DE60100751T2 - Ligand und komplexverbindung zur katalytischen bleichung eines substrates - Google Patents

Ligand und komplexverbindung zur katalytischen bleichung eines substrates Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Klasse von Liganden oder Komplexen, die als Katalysatoren für das katalytische Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff geeignet sind und als Katalysatoren zur Behandlung von Textilien. wie Waschtextilien, wobei das Bleichen mit atmosphärischem Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert wird.
  • Persauerstoftbleichmittel sind wohl bekannt aufgrund ihrer Fähigkeit, Flecken aus Substraten zu entfernen. Traditionell wird das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die Hydroperoxylradikale erzeugen können, wie anorganische oder organische Peroxide, ausgesetzt. Im Allgemeinen müssen diese Systeme aktiviert werden. Ein Aktivierungsverfahren besteht darin, Waschtemperaturen von 60°C oder mehr anzuwenden. Diese hohen Temperaturen führen jedoch oft zu ineffizienter Reinigung und können auch eine vorzeitige Schädigung des Substrats verursachen.
  • Ein bevorzugter Ansatz, um Hydroperoxylbleichradikale zu erzeugen, ist die Verwendung von anorganischen Peroxiden gekuppelt mit organischen Vorläuferverbindungen. Diese Systeme werden für viele handelsübliche Waschpulver angewendet. Z. B. basieren verschiedene europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED) als organischem Vorläufer gekuppelt mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, wohingegen in den Vereinigten Staaten Waschbleichprodukte typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) als organischem Vorläufer gekuppelt an Natriumperborat basieren.
  • Vorläufersysteme sind im Allgemeinen wirksam, haben aber immer noch mehrere Nachteile. Z. B. sind organische Vorläufer mäßig ausgeklügelte Moleküle, die mehrstufige Herstellungsverfahren erfordern, was zu hohen Kapitalkosten führt. Vorläufersysteme haben auch hohe Platzanforderungen an die Formulierung, so dass ein signifikanter Anteil eines Waschpulvers den Bleichkomponenten geopfert werden muss, was weniger Raum für andere aktive Inhaltsmittel übrig lässt und die Entwicklung von konzentrierten Pulvern kompliziert. Außerdem bleichen Vorläufersysteme nicht sehr effizient in Ländern, in denen Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die eine niedrige Dosierung, kurze Waschzeiten, kalte Temperaturen und niedrige Verhältnisse von Waschlauge zu Substrat beinhalten.
  • Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid- und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren aktiviert werden, z. B. Komplexe aus Eisen und dem Liganden N4Py (d. h. N,N-Bis(pyridin-2-ylmetliyl)bis(pyridin-2-yl)methylamin), der in WO 95/34628 offenbart wird, oder dem Ligand Tpen (d. h. N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-ylmethyl)ethylendiamin), der in WO 97/48787 offenbart wird. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel als Alternative zu Peroxid erzeugenden Systemen verwendet werden. Es wird jedoch nicht über die Rolle bei der Katalyse des Bleichens durch atmosphärischen Sauerstoff in wässrigem Medium berichtet.
  • Es wurde lange als wünschenswert angesehen, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als Quelle für ein Bleichmittel zu verwenden, da dies die Notwendigkeit für teure Hydroperoxyl erzeugende Systeme vermeiden würde. Unglücklicherweise ist Luft als solche kinetisch inert gegenüber dem Bleichen von Substraten und zeigt keine Bleichfähigkeit. Kürzlich wurde auf diesem Gebiet ein gewisser Erfolg erzielt. Z. B. berichtet WO 97/38074 über die Verwendung von Luft zur Oxidation von Flecken auf Geweben, indem Luft durch eine wässrige Lösung geblasen wird, die einen Aldehyd und einen Radikalinitiator enthält. Ein breiter Bereich an aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden wird als nützlich angegeben, insbesondere parasubstituierte Aldehyde, wie 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, wohingegen der Bereich an Initiatoren, der offenbart wird, N-Hydroxysuccinimid, verschiedene Peroxide und Übergangsmetallkoordinationskomplexe einschließt.
  • Obwohl dieses System molekularen Sauerstoff aus der Luft anwendet, werden jedoch die Aldehydkomponente und die Radikalinitiatoren, wie Peroxide, während des Bleichverfahrens verbraucht. Diese Komponenten müssen daher in der Zusammensetzung in relativ hohen Mengen enthalten sein, um nicht vor Vollendung des Bleichverfahrens im Waschzyklus abgereichert zu sein. Außerdem stellen die verbrauchten Komponenten eine Verschwendung von Ressourcen dar, da sie nicht länger am Bleichverfahren teilnehmen können.
  • Somit wäre es wünschenswert, wenn man ein Bleichsystem bereitstellen könnte auf Basis von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft, das nicht hauptsächlich auf Wasserstoffperoxid oder einem Hydroxyperoxyl erzeugenden System beruht und das nicht die Gegenwart von organischen Komponenten, wie Aldehyden erfordert, die im Verfahren verbraucht werden. Außerdem wäre es wünschenswert, ein Bleichsystem bereizustellen, das in wässrigem Medium wirksam ist.
  • Es kann auch angemerkt werden, dass der bekannte Stand der Technik eine Bleichwirkung nur lehrt, solange das Substrat der Bleichbehandlung unterzogen wird. Es besteht daher nicht die Erwartung, dass Wasserstoffperoxid oder Peroxybleichsysteme weiter eine bleichende Wirkung auf einem behandelten Substrat liefern könnten, z. B. Wäsche nach dem Waschen und Trocknen, da angenommen wurde, dass die bleichenden Molekülarten selbst oder irgendwelche Aktivatoren, die für die bleichenden Systeme notwendig sind, aus dem Substrat entfernt seien oder verbraucht oder deaktiviert würden nach Vollendung des Waschzyklus und des Trocknens.
