DE102009057220A1 - Nicht hygroskopische Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Nicht hygroskopische Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage

Abstract

Es werden Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
Figure 00000002
worin
M unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Mangan in der III- oder IV-Oxidationsstufe,
X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies ist, ausgewählt aus H2O, O2 2–, O2-, O2 –, OH–, HO2 –, SH–, S2–, SO, Cl–, N3–, SCN–, N3 –, RCOO–, NH2 – und NR3, wobei R ein Radikal ausgewählt aus H, C1-C4 Alkyl und C6H5 ist,
L unabhängig voneinander organische Liganden sind, die jeweils mindestens zwei an Mangan koordinierte Stickstoffatome enthalten,
z eine ganze Zahl von –4 bis +4 ist,
Y ein Gegenion der Formel R'-C6H4-SO3 – ist, das zur Ladungsneutralität des Komplexes führt, wobei R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
beschrieben sowie Verfahren zur Herstellung der Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und die Verwendung eines oder mehrerer Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) als Oxidations- oder Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

  • Die Erfindung betrifft Übergangsmetallkomplex-Verbindungen mit Alkylbenzolsulfonat-Gegenionen mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Tosylat- oder Cumolsulfonat-Gegenionen, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxidations- oder Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • In europäischen Pulverwaschmitteln basiert die Bleichkomponente seit langem auf Bleichmitteln, die während der Wäsche Peroxidverbindungen freisetzen. Diese stark oxidierend wirkenden Verbindungen entfernen sehr effektiv die verschiedensten Fleckenarten, wie beispielsweise von Tee, Wein und Früchten, ohne die Umwelt zu belasten, wie es mit der in anderen Ländern verbreiteten Chlorbleiche der Fall ist. Je nach verwendeter Peroxidverbindung, meist Perborate oder Percarbonate, betragen die zur effektiven Bleiche notwendigen Waschtemperaturen zwischen 60 und 95°C. Bei Temperaturen unter 60°C fällt die Wirksamkeit der Sauerstoffbleiche hingegen stark ab. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen ist man deshalb bemüht, Verbindungen zu finden, die eine Sauerstoffbleiche auch bei niederen Temperaturen ermöglichen. Während sich zur Verbesserung der Bleichleistung von Waschmitteln an textilen Geweben bei niederen Temperaturen meist Bleichaktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA) durchgesetzt haben, finden zum Reinigen harter Oberflächen, z. B. in Geschirrspülmitteln, neben Bleichaktivatoren verstärkt Bleichkatalysatoren Verwendung. Hierbei wird insbesondere eine gute Reinigungsleistung an hartnäckigen Teeanschmutzungen erwartet. In neuerer Zeit finden Bleichkatalysatoren auch in stärkerem Maße Verwendung in der Textil- und Papierbleiche sowie in der chemischen Synthese (Oxidationsreaktionen).
  • Bei diesen Bleichkatalysatoren handelt es sich meist um metallhaltige Verbindungen des Eisens, Kobalts oder Mangans. Einerseits sind relativ einfache Verbindungen wie Metallsalze (z. B. Manganacetate) oder Koordinationsverbindungen wie Cobaltpentaminacetate im Einsatz, andererseits sind Übergangsmetallkomplexe mit offenkettigen oder cyclischen Liganden von besonderem Interesse, da sie die Bleichleistung der einfachen Systeme um ein Vielfaches übertreffen. Aus der Reihe der letztgenannten Katalysatoren weisen insbesondere Mangan- oder Eisenkomplexe enthaltend Liganden auf Basis von Triazacyclononan und dessen Derivaten besondere bleichaktive Wirksamkeit oder hohe Oxidationskraft auf.
  • Beispiele für Herstellung und Anwendung solcher Metallkomplexe sind beispielsweise in US 2009/0126121 , WO 2008/086937 , US 2002/0066542 , US 2001/0044402 , US 2001/0025695 , US 5,516,738 , WO 2000/088063 und EP 0 530 870 beschrieben. Für ihre einfache Handhabung während Herstellung, Verarbeitung und Anwendung ist es in vielen Fällen erforderlich, feste, wenig hygroskopische Verbindungen einzusetzen. Hier haben sich insbesondere Bleich- und Oxidationskatalysatoren bewährt, die großvolumige Gegenionen wie Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Tetraphenylborat enthalten. Solche Komplexe werden z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 und WO 96/06154 beschrieben.
