DE602004006528T2

DE602004006528T2 - Ligand und komplex zum katalytischen bleichen eines substrats

Info

Publication number: DE602004006528T2
Application number: DE602004006528T
Authority: DE
Inventors: Ronald Unilever R & D Vlaardingen HAGE; Joachim Unilever R & D Vlaardingen LIENKE; Patricia Unilever R & D VEERMAN-PETERSEN
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: ZA200603073B; US20070173427A1; AR046220A1; US7534757B2; GB0325430D0; EP1678286A1; CA2543140A1; ATE362515T1; CA2543140C; BRPI0416087B1; DE602004006528D1; ES2287781T3; BRPI0416087A; EP1678286B1; MY135818A; WO2005049778A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Liganden-Klasse oder einen Komplex davon, die als Katalysatoren zum katalytischen Bleichen von Substraten verwendbar sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung von bleichenden Katalysatoren zur Fleckentfernung wurde in den letzten Jahren entwickelt.
Die Suche nach neuen Klassen von Verbindungen, die als Peroxylkatalysatoren geeignet sind, hat begonnen.
Verschiedene [3.3.1]Bicycloverbindungen und Komplexe davon werden in der Literatur erörtert, siehe zum Beispiel: Comba P. et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1998, (23) 3997-4001; Börzel et al. Chem. Eur. J. 1999, 5, Nr. 6, 1716 bis 1721 und Übersicht von P. Comba in Coordination Chemistry Reviews 2000, 200-202, 217 bis 245, mit dem Titel "Coordination compounds in the Entactic State". Diese Verbindungen werden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften erörtert.
WO0060045, Procter and Gamble, offenbart ein bleichendes System, umfassend: a) etwa 1 ppb, auf das Gewicht, eines Übergangsmetallkatalysators, umfassend: i) ein Übergangsmetall; ii) einen Liganden mit der Formel (I):
worin jedes R unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl und Gemische davon darstellt; R₁ C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und Gemische davon darstellt; R₂ C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und Gemische davon darstellt; R₃ und R₄ jeweils unabhängig Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl, -(CH₂)_xCO₂R₅, worin R₅ C₁-C₄-Alkyl darstellt, x 0 bis 4 ist, und Gemische davon; X Carbonyl, -C(R₆)₂- darstellt, worin jedes R₆ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkyl und Gemische davon darstellt; b) gegebenenfalls eine Quelle für Wasserstoffperoxid; und c) den Rest Träger und Hilfsbestandteile. Jedoch die Lehre von WO0060045 begrenzt Substituenten an den Stickstoffatomen (3- und 7-Positionen) von einer Bicyclostruktur auf homoaromatische Kohlenstoffgruppen, nämlich Alkyl und Aryl.
WO0248310, Unilever, offenbart im Gegensatz zu WO0060045 Verbindungen mit einer ähnlichen Kernstruktur, jedoch mit dem Erfordernis, dass mindestens einer von R₁ und R₂ eine Gruppe darstellt, die ein Heteroatom enthält, das an ein Übergangsmetall koordinieren känn.
WO03104379, Unilever, offenbart auch Liganden und Komplexe zum katalytischen Bleichen eines Substrats.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Unsere früher eingereichte Anmeldung WO0248301, eingereicht 15. November 2002, die die Priorität von GB0030673.8 , eingereicht 15. Dezember 2000, beansprucht, offenbart die Verwendung von verschiedenen Bispidonverbindungen. Bezugnehmend auf die vorstehend genannte Struktur, lehrt WO0248301, dass es von Vorteil ist, wenn mindestens eine von Gruppe R₁ und R₂ ein Heteroatom enthält, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann. Wir haben nun gefunden, dass durch das Vorliegen von mindestens einer Gruppe von R₁ und R₂ als eine C₈-C₂₂-Alkylkette weitere Vorteile erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend:

a) einen Monomerliganden L oder Übergangsmetallkatalysator davon von einem Liganden mit der Formel (I):
worin R1 und R2 ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus: einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann; einem gegebenenfalls substituierten -C₁-C₂₂-Alkyl; einem -C₆-C₁₀-Aryl; einem -C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl; und worin mindestens einer von R1 und R2 eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine C₈-C₂₂-Alkylkette ist; R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Elektronen-anziehenden Gruppen und reduzierten Produkten und Derivaten davon; X ausgewählt ist aus: C=O, einem Ketalderivat von C=O, einem Thioketalderivat von C=O, und -[C(R₆)₂]_y-, worin y einen Wert 0 oder 1 annimmt; jedes R6 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, O-C₁-C₂₄-Alkyl, O-Benzyl, O-(C=O)-C₁-C₂₄-Alkyl und C₁-C₂₄-Alkyl; z-Gruppen gleiche monocyclische oder dicyclische heteroaromatische N-Donorgruppen der Formel:
darstellen, worin R -C₀-C₄-Alkyl darstellt, und
b) den Rest Träger und Hilfsbestandteile, zusammen mit mindestens 2 % Gewicht/Gewicht von einem Persauerstoffbleichmittel oder einer Quelle davon.

Es ist besonders bevorzugt, dass das Persauerstoffbleichmittel oder die Quelle davon von jener verschieden ist, die von einem Alkylhydroperoxid ist. Es ist besonders bevorzugt, dass die bleichende Zusammensetzung Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat oder Natriumpercarbonat in einem Bereich von etwa 2-35 % Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 5-25 % Gewicht/Gewicht, umfasst.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend in einem wässrigen Medium den Bicycloliganden der allgemeinen Formel (I), die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Komplex, der das Bleichen eines Substrats katalysiert, worin das wässrige Medium ein Peroxid, das von einem Alkylperoxid verschieden ist, enthält. Es ist bevorzugt, dass das Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 12 und besonders bevorzugt von pH 8 bis 11 aufweist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in eine Zusammensetzung zusammen mit einer Peroxylspezies oder Quelle davon eingearbeitet werden. Für eine Erörterung von annehmbaren Bereichen einer Peroxylspezies oder Quelle davon und anderen Hilfsmitteln, die vorliegen können, wird der Leser auf US-Patent 6 022 490 verwiesen.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zum Bleichen eines Substrats, umfassend Anwenden der erfindungsgemäßen bleichenden Zusammensetzung auf das Substrat in einem wässrigen Medium.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf eine kommerzielle Packung, umfassend die erfindungsgemäße bleichende Zusammensetzung zusammen mit ihren Anwendungsanleitungen.
Jedes geeignete Textil, das Bleichen unterliegt oder von dem man annehmen könnte, dass es Bleichen unterliegt, kann verwendet werden.
Vorzugsweise ist das Textil ein Wäschetextil oder Bekleidung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Wäschetextil unter Anwendung einer wässrigen Behandlungsflüssigkeit ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in einem Waschgang zum Reinigen von Wäsche bewirkt sein. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelbleichwaschflüssigkeit ausgeführt.
