 안정화제, 직물연화제, 황산나트륨과 같은 무기염 및 미량으로 존재하는 형광제, 향료, 효소(예를 들면 프로테아제, 셀룰라제, 리파제, 아밀라제 및 옥시다제등), 살균제 및 착색제 등이있다.

본 발명의 세제조성물 다관능 특성을 가지는 기타 임의선택적인 그러나 매우 바람직한 부가성분은 1000-2000000의 분자량을 가지는 0.1-약5중량%의 중합체 물질이며 이는 아크릴산, 말레산 또는 그 염 또는 무수물, 비닐피롤리돈, 메틸-또는 에틸-비닐에테르 및 기타 중합가능한 비닐단량체의 공중합체일 수도 있고 단일중합체일수도 있다. 이러한 중합체 물질의 바람직한 예를 들면 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트; 폴리말레산/아크릴산 공중합체; 70:30 아크릴산/히드록시에틸말레에이트공중합체 : 1:1 스티렌/말레산 공중합체; 이소부틸렌/말레산 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; 및 비닐피롤리돈/말레산 공중합체가 있다.

비유동성 입자, 예를 들면 분말 또는 과립형태로서 조성되는 본 발명의 세제표백 조성물은 세제조성물의 제조에 사용되는 통상의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 슬러리를 형성시킨후 분무건조시켜 세제 기본분말을 형성시킨다음 여기에 페록시 화합물 표백제 및 임의 선택적인 기타 성분을 포함한 열-민감성 성분 및 표백촉매를 건조물로서 가함으로써 제조될수 있다.

그러나 표백촉매가 가해지는 세제기본 분말 자체는 다양한 다른 공정, 예를 들면 소위 부분-부분공정, 비탑식 공정, 건조혼합, 응집화, 과립화, 압출, 고밀도화 및 조밀화공정 등에의해 제조될 수 있다. 이러한 공정법은 당해분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있으므로 본 발명의 필수적인 부분을 구성하는 것은 아니다.

이와는 달리 표백촉매는 페록시 화합물 표백제를 함유하는 세정/표백수에 후에 첨가될 수 있다.

이러한 경우 표백촉매는 세제부가 제품으로서 제공된다. 이러한 부가제품은 종래의 세제조성물의 성능을 보충 또는 촉진하기위한 것이며, 완전 조성된 세제조성물에 존재하는 모든 성분을 함유하지는 않으나 이러한 조성물의 어떠한 성분도 함유할 수 있다. 본 발명의 이러한 특징에 따르는 부가제품은 일반적으로 (알칼리성)과산화수소 공급원을 함유하는 수성액에 가해지나 특별한 경우에는 부가제품이 애벌세탁시에 또는 행굼시에 별도의 처리제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 이러한 특징에 따르는 부가제품은 화합물을 단독으로 또는 바람직하게는 양립 가능한 수성 또는 비수성액체 매개물 또는 입자상물질 또는 탄성 비입자상물질과 같은 캐리어와 함께 함유할 수 있다.

양립가능한 입자상물질의 예를 들면 클레어와 같은 불활성물질, 천연 및 합성제올라이트를 포함하는 기타 알루미노규산염이 있다. 기타 양립가능한 캐리어 물질로는 탄산염 및 황산염과 같은 수화성 무기염이 있다.

인스탄트 표백촉매는 기타 다른 제품형태의 세제표백조성물, 예를 들면 플레이크, 타블렛, 바 및 액체, 특히 비수성 액체세제 조성물에 혼입될 수 있다.

인스탄트 표백촉매가 가해지는 이러한 비수성 액체세제 조성물은 당해분야에 알려져 있으며 여러가지 조성물이 예를 들면 미국특허 제2,864,770호, 제3,368,977호, 제4,772,412호, 영국특허 제1,205,711호, 제1,370,377호, 제2,194,536호, 독일(DE-A)특허 제2,233,771호 및 유럽(EP-A)특허 제0,028,849호에 발표되어 있다.

이러한 조성물은 일반적으로 고체상이 분산되어있거나 분산되어 있지않은 비수성 액체용액을 함유하는 조성물이다. 비수성 액체매개물은 액체 계면활성제 바람직하게는 액체 비이온성 계면활성제; 극성용매, 예를 들면 글리세롤, 솔비톨, 에틸렌글리콜[임의선택적으로 저분자량의 일가알콜(예를 들면 에탄올 또는 이소프로판올)과 함께 사용]; 또는 이들의 혼합물이다.