  • Es wäre daher auch wünschenswert, ein Textil so behandeln zu können, dass, nachdem die Behandlung abgeschlossen ist, eine bleichende Wirkung auf dem Textil beobachtet wird. Weiterhin wäre es wünschenswert, eine Bleichbehandlung für Textilien, wie Wäsche bereitstellen zu können, wodurch ein restliches Bleichen auftritt, wenn das behandelte Gewebe behandelt wurde und trocken ist.
  • Es wurde eine neue Klasse von Liganden oder Komplexen gefunden, die überraschenderweise wirksam ist bei der Katalyse des Bleichens von Substraten unter Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff oder von Luft.
  • Somit liefert in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung einen Liganden der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00020001
    worin der Ligand ausgewählt ist aus
    1,4-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4-Bis(N-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4,7-Tris(chinolin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan;
    1,4-Bis(N-isopropylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan und
    1,4-Bis(N-methylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan.
  • Bevorzugt bedeutet einer der Reste R1, R2 und R3 Methyl.
  • In einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Komplex des Liganden mit einem Übergangsmetall.
  • Ein Vorteil der Klasse von Ligand und Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Komplex das Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysieren kann, was seine Verwendung in einem Medium, wie einem wässrigen Medium, zulässt, das im Wesentlichen frei ist von Persauerstoffbleiche oder einem auf Peroxy basierenden oder Peroxy erzeugenden Bleichsystem. Es wurde auch gefunden, dass Komplexe dieser Klasse überraschenderweise wirksam sind bei der Katalyse des Bleichens von Substraten durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung des Substrats.
  • Vorteilhafterweise lässt es der Ligand oder Komplex der vorliegenden Erfindung zu, dass alle bleichenden Molekülarten oder der Großteil davon (auf Basis des Äquivalentgewichts) im Medium aus atmosphärischem Sauerstoff kommen. Somit kann das Medium vollständig oder im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichmittel oder ein auf Peroxy basierendes oder erzeugendes Bleichsystem hergestellt werden. Weiterhin ist der Komplex ein Katalysator für das Bleichverfahren und als solcher wird er nicht verbraucht, sondern kann an dem Bleichverfahren weiter teilnehmen. Somit kann der Ligand oder Komplex ein katalytisch aktiviertes Bleichsystem liefern, das auf atmosphärischem Sauerstoff basiert, ist daher sowohl kosteneffektiv als auch umweltfreundlich. Darüber hinaus kann ein Bleichsystem bereitgestellt werden, das unter unvorteilhaften Waschbedingungen betrieben werden kann, was niedrige Temperaturen, kurze Kontaktzeiten und geringe Dosierungserfordernisse einschließt. Weiterhin ist der Katalysator wirksam in einem wässrigen Medium und ist daher insbesondere anwendbar für das Bleichen von Wäsche. Während der erfindungsgemäße Katalysator für das Bleichen jedes geeigneten Substrats verwendet werden kann, ist daher das bevorzugte Substrat Wäsche. Das Bleichen kann durchgeführt werden, indem einfach das Substrat über einen ausreichenden Zeitraum mit dem Medium in Kontakt belassen wird. Bevorzugt wird das wässrige Medium auf dem Substrat oder das Medium, das das Substrat enthält, jedoch bewegt.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch Ermöglichung einer bleichenden Wirkung, sogar nachdem das Textil behandelt wurde, der Nutzen des Bleichens auf dem Textil verlängert werden kann. Da weiterhin eine bleichende Wirkung dem Textil nach der Behandlung vermittelt wird, kann die Behandlung selbst, z. B. ein Waschzyklus, z. B. gekürzt werden. Da darüber hinaus eine bleichende Wirkung durch atmosphärischen Sauerstoff nach Behandlung der Textilie erreicht wird, können Wasserstoffperoxid oder auf Peroxy basierende Bleichsysteme aus der Behandlungssubstanz weggelassen werden.
  • Der Katalysator kann als vorgeformter Komplex aus Ligand und Übergangsmetall verwendet werden. Alternativ kann der Katalysator aus dem freien Liganden gebildet werden, der ein Übergangsmetall komplexiert, das bereits im Wasser vorhanden ist oder ein Übergangsmetall komplexiert, das im Substrat vorhanden ist. Die Zusammensetzung kann auch als Zusammensetzung aus freiem Liganden oder einem durch Übergangsmetall substituierbaren Metallligandkomplex formuliert werden und einer Quelle für Übergangsmetall, wodurch der Komplex im Medium in situ gebildet wird.
  • Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, im letzteren Fall z. B. als zweikernigen Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen z. B. ein: Mangan in den Oxidationszuständen II bis V, Eisen II–V, Kupfer I–III, Cobalt I–III, Titan II–IV, Wolfram IV–VI, Vanadium II–V und Molybdän II–VI.