Die organische Substanz kann mit dem Textilgewebe in jeder üblichen Weise in Kontakt gebracht werden. Zum Beispiel kann sie in trockener Form, wie in Pulverform, oder in einer Flüssigkeit, die dann getrocknet wird, zum Beispiel in einer wässrigen aufzusprühenden Textilbehandlungsflüssigkeit oder einer Waschlauge zum Wäschereinigen, oder einem nichtwässrigen trockenen Reinigungsfluid oder aufzusprühenden Aerosolfluid, aufgetragen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren an einem Wäschetextil unter Anwendung von wässriger Behandlungsflüssigkeit ausgeführt. Insbesondere kann die Behandlung in oder als ein Hilfsmittel zu einem im Wesentlichen üblichen Waschgang zum Reinigen von Wäsche bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelwaschlauge ausgeführt. Die organische Substanz kann in die Waschlauge aus einem Pulver, Granulat, Pellet, Tablette, Block, Riegel oder anderen festen Form abgegeben werden. Die feste Form kann einen Träger umfassen, der teilchenförmig, folienartig sein kann, oder kann einen dreidimensionalen Gegenstand umfassen. Der Träger kann in der Waschlauge dispergierbar oder löslich sein, oder kann im Wesentlichen intakt bleiben. In anderen Ausführungsformen kann die organische Substanz aus einer Paste, einem Gel oder einem flüssigen Konzentrat in die Waschlauge abgegeben werden.
In der Alternative kann die organische Substanz in Form eines Waschzusatzes, der vorzugsweise löslich ist, dargereicht werden. Der Zusatz kann jede von den physikalischen Formen annehmen, die für Waschzusätze verwendet werden, einschließlich Pulver, Granulat, Pellet, Folie, Tablette, Block, Riegel oder andere solche feste Form oder kann die Form einer Paste, Gel oder Flüssigkeit annehmen. Die Dosierung des Zusatzes kann gleichmäßig oder in einer Menge, die durch den Anwender bestimmt wird, sein. Obwohl es denkbar ist, dass solche Zusätze in dem Hauptwaschgang verwendet werden können, ist die Verwendung derselben in dem Konditionierungs- oder Trocknungsgang hierbei nicht ausgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf jene Umstände begrenzt, worin die Waschmaschine angewendet wird, kann jedoch dort angewendet werden, wo das Waschen in etwas alternativem Gefäß ausgeführt wird. In diesen Fällen ist es denkbar, dass die organische Substanz mit Hilfe von langsamer Freisetzung aus der Kugel, dem Säckchen oder anderem Gefäß abgegeben wird, das angewendet wird, oder aus einer Einrichtung, die angewendet wird, wie einer Bürste, Schlagvorrichtung oder Wäschestampfer, oder aus jedem geeigneten Applikator abgegeben wird.
Geeignete Vorbehandlungsmittel zur Auftragung der organischen Substanz auf das Textilmaterial vor der Hauptwäsche schließen Sprays, Stifte, Rollerballvorrichtungen, Riegel, weiche feste Applikatorstifte und imprägnierte Tücher oder Tücher, die Mikrokapseln enthalten, ein. Solche Mittel sind aus dem analogen Fachgebiet von Deodorantauftragung und/oder bei der Fleckbehandlung von Textilien gut bekannt. Ähnliche Mittel zur Auftragung werden in jenen Ausführungsformen angewendet, wo die organische Substanz, mit der die Hauptwasch- und/oder Konditionierungsschritte ausgeführt wurden, z.B. vor oder nach Bügeln oder Trocknen des Tuchs, aufgetragen wird. Zum Beispiel kann die organische Substanz unter Anwendung von Bändern, Tüchern oder Haftpflastern, die mit der Substanz beschichtet oder imprägniert sind, oder Mikrokapseln der Substanz enthalten, aufgetragen werden. Die organische Substanz kann zum Beispiel in ein Trocknertuch eingearbeitet sein, um während des Trommeltrocknergangs aktiviert oder freigesetzt zu werden, oder die Substanz kann in einem imprägnierten oder Mikrokap sel-enthaltenden Tuch bereitgestellt werden, um an das Textil beim Bügeln abgegeben zu werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Der wie hierin beschriebene Ligand kann dynamisch umkehren. Die Fähigkeit des Liganden, an ein TM zu chelatisieren, hängt von der Stereochemie der Substituenten ab. Es ist bevorzugt, dass Substituenten endo-endo sind, jedoch ist es wahrscheinlich, dass stereochemische Umwandlung durch Retro-Mannich-Umwandlung stattfindet. Retro-Mannich kann verhindert werden durch Verändern der Gruppen, die derart vorliegen, dass Retro-Mannich-Reaktionen ungünstig sind. Trotzdem ist es wahrscheinlich, dass endo-exo- und exo-exo-Liganden, wie hierin beschrieben, in vielen Fällen an Übergangsmetallionen koordinieren und als bleichende Katalysatoren wirken können.
Bezugnehmend auf Liganden und Komplexe davon und bleichende Zusammensetzungen, die davon mit Bezug auf Formel (I) abgeleitet sind, muss mindestens eine der Gruppen von R₁ und R₂, wie in dem Liganden der Formel (I) bezeichnet, eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe sein, wobei die nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine C₈-C₂₂-Alkylkette darstellt. Die C₈-C₂₂-Alkylkette kann eine verzweigte, cyclische Einheit oder Gemische davon als Teil der C₈-C₂₂-Alkylkette enthalten. Es ist bevorzugt, dass die C₈-C₂₂-Alkylkette eine geradkettige Einheit darstellt. Die Folgenden werden bereitgestellt als beispielhaft bevorzugte Gruppen der C₈-C₂₂-Alkylkette: -(CH₂)₇CH₃, -(CH₂)₈CH₃, -(CH₂)₉CH₃, -(CH₂)₁₀CH₃, -(CH₂)₁₁CH₃, -(CH₂)₁₂CH₃, -(CH₂)₁₃CH₃, -(CH₂)₁₄CH₃, -(CH₂)₁₅CH₃, -(CH₂)₁₆CH₃, -(CH₂)₁₇CH₃, -(CH₂)₁₈CH₃, -(CH₂)₁₉CH₃, -(CH₂)₂₀CH₃ und -(CH₂)₂₁CH₃.