  • Zur Synthese solcher Übergangsmetallkomplexe des Triazacyclonans und dessen Derivaten sind eine Reihe von Herstellmethoden bekannt. So wird z. B. in WO 93/25562 ein Verfahren zur Herstellung von wirksamen Mangankomplex-Katalysatoren beschrieben, das die folgenden Schritte umfasst:
    • i) Umsetzung von einem Mangan(II)-Salz mit einem Triazacyclononanderivat wie 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in Gegenwart eines Gegenion-Salzes wie KPF6 in einem wässrig-alkoholischen Medium zur Bildung einer Mangan-Koordinationsverbindung,
    • ii) anschließende Oxidation der Mangan-Koordinationsverbindung mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von mindestens 12 aufrecht erhalten wird, zur Bildung des gewünschten Mangankomplexes, wobei das Mangan bevorzugt in der Oxidationsstufe +3 und/oder +4 vorliegt,
    • iii) das im Schritt ii) erhaltene Reaktionsgemisch wird auf einen pH-Wert von 7 bis 9 eingestellt, anschließend die gebildeten Manganoxide abfiltriert und der Mangankomplex durch Verdampfung des Lösungsmittelgemisches isoliert. Die erzielten Ausbeuten liegen bei 59 bis 73%.
  • Das Gegenion beeinflusst in signifikanter Weise die physikalischen Eigenschaften des Metallkomplexes. US 5,274,147 offenbart, dass kleine Gegenionen wie Chlorid-, Sulfat- oder Acetatanionen zu öligen Produkten führen. Diese sind stark hygroskopisch und in dieser Form nicht zum Einsatz in pulverförmigen Anwendungen geeignet. Sie werden deshalb meist als wässrige Lösung eingesetzt, wie z. B. in WO 2006/125517 beschrieben. Großvolumige Gegenionen wie Hexafluorophosphat-, Perchlorat- oder Tetrafluoroboratanionen führen zu kristallinen Metallkomplexen, die aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und daher auf einfache Art und Weise zu isolieren sind. Sie sind nicht oder nur wenig hygroskopisch und lassen sich daher leicht in Konsumerprodukte wie Wasch- und Reinigungsmittel einarbeiten, wo sie sich durch gute Lagerstabilität auszeichnen.
  • Allerdings sind Perchlorat-Salze potentiell explosiv, was ihre Verwendung in Konsumerprodukten weitgehend einschränkt. Hexafluorophosphate hingegen sind meist schlecht wasserlöslich, was sich in einigen Anwendungsgebieten negativ auf ihre Performance auswirkt.
  • Andere großvolumige Gegenionen wie Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate oder Tosylate werden in US 5,274,147 als mögliche Gegenionen genannt, jedoch liegen über die Eigenschaften der Verbindungen in der Literatur keine Angaben vor.
  • Es besteht daher ein Bedarf an gut wasserlöslichen, nicht oder wenig hygroskopischen Übergangsmetallkomplexen auf Basis von Mangan sowie großtechnisch durchführbare Verfahren zur ihrer Herstellung.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Mangankomplexe mit organischen Liganden, die mindestens zwei an Mangan koordinierte Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Liganden auf Basis von Triazacyclononan und dessen Derivaten, keine hygroskopischen Eigenschaften aufweisen, wenn sie eine Alkylbenzolsulfonatgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere eine Tosylat- oder Cumolsulfonat-Gruppe, als Gegenion aufweisen. Im Gegensatz dazu erweisen sich Verbindungen mit Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfonat und Alkylsulfat enthaltend mehr als 8 C-Atome in der Alkylgruppe als Gegenionen als Wasser anziehend, was bei offener Lagerung zu Verklebungen und Verbackungen führt.