  • Der Ligand bildet einen Komplex der allgemeinen Formel (AI): [MaLkXn]Ym (A1) worin
    M ein Metall bedeutet ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(N)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI), bevorzugt ausgewählt aus Fe(II)-(III)-(IV)-(V);
    L einen Liganden wie hier definiert bedeutet oder dessen protoniertes oder deprotoniertes Analogon;
    X eine koordinierende Molekülart bedeutet ausgewählt aus einfach, zweifach oder dreifach geladenen Anionen und irgendwelchen neutralen Molekülen, die das Metall in einzähniger, zweizähniger oder dreizähniger Weise koordinieren können, bevorzugt ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, RCONR–, OH–, NO3 –, NO, S2–, RS–, PO4 3 –, PO3OR3 –, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, ROO–, O2 2–, O2 –, RCN, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, CN–, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 – und bevorzugter ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, OH–, NO3 –, S2–, RS–, PO3 4–, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, RCN, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –;
    Y ein nicht koordiniertes Gegenion bedeutet, bevorzugt ausgewählt aus ClO4 –, BR4 –, [MX4]–, [MX4]2–, PF6 – , RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, ROO–, O2 2–, O2 –, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O, RBO2 2–, BF– und BPh4 – und bevorzugter ausgewählt aus ClO4–, BR4 –, [FeCl4]–, PF6 –, RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2–, OCN–, SCN–, H2O und BF4–
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 bedeutet;
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet;
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 bedeutet;
    m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8 bedeutet und
    jeder Rest R unabhängig eine Gruppe bedeutet ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -R' und -OR', worin R' = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder Carbonylderivatgruppe, wobei R' gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert ist, wobei E unabhängig eine funktionelle Gruppe bedeutet ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -OH', -OR', -NH2, -NHR', -N(R')2, -N(Rn)3 +, -C(O)R', -OC(O)R',
    -COOH, -COO–(Na+, K+), -COOR', -C(O)NH2, -C(O)NHR', -C(O)N(R')2, Heteroaryl, -R', -SR', -SH, -P(R')2, -P(O)(R')2, -P(O)(OH)2, -P(O)(OR')2, -NO2, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -S(O)2R', -NHC(O)R' und -N(R')C(O)R', worin R' Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist mit -F, -Cl, -Br, -I, -NH3 +, -SO3H, -SO3 –(Na+, K+), -COOH, -COO-(Na+, K+), -P(O)(OH)2 oder -P(O)(O–(Na+, K+))2 und bevorzugt jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
  • Die Gegenionen Y in Formel (A1) gleichen die Ladung z an dem durch den Liganden L, das Metall M und die koordinierende Molekülart X gebildeten Komplex aus. Wenn daher die Ladung z positiv ist, kann Y ein Anion sein wie RCOO–, BPh4 –, ClO4 – , BF4 –, PF6 – , RSO3 –, RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– oder I–, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation sein, wie ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder (Alkyl)ammoniumkation.
  • Geeignete Gegenionen Y schließen solche ein, die zur Bildung von lagerstabilen Feststoffen führen.
  • Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe werden ausgewählt aus R7COO–, ClO4 –, BF4 –, PF6 –, RSO3 – (insbesondere CF3SO3 –), RSO4 –, SO4 2–, NO3 –, F–, Cl–, Br– und I–, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C1-Ca4-Alkyl bedeutet.
  • Es ist selbstverständlich, dass der Komplex (A1) mit jedem geeigneten Mittel gebildet werden kann, einschließlich einer in-situ-Bildung, wobei Vorläufer des Komplexes in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A1) umgewandelt werden unter den Bedingungen der Lagerung oder Verwendung. Bevorzugt wird der Komplex als wohl definierter Komplex oder in einer Lösungsmittelmischung mit einem Salz des Metalls M und dem Liganden L oder einer Ligand-L-erzeugenden Molekülart gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ gebildet werden aus geeigneten Vorläufern für den Komplex, z. B. in einer Lösung oder Dispersion, die die Vorläufermaterialien enthält. Bei einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einer Mischung gebildet werden mit einem Salz des Metalls M und dem Liganden L oder einer den Liganden L erzeugenden Molekülart in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn z. B. M Eisen ist. kann ein Eisensalz, wie FeSO4, in Lösung mit dem Liganden L oder einer den Liganden L erzeugenden Molekülart gemischt werden, um den aktiven Komplex zu bilden. So kann z. B. die Zusammensetzung gebildet werden aus einer Mischung des Liganden L und eines Metallsalzes MXn, worin bevorzugt n = 1 bis 5, bevorzugter 1 bis 3 ist. Bei einem anderen solchen Beispiel kann der Ligand L oder eine den Liganden L erzeugenden Molekülart mit Metallionen M, die in dem Substrat oder der Waschlauge vorhanden sind, gemischt werden, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Geeignete den Liganden L erzeugende Molekülarten schließen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe ein, die den Liganden L umfassen und durch Metallionen M ersetzt werden können, um den aktiven Komplex gemäß der Formel (A1) zu bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können für das Waschen von Wäsche, für das Reinigen von harten Oberflächen (einschließlich Reinigung von Waschbecken, Küchenarbeitsflächen, Böden, mechanisches Geschirrwaschen etc.) verwendet werden. Wie es allgemein im Stand der Technik bekannt ist, werden Bleichzusammensetzungen auch zur Abwasserbehandlung, zum Bleichen von Pulpe während der Herstellung von Papier, Lederherstellung, Hemmung der Farbstoffübertragung, Lebensmittelverarbeitung, Stärkebleichung, Sterilisierung, Weißmachen von oralen Hygienepräparaten und/oder zur Kontaktlinsendesinfektion angewendet.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen verstanden werden allgemein als Entfärbung von Flecken oder anderen Materialien, die an einem Substrat gebunden sind oder mit ihm verbunden sind. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass die vorliegende Erfindung dann angewendet werden kann, wenn die Entfernung und/oder Neutralisierung von schlechten Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die an ein Substrat gebunden oder in anderer Weise damit verbunden sind, durch eine oxidative Bleichreaktion notwendig ist. Weiterhin ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unter Bleichen zu verstehen, dass es auf irgendeinen bleichenden Mechanismus oder ein Verfahren beschränkt ist, das nicht die Gegenwart von Licht oder Aktivierung durch Licht erfordert.