Die Nachstehenden sind Beispiele für verzweigte und cyclische C₈-C₂₂-Alkylketten, die als Gruppen R₁ und R₂ verwendet werden können:
Mit Bezug auf die vorstehend angeführten Strukturen hat jede Struktur mindestens eine C₈-Alkylkette, die cyclisch, linear oder verzweigt ist. Die C₈-C₂₂-Alkylkette muss keine kontinuierliche Bindung von Alkylgruppen, wie beispielhaft in dem vorstehend angegebenen Ether oder Phenylabstandshalter angegeben, sein, jedoch ist es bevorzugt, dass mindestens acht Alkylgruppen von der Alkylkette in einer durchgehenden Bindung ohne Abtrennung durch eine Nicht-Alkyl-Gruppe vorliegen. Die C₈-C₂₂-Alkylkette kann einen gewissen Ungesättigtheitsgrad enthalten, und kann seitenständige Gruppen aufweisen, die die hydrophobe Natur der C₈-C₂₂-Alkylkette nicht aufheben. Es ist bevorzugt, dass die C₈-C₂₂-Alkylkette gesättigt ist. Die C₈-C₂₂-Alkylkette kann einen seitenständigen Phenylsubstituenten aufweisen. Ungeachtet einer seitenständigen Gruppe, die an der C₈-C₂₂-Alkylkette vorliegt, muss sie mindestens eine C₈-Alkylkette aufweisen, die cyclisch oder verzweigt ist, jedoch vorzugswei se linear. Ein engerer Bereich der Alkylkette ist besonders bevorzugt, nämlich eine C₁₀-C₂₀-Alkylkette. Eine besonders bevorzugte obere Länge der Alkylkette ist C₁₈.
Wenn einer von R₁ oder R₂ eine Gruppe darstellt, die ein Heteroatom enthält, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann, ist es bevorzugt, dass die Gruppe einen chelatisierenden 4- bis 7-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 6-gliedrigen Ring, darstellt, der ein Heteroatom umfasst, und der Ring an die Stickstoffatome an der 3- oder 7-Position von dem Bispidon durch eine nichtkoordinierende 1- bis 5-bindende Kette der Gruppe, zum Beispiel eine Etherbindung, gebunden ist. Es ist besonders bevorzugt, dass die 1- bis 5-bindende Kette eine Kohlenwasserstoffkette darstellt, zum Beispiel: -(CH₂)-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- und -(CH₂)₅-, die bevorzugt sind. Die chelatisierenden Ringe sind vorzugsweise aromatische Ringe, die als das Heteroatom Stickstoff aufweisen. Die am meisten bevorzugten Gruppen sind jene, die für z definiert sind, beabstandet um mindestens eine Methylenkette zwischen z und den Stickstoffatomen an der 3- oder 7-Position, besonders bevorzugt ist eine Pyridingruppe. Andere bevorzugte Gruppen sind tertiäre Amine, von denen bevorzugte Klassen davon wie hierin definiert sind.
Die ein Heteroatom enthaltende Gruppe, die mit dem Übergangsmetall koordinieren kann, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem gegebenenfalls substituierten tertiären Amin der Form -C₂-C₄-Alkyl-NR₇R₈, worin R₇ und R₈ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem, verzweigtem oder Cyclo-C₁-C₁₂-alkyl, Benzyl, wobei das -C₂-C₄-Alkyl- von dem -C₂-C₄-Alkyl-NR₇R₈ substituiert sein kann mit 1 bis 4 C₁-C₂-Alkyl, oder einen Teil von einem C₃-C₆-Alkylring bilden kann, und worin R₇ und R₈ zusammen einen gesättigten Ring bilden können, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthält;
einem Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Piperidi nyl, Piperazinyl, Hexamethylenimin, 1,4-Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, worin das Heterocycloalkyl an dem Liganden über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heterocycloalkyl verbunden sein kann;
einem -C₁-C₆-Alkyl-heterocycloalkyl, worin das Heterocycloalkyl von dem -C₁-C₆-Alkyl-heterocycloalkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidinyl, Piperidin, 1,4-Piperazin, Tetrahydrothiophen, Tetrahydrofuran, Pyrrolidin und Tetrahydropyran, worin das Heterocycloalkyl gebunden sein kann an -C₁-C₆-Alkyl über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl; und
einem -C₁-C₆-Alkyl-heteroaryl, worin das Heteroaryl von dem -C₁-C₆-Alkyl-heteroaryl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl gebunden sein kann an das -C₁-C₆-Alkyl über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heteroaryl, und das ausgewählte Heteroaryl gegebenenfalls mit einer Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C₁-C₄-Alkyl, -C₀-C₆-Alkylphenol, -C₀-C₆-Alkylthiophenol, -C₂-C₄-Al-kylthiol, -C₂-C₄-Alkylthioether, -C₂-C₄-Alkylalkohol, -C₂-C₄-Al-kylamin und -C₂-C₄-Alkylcarboxylat.
Bevorzugte Gruppen z sind die gleichen Gruppen der Formel:
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Pyridinyl; Chinolinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl; Benzimidazolyl und Thiazolyl, und worin R -C₀-C₄-Alkyl darstellt, besonders bevorzugtes z ist Pyridinyl, gegebenenfalls substituiert mit -C₀-C₄-Alkyl.
Vorzugsweise ist einer von R₁ und R₂ ausgewählt aus Me, CH₂-C₆H₅ und Pyridin-2-ylmethyl, wobei das Pyridin-2-ylmethyl gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist. Besonders bevorzugt ist einer von R₁ und R₂ ein Pyridin-2-ylmethyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist.
Von den tertiären Aminen, die an einem von R₁ und R₂ vorliegen können, sind die nachstehenden bevorzugt:
ein gegebenenfalls substituiertes tertiäres Amin der Formel -C₂-C₄-Alkyl-NR₇R₈, worin R₇ und R₈ zusammen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem, verzweigtem oder Cyclo-C₁-C₁₂-alkyl, -CH₂-C₆H₅, worin das C₆H₅ gegebenenfalls substituiert ist mit -C₁-C₄-Alkyl oder -O-C₁-C₄-Alkyl, und Pyridin-2-ylmethyl, worin das Pyridin gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann, das -C₂-C₄-Alkyl- von dem -C₂-C₄-Alkyl-NR₇R₈ mit 1 bis 4 C₁-C₂-Alkyl substituiert sein kann, oder einen Teil von einem C₃-C₆-Alkylring bilden kann, und worin R₇ und R₈ zusammen einen gesättigten Ring bilden können, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthält.
Gegebenenfalls substituierte tertiäre Amine der Form -C₂-Alkyl-NR₇R₈ und -C₃-Alkyl-NR₇R₈ sind bevorzugt.
Die nachstehende Struktur
erläutert ein bevorzugtes -C₃-Alkyl-NR₇R₈.
Die Nachstehenden sind bevorzugte -NR₇R₈-Gruppen: -NMe₂, -NEt₂,
Vorzugsweise sind R₃ und R₄ ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: -C(O)O-C₁-C₂₄-Alkyl, -C(O)-O-C₁-C₂₄-Aryl -CH₂OC(O)C₁-C₂₀-Alkyl, Benzylester, Phenyl, Benzyl, CN, Wasser stoff, Methyl und C₁-C₄-OR, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₄-Alkyl oder C(O)-C₁-C₂₄-Alkyl. Besonders bevorzugte R₃ und R₄ sind ausgewählt aus -CH₂OH, -C(O)-O-CH₂C₆H₅ und -C(O)O-C₁-C₆-Alkyl.
Von der Gruppe -C(O)O-C₁-C₆-Alkyl sind -C(O)-O-CH₃ und -C(O)-O-CH₂CH₃ besonders bevorzugt.