  • Hierdurch wird ihre Handhabbarkeit in Verbraucherprodukten wie pulverförmigen oder tablettierten Wasch- und Reinigungsmitteln deutlich eingeschränkt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00040001
    worin
    M unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Mangan in der III- oder IV-Oxidationsstufe,
    X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies ist, ausgewählt aus H2O, O2 2–, O2–, O2 –, OH–, HO2 –, SH–, S2-, SO, Cl–, N3–, SCN–, N3 –, RCOO–, NH2 – und NR3, wobei R ein Radikal ausgewählt aus H, C1-C4 Alkyl und C6H5 (Phenyl) ist,
    L unabhängig voneinander organische Liganden sind, die jeweils mindestens zwei an Mangan koordinierte Stickstoffatome enthalten,
    z eine ganze Zahl von –4 bis +4 ist,
    Y ein Gegenion der Formel R'-C6H4-SO3 – ist, das zur Ladungsneutralität des Komplexes führt, wobei R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und
    q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  • Als organischer Ligand L ist ein solcher bevorzugt, der einen mindestens neungliedrigen Ring darstellt, worin mindestens zwei, vorzugsweise drei oder vier, Stickstoffatome am Ring beteiligt sind und mit dem Mangan koordinieren. Als Beispiele seien genannt: 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN), 1,5,9-Triazacyclododecan (TACD), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (1,5,9-Me3-TACD), 1,4,7,10-Tetrazacyclododecan (Cyclam), 1,4,7,10-Tetramethyl-1,4,7,10-tetrazacyclododecan (1,4,7,10-Me4-Cyclam), 2-Methyl-1,4,7-timethyl-1,4,7-triazacylononan (2-Me-1,4,7-Me3-TACN), 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (2-Me-TACN) oder 1,2-Bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethan (Me4-DTNE). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN) und 1,2-Bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethan (Me4-DTNE). Insbesondere bevorzugt ist 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN).
  • Bevorzugt ist Y ein Gegenion der Formel R'-C6H4-SO3 –, worin R' CH3 (Tosylat) oder i-C3H7 (Cumolsulfonat) ist. Besonders bevorzugt ist Y Tosylat.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind [Mn(IV)2(μ-O)3(1,4,7-Me3-TACN)2]2CH3-C6H4-SO3 (1a) [Mn(IV) 2(μ-O)3(1,4,7-Me3-TACN)2]2i-C3H7-C6H4-SO3 (1b) [Mn(IV) 2(μ-O)(μ-OAc)2(1,4,7-Me3-TACN)2]2CH3-C6H4-SO3 (1c) [Mn(IV)Mn(III)(μ-O)3(Me4-DTNE)]2CH3-C6H4-SO3 (1d)
  • In der obigen Formel (1c) steht ”OAc” für ”Acetat”.
  • Eine insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-tosylat (1a), wobei es sich bei dieser Verbindung vorzugsweise wiederum um das Dihydrat handelt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1).
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind verschiedene Reaktionswege möglich. Besonders bevorzugt ist die Methode eines partiellen oder vollständigen Anionenaustausches.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) enthält folgende Schritte:
    • a) Umsetzung von einem zweiwertigen Mangansalz mit einem Ligand L in Wasser als Lösungsmittel zur Bildung einer Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Salz und dem Ligand L,
    • b) anschließende Oxidation der gebildeten Mangan(II)-Koordinationsverbindung aus Schritt a) mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von 11 bis 14, vorzugsweise 12 bis 13, gehalten wird zur Überführung des Mangans von der zweiwertigen in die drei- und/oder vierwertige Stufe,
    • c) Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert ≤ 9 durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure und Abtrennung der gebildeten Manganoxide/-hydroxide und
    • d) Zugabe einer organischen Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, oder eines entsprechenden Salzes dieser Sulfonsäure, vorzugsweise des entsprechenden Natrium- oder Kaliumsatzes, nach Schritt b) oder gegebenenfalls nach Schritt c).
  • Die in Schritt d) aufgeführte Zugabe „gegebenenfalls nach Schritt c)” bedeutet insbesondere, dass der Schritt d) dann zwar ausgeführt werden kann aber nicht zusätzlich durchlaufen werden muss, wenn schon im Schritt c) als organische Säure eine Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, zugegeben wird.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei der in Schritt d) zugegebenen Substanz um ein Salz einer Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und besonders bevorzugt um das Natrium- oder Kaliumsalz.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Verfahren daher folgende Schritte:
    • a) Umsetzung von einem zweiwertigen Mangansalz mit einem Ligand L in Wasser als Lösungsmittel zur Bildung einer Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Salz und dem Ligand L,
    • b) anschließende Oxidation der gebildeten Mangan(II)-Koordinationsverbindung aus Schritt a) mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von 11 bis 14, vorzugsweise 12 bis 13, gehalten wird zur Überführung des Mangans von der zweiwertigen in die drei- und/oder vierwertige Stufe,
    • c) Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert ≤ 9 durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure und Abtrennung der gebildeten Manganoxide/-hydroxide und
    • d) Zugabe eines Salzes einer organischen Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, vorzugsweise eines entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes, nach Schritt b) oder nach Schritt c).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält es die 4 Verfahrensschritte a) bis d), wobei ihre Reihenfolge wie folgt ist: zuerst Schritt a), danach Schritt b), danach Schritt c) und danach Schritt d).