고체상은 빌더, 알칼리스, 연마제, 중합체, 클레이, 기타 고체이온 계면활성제, 표백제, 형광제, 또는 통상의 기타 고체세제성분이다.

이제 본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이다.

[실시예]

본 실험은 자기교반기, 열전쌍 및 pH전극을 장치한 온도조절 유리비이커에서 또는 실제의 세탁조건하에서 수행된다.

유리용기 실험조건

대부분의 실험은 40℃의 정온에서 수행된다.

본 실험에서는 탈광물질수, 경화 탈광물질수 또는 수도물(16FH)을 사용한다. 물의 경도를 조정하기 위하여 Ca : Mg=4:1(중량비)의 Ca / Mg원액을 사용한다.

본 실험에서 조성물을 사용하는 경우 사용량은 약 6g/ℓ가 된다. 표백제가 함유되지않은 기본 세제조성물의 조성은 후술하는 바와같다.

과붕산나트륨일수화물의 양은 약 15%(6g/ℓ사용량으로 계산하였을때 8.6mmol/ℓ의 과산화수소를 생성시키는 양)이었다. 대부분의 경우에 10^-6내지 10^-5mol Mn/ℓ사이의 농도로 촉매를 가한다.

실험에서는 40℃에서 초기의 pH를 10.5로 조절한다. 표백제 검사로서 차로 오염된 시험면직물을 사용한다. 이 면직물을 수도물이 헹군 후 텀블건조기에서 건조시킨다. 자이스엘레포미터(Zeiss Elrephometer)에서 세탁전후의 반사율(R460*)을 측정한다. 반사율 값은 시험직물에 대한 2가지 값을 평균하여 취했다.

[실시예 1]

본 발명의 몇몇 망간 촉매의 표백성능을 종래의 코발트 기본촉매 및 망간 기본촉매의 성능과 비교해 본다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수; T=40℃ t=60분; pH=10.5; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/ℓ

*CoCo는 11, 23-디메틸-3,7,15,19-테트라아자트리실로[19.3.1.1.^8,13]헥사코사-2,7,9,11,13(26),14,19,21(25),22,24-데칸-25,26-디올레이트-Co₂Cl₂(유럽(EP-A)특허 제0408131호에 기술)를 생략한 것이다.

상기 결과는 새로운 망간촉매가 촉매를 사용하지 않는 계 및 종래의 망간기본촉매 및 코발트기본 촉매보다 탁월한 성능을 가진다는 것을 분명히 해주고 있다.

[실시예2]

이 실시예에서는 본 발명의 망간착화물 촉매의 표백성능과 다른 망간 착화물의 표백성능을 동일한 농도에서 비교해 본다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수; t=30분 T=40℃, pH=10.5; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/ℓ

이 결과는촉매의 표백촉매 작용이 종래의 망간 기본촉매보다 동일한 망간 농도에서 현저한 탁월함을 보여주고 있다.

[실시예 3]

이 실시예는 표백성능에 대해촉매 전구체의 농도가 미치는 효과를 보여준다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; T=40℃ t=30분; pH=10.5; 탈광물질수; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/ℓ

이 결과는 대단히 낮은 농도와 광범위한 농도범위에 걸친 강력한 촉매효과를 보여주고 있다.

[실시예 4]

20℃에서 서로 다른 종류의 촉매의 표백성능을 비교해 본다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수; T=20℃ t=60분; pH=10.5; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/ℓ; [금속]=10^-5mol/ℓ

CoCo*-실시예 1의 설명참고

Co^Ⅲ(NH₃)₅Cl^**-유럽(EP-A)특허 제0272030호(Interox)기재의 코발트 촉매

상기 결과는 본 실시예의 촉매가 20℃에서 상당히 효과적으로 작용하나, 기타 공지의 촉매는 이 온도에서 특히 효과적이지 못하다는 것을 보여준다.

[실시예 5]

촉매의 표백성분은 온도의 함수로서 나타난다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수; pH=10; t=20분; Mn=10^-5mol/ℓ; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/ℓ

이 결과는 본 촉매가 광범위한 온도범위에 걸쳐 효과적임을 보여주고 있다.

[실시예 6]

이 실시예는 서로 다른 분말조성에서의촉매 전구체의 표백촉매작용을 보여준다.