Am meisten bevorzugt R₃ = R₄.
Bevorzugte Gruppen für X sind C=O, CH₂, C(OH)₂, syn-CHOR und anti-CHOR, worin R H, C₁-C₂₄-Alkyl oder C(O)-C₁-C₂₄-Alkyl darstellt. Eine besonders bevorzugte Gruppe für X ist C=O.
Der Katalysator kann als ein vorgebildeter Komplex des Liganden und eines Übergangsmetalls verwendet werden. Alternativ kann der Katalysator aus dem freien Liganden, der mit einem Übergangsmetall, das bereits in dem Wasser vorliegt oder das mit einem Übergangsmetall komplexiert, das in dem Substrat vorliegt, gebildet werden.
Die Zusammensetzung kann auch als eine Zusammensetzung des freien Liganden oder eines Übergangsmetall-substituierbaren Metallligandenkomplexes und einer Quelle des Übergangsmetalls, wodurch der Komplex in situ in dem Medium gebildet wird, formuliert werden.
Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, im letzteren Fall beispielsweise als einen zweikernigen Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in Oxidationsstufen II-V, Eisen II-V, Kupfer I-III, Titan II-IV, Wolfram IV-VI, Vanadium II-V und Molybdän II-VI.
In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel (A1): [M_aL_kX_n]Y_m, (A1)worin:
M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus: Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), vorzugsweise ausgewählt aus Fe(II)-(III)-(IV);
L einen Liganden, wie hierin definiert, oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei-, dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, vorzugsweise ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO, S^2–, RS^–, PO₄ ^3–, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, N(R)₃, ROO^–, O₂ ^2–, O₂ ^–, RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, und CF₃SO₃ ^– und bevorzugter ausgewählt aus O², RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–, NO₃ ^–, S^2–, RS^–, PO₃ ^4–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, N(R)₃, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, RCN, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^– und CF₃SO₃ ^–;
Y beliebiges nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt, vorzugsweise ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [MX₄]^–, [MX₄]^2–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, RO^–, N⁺(R)₄, ROO^–, O₂ ^2–, O₂ ^–, Cl^–, Br^–, F^–, I^–, CF₃SO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, H₂O, RBO₂ ^2–, BF₄ ^–, und BPh₄ ^– und bevorzugter ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, RO^–, N⁺(R)₄, Cl^–, Br^–, F^–, I^–, CF₃SO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, H₂O, und BF₄ ^–;
a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;
m Null oder eine ganz Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wiedergibt; und
jedes R unabhängig eine Gruppe wiedergibt, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -R' und -OR', worin R' = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivat-Gruppe, wobei R' gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E, wo rin E unabhängig eine funktionelle Gruppe wiedergibt, ausgewählt aus -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -OR', -NH₂, -NHR', -N(R')₂, -N(R')₃ ⁺, -C(O)R', -OC(O)R', -COOH, -COO^– (Na⁺, K⁺), -COOR', -C(O)NH₂, -C(O)NHR', -C(O)N(R')₂, Heteroaryl, -R', -SR', -SH, -P(R')₂, -P(O)(R')₂, -P(O)(OH)₂, -P(O)(OR')₂, -NO₂, -SO₃H, -SO₃ ^– (Na⁺, K⁺), -S(O)₂R', -NHC(O)R', und -N(R')C(O)R', worin R' Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit -F, -Cl, -Br, -I, -NH₃ ⁺, -SO₃H, -SO₃ ^– (Na⁺, K⁺), -COOH, -COO^– (Na⁺, K⁺), -P(O)(OH)₂ oder -P(O)(O^– (Na⁺, K⁺))₂, wiedergibt, und vorzugsweise gibt jedes R unabhängig Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C_1-4-Alkyl wieder.
Die Gegenionen Y in Formel (A1) gleichen die Ladung z an dem durch den Liganden L, Metall M und koordinierender Spezies X gebildeten Komplex aus. Wenn somit die Ladung z positiv ist, kann Y ein Anion, wie RCOO^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO4^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, sein, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl darstellt. Wenn z negativ ist, kann Y ein übliches Kation, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammoniumkation, sein.
Geeignete Gegenionen Y schließen jene ein, die die Bildung von lagerungsstabilen Feststoffen ergeben. Bevorzugte Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe sind ausgewählt aus R⁷COO^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^– (insbesondere CF₃SO₃ ^–), RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– und I^–, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl wiedergibt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I), wie durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt, erstrecken sich auch auf deren verschiedene Übergangsmetallkomplexe, wobei die Übergangsmetallkomplexe wie vorstehend mit Bezug auf (A1) erörtert sind.
Es wird eingeschätzt, dass der Komplex (A1) durch jedes geeignete Mittel gebildet werden kann, einschließlich in situ Bildung, wobei Vorstufen des Komplexes in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A1) unter Bedingungen von Lagerung oder Anwendung überführt werden. Vorzugsweise wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und dem Liganden L oder Liganden L-erzeugende Spezies, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Vorstufen des Komplexes, zum Beispiel in einer Lösung oder Dispersion, die die Vorstufenmaterialien enthält, gebildet sein.
In einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und dem Liganden L oder eine Ligand L-erzeugende Spezies, in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet werden. Wenn somit zum Beispiel M Eisen darstellt, kann ein Eisensalz, wie FeSO₄, in Lösung mit dem Liganden L vermischt werden, oder eine Ligand L-erzeugende Spezies, um den aktiven Komplex zu bilden. Somit kann zum Beispiel die Zusammensetzung aus einem Gemisch des Liganden L und einem Metallsalz MX_n gebildet werden, worin vorzugsweise n = 1-5, bevorzugter 1-3. In einem weiteren solchen Beispiel kann der Ligand L oder eine Ligand L-erzeugende Spezies mit den Metallionen M, die in dem Substrat oder in der Waschflüssigkeit vorliegen, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden, vermischt werden. Geeignete Ligand L-erzeugende Spezies schließen metallfreie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe ein, die den Liganden L umfassen und können mit Metallionen M substituiert sein, um den aktiven Komplex gemäß Formel (A1) zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zum Wäsche reinigen, Reinigen von harten Oberflächen (einschließlich Reinigen von Toiletten, Küchenarbeitsflächen, Böden, mechanischem Geschirrwaschen usw.) verwendet werden. Wie im Allgemeinen auf dem Fachgebiet bekannt, werden bleichende Zusammensetzungen auch bei der Abwasserbehandlung, beim Zellstoffbleichen wäh rend der Herstellung von Papier, bei der Lederherstellung, zur Farbstoffübertragungsinhibierung, Nahrungsverarbeitung, Stärkebleichen, Sterilisation, Weißen in Mundhygienezubereitungen und/oder zur Kontaktlinsendesinfektion angewendet.