  • Insbesondere in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch nach Schritt c) und vor Schritt d) ein Wechsel des Lösungsmittels stattfinden. In diesem Fall kann das zunächst verwendete Lösungsmittel Wasser vorzugsweise durch niedermolekulare Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder i-Propanol und besonders bevorzugt durch Ethanol ausgetauscht werden. Hierzu kann beispielsweise das erhaltene Filtrat nach Abtrennung der Manganoxide/-hydroxide, beispielsweise durch Filtration, vollständig eingeengt werden, z. B. durch Eindampfen, und der Rückstand anschließend in dem niedermolekularen Alkohol aufgenommen werden. Hierbei können gleichzeitig anorganische Nebenprodukte wie z. B. anorganische Salze abgetrennt werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält es die 4 Verfahrensschritte a) bis d), wobei ihre Reihenfolge wie folgt ist: zuerst Schritt a), danach Schritt b), danach Schritt d) und danach Schritt c).
  • Anschließend kann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet und die erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) isoliert werden. Hierzu kann vorzugsweise wie folgt vorgegangen werden: Das Reaktionsgemisch wird bis zur Trockene eingeengt und anschließend die Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit einem niedermolekularen Alkohol, vorzugsweise mit Methanol, Ethanol oder i-Propanol, extrahiert. Durch Verdampfung des Alkohols wird die Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere die entsprechende Verbindung mit dem Tosylat-Gegenion, in fester Form isoliert.
  • Im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein wasserlösliches Mangan(II)-Salz, vorzugsweise aus der Gruppe der Acetate, Carbonate, Halogenide, Nitrate und Sulfate, und besonders bevorzugt Mangandiacetat, Mangandichlorid, Mangandibromid, Mangansulfat oder Mangandinitrat mit einer Ligand-Verbindung L umgesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis von 4:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Molverhältnis von 2:1 bis 1:1 und insbesondere bevorzugt im Molverhältnis von 1,5:1 bis 1:1.
  • Als organischer Ligand L ist ein solcher bevorzugt, der einen mindestens neungliedrigen Ring darstellt, worin mindestens zwei, vorzugsweise drei oder vier, Stickstoffatome am Ring beteiligt sind und mit dem Mangan koordinieren. Als Beispiele seien genannt: 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN), 1,5,9-Triazacyclododecan (TACD), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (1,5,9-Me3-TACD), 1,4,7,10-Tetrazacyclododecan (Cyclam), 1,4,7,10-Tetramethyl-1,4,7,10-tetrazacyclododecan (1,4,7,10-Me4-Cyclam), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacylononan (2-Me-1,4,7-Me3-TACN), 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (2-Me-TACN) oder 1,2-Bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethan (Me4-DTNE). Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN) und 1,2-Bis-(4,7-dimethyl-1,4,7-triazacyclonon-1-yl)-ethan (Me4-DTNE). Insbesondere bevorzugt ist 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3-TACN).
  • Die Umsetzung des Mangan(II)-Salzes mit dem Ligand L wird erfindungsgemäß in Wasser als alleinigem Lösungsmittel durchgeführt. Es wird vorzugsweise nur soviel Wasser eingesetzt, dass pro 100 Gew.-Teile Wasser mindestes 15 Gew.-Teile Mangan(II)-Salz plus Ligandverbindung vorliegen. Die obere Grenze der Konzentration an Mangan(II)-Salz und Ligandverbindung kann sehr hoch liegen, weil diese und die weiteren Umsetzungen sowohl in Lösung als auch in Suspension (Dispersion) durchgeführt werden können. Die obere Konzentrationsgrenze ist also im Wesentlichen durch die Rührbarkeit der Reaktionsmischungen gegeben (die Rührbarkeit ist auch der begrenzende Faktor für die Raum-Zeit-Ausbeute). Das Mangan(II)-Salz und der Ligand werden demnach zusammen in einer Menge von vorzugsweise 15 bis 500 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 20 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Wasser eingesetzt. Die Umsetzung des Mangan(II)-Salzes mit dem Ligand L in Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 30°C, besonders bevorzugt bei 15 bis 25°C (Raumtemperatur), und Atmosphärendruck, durchgeführt. Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zur Bildung einer im Lösungsmittelgemisch gelösten Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Salz und der Ligandverbindung.
  • Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mangan(II)-Koordinationsverbindung bei einem pH-Wert von 11 bis 14, vorzugsweise 12 bis 13, in der im Schritt a) erhaltenen Lösung oxidiert, wobei das Oxidationsmittel und die Base zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes vorzugsweise gleichzeitig eingebracht werden. Die Oxidation wird vorzugsweise durch gleichzeitiges Einmischen eines Oxidationsmittels aus der Gruppe Luft, reiner Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxid und Alkalimetallpermanganat und eines Alkalimetallhydroxids in die im Schritt a) erhaltene Lösung unter Aufrechterhaltung des angegebenen pH-Wertes durchgeführt. Bevorzugt wird die Oxidation durch Einmischen einer (vorbereiteten) Mischung bestehend aus einer 0,5 bis 35 Gew.-%igen, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%igen, wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und einer 5 bis 40 Gew.-%igen, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%igen, wässrigen Alkalimetall-(Natrium oder Kalium)-Hydroxidlösung durchgeführt. Was die Temperatur und den Druck betrifft, wird die Oxidation vorzugsweise bei 3 bis 15°C, besonders bevorzugt bei 5 bis 10°C, und Atmosphärendruck durchgeführt. Hierbei wird das eingesetzte zweiwertige Mangan auf die dreiwertige oder auf die bevorzugte vierwertige Stufe aufoxidiert.
  • Im Schritt c) wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches nach erfolgter Oxidation mit einer organischen Säure, vorzugsweise mit R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, oder einer anorganischen Säure, vorzugsweise mit Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen Wert ≤ 9, vorzugsweise 5 bis 9 und besonders bevorzugt 6 bis 7, eingestellt und die im Oxidationsschritt gebildeten Manganoxide/-hydroxide abgetrennt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem nach Schritt c) erfolgenden Schritt d) ein Salz einer Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, vorzugsweise ein entsprechendes Natrium-Salz und besonders bevorzugt das p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, zugegeben. Vorzugsweise erfolgt diese Zugabe in äquimolarer Menge.
  • Wie bereits erwähnt kann insbesondere in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt c) und vor Schritt d) ein Wechsel des Lösungsmittels stattfinden. Sofern das Lösungsmittel gewechselt wird, werden als neue Lösungsmittel vorzugsweise niedermolekulare Alkohole, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol oder i-Propanol und insbesondere bevorzugt Ethanol, verwendet.
  • Die Aufarbeitung kann dann nach Schritt d) vorzugsweise wie folgt stattfinden: Das Reaktionsgemisch wird bis zur Trockene eingeengt. Zur Abtrennung von gebildeten Salzen (z. B. Natriumchlorid) wird die erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch Extraktion mit einem organischen Lösemittel, vorzugsweise mit einem niedermolekularen Alkohol, worunter wiederum Methanol, Ethanol und i-Propanol bevorzugt sind, oder mit Aceton isoliert. Durch Verdampfung des Lösemittels wird die erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) in kristalliner Form isoliert.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Schritt d) alternativ auch vor dem Schritt c) erfolgen, wobei in diesem Fall zuerst ein Salz einer Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, vorzugsweise ein entsprechendes Natrium-Salz und besonders bevorzugt das p-Toluolsulfonsäure-Natriumsalz, nach dem Oxidationsschritt zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, vorzugsweise in äquimolarer Menge, und erst danach der pH-Wert auf einen Wert ≤ 9 eingestellt wird und die im Oxidationsschritt gebildeten Manganoxide/-hydroxide abgetrennt werden.
  • Auch in dieser weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Aufarbeitung vorzugsweise wie folgt stattfinden: Das Reaktionsgemisch wird bis zur Trockene eingeengt. Zur Abtrennung von gebildeten Salzen (z. B. Natriumchlorid) wird die erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch Extraktion mit einem organischen Lösemittel, vorzugsweise mit einem niedermolekularen Alkohol, worunter wiederum Methanol, Ethanol und i-Propanol bevorzugt sind, oder mit Aceton isoliert. Durch Verdampfung des Lösemittels wird die erfindungsgemäße Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) in kristalliner Form isoliert.
  • Die erfindungsgemäßen Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können auch durch Austausch des Gegenions aus den entsprechenden Chloriden durch Umsetzung, vorzugsweise in wässrigem Medium, mit Silbersalzen der Sulfonsäuren R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und vorzugsweise mit Silbertosylat, erhalten werden.