  • In der Beschreibung und den Ansprüchen wurden generische Gruppen verwendet, z. B. Alkyl, Alkoxy, Aryl. Wenn nicht anders gegeben, sind die folgenden Grenzen für Gruppen bevorzugt, die auf generische Gruppen zutreffen, die sich innerhalb der hier offenbarten Verbindungen finden: Alkyl: lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl,
    Alkenyl: C2-C6-Alkenyl,
    Cycloalkyl: C3-C8-Cycloalkyl;
    Aryl: ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300,
    Heteroaryl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl, wobei Heteroaryl mit der Verbindung über irgendein Atom im Ring des ausgewählten Heteroaryls verbunden sein kann,
    Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrothiophenyl; Tetrahydrofuranyl; 1,4,7-Triazacyclononanyl; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadecanyl; 1,4-Diaza-7-thiacyclononanyl; 1,4-Diaza-7-oxacyclononanyl; 1,4,7,10-Tetraazacyclododecanyl; 1,4-Dioxanyl; 1,4,7-Trithiacyclononanyl; Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, wobei der Heterocycloalkylrest mit der Verbindung über irgendein Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkylrests verknüpft sein kann,
    Carboxylatderivat die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C1-C6-Alkyl; Phenyl; C1-C6-Alkyl-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca.
  • Wenn nicht anders angegeben, sind im Folgenden bevorzugtere Grenzen für Gruppen angegeben, die Anwendung finden auf Gruppen, die sich innerhalb der offenbarten Verbindungen finden:
    Alkyl: lineares und verzweigtes C1-C6-Alkyl,
    Alkenyl: C3-C6-Alkenyl,
    Cycloalkyl: C6-C8-Cycloalkyl;
    Aryl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Phenyl; Biphenyl; Naphthyl; Anthracenyl und Phenanthrenyl, Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Chinolinyl: Pyrazolyl; Triazolyl; Isochinolinyl; Imidazolyl und Oxazolidinyl, wobei der Heteroarylrest mit der Verbindung über irgendein Atom im Ring des ausgewählten Heteroarylrestes verknüpft sein kann, Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrofuranyl; 1,4,7-Triazacyclononanyl; 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecanyl; 1,4,7,10,13-Pentaazacyclopentadecanyl; 1,4,7,10-Tetraazacyclododecanyl und Piperazinyl, wobei der Heterocycloalkylrest mit der Verbindung über irgendein Atom im Ring des ausgewählten Heterocycloalkylrings verbunden sein kann,
    Carboxylatderivat die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff; Na; K; Mg; Ca; C1-C6-Alkyl und Benzyl.
  • Die Erfindung wird nun weiter mit Hilfe der folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert:
  • Beispiele
  • Die folgenden Verbindungen wurden hergestellt und bezüglich der katalytischen bleichenden Aktivität unter Verwendung von Luft getestet:
    Verbindung 1: [FeL1Br]ClO4
    L1 = 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
    Verbindung 2: [FeL2Cl](ClO4)2
    L2 = l,4-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
    Verbindung 3: [FeL3Br]BPh4
    L3 = 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • Synthesen:
  • Synthese der Ausgangsmaterialien:
  • 1,4,7-Triazacyclononan
  • Der Ligand 1,4,7-Triazacyclononan wurde hergestellt gemäß der modifizierten Methode, die von dem Team von Prof. Wieghardt verwendet wurde. Bei dieser Methode wird die Detosylierung des 1,4,7-Tris-ptoluolsulfon-1,4,7-triazacyclononanamids 5 Minuten lang in heißer Schwefelsäure bei 180°C durchgeführt. Sobald die Lösung abgekühlt ist, wird sie unter heftigem Rühren in Ether überführt. Die Lösung, die an der Oberfläche ist, wird dekantiert und der Rest in etwas siedendem Wasser gelöst. Bei siedender Temperatur werden Tropfen von konz. Salzsäure zugegeben. Die braunen Kristalle, die ausfallen, werden abgezogen und mit kalter Salzsäure und dann mir Ethanol und Ether gewaschen. Das so hergestellte 1,4,7-Triazacyclononantrihydrochlorid wird dann weiter verarbeitet, wie von Wieghardt et al. (K. Wieghardt et al., Chem. Ber., 112, 2200 (1979)) beschrieben.
  • 1,4,7-Triazatricyclo[5.2.1.0410]decan (Orthoamid)
  • 0,5 Mol 1,4,7-Triazacyclononan, 64,3 g, 0,54 Mol Orthoameisensäuretriethylester, 74,8 g, und 20 mmol p-Toluolsulfonsäure, 4 g, werden auf 150°C erhitzt. Das Ethanol, das erzeugt wird, und ein Teil der Ester wird abdestilliert. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, kann das Orthoamid abdestilliert werden bei einem Druck von < 80 mbar in Form eines leuchtend gelben flüchtigen Öls (Siedepunkt 350 K bei 133 Pa) in Übereinstimmung mit der Literatur (T. J. Atkins, J. Am. Chem. Soc., 102, 6365 (1980)).