In typischen Waschzusammensetzungen ist der Anteil der organischen Substanz derart, dass der Anwendungsanteil mit 1 μM bis 50 mM vorliegt, wobei bevorzugte Anwendungsanteile für Hauswäschevorgänge in den Bereich 10 bis 100 μM fallen. Höhere Anteile können erwünscht sein und in industriellen bleichenden Verfahren, wie Textil- und Papierzellstoffbleichen, angewendet werden. Diese Anteile reflektieren die Menge an Katalysator, der in einer Waschdosis von einer Waschmittelzusammensetzung vorliegen kann. Die bleichende Zusammensetzung umfasst mindestens 1 ppb des Liganden oder Komplexes davon.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen als bezüglich Erzeugen der Entfärnung von Flecken oder von anderen Materialien, die gebunden sind an das oder mit einem Substrat verbunden sind, verstanden werden. Jedoch ist es denkbar, dass die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, wenn ein Erfordernis die Entfernung und/oder Neutralisation durch eine oxidative bleichende Reaktion von schlechten Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die gebunden sind an oder anderweitig mit einem Substrat verbunden sind, erfolgt. Weiterhin ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bleichen als beschränkt auf jeden Bleichmechanismus oder -verfahren zu verstehen, die nicht das Vorliegen von Licht oder Aktivierung durch Licht erfordern.
Synthese
Zusätzlich zu der Anwendbarkeit der Liganden und Komplexe der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren ist ein weiterer Vorteil, dass die Liganden im Vergleich zu anderen Liganden im Allgemeinen relativ leicht zu synthetisieren sind. Das Nachstehende ist ein Beispiel für einen strategischen Syntheseansatz; es wird dem Fachmann der organischen Syntheseche mie deutlich, dass viele Versuche unternommen werden können, um Liganden und Komplexe zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die Leichtigkeit der Synthese des Liganden der Formel (I) ist von der Beschaffenheit des Substituenten um die Struktur abhängig. Die Liganden der Formel (I) sind am bevorzugtesten symmetrisch. Die Synthese dieser Arten von Molekülen wird in Artikeln von U. Holzgrabe et al. in Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1992, 325, 657 und A. Samhammer et al. Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 1984, 322, 557, gefunden. Nachstehend wird ein schematisches Beispiel angegeben, das die Leichtigkeit der Synthese erläutert. Die Synthese wird in einer Zwei-Schritt-Synthese gezeigt, Schema 1 und Schema 2, jedoch in einigen Fällen kann sie als eine "Ein-Topf"-Synthese, in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Substituenten, durchgeführt werden. Trotzdem ist, wenn Substituenten an Positionen 7 und 3 verschieden sind, eine Zwei-Schritt-Synthese bevorzugt. Das Reaktionsprodukt, wie in Schema 1 gefunden, wird als 2,6-Di-(2-pyridyl)-1-dodecan-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester bezeichnet, welcher leicht zu dem Enol tautomerisieren kann. Die Synthese ist ähnlich zu jener, die beispielhaft in R. Haller, K. W. Merz, Pharm. Acta Helv., 1963, 442, angegeben wird.
Schema 1
Schema 2
Ein weiteres Zwischenprodukt kann gemäß den allgemeinen Lehren von Schema 1 hergestellt werden, worin CH₃(CH)₁₁NH₂ durch Me₂NCH₂CH₂NH₂ ersetzt ist, sodass ein Produkt, bezeichnet als 2,6-Di-(2-pyridyl)-1-(N,N-dimethylamino)ethylen-piperid-4-on-3,5-dicarbonsäuredimethylester hergestellt wird, dessen Struktur nachstehend angegeben wird.
Der Fachmann wird einschätzen, dass, obwohl Ac[CO(O)Me] eine Elektronen-anziehende Gruppe darstellt und Elektronenanziehende Gruppen im Allgemeinen bevorzugt sind, um die Synthese zu erleichtern, auch andere Gruppen die Reaktion ablaufen lassen können. Beispiele für geeignete Elektronen-anziehende Gruppen werden vorstehend angegeben und werden dem Fachmann deutlich. Die Reaktion wird auch durch Ausfällung des Produkts aus der Lösung betrieben.
Manchmal wird es in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Substituenten, zum Beispiel einer phenolischen Gruppe, notwendig sein, bestimmte funktionelle Gruppen zu schützen. Die Auswahl der Schutzgruppen während der Synthese, um unerwünschte Reaktionen zu verhindern, wird dem Fachmann klar sein. Für eine Erörterung der Schutzgruppen in der organischen Synthese wird der Leser auf T. W. Green und P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organische Synthesis 3. Ausgabe; J. Wiley and Sons, 1999, verwiesen.
Es ist klar, dass, wenn ein Diamin substituiert ist für Me₂NCH₂CH₂NH₂ in der in Schema 2 erläuterten Reaktion, zwei Strukturen miteinander über die 7-Positionen, wie in der nachstehenden Struktur gefunden, verbunden sein können.
Zusätzlich, wenn ein Diamin für CH₃(CH)₁₁NH₂ in der in Schema 1 erläuterten Reaktion substituiert ist, wird eine Struktur gebildet, die an den 3-Positionen verbunden ist. Gewöhnlich würde dieses Dimer als eine Vorstufe zu anderen Dimer- und Polymertypstrukturen dienen. Die vorliegende Erfindung ist auf "Monomer"-Liganden begrenzt und nicht die Dimer- und Polymereinheiten, die durch eine wie vorstehend beschriebene, kovalente Bindung verbunden sind. Der Begriff "Monomer", wie hierin verwendet, wird verwendet, um diese Produkte, worin kovalent gebundene Strukturen vom Polyligandtyp gebildet werden, auszuschließen.
Die Waschmittelzusammensetzung
Der Bleichmittelkatalysator kann in einer Waschmittelzusammensetzung, die speziell für Fleck-bleichende Zwecke geeignet ist, verwendet werden, und dies macht einen zweiten Aspekt der Erfindung aus. Hierfür umfasst die Zusammensetzung ein Tensid und gegebenenfalls andere übliche Waschmittelbestandteile. Die Erfindung stellt in ihrem zweiten Aspekt eine enzymatische Waschmittelzusammensetzung bereit, die 0,1-50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung, von einem oder mehreren Tensiden umfasst. Dieses Tensid system kann wiederum 0-95 Gewichtsprozent von einem oder mehreren anionischen Tensiden und 5-100 Gewichtsprozent von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden umfassen. Das Tensidsystem kann zusätzlich amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen enthalten, jedoch ist dies normalerweise aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht.
Die erfindungsgemäße enzymatische Waschmittelzusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Verdünnung in Wasser von etwa 0,05 bis 2 % verwendet.
Der Zustand von "der Rest Träger und Hilfsmittelbestandteile" sollte mit mindestens 1 % Gewicht/Gewicht von einem Tensid, vorzugsweise mindestens 5 % Gewicht/Gewicht, genommen werden. Geeignete Träger können aus Wasser, Füllstoffen und Buildern ausgewählt sein.