  • Vorzugsweise wird dieses Verfahren zur Herstellung der Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) derart ausgeführt, dass eine Verbindung der Formel (A)
    Figure 00110001
    worin M, X, L, z und q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und YA Cl– bedeutet, mit einem Silbersalz einer Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, umgesetzt wird, vorzugsweise in wässrigem Medium.
  • Besonders bevorzugt wird bei diesem Verfahren zunächst ein Manganoxid/-hydroxidfreier Komplex analog der Formel (1), der aber anstelle des Gegenions Y Chlorid als Gegenion enthält, hergestellt, beispielsweise wie zuvor beschrieben. Dieser wird anschließend mit einem Silbersalz einer Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und vorzugsweise mit Silbertosylat, vorzugsweise in wässrigem Medium, umgesetzt.
  • Insbesonders bevorzugt enthält das soeben genannte erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:
    • a) Umsetzung von Mangandichlorid mit einem Ligand L in Wasser als Lösungsmittel zur Bildung einer Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Chlorid und einem Ligand L,
    • b) anschließende Oxidation der gebildeten Mangan(II)-Koordinationsverbindung aus Schritt a) mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von 11 bis 14 gehalten wird zur Überführung des Mangans von der zweiwertigen in die drei- und/oder vierwertige Stufe,
    • c) anschließende Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert ≤ 9 durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure und Abtrennung der gebildeten Manganoxide/-hydroxide und
    • e) anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt c) mit einem Silbersalz einer Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist.
  • Die Aufarbeitung kann anschließend vorzugsweise wie folgt durchgeführt werden: Nach Abtrennung des gebildeten Silberchlorids, vorzugsweise durch Filtration, wird die Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1), vorzugsweise der Tosylatkomplex, durch Verdampfung des Wassers in reiner Form isoliert. Zur weiteren Abtrennung von überschüssigen Silbersalzen der Sulfonsäure R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 bedeutet, vorzugsweise des Silbertosylats, kann das Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Chloroform, aufgenommen werden, und das unlösliche Silbersalz abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert, werden. Aus dem Filtrat kann das gewünschte Produkt isoliert, vorzugsweise auskristallisiert, werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können als Oxidationskatalysatoren insbesondere Verwendung als Bleichmittelkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln im Haushalt oder in gewerblichen Wäschereien finden, daneben in der Textil- und Papierbleiche sowie in industriellen Oxidationsreaktionen.
  • Die erfindungsgemäßen Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und insbesondere die Tosylat-Komplexe der Formel (1) sind nicht oder nur wenig hygroskopisch, gut lagerstabil und zeichnen sich gegenüber Hexafluorophosphat-Komplexen durch ihre bessere Wasserlöslichkeit aus. Sie eignen sich deshalb insbesondere zum Einsatz in pulverförmigen oder tablettierten Produkten wie Maschinengeschirrspülmitteln, wo sie in Kombination mit einer Peroxidquelle wie Wasserstoffperoxid, Percarbonat oder Perboraten in wässrigen Applikationen eingesetzt werden.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines oder mehrerer Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) als Oxidations- oder Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Die Erfindung wird im Folgenden an Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch als nicht limitierend zu verstehen sind.
  • Beispiel 1
  • 19,8 g Mangandichlorid-4-hydrat (0,1 mol) werden in 90 g Wasservorgelegt und mit 17,1 g 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Reinheit 96%) (0,1 mol) versetzt. Nachdem auf 5°C abgekühlt wurde, wird eine Mischung aus 30,1 g (0,15 mol) 20 Gew.-%iger Natronlauge und 113,4 g (0,1 mol) 3 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid-Lösung unter Temperaturkontrolle (10 bis 12°C) hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung (pH > 12,5) mit 19,4 g (0,1 mol) Toluol-4-sulfonsäure-Natriumsalz in 40 ml Wasser versetzt und der pH-Wert durch Zugabe von 5,8 g (0,03 mol) Toluol-4-sulfonsäure auf einen pH-Wert von 8 gestellt. Die abgeschiedenen braun-schwarzen Feststoffe werden abgenutscht und das erhaltene Filtrat bis zur Trockene eingeengt. Der dunkelrote Feststoff (44,7 g) wird in Ethanol aufgenommen und so von anorganischen Bestandteilen und Salzen abgetrennt. Die organische Phase liefert nach Eindampfen 40,0 g roten Feststoff (91% Ausbeute) Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-tosylat-Dihydrat. Das Produkt ist frei von Ligandsalz (Messgrenze < 0,1 Gew.-%) und Mangandioxid (Messgrenze < 0,1 Gew.-%).