  • 1-Ethyl-1,4,7-triazacyclononan (Et-tacn)
  • In eine Mischung aus 0,1 Mol Orthoamid, 13.92 g, gelöst in trockenem THF, wird langsam 0,1 Mol Ethylbromid, 10,9 g, getropft. Die Suspension wird 2 Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kolben gerührt. Das mikrokristalline Pulver wird abgezogen und mit etwas trockenem THF gewaschen. Das entstehende Bromidsalz ist sehr hygroskopisch. Das Salz wird in 80 ml Wasser gelöst und 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 16 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst und zugegeben. Dies erzeugt eine 4-molare Reaktionsmischung. Sofort wird ein leuchtend gelbes Öl abgetrennt. Um die Reaktion zum Abschluss zum Bringen, wird das Sieden weitere 20 Stunden lang fortgesetzt. Nach Abkühlen werden 300 ml Toluol zugegeben wird das Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Toluol mit einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das verbleibende Produkt ist ein hellgelbes Öl.
    Ausbeute: 13,8 g (89%).
    1H-NMR (CDCl3-270 MHz; 300K): 2,59–2,39 (m; 14H); 1,83 (s; 2H); 0,90 ppm (t; 3H);
    13C-NMR: 52,1; 50,7; 46,5; 46,4; 12,4 ppm.
  • Verbindung 1: [Fe(1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br] (ClO4):
  • Chinolin-2-ylmethylbromid
  • Das Chinolinmethylbromid wird wie folgt erzeugt. Bei diesem Verfahren werden 0,2 Mol Chinolin (30,0 g) mit 0,22 Mol N-Bromsuccinimid (42 g) und Dibenzoylperoxid als Starter in 300 ml frisch destilliertes Benzol unter Bestrahlung mit Licht gebracht.
  • Das Succinimid, das nach starker Kühlung sedimentiert, wird abfiltriert und das Benzol wird abrotiert. Das verbleibende Öl wird in 5% Bromwasserstoffsäure gegeben. Unter Kühlen mit Eis wird eine gesättigte Lösung von Natriumcarbonat zu der wässrigen Lösung zugegeben auf einen pH-Wert von 7. Das ausgefällte gelbliche Produkt wird abgezogen und aus Pentan umkristallisiert.
  • 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (L1)
  • 20 mmol Et-tacn (3,12 g) werden in 50 ml trockenem THF gelöst und mit 8 ml Triethylamin (56,8 mmol) verdünnt. Dann werden 40 mmol Chinolin-2-ylmethylbromid (8,96 g) zugegeben, wonach die Lösung braun wird. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage lang gerührt. Das entstehende Triethylammoniumbromid wird abfiliriert und das THF abrotiert. Was übrig bleibt, ist ein rötlich-braunes Öl. Die Nebenprodukte (ungefähr 8%), die durch die alkalische Hydrolyse des Chinolylmethylbromids erzeugt wurden, konnten nicht durch HPLC, GC oder Chromatographie abgetrennt werden, der Ligand wurde analysiert.
    Ausbeute 6,6 g (75%).
    1H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 7,92 (d; 2H); 7,89 (d; 2H); 7,62 (d; 2H); 7,52 (d; 2H); 7,50 (m; 2H); 7,34 (m; 2H); 3,87 (s; 4H); 2,94 (m; 4H); 2,88 (m; 4H), 2,68 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,92 ppm (t; 3H);
    13C-NMR: (60,2; 147,1; 135,9; 129,0; 128,5; 127,2; 127,0; 125,8; 121,1; 64,9; 55,3; 54,3; 53,6; 51,1; 11,8 ppm. MS (EI): 439 (M+; rel. int. 20%: 157 (rel. int. 40% – Chinolin-2-carboxaldehyd); 143 (rel. int. 100% – Chinolin).
  • [Fe(1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br] (ClO4):
  • 1 mmol 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan, 0,44 g, werden in 30 ml Methanol (hellgelb) gelöst und durch Argon geleitet. 1 mmol FeBr2 (0,22 g} wird zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden lang unter Rückfluss und Argonatmosphäre erhitzt. Eine orange Lösung wird erzeugt. Die Lösung wird über eine Argonfritte unter Schutzgasatmosphäre filtriert, um ungelöstes Eisenbromid zu entfernen. Natriumperchlorat wird zugegeben zu dem Filtrat und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Ein orangefarbener Feststoff wird erzeugt. Dieser kann schnell durch Luft abgezogen werden und wird mit Ether gewaschen. Das Produkt ist an der Luft stabil.
    Ausbeute: 400 mg (59%).
    Elementaranalyse: Gefunden: C: 48,24; H: 4,63; N: 10,02%
    Berechnet: C: 49,85; H: 4,89; N: 10,38%.
  • Verbindung 2: [Fe(1,4-Bis(pyridyl-2-methyl-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Cl] (ClO4)2:
  • 1 4-Bis(pyridyl-2-methyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (L2)
  • 7,76 g Et-tacn (50 mmol) werden in 120 ml Wasser suspendiert, dann 16,4 g Picolylhydrochlorid (100 mmol) zugegeben, wonach die Lösung gelb wird. Unter Kühlung mit Eis werden 8,0 g NaOH in Anteilen über einen Zeitraum von 5 Tagen in solcher Weise zugegeben, dass der pH-Wert unter 9 bleibt und die Temperatur 0°C nicht übersteigt. Die Lösung wird nach und nach rot bis braun. Die Lösung wird einen Tag in den Kühlschrank gestellt. Jegliche organische Phase, die sich gebildet hat, wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird extrahiert durch wiederholtes Schütteln mit Chloroform. Die vereinigten organischen Phasen werden über CaO getrocknet. Das Chloroform wird abrollen und ein dickes, hauptsächlich rotbraunes Öl bleibt zurück. Das Öl ist immer noch durch Spuren von Picolylchlorid und Nebenprodukte der alkalischen Hydrolyse des Picolylchlorids (ungefähr 5%) kontaminiert. Eine weitere Reinigung ohne Analyse des Liganden L2 durch HPLC, GC oder Chromatographie war nicht möglich.