Im Allgemeinen können die nichtionischen und anionischen Tenside des Tensidsystems aus den in "Surface Active Agents" Band 1, von Schwartz & Perry, Interscience 1949, Band 2, von Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, in der gegenwärtigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents", veröffentlicht von Manufacturing Confectioners Company, oder in "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hauser Verlag, 1981, beschriebenen Tensiden ausgewählt werden.
Geeignete nichtionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, zum Beispiel aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid, ein. Spezielle nichtionische Waschmittelverbindungen sind C₆-C₂₂-Alkylphenol-Ethylenoxidkondensate, im Allgemeinen 5 bis 25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül, und die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 5 bis 40 EO.
Geeignete anionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylresten einzuschließen. Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer C₈-C₁₈-Alkohole erhalten werden, die beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl hergestellt werden, Natrium- und Kaliumalkyl-C₉-C₂₀-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lineare sekundäre Alkyl-C₁₀-C₁₅-benzolsulfonate; und Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg- oder Kokosnussöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, die von Erdöl abgeleitet sind. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-C₁₁-C₁₅-alkylbenzolsulfonate und Natrium-C₁₂-C₁₈-alkylsulfate. Auch anwendbar sind Tenside, wie jene, die in EP-A-328 177 (Unilever) beschrieben werden, die Beständigkeit auf Aussalzen zeigen, die Alkylpolyglycosidtenside, beschrieben in EP-A-070 074, und Alkylmonoglycoside.
Bevorzugte Tensidsysteme sind Gemische von anionischen mit nichtionischen waschaktiven Materialien, insbesondere die Gruppen und Beispiele für anionische und nichtionische Tenside werden in EP-A-346 995 (Unilever) angegeben. Besonders bevorzugt ist ein Tensidsystem, das ein Gemisch von einem Alkalimetallsalz von einem primären C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfat zusammen mit einem primären C₁₂-C₁₅-Alkohol 3-7 EO-Ethoxylat darstellt.
Das nichtionische Waschmittel liegt vorzugsweise in Mengen, größer als 10 %, z.B. 25-90 Gewichtsprozent, des Tensidsystems vor. Anionische Tenside können zum Beispiel in Mengen in dem Bereich von etwa 5 % bis etwa 40 Gewichtsprozent des Tensidsystems vorliegen.
Die Waschmittelzusammensetzung kann jede geeignete physikalische Form, wie ein Pulver, granuläre Zusammensetzung, Tabletten, eine Paste oder ein wasserfreies Gel, annehmen.
PERSAUERSTOFFBLEICHMITTEL ODER QUELLE DAVON
In einer Peroxyl-bleichenden Art der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird eine Peroxylspezies verwendet, um ein Substrat zu bleichen. Die Peroxy-bleichenden Spezies können eine Verbindung sein, die in der Lage ist, in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid zu ergeben. Wasserstoffperoxidquellen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie schließen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate, ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können auch geeignet sein.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist aufgrund seines hohen Gehalts an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat kann auch aus Umweltgründen bevorzugt sein. Die Menge davon in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1-35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-25 Gewichtsprozent, liegen. Der Fachmann wird einschätzen, dass diese Mengen in Gegenwart einer Bleichmittelvorstufe, z.B. N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), vermindert werden können.
Jedes geeignete Wasserstoffperoxid-erzeugende System ist eine Kombination von einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination von Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Solche Kombinationen werden in WO-A-95/07972 (Unilever) offenbart.
Alkylhydroxyperoxide sind eine weitere Klasse von Peroxy-bleichenden Verbindungen. Beispiele für diese Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können ebenfalls als die Peroxy-bleichende Verbindung geeignet sein. Solche Materialien haben normalerweise die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls mit einer inneren Amidbindung, darstellt; oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe; und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine Imido-aromatische oder nichtaromatische Gruppe, eine COOH- oder
Gruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt.
Typische, hierin verwendbare Monoperoxysäuren schließen zum Beispiel ein:

(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP); und
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure.
Typische, hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen zum Beispiel ein:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure; und
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Auch anorganische Peroxysäureverbindungen sind geeignet, wie zum Beispiel Kaliummonopersulfat (MPS). Falls organische oder anorganische Peroxysäuren als die Persauerstoffver bindung verwendet werden, wird deren Menge normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa 2-10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4-8 Gewichtsprozent, liegen.
Peroxysäurebleichmittelvorstufen sind bekannt und sind vollständig in der Literatur beschrieben, wie in den Britischen Patenten 836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 und 1 519 351; dem Deutschen Patent 3 337 921; EP-A-O 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-O 120 591; und US-Pat. Nummern 1 246 339; 3 332 882; 4 128 494; 4 412 934 und 4 675 393. Eine weitere verwendbare Klasse von Peroxysäurebleichmittelvorstufen ist jene von den kationischen; d.h. quaternären, Ammonium-substituierten Peroxysäurevorstufen, wie in US-Pat. Nummern 4 751 015 und 4 397 757, in EP-A 0 284 292 und EP-A-331 229 offenbart. Beispiele für Peroxysäurebleichmittelvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfonphenylcarbonatchlorid (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Eine weitere spezielle Klasse von Bleichmittelvorstufen wird durch die, wie in EP-A-303 520 und in der Europäischen Patentbeschreibung Nummern 458 396 und 464 880 offenbarten, kationischen Nitrile gebildet.
Jede von diesen Peroxysäurebleichmittelvorstufen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obwohl einige bevorzugter sein können als andere.
Von den vorstehend genannten Klassen von Bleichmittelvorstufen sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließlich Acyl-phenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; die Acylamide; und die quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäurevorstufen, einschließlich die kationischen Nitrile. Beispiele für die bevorzugten Peroxysäurebleichmittelvorstufen oder -aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat SPCC; Trimethylammoniumtoluoyloxybenzolsulfonat; Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS); Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS); und die substituierten kationischen Nitrile.
Andere Klassen von Bleichmittelvorstufen zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung werden in WO 00 15750 gefunden, zum Beispiel 6-(Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat.
Die Vorstufen können in einer Menge von bis zu 12 %, vorzugsweise 2-10 Gewichtsprozent, der Zusammensetzung verwendet werden.
Enzyme
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere Enzyme umfassen, die Reinigungsleistung, Textilpflege und/oder Hygienevorteile bereitstellen.
Die Enzyme schließen Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen ein. Geeignete Mitglieder dieser Enzymklassen werden in Enzyme nomenclature 1992: Empfehlungen des Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press., beschrieben.