    Elementaranalyse für Dihydrat:
    Berechnet: C 43,7%; H 6,9%; N 9,6%; Mn 12,5%
    Gefunden: C 43,3%; H 7,0%; N 9,9%; Mn 12,7%

    Massenspektrum:
    m/z 671,2182 [C18H42N6Mn2 +C7H7O3S]+
    m/z 250,2182 [C18H42N6Mn2]2+
    Das Produkt besitzt eine Wasserlöslichkeit von > 30 Gew.-% bei 20°C.
  • Beispiel 2
  • Stufe A): Herstellung des Komplexes mit Chlorid als Gegenion
  • 97,9 g Mangandichlorid-4-hydrat (1 mol) werden in 800 g Wasser in einem 1 Liter-Kolben vorgelegt und mit 175,7 g 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1 mol) versetzt. Die Lösung wird abgekühlt und mit einer Mischung aus 301 g (1,505 mol) 20 Gew.-%iger Natronlauge und 1133,7 g (1 mol) 3 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bei 10 bis 15°C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung (pH > 12,5) mit 60,1 g 50 Gew.-%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6 gestellt. Die Feststoffe (Manganoxide/-hydroxide) der Reaktionsmischung werden abgenutscht, das erhaltene Filtrat vollständig eingeengt und der rotbraune Rückstand in Ethanol gelöst.
  • Stufe B): Austausch des Gegenions
  • 88,4 g (0,15 mol) Dichlorid in 200 g Ethanol aus Stufe A) werden mit 58,3 g (0,3 mol) Toluol-4-sulfonsäure-Natrium versetzt und anschließend bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird zur Abtrennung von NaCl in Ethanol aufgenommen, filtriert und anschließend eingedampft. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält man 117,2 g (92,7% Ausbeute) orange-rotes Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Tosylat-Dihydrat. Im Produkt lässt sich kein Ligandsalz und Mangandioxid (Messgrenze < 0,1 Gew.-%) nachweisen.
  • Beispiel 3
  • 7,4 g (12,5 mmol) Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid aus Beispiel 2, Stufe A) werden als Feststoff nach Entfernen des Ethanols in 50 g Wasser gelöst und mit 7,3 g Silbertosylat, hergestellt nach K. Akhbar et. al., Journal of Organometallic Chemistry 693, 257–262, (2008), versetzt. Das gebildete Silberchlorid wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird in Chloroform aufgenommen und überschüssiges Silbertosylat abfiltriert. Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Tosylat kristallisiert aus dem Filtrat in Form dunkelroter Kristalle aus. Ausbeute: 4,7 g.
  • Bespiel 4
  • Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Cumolsulfonat wird analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid mit Cumolsulfonat-Natrium anstelle mit Toluolsulfonat-Natrium hergestellt (äquimolarer Austausch von Toluolsulfonat-Natrium durch Cumolsulfonat-Natrium in der Reaktion). Nach Aufarbeitung und Reinigung erhält man ein rot-braunes Pulver.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-hexafluorophosphat-Monohydrat wurde wie in WO 93/25562 beschrieben hergestellt. Der rubinrote Komplex weist bei Raumtemperatur eine Wasserlöslichkeit von < 2 Gew.-% auf.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid wird gemäß Beispiel 2, Stufe A) hergestellt. Nach Abtrennung der Manganoxide wird das Wasser abgedampft und das Produkt in Ethanol aufgenommen, um anorganische Nebenprodukte abzutrennen. Die Ethanolphase wird anschließend bis zur Trockene eingedampft und liefert 280,2 g (95%) Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid als stark hygroskopisches, rotbraunes Pulver.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-dodecylbenzolsulfonat wird analog Beispiel 2 durch Umsetzung von Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid mit Dodecylbenzolsulfonat-Natrium anstelle mit Toluolsulfonat-Natrium hergestellt (äquimolarer Austausch von Toluolsulfonat-Natrium durch Dodecylbenzolsulfonat-Natrium in der Reaktion). Nach Aufarbeitung und Reinigung erhält man ein rot-braunes Pulver.