    Ausbeute: 14,3 g (84%)
    1H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 8,34 (d; 2H); 7,47 (m; 2H); 7.31 (d; 2H); 6,97 (m; 2H); 3,68 (s; 4H); 2,78 (m; 4H); 2,73 (m; 4H); 2,67 (m; 4H); 2,49 (q; 2H); 0,90 ppm (t; 3H);
    1 3C-NMR: 159,8; 145,6; 140,0; 123,0; 121,5: 63,8; 55,8; 55,0; 54,3; 51.7; 12,2 ppm. MS (EI): m/z: 339.
  • (FeL2Cl] (ClO4)2
  • Der Eisenkomplex wurde hergestellt analog zur Bildung des Komplexes für Verbindung 1.
  • Verbindung 3: [Fe(1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br] (BPh4):
  • 1 4-Biti(parazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclonnnan (L3)
  • Der Ligand kann synthetisiert werden, indem 20 mmol Et-tacn (3,10 g), 40 mmol Pyrazolylmethanol (3,92) (siehe W. Driessen, Recl. Trav., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) und 0,4 g LiOH in 50 ml Acetonitril 20 Stunden lang am Rückfluss und unter Argonatmosphäre erhitzt werden. Die Lösung wird abfiltriert und das Lösungsmittel abrotiert. Das Produkt hat die Form eines hellgelben Öls.
    Ausbeute: 6,3 g (80%).
    1H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 7,43 (d; 4H); 6,21 (s; 2H); 4,93 (s; 4H); 2,83 (m; 8H); 2,62 (m; 4H); 2,53 (q; 2H); 0,95 (r; 3H);
    13C-NMR: 139,0; 129,3; 125,9; 72,6; 54,3; 53,5; 52,7; 51,7; 12,3 ppm.
    MS (EI): m/z: 317.
  • [Fe(1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan)Br] (BPh4):
  • 1 mmol FeBr2, 0,22 g, wird in sauerstofffreiem Ethanol unter Sieden gelöst. 1 mmol 1,4-Bis(pyrazol-1ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan (0,32 g) wird in 30 ml Ethanol (hellgelb) gelöst und durch Ar geleitet. Die Ligandenlösung wird dann in Tropfen zugegeben. Nach 1 Stunde wird Natriumtetraphenylborat in sauerstofffreiem Aceton in Tropfen zugegeben und sofort ein heller Feststoff gebildet. Dieser wird ungefähr weitere 2 Stunden in Argonatmosphäre gerührt. Der Feststoff wird schnell in Luft abgezogen und wiederholt mit Ether gewaschen. Der weiße Feststoff ist an der Luft stabil.
    Ausbeute: 480 mg (62%).
    Elementaranalyse: Gefunden: C: 61,95; H: 6,80; N: 12,48%
    Berechnet: C: 62,18; N: 6,09; N: 12,70%.
  • Ligand L4: 1,4-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-7-ethy1-1,4,7-triazacyclononan:
  • Dieser Ligand kann hergestellt werden, indem 3,10 g Et-tacn (20 mmol), 5,13 g 3,5-Dimethylpyrazol-1ylmethanol (40 mmol) (siehe W. Driessen, Recl. Trau., Chim. Pays-Bas, 101, 441, 1982) und 0,5 g Kaliumcarbonat in 50 ml Acetonitril unter Rückfluss und unter Argonatmosphäre erhitzt werden. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel abrotiert. Das Produkt hat die Form eines hellgelben Öls.
    Ausbeute: 3,7 g (50%).
    'H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 5,72 (s; 2H); 4,69 (s; 4H); 2,78 (m; 8H); 2,58 (m; 4H); 2,46 (q; 2H); 2,20 (s; 6H); 2,13 (s; 6H); 0,93 (r; 3H);
    '3C-NMR: 147,0; 139,2; 105,3; 69,6; 54,5; 53,5; 53,0; 51,7; 13,4; 12,6; 11,2 ppm.
    MS (EI): m/z: 373.
  • Ligand L5: 1,4-Bis(1-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • 1-Methylimidazolyl-1-methanol
  • Das 1-Methylimidazolyl-1-methanol wird erzeugt gemäß einem modifizierten Literaturverfahren (R. C. Jones, 7. Am. Chem. Soc., 71, 383 (1949)). Bei dieser Methode werden 41,05 g 1-Methylimidazol (0,5 Mol) und 15,15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) zusammen in einem Autoklaven 24 Stunden lang auf 140°C erhitzt, wobei sich ein Druck von ungefähr 10 Bar entwickelt. Der Autnklav wird auf ungefähr 90°C abkühlen gelassen und dann geöffnet. Die Reaktionsmischung wird in einen Kolben gegossen und der Autoklav mit Methanol gespült. Das Methanol wird abrotiert und der Rückstand in Ethanol gegeben. Als nächstes werden 75 ml konz. HCl zugegeben. Die Reaktionsmischung wird zur Trockene eingeengt. Ein klebriger brauner Rückstand bleibt, der in Ethanol gelöst wird, bevorzugt unter so wenig Sieden wie möglich. Nach etwas Abkühlen werden schnell 400 ml Ether zugegeben. Eine beige-weiße Substanz wird erzeugt, die nach dem Abziehen klebrig ist. Das Produkt wird mehrere Wochen über P2O3 getrocknet.