Beispiele für die Hydrolasen sind Carbonsäureesterhydrolase, Thiolesterhydrolase, Phosphormonoesterhydrolase und Phosphordiesterhydrolase, die auf die Esterbindung wirken; Glycosidase, die auf O-Glycosylverbindungen wirken; Glycosylase, unter Hydrolysieren von N-Glycosylverbindungen; Thioetherhydrolase, die auf die Etherbindung wirken können; und Exopeptidasen und Endopeptidasen, die auf die Peptidbindung wirken. Bevorzugt unter ihnen sind Carbonsäureesterhydrolase, Glycosidase und Exo- und Endopeptidase. Spezielle Beispiele für geeignete Hydrolasen schließen ein (1) Exopeptidasen, wie Aminopeptidase und Carboxypeptidase A und B und Endopeptidasen, wie Pepsin, Pepsin B, Chymosin, Trypsin, Chymotrypsin, Elastase, Enteropeptidase, Cathepsin B, Papain, Chymopapain, Ficain, Thrombin, Plasmin, Renin, Subtilisin, Aspergillopepsin, Collagenase, Clostripain, Kallikrein, Gastricsin, Cathepsin D, Bromelain, Chymotrypsin C, Urokinase, Cucumisin, Oryzin, Proteinase K, Thermomycolin, Thermitase, Lactocepin, Thermolysin, Bacillolysin. Bevorzugt unter ihnen ist Subtilisin; (2) Glycosidasen, wie α-Amylase, β-Amylase, Glucoamylase, Isoamylase, Cellulase, Endo-1,3(4)-β-glucanase (β-Glucanase), Xylanase, Dextranase, Polygalacturonase (Pectinase), Lysozym, Invertase, Hyaluronidase, Pullulanase, Neopullulanase, Chitinase, Arabinosidase, Exocellobiohydrolase, Hexosaminidase, Mycodextranase, Endo-1,4-p-mannanase (Hemicellulase), Xyloglucanase, Endo-p-galactosidase (Keratanase), Mannanase und andere Saccharidgummi-abbauende Enzyme, wie in WO-A-99/09127 beschrieben. Bevorzugt unter ihnen sind α-Amylase und Cellulase; (3) Carbonsäureesterhydrolase, einschließlich Carboxylesterase, Lipase, Phospholipase, Pectinesterase, Cholesterinesterase, Chlorophyllase, Tannase und Wachsesterhydrolase. Bevorzugt unter ihnen ist Lipase.
Beispiele für Transferasen und Ligasen sind Glutathion-S-transferase und Säurethiolligase, wie in WO-A-98/59028 beschrieben, und Xyloglycanendotransglycosylase, wie in WO-A-98/38288 beschrieben.
Beispiele für Lyasen sind Hyaluronatlyase, Pectatlyase, Lipex, Chondroitinase, Pectinlyase, Alginase II. Besonders bevorzugt ist Pectolyase, die ein Gemisch von Pectinase und Pectinlyase darstellt.
Beispiele für die Oxidoreductasen sind Oxidasen, wie Glucoseoxidase, Methanoloxidase, Bilirubinoxidase, Brenzcatechinoxidase, Laccase, Peroxidasen, wie Ligninase, und jene, die in WO-A-97/31090 beschrieben werden, Monooxygenase, Dioxy genase, wie Lipoxygenase, und andere Oxygenasen, wie in WO-A-99/02632, WO-A-99/02638, WO-A-99/02639 beschrieben, und die auf Cytochrom basierenden enzymatischen bleichenden Systeme, wie in WO-A-99/02641 beschrieben.
Die Aktivität von Oxidoreductasen, insbesondere die Phenol-oxidierenden Enzyme in einem Verfahren zum Bleichen von Flecken auf Textilien und/oder Farbstoffen in Lösung und/oder antimikrobielle Behandlung, können durch Zusetzen bestimmter organischer Verbindungen, genannt Verstärker, verstärkt werden. Beispiele für Verstärker sind 2,2'-Azo-bis-(3-ethylbenzothiazolin-6-sulfonat (ABTS) und Phenothiazin-10-propionat (PTP). Weitere Verstärker werden in WO-A-94/12619, WO-A-94/12620, WO-A-94/12621, WO-A-97/11217, WO-A-99/23887 beschrieben. Verstärker werden im Allgemeinen von 0,01 % bis 5 Gewichtsprozent der Waschmittelzusammensetzung zugegeben.
Builder, Polymere und andere Enzyme als wahlweise Bestandteile können auch vorliegen, wie in WO 00 60045 gefunden. Geeignete Waschmittelbuilder als wahlweise Bestandteile können auch vorliegen, wie in WO 00 34427 beschrieben.
Die Erfindung wird nun weiter mit Hilfe der nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert.
EXPERIMENTELLES
2,4-Di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diaza-bicyclo[3.3.1]nonan-9-on-1,5-dicarbonsäuredimethylester (N₂Py₃O-Cl) und der Eisenkomplex davon FeN₂Py₃O-Cl wurde, wie in PCT/EP01/13314 beschrieben, hergestellt. Die Bispidone, anstelle mit einer Methylgruppe (C1) an der 3-Position, nämlich Isobutyl, (n-Hexyl) C₆, (n-Octyl) C8, (n-Dodecyl) C₁₂ und (n-Tetradecyl) C14, wurden in einer analogen Weise hergestellt. Sofern nicht anders ausgewiesen, waren die Alkylkettensubstituenten linear.
BLEICHENDE VERSUCHE (Peroxidmodus)
In eine wässrigen Lösung, die 5 g/l SKIP, 2003^TM, in 19 FH Wasserhärte (Opzoeken) und 1 mM Wasserstoffperoxid enthält, wurden Tomaten-Sojaöl-verfleckte oder Curry-Sojaöl-verfleckte Tücher gegeben und unter Rühren für 30 Minuten bei 30°C in Kontakt mit der Lösung gehalten. Vergleichsversuche wurden unter Verwendung von 10 μM des Metallkomplexes, der in der nachstehenden Tabelle angeführt wird, ausgeführt.
Nach der Wäsche wurden die Tücher mit Wasser gespült und anschließend bei 30°C getrocknet und die Farbänderung wurde unmittelbar nach Trocknen für 3 h bei 45°C mit einem Linotype-Hell-Scanner (von Linotype) gemessen. Die Farbänderung (einschließlich Bleichen) wird als der ΔE-Wert gegen Weiß ausgedrückt und die Werte in den Tabellen sind 100 – ΔE; ein höherer SRI-Wert bedeutet ein saubereres Tuch (100 = weiß). Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen dem gewaschenen Tuch und dem ungewaschenen Tuch wird wie nachstehend definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]1/2 worin ΔL ein Maß für den Unterschied in der Dunkelheit zwischen dem gewaschenen und ungewaschenen Testtuch ist; Δa und Δb sind Maße für den Unterschied in Rötung bzw. Vergilbung zwischen beiden Tüchern. Bezüglich dieser Farbmeßtechnik wird Bezug auf Commission International de l'Eclairage (CIE); Empfehlungen auf gleichförmige Farbräume, Farbunterschiedsgleichungen, psychometrische Farbterme, Ergänzung Nr. 2 zur CIE-Veröffentlichung, Nr. 15, Colormetry, Bureau Central de la CIE, Paris 1978, gemacht. Die Ergebnisse werden nachstehend in den Tabellen gezeigt und werden angeführt.