조건 : 유리용기실험; T=40℃; t=30분; pH=10.5; 탈광물질수; 14.3%의 과붕산염 일수화물을 함유하는 세제조성물 6g/ℓ사용; [Mn]=2.3×10^-6mol/ℓ

상기 표로부터 예를 들면 빌더로서 제올라이트, 탄산염, 3인산 나트륨을 가지는 대단히 다른 유형의 조성물에서 표백촉매작용을 얻을 수 있음이 분명하다.

[실시예 7]

세탁중에 각종 세제효소의 안정성에 대한촉매의 효과를 검사하였다.

조건 : 유리용기실험; 40℃; 65분; 16°FH 수도물; 세제조성물 사용량 5g/ℓ(17.2%의 과붕산나트륨일수화물(8.6×10^-3mol/ℓ의 H₂O₂를 생성)을 함유하는 또는 함유하지 않는 세제조성물 D) 2.5×10^-6mol/ℓ농도의 - 또는 + 촉매; - 또는 +효소, 활성 프로테아제 약 95GU/ml* 리파제 약 3LU/ml**

실험 중 효소활성의 변화는 시간-통합 활성 프랙션(t. i. a, f.) 즉, 효소불활성이 발생하지 않은 경우 시간(65분)대 효소활성 곡선하의 표면의 비와 시간(65분) 대 이론적 효소 활성곡선하의 표면의 비로서 표현된다.

이 표는 과붕산염과 촉매의 강력 표백계가 세탁중에 효소안정성에 유해한 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주고 있다.

*글리신 단위(GU)에 대한 설명은 유럽특허 제0 405 901호(유니레버)에 정의되어 있다.

**리파제 단위(LU)에 대한 설명은 유럽특허 제0 258 068호(노보)에 정의되어 있다.

***노보 노르디스크(NOVO NORDISK)로부터 상업적으로 구매가능한 효소

[실시예 8]

이 실시예는 과산 및 전구체/과붕산염계의 표백성능에 대한의 효과를 보여준다. 이 실험에 사용된 전구체는 N,N,N',N'-테트라아세틸 에틸렌 디아민(TAED)와 SPCC이다.

Ⅷ A

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 40℃; 30분; pH=10.5; 탈광물질수; [촉매]=2.5×10^-6mol/ℓ; [과산]=8×10^-3mol/ℓ

이 데이타로부터 표백촉매작용은 유기 및 무기과산화합물에 의해서 얻을 수 있음을 명백히 알 수 있다.

Ⅷ B

조건 : 유리용기실험; 40℃; 30분; pH=10.0; 16°FH 수도물; 세제조성물 사용량 6g/ℓ(7.5/2.3/0.07%의 과붕산 나트륨 일수화물/TAED/데퀘스트^*R2041를 함유하는 세제조성물 D); -또는 +; [Mn^IV2(μ-O)₃(Me-TACN)₂]; [촉매]=2.5×10^-6mol/ℓ

이 실험은 촉매를 사용함으로써 TAED/과붕산 표백계의 성능이 상당히 향상되었음을 보여준다.

Ⅷ C

조건 : 유리용기실험; 20℃; 30분; pH=10; 16°FH수도물; 세제 조성물 사용량 6g/1(7.5/6.1%의 과붕산 나트륨 일수화물/SPCC를 함유하는 세제 조성물 D); -또는 +[Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂]; [촉매]=

이 데이타로 부터 전구체(SPCC)/과붕산 표백계를 사용하면 20℃ 에서도 표백성능의 상당한 개선을 이룰수 있음이 분명하다.

[실시예 9]

이 실시예는 다른 종류의 오염들에 관한 표백성능, 즉 TAED(테트라아세틸 에틸렌 디아민)를 함유하는 현재 시판되는 표백계와 비교할때 실제의 기계세탁 조건하에서의 표백성능을 보여주고 있다.

조건 : 미엘레(Miele) W736세탁기; 40℃(공칭) 연장세탁(120분)사이클; 최고 36℃, 56분; 16°FH수도물; 표백제 감시자를 함유하는 오염된 면직물-매개물 3㎏; 세제조성물 총 사용량 100g/회(14.3%의 과붕산나트륨 일수화물 및 0.04%의 Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂를 함유하거나 또는 현재시판되는 표백계 7.5/2.3/0.24%의 과붕산나트륨 일수화물/TAED/데퀘스트 2041을 함유하는 세제조성물 E) ＂데퀘스트＂는 몬산토(Monsanto)사의 제품인 폴리인산염의 상표이다.