  • Beispiel 5 (Lagertest)
  • Jeweils 100 g der Mangan-Komplexe werden in offenen Schalen bei Raumtemperatur gelagert. Wasseraufnahme und Rieselfähigkeit der Pulver werden in bestimmten Abständen untersucht (s. Tabelle 1). Tabelle 1 Ergebnisse der Lagertests
    Komplex gemäß Lagerzeit Wasseraufnahme [Gew.-%] Rieselfähigkeit
    Beispiel 1 (Erfindung) 5 Tage < 0,1 sehr gut rieselfähig
    Beispiel 2 (Erfindung) 5 Tage < 0,1 sehr gut rieselfähig
    Beispiel 4 (Erfindung) 5 Tage 3 rieselfähig
    Vergleichsbeispiel 1 5 Tage < 0,1 sehr gut rieselfähig
    Vergleichsbeispiel 2 1 Stunde > 17 verflüssigt
    Vergleichsbeispiel 3 5 Tage 9 verklebt
  • Die Ergebnisse belegen die physikalische Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Komplexe Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Tosylat Dihydrat und Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Cumolsulfonat Dihydrat, während die Vergleichsprodukte Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-dichlorid (Vergleichsbeispiel 2) und Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-dodecylbenzolsulfonat (Vergleichsbeispiel 3) für eine Handhabung in pulverförmigen oder tablettierten Produkten ungeeignet sind.
  • Insbesondere das Tosylatsalz ist in seiner Handhabbarkeit dem Standard-Komplex Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-hexafluorophosphat-Monohydrat (Vergleichsbespiel 1) durchaus vergleichbar.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • WO 2006/125517 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • K. Akhbar et. al., Journal of Organometallic Chemistry 693, 257–262, (2008) [0050]

Claims (8)

  1. Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00170001
    worin M unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Mangan in der III- oder IV-Oxidationsstufe, X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies ist, ausgewählt aus H2O, O2 2–, O2–, O2 –, OH–, HO2 –, SH–, S2–, Cl–, N3–, SCN–, N3 –, RCOO–, NH2 – und NR3, wobei R ein Radikal ausgewählt aus H, C1-C4 Alkyl und C6H5 ist, L unabhängig voneinander organische Liganden sind, die jeweils mindestens zwei an Mangan koordinierte Stickstoffatome enthalten, z eine ganze Zahl von –4 bis +4 ist, Y ein Gegenion der Formel R'-C6H4-SO3 – ist, das zur Ladungsneutralität des Komplexes führt, wobei R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
  2. Mangankomplex-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L ein organischer Ligand ist, der einen mindestens neungliedrigen Ring darstellt, worin mindestens zwei, vorzugsweise drei oder vier, Stickstoffatome am Ring beteiligt sind und mit dem Mangan koordinieren.
  3. Mangankomplex-Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ist.
  4. Mangankomplex-Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y Tosylat ist.
  5. Mangankomplex-Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Tri-μ-oxo-bis[(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-mangan(IV)]-bis-Tosylat und vorzugsweise um das Dihydrat handelt.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Mangankomplex-Verbindung der allgemeinen Formel (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte enthält: a) Umsetzung von einem zweiwertigen Mangansalz mit dem Ligand L in Wasser als Lösungsmittel zur Bildung einer Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Salz und dem Ligand L, b) anschließende Oxidation der gebildeten Mangan(II)-Koordinationsverbindung aus Schritt a) mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von 11 bis 14 gehalten wird zur Überführung des Mangans von der zweiwertigen in die drei- und/oder vierwertige Stufe, c) Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert ≤ 9 durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure und Abtrennung der gebildeten Manganoxide/-hydroxide und d) Zugabe einer organischen Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, oder eines entsprechenden Salzes dieser Sulfonsäure nach Schritt b) oder gegebenenfalls nach Schritt c).
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte enthält: a) Umsetzung von einem zweiwertigen Mangansalz mit einem Ligand L in Wasser als Lösungsmittel zur Bildung einer Koordinationsverbindung aus dem Mangan(II)-Salz und dem Ligand L, b) anschließende Oxidation der gebildeten Mangan(II)-Koordinationsverbindung aus Schritt a) mit einem Oxidationsmittel, wobei gleichzeitig ein pH-Wert von 11 bis 14 gehalten wird zur Überführung des Mangans von der zweiwertigen in die drei- und/oder vierwertige Stufe, c) Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert ≤ 9 durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure und Abtrennung der gebildeten Manganoxide/-hydroxide und d) Zugabe eines Salzes einer organischen Sulfonsäure der Formel R'-C6H4-SO3H, worin R' CH3, C2H5 oder i-C3H7 ist, nach Schritt b) oder nach Schritt c).
  8. Verwendung einer oder mehrerer Mangankomplex-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Oxidations- oder Bleichkatalysatoren, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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