  • 2-Chlormethyl-1-methyl-imidazolhydrochlorid
  • Das 2-Chlormethyl-1-methylimidazolhydrochlorid wird gemäß der obigen Beschreibung erzeugt. 20 ml Thionylchlorid werden zu einer Suspension von 5,61 g 1-Methylimidazolyl-1-methanol in 5 ml trockenem Benzol zugegeben. Es bilden sich zwei Phasen. Es wird eine halbe Stunde lang heftig gerührt. Dann werden die vereinigten Lösungsmittel abrotiert und ein hellbraunes Produkt bleibt zurück.
    1H-NMR (CDCl3; 270 MHz): 7,75 (d; 1H); 7,68 (d; 1H); 5,16 (s; 2H); 3,86 (s; 3H); 3,42 (s; 3H);
    13C-NMR: 141,5; 124,7; 1 19,4; 34,2; 31,7 ppm.
  • 1,4-Bis(1-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • Dieser Ligand wird erzeugt durch Umwandlung mit dem 2-Chlormethyl-1-methylimidazolhydrochlorid unter dem Einfluss von Basen. 3,32 g 2-Chlormethyl-1-methylimidazolhydrochlorid (20 mmol) werden in Acetonitril unter Kühlen mit Eis suspendiert. Die Zugabe von 2,77 ml Triethylamin führt zu einer braunen Lösung. Nach 10-minütigem Rühren wird ein weißer Niederschlag (Triethylammoniumchlorid) gebildet. Dieser wird abfiltriert und mit einem Minimum an Acetonitril gewaschen. 1,55 g Et-tacn (10 mmol) werden zu dem Filtrat zugegeben und mit Acetonitril gespült. Dann werden weitere 2,9 ml Triethylamin (20 mmol + 5% mehr) zugegeben und 3 Stunden unter Argonatmosphäre gerührt. Als nächstes wird die Reaktionsmischung filtriert und die Lösungsmittel werden von dem Filtrat abgezogen. Ein gelbes festes Produkt bleibt zurück.
    Ausbeute: 3,7 g (50%).
    1H-NMR (CDCl3-250 MHz; 300K): 6,86 (s; 2H); 6,85 (s; 2H); 5,27 (s; 4H); 3,68 (q; 2H); 3,66 (s: 6H); 3,23 (m: 4H); 2,78 (s; 8H); 1,26 (t; 3H);
    1 3C-NMR: 145,1; 126,1; 121,7; 51,2–55,2; 33,1; 9,6 ppm.
    MS (EI): m/z: 345.
  • Ligand L6: 1,4,7-Tris(chinolin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan:
  • 20 mmol Et-tacn (3,12 g) werden in 50 ml trockenem THF gelöst und mit 8 ml Triethylamin (56,8 mmol) vermischt. Dann werden 40 mmol Chinolin-2-ylmethylbromid (8,96 g) zugegeben, wonach die Lösung braun wird. Die Reaktionsmischung wird dann 3 Tage lang gerührt. Das entstehende Triethylammoniumbromid wird abfiltriert und das THF abrotiert. Ein hellgelber Feststoff bleibt zurück. Das Produkt ist immer noch durch ungefähr 2% Triethylamin verunreinigt.
    Ausbeute: 7,7 g (70%).
    1H-NMR (CDCl3-250 MHz; 300K): 8,01 (d; 3H); 7,98 (d; 3H); 7,73 (d; 3H); 7,66 (d; 3H); 7,64 (m; 3H); 7,47 (m; 3H); 4,02 (s; 6H); 2,96 (s; 12H);
    1 3C-NMR: 160,9; 147,3; 135,9; 129,1; 128,8; 1 27,4; 127,2; 125,9; 121,3; 65,5; 55,8.
  • Ligand L7: 1,4-Bis(N-methylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • Dieser Ligand wird nach den Vorschriften für die Synthese von amidfunktionalisierten Polyazamacrocyclen von D. Parker et al. hergestellt (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1990, 1425). 25 mmol 1-Ethyl-1,4,7-triazacyclononan, 3,90 g, werden in getrocknetem Acetonitril gelöst und mit 50 mmol Kaliumcarbonat, 6,9 g, vermischt. Nach Zugabe von 50 mmol N-Methylbromacetamid (Literatur W. E. Weaver und W. M. Whaley, J. Am. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 7,60 g, wird die Reaktionsmischung 24 Stunden lang unter Argonatmosphäre und Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen werden Kaliumbromid und verbleibendes Kaliumcarbonat abfiltriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, bleibt das Produkt als hellgelber Feststoff zurück.
    Ausbeute: 6,6 g (75%).
    1H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 8,12 (s; 2H); 3,21 (s; 4H); 2,72 (m; 12H); 2,59 (q; 2H); 1,02 (t; 3H);
    13C-NMR (CDCl3-270 MHz; 300K): 172,7; 61,5; 56,0; 55,3; 53,7; 52,7; 25,7; 12,0 ppm.
    MS (EI): m/z: 299.