이 결과는 본 발명의 촉매가 서로 다른 시험직물 및 오염에서 종래의 TAED계 보다 우수한 효과를 가지며, 프로테아제 활성이 부정적으로 영향을 받지 않는다는 것을 보여준다(ASIO 결과참조).

[실시예 10]

본 발명의 촉매의 가수분해에 대한 안정성은 농도 1.7×10^-2mol/1에서 과산화수소의 존재하에 pH 10-11에서의 망간의 용해도로 정의된다. 망간 착화합물 10^-3몰 용액을 준비하고, pH를 1N수산화나트륨으로 11까지 상승시킨후 과산화수도를 가한다. UV/VIS분광광도계(schimadzu)를 사용하여 2시간동안 800㎚에서의 투명도를 감시한다. 상당한 투명도의 감소(또는 흡수의 증가)가 관찰되지 않는다면, 망간 착화합물은 가수분해에 안정한 것으로서 규정된다.

이 데이타로 부터 새로운 망간 촉매는 가수분해에 대한 안정성의 요구조건을 충족시키므로 본 발명에 따르는 용도에 적합하게 된다.

[실시예 11]

본 발명의 촉매의 산화안정성은 차아연소산염과 같은 강력한 산화제의 존재하에 pH 10 내지 11에서의 용해도 및 균질성으로 정의된다. 산화안정성 시험은 pH 10내지 11에서만 망간-착화합물 5×10^-5몰 용액으로 수행된다. 동일한 부피의 10^-3몰의 차아염소산염을 부가한 후에 전술한 바와 같이 투명도를 측정한다.(실시예 10참조).

상기 데이타로 부터 본 발명의 Mn^Ⅳ-착화합물들이 둘다 차아염소산염의 존재하에 이루어질수 있는 산화안정성의 요구조건을 충족시킨다.

[실시예 12]

본 발명의 촉매의 분배기에 대한 안정성을 갖는 분말세제 조성물에 유색(과)산화망간 형성에 대한 안정성으로 정의된다.

촉매 3mg을 세제조성물 B 18g, 황산나트륨, 2.48g, 과붕산나트륨 일수화물 3.52g으로 조성된 제품 0.2g과 조심스럽게 혼합시킨 다음 최종적으로 물 0.2ml를 이 혼합물에 가한다. 10분후에 남은 슬러리가 탈색화 되었는가를 관찰한다.

[실시예 13]

이 실시예는 본 명세서에서 상술한 바와 같은 이핵 반강자성 결합된 Mn^Ⅳ촉매 또는 그 전구체, 즉 세탁과정의 초기에 상술한 바와 같은 촉매로 변화되는 망간 착화물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 다시 한번 예시배 둔다.

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수, t=30분 T=40℃; pH=10.5,; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/1

[실시예 14]

테트라-N-텐테이트 또는 비-N-텐테이트 리간드를 함유하는, 본 발명이 범위를 벗어나는 몇몇 망간이해 화합물의 표백성능을 본 발명의 범위내에 있는 트리-N-텐테이트 함유 망간(Ⅳ) 이핵 화합물의 표백 성능과 비교한다.

상기 결과로 부터 본 발명의 촉매, 즉 N₃리간드를 함유하는 Mn^Ⅳ착화합물(반강자성 결함)의 성능은 본 발명에 따르는 Mn^Ⅳ착화물 (또는 그 전구체)이 아닌 2×2 또는 4개의 N-원자에 의해 배위되는 리간드를 함유하는 이핵 착화합물의 성능보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

[실시예 15]

조건 : 유리용기실험; 세제조성물 없음; 탈광물질수, t=60분 T=40℃; pH=10.5,; [H₂O₂]=8.6×10^-3mol/1

강자성으로 결합되어 있는 사핵 Mn^Ⅳ촉매의 성능을 본 명세서에서 기술한 바와 같은 반강자성으로 결합되어 있는 이핵Mn^Ⅳ촉매의 성능과 비교한다.

상기 결과로 부터 반강자성으로 결합되어 있는 이핵 Mn^Ⅳ복합체의 성능이 강자성으로 결합되어 있는 사핵 Mn^Ⅳ복합체의 성능보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims

다음과 같은 일반식을 가지는 망간-기본 배위 착화합물로 구성되는 표백 및 산화 촉매.