Claims

Bleichende Zusammensetzung, umfassend: a) einen Monomerliganden L oder Übergangsmetallkatalysator davon von einem Liganden mit der Formel (I):
worin R1 und R2 ausgewählt sein können aus der Gruppe, bestehend aus: einer Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann; einem gegebenenfalls substituierten -C₁-C₂₂-Alkyl; einem -C₆-C₁₀-Aryl; einem -C₁-C₄-Alkyl-C₆-C₁₀-aryl; und worin mindestens einer von R1 und R2 eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine C₈-C₂₂-Alkylkette ist; R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Elektronenanziehenden Gruppen und reduzierten Produkten und Derivaten davon; X ausgewählt ist aus: C=O, einem Ketalderivat von C=O, einem Thioketalderivat von C=O, und -[C(R6)₂]_y-, worin y einen Wert 0 oder 1 annimmt; jedes R6 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, O-C₁-C₂₄-Alkyl, O-Benzyl, O-(C=O)-C₁-C₂₄-Alkyl und C₁-C₂₄-Alkyl; z-Gruppen gleiche monocyclische oder dicyclische heteroaromatische N-Donorgruppen der Formel:
darstellen, worin R -C₀-C₄-Alkyl darstellt, und b) den Rest Träger und Hilfsbestandteile zusammen mit mindestens 2 % Gewicht/Gewicht von einem Persauerstoffbleichmittel oder einer Quelle davon.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Gruppe, enthaltend ein Heteroatom, das mit einem Übergangsmetall koordinieren kann, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem gegebenenfalls substituierten tertiären Amin der Formel -C₂-C₄-Alkyl-NR7R8, worin R7 und R8 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem, verzweigtem oder Cyclo-C₁-C₁₂-alkyl, Benzyl, wobei das -C₂-C₄-Alkyl- von dem -C₂-C₄-Alkyl-NR7R8 substituiert sein kann mit 1 bis 4 C₁-C₂-Alkyl, oder einen Teil von einem C₃-C₆-Alkylring bilden kann, und worin R7 und R8 zusammen einen gesättigten Ring bilden können, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthält; einem Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Hexamethylenimin, 1,4-Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, wobei das Heterocycloalkyl an den Liganden über jedes Atom in dem Ring des ausgewählten Heterocycloalkyl gebunden sein kann; einem -C₁-C₆-Alkyl-heterocycloalkyl, worin das Heterocycloalkyl von dem -C₁-C₆-Alkyl-heterocycloalkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidinyl, Piperidin, 1,4-Piperazin, Tetrahydrothiophen, Tetrahydrofuran, Pyrrolidin und Tetrahydropyran, worin das Heterocycloalkyl ge bunden sein kann an das -C₁-C₆-Alkyl über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl; und einem -C₁-C₆-Alkyl-heteroaryl, worin das Heteroaryl von dem -C₁-C₆-Alkyl-heteroaryl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyradinyl, Triazolyl, Pyridazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolidinyl, Pyrrolyl, Carbazolyl, Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl gebunden sein kann an das -C₁-C₆-Alkyl über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heteroaryl, und das ausgewählte Heteroaryl gegebenenfalls mit einer Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem -C₁-C₄-Alkyl, -C₀-C₆-Alkylphenol, -C₀-C₆-Alkylthiophenol, -C₂-C₄-Alkylthiol, -C₂-C₄-Alkylthioether, -C₂-C₄-Alkylalkohol, -C₂-C₄-Alkylamin und einem -C₂-C₄-Alkylcarboxylat.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin Gruppen z die gleichen heteroaromatischen Gruppen der Formel:
darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Chinolinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl; Benzimidazolyl und Thiazolyl, und worin R -C₀-C₄-Alkyl darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin z Pyridinyl, gegebenenfalls substituiert mit -C₀-C₄-Alkyl, darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin mindestens einer von R1 und R2 eine nichtaromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei die nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppe eine C₁₀-C₂₀-Alkylkette darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin einer von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Me, CH₂-C₆H₅, und Pyridin-2-ylmethyl, worin das Pyridin-2-ylmethyl gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin einer von R1 und R2 ein Pyridin-2-ylmethyl darstellt, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin einer von R1 und R2 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem gegebenenfalls substituierten tertiären Amin der Formel -C₂-C₄-Alkyl-NR7R8, worin R7 und R8 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigem, verzweigtem oder Cyclo-C₁-C₁₂-alkyl, -CH₂-C₆H₅, worin das C₆H₅ gegebenenfalls substituiert ist mit -C₁-C₄-Alkyl oder -O-C₁-C₄-Alkyl, und Pyridin-2-ylmethyl, worin das Pyridin gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, das -C₂-C₄-Alkyl- von dem -C₂-C₄-Alkyl-NR7R8 mit 1 bis 4 C₁-C₂-Alkyl substituiert sein kann, oder einen Teil von einem C₃-C₆-Alkylring bilden kann, und worin R7 und R8 zusammen einen gesättigten Ring bilden können, der ein oder mehrere andere Heteroatome enthält.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das gegebenenfalls substituierte tertiäre Amin von der Formel -C₃-Alkyl-NR7R8 ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das -C₃-Alkyl-NR7R8
darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das gegebenenfalls substituierte tertiäre Amin von der Formel -C₂-Alkyl-NR7R8 ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin -NR7R8 ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus: -NMe₂, -NEt₂,
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: -C(O)O-C₁-C₂₄-Alkyl, -C(O)-O-C₁-C₂₄-Aryl -CH₂OC(O)C₁-C₂₀-Alkyl, Benzylester, Phenyl, Benzyl, CN, Wasserstoff, Methyl und C₁-C₄-OR, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, C₁-C₂₄-Alkyl oder C(O)-C₁-C₂₄-Alkyl.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂OH, -C(O)-O-CH₂C₆H₅ und -C(O)O-C₁-C₆-Alkyl.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin R3 und R4 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: -C(O)-O-CH₃, -C(O)-O-CH₂CH₃, -C(O)-O-CH₂C₆H₅ und CH₂OH.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin: R3 = R4.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: C=O, CH₂, C(OH)₂, syn-CHOR und anti-CHOR, worin R H, C₁-C₂₄-Alkyl oder C(O)-C₁-C₂₄-Alkyl darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin X C=O oder C(OH)₂ darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin X C=O darstellt.
Bleichende Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 19, worin der Komplex von der allgemeinen Formel (A1) ist: [M_aL_kX_n]Y_m (A1)worin: M ein Metall, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI), wiedergibt; X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, wiedergibt; Y ein beliebiges nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt; a eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt; n eine ganze Zahl von 0 bis 10 wiedergibt; m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 wiedergibt; und L einen wie in Ansprüchen 1 bis 19 definierten Liganden wiedergibt, oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 20, worin M ein Metall, ausgewählt aus Fe(II)-(III)-(IV)-(V), wiedergibt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin M ein Metall, ausgewählt aus Fe(II) und Fe(III), wiedergibt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 22, worin der Ligand in der Form, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus [FeLCl]Cl; [FeL(H₂O)](PF₆)₂; [FeLCl]PF₆ und [FeL(H₂O)](BF₄)₂, vorliegt.