  • Ligand L8: 1,4-Bis(N-isnpropylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan:
  • 25 mmol 1-Ethyl-1,4,7-triazacyclononan, 3,90 g, werden in getrocknetem Acetonitril gelöst und mit 50 mmol Kaliumcarbonat, 6,9 g, vermischt. Nach Zugabe von 50 mmol N-i-Propylbromacetamid (Literatur W. E. Weaver und W. M. Whaley, J. Ant. Chem. Soc., 69, 515, 1947), 9,0 g, wird die Reaktionsmischung 24 Stunden lang unter Argonatmosphäre und Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen werden Kaliumbromid und verbleibendes Kaliumcarbonat abfiltriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist, bleibt das Produkt als hellgelber Feststoff zurück, analog der Beschreibung von D. Parker et al. (J. Chem. Soc., Perkin Trans, 2, 1 990, 1425).
    Ausbeute: 6,2 g (70%).
    1H-NMR (CDCl3-400 MHz; 300K): 7,35 (d; 2H); 4,01 (Sept. 2H); 3,13 (s; 4H); 2,80 (m; 4H); 2,76 (m; 4H); 2,65 (s; 4H); 2,59 (q; 2H); 1,09 (d; 12H); 0,98 (t; 3H);
    13C-NMR (CDCl3-270 MHz; 300K): 172,7; 62,4; 58,3; 57,6; 55,1; 53,1; 40,8; 22,9; 11.6 ppm.
  • Experimentell:
  • Beispiel 1:
  • In eine wässrige Lösung, die 10 mM Carbonatpuffer (pH 10) ohne und mit 0,6 g/l NaLAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) oder 10 mM Boratpuffer (pH 8) ohne und mit 0,6 g/l NaLAS enthielt, wurden mit Tomaten-Sojaöl-verschmutzte Stücke gegeben und mit der Lösung unter Bewegung 30 Minuten bei 30°C in Kontakt gehalten. In Vergleichsversuchen wurden die gleichen Versuche durchgeführt durch Zugabe von 10 μM Komplex, wie in der Tabelle unten angegeben. Nach dem Waschen wurden die Tücher mit Wasser gespült und anschließend bei 30°C getrocknet und die Farbveränderung wurde sofort nach dem Trocknen mit einem Linotype-Hell-Scanner (von Linotype) gemessen. Die Farbveränderung (einschließlich Bleichen) wird ausgedrückt als ΔE-Wert; ein höherer ΔE-Wert bedeutet ein saubereres Tuch. Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen gewaschenem Tuch und ungewaschenem Tuch wird wie folgt definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2 worin ΔL ein Maß für den Unterschied im Dunkelgrad zwischen gewaschenem und ungewaschenem Testtuch ist; Δa und Δb Messwerte für den Unterschied in der Röte bzw. Gelbheit zwischen beiden Tüchern sind. Im Hinblick auf diese Farbmesstechnik wird Bezug genommen auf Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, Ergänzung Nr. 2 zu CIE Publikation Nr. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris, 1978. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Beispiel 2
  • Bleichwerte ausgedrückt in ΔE (ein höherer Wert bedeutet ein reineres Tuch). Schmutz: Curryölflecken. 30 Minuten bei 30°C gewaschen, gespült, getrocknet und gemessen. In allen Fällen wird 10 μM Metallkomplex zu der Waschlauge zugegeben (außer beim Leerwert). Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2
    Figure 00130002

Claims (3)

  1. Ligand der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00140001
    worin der Ligand ausgewählt ist aus 1,4-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan; 1,4-Bis(chinolin-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan; 1,4-Bis(pyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan; 1,4-Bis(3,5-dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan; 1,4-Bis(N-methylimidazol-2-ylmethyl)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan; 1,4,7-Tris(chinolin-2-ylmethyl)-1,4,7-triazacyclononan; 1,4-Bis(N-isopropylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan und 1,4-Bis(N-methylacetamido)-7-ethyl-1,4,7-triazacyclononan.
  2. Komplex aus einem Liganden und einem Übergangsmetall, wobei der Komplex die allgemeine Formel (A 1) hat: [MaLkXn]Ym (A1) worin M ein Metall bedeutet ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(N)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI); X eine koordinierende Molekülart bedeutet ausgewählt aus irgendwelchen einfach, zweifach oder dreifach geladenen Anionen und irgendwelchen neutralen Molekülen, die das Metall in einem einzähnigen, zweizähnigen oder dreizähnigen Komplex koordinieren können; Y irgendein nicht koordiniertes Gegenion bedeutet; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet und L einen Liganden bedeutet, wie in Anspruch 1 definiert, oder ein protoniertes oder deprotoniertes Analogon davon.
  3. Komplex nach Anspruch 2, worin M Fe(II)-(III)-(IV)-(V) bedeutet; X eine koordinierende Molekülart bedeutet ausgewählt aus O2–, RBO2 2–, RCOO–, OH–, NO3 –, S2–, RS–, PO3 4 –, H2O, CO3 2–, HCO3 –, ROH, N(R)3, Cl–, Br–, OCN–, SCN–, RCN, N3 –, F–, I–, RO–, ClO4 – und CF3SO3 –; Y irgendein nicht koordiniertes Gegenion bedeutet, ausgewählt aus ClO4 –, BR4–, [FeCl4]–, PF6–, RCOO–, NO3 –, RO–, N+(R)4, Cl–, Br–, F–, I–, CF3SO3 –, S2O6 2 –, OCN–, SCN–, H2O und BF4 –; a eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet; n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet und jeder Rest R unabhängig eine Gruppe ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl bedeutet.
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