(이 식에서 Mn은 산화수가 Ⅳ인 망간이고 n및 m은 각각 2-8사이의 정수이며 X는 배위성 또는 가교성종을 나타낸다. P는 0-32사이의 정수이고 Y는 착화합물의 전하수 Z(Z는 양수, 영 또는 음수이다)에 종속되는 카운터 이온이다. q=Z/[Y는 전하수]이고 L은 N, P, O 또는 S로부터 선택되는 다수의 이종원자를 함유하는 유기분자인 리간드로서 반강자성으로 결합되어 있는 Mn^Ⅳ-중심(들)에 모든 또는일부의 이종원자 및/또는 탄소원자에 의하여 배위되어 있다.
제1항에 있어서, 반강자성 결합의 강도[J]가 200㎝^-1이상인 촉매.
제2항에 있어서, 반강자성 결합의 정도가 400㎝^-1이상인 촉매.
제1항에 있어서, P가 3-6사이의 정수인 촉매.
제4항에 있어서, P는 3, n은 2, m은 2인 촉매.
제5항에 있어서, 다음과 같은 일반식을 가지는 촉매.

(이 식에서 X는 H₂0, O₂ ^2-, O^2-, HO₂ ^_, SH^_, S^2-, SO, NH₂ ^_, RCOO^_, NR₃[R은 H,알킬 또는 아릴 (치환 또는 비치환)임], Cl^_, N₃ ^_, SCN^_, N^3-, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 배위성/가교성이 종이다)
제6항에 있어서, L이 Mn^(Ⅳ)-중심에 3개의 이종원자에 의해 배위되어 있는 다치상(multidentate)의 리간드인 촉매.
제7항에 있어서, L이 Mn^(Ⅳ)-중심의 각각 하나에 3개의 질소원자에 의해 배위 되어 있는 다치상의 리간드인 촉매.
제6항에 있어서, X가 O^2-인 촉매.
제9항에 있어서, 다음과 같은 일반식을 가지는 촉매.

(이 식에서 L'N 및 N₃L'는 3개 이상의 질소원자를 함유하는 리간드를 나타낸다)
제9항에 있어서, 다음과 같은 구조식을 가지는 촉매.
제9항에 있어서, 다음과 같은 구조식을 가지는 촉매.
페록시 화합물 존재하에, 제1항 기재의 반강자성으로 결합된 Mn^(Ⅳ)-중심을 가지는 Mn^(Ⅳ)-기본 배위 착화합물로 변화되는 망간-기본 배위 착화합물인 표배 전구체.
페록시 화합물을 포함하는 표백제를 사용하는 표백 또는 세정 방법으로서, 상기 표백제는 제1항 기재의 촉매적인 양의 촉매 또는 제13항의 기재의 촉매 전구체에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 표백 또는 세정방법.
제14항에 있어서, 촉매 또는 전구체가 표백용액중 0.001ppm)-100ppm Mn의 수준으로 사용되는 표백 또는 세정방법.
제15항에 있어서, 망간의 양이 0.1-20ppm인 표백 또는 세정방법.
제14항에 있어서, 표백제가 과산화수소, 과산화수소-방출화합물, 과산화수소-발생계, 페록시산 및 그 염, 페록시산 표백제 전구체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 표백 또는 세정방법.
제17항에 있어서, 촉매가인 표백 또는 세정방법.
제17항에 있어서, 촉매가인 표백 또는 세정방법.
페록시 화합물과 제1항의 기재의 촉매 또는 제13항 기재의 촉매 전구체를 함유하는 표백조성물.
제20항에 있어서, 2-30중량%의 상기 페록시 화함물과 0.005-1.0중량의 Mn의 함량에 해당하는 상기 촉매 또는 촉매전구체를 함유하는 표백조성물.
제21항에 있어서, Mn함량이 0.001-0.5중량%인 표백조성물.
제20항에 있어서, 페록시, 화합물이 과산화수소, 과산화수소-방출화합물, 과산화수소-발생계, 페록시산 및 그 염, 페록시산 전구체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 표백조성물.
제13항에 있어서, 50중량%이하의 계면활성화합물을 또는 함유하는 표백조성물.
제24항에 있어서, 5-80중량%의 세척력 빌더를 또한 함유하는 표백조성물.
제23항에 있어서, 프로테아제, 셀루라제, 리파제, 아밀라제, 옥시다제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 효소를 함유하는 표백조성물.
제20항에 있어서, 촉매가인 표백 조성물.
제20항에 있어서, 촉매가인 표백 조성물.