DE60220381T2

DE60220381T2 - Bleichkatalysatoren mit ungesättigtem tensid und antioxidant

Info

Publication number: DE60220381T2
Application number: DE60220381T
Authority: DE
Inventors: Ronald Unilever R & HAGE; Roelant M. Unilever R & HERMANT; Jean Hypolites Unilever R & KOEK; Simon M. Unilever R & VEERMAN
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: ZA200306413B; MY126188A; EP1368451B1; AU2002304851B2; US6586383B2; CA2431006A1; ATE363528T1; BR0206044B1; EP1368451A1; ES2287279T3; AR035442A1; US20030054967A1; ZA200303004B; CN1246435C; DE60220381D1; WO2002072747A1; GB0106285D0; CN1496399A; CA2431006C; BR0206044A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft den Schutz eines ungesättigten Tensids in einer bleichenden Zusammensetzung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung von Bleich-Katalysatoren zur Fleckentfernung wurde in den letzten Jahren entwickelt. Das jüngste Auffinden, dass einige Katalysatoren in Abwesenheit von einer zugesetzten Peroxylquelle wirksam bleichen können, rückte vor kurzem in den Brennpunkt des Interesses, beispielsweise WO 99 65905; WO 00 12667; WO 00 12808; WO 00 29537 und WO 00 60045.
Die internationale Anmeldung WO 02/50229 offenbart die Verwendung von einem ungesättigten Tensid als einen Bleichmittelverstärkungskatalysator. Jedoch gibt es Stabilitätsprobleme, die mit der Wechselwirkung von dem ungesättigten Tensid und Bleichmittelverstärkungskatalysator verbunden sind.
US-Patent-Anmeldung 5 622 646 offenbart wäschebleichende Zusammensetzungen, umfassend einen Mn-Katalysator, Perborat, Natriumtalgalkylsulfat, Talgalkoholethoxylat und Di-tert-butylhydroxytoluol (BHT) und Ascorbinsäure als Antioxidationsmittel.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Wir haben gefunden, dass in einigen Fällen ein ungesättigtes Tensid durch einen Luft-Bleich-Katalysator in einer nicht erwünschten Weise abgebaut wird. Wir haben auch gefunden, dass in einigen Fällen ein Peroxyl-Bleich-Katalysator zusammen mit einer Peroxylspezies ein ungesättigtes Tensid in einer nicht erwünschten Weise abbaut. Eine Lösung für dieses Problem wird durch das Vorliegen eines Antioxidationsmittels bereitgestellt, in Gegenwart dessen noch Luft-Bleichen von Flecken erlaubt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine bleichende Zusammensetzung bereit, umfassend einen organischen Liganden, der mit einem Übergangsmetall einen Komplex bildet, zum Bleichen eines Substrats mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei die bleichende Zusammensetzung nach Zugabe zu einem wässrigen Medium ein wässriges Bleichmedium, das im Wesentlichen frei von einem Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder Peroxyl erzeugenden Bleichmittelsystem ist, bereitstellt, zusammen mit einem Tensid mit einem allylischen Wasserstoff, wobei das Tensid einen HLB-Wert von größer als 2 aufweist, und ein Antioxidationsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine bleichende Zusammensetzung zum Bleichen eines Substrats bereitgestellt, wobei die bleichende Zusammensetzung umfasst:

(i) einen organischen Liganden, der mit einem Übergangsmetall einen Komplex zum Bleichen mit aus der Luft stammendem Sauerstoff bildet;
(ii) 0,01 bis 60 Gewicht/Gewicht-% von einem Tensid mit einem HLB-Wert von größer als 15, wobei das Tensid ein Natriumsalz von einer ungesättigten Carbonsäure mit einem allylischen Wasserstoff darstellt; und
(iii) 0,001 bis 10 % Gewicht/Gewicht-% von einem in der Zusammensetzung vorliegenden phenolischen Antioxidationsmittel,

Das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff hat einen HLB (hydrophiler/lipophiler Ausgleich) größer als 2, bevorzugter größer als 5 und besonders bevorzugt größer als 10. Idealerweise ist, wenn das Tensid eine geladene Spezies darstellt, der HLB-Wert größer als 15. Für eine Erörterung des HLB-Werts wird der Leser auf einen Artikel von Griffin, W. C. in J. Soc. Cosmetic Chemists, Band 1, Seite 311, 1945 und Davies, J. T. und Rideal, E. K. in Interfacial Phenomena, Acad. Press, NY, 1961, Seiten 371 bis 382, verwiesen. Das HLB-Wert-Erfordernis spiegelt die Bedeutung der Rate der Löslichkeit und des Dispergiervermögens des Tensids mit einem allylischen Wasserstoff aus der bleichenden Zusammensetzung zu dem wässrigen Waschmedium in Verbindung mit der Oberflächenaktivität zu dem zu waschenden Substrat wider. Der Schwellenwert des HLB-Werts schließt erforderlichenfalls Verbindungen aus, die allylisch sind, welche die erforderlichen Tensideigenschaften nicht aufweisen, beispielsweise Linol- oder Ölsäure (linoleaic or oleic acid) mit einem HLB-Wert von 0,8.
Es ist bevorzugt, dass das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff einen CMC von 2 × 10^–2 M oder weniger aufweist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Tensid anionisch ist, einen kritischen Mizellenkonzentrationswert von 3 × 10^–3 M oder weniger aufweist. Im Allgemeinen wird ein Tensid eine Mizelle bilden, wenn es in einer wässrigen Lösung oberhalb einer bestimmten, für das Tensid intrinsischen Konzentration vorliegt. Eine Mizelle ist ein neutrales oder elektrisch geladenes kolloidales Teilchen, das aus orientierten Molekülen besteht. Oberhalb jener, was als die kritische Mizellenkonzentration CMC bekannt ist, werden amphophile Verbindungen in wässriger Lösung in der Regel bestimmte Zusammenlagerungen annehmen. Die Tendenz besteht darin, Kontakt zwischen ihren hydrophoben Alkylketten und der wässrigen Umgebung zu vermeiden und eine innere hydrophobe Phase zu bilden. Solche Verbindungen können monomolekulare Schichten (Monoschichten) an ihrer Luft-Wasser-Grenze und bimolekulare Schichten (Bischichten) zwischen den zwei Kammern bilden. Mizellen sind kugelförmig geschlossene Monoschichten. Dieses CMS-Kriterium ist ein weiterer Aspekt, der die Verminderung der Katalysatorabscheidung unterstützt.
Die geforderte Eigenschaft ist, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Tensid eine Mizelle bei einer Konzentration von 2 × 10^–2 M und darunter in einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur von 25°C ist und bildet. Der Fachmann wird davon Kenntnis haben, dass die Standard-CMC in desionisiertem Wasser gemessen wird und dass das Vorliegen von anderen Komponenten in Lösung, beispielsweise Tensiden oder Ionen in Lösung, den CMC-Wert stören wird. Die CMC-Werte und das Erfordernis dafür, wie hierin beschrieben, werden unter Standardbedingungen (N. M. Van Os, J. R. Haak und L. A. M. Rupert, Pysico Chemical Properties of Selected Anionic Cationic and Nonionic Surfactants Elsevier 1993; Kresheck, G. C. Surfactants – In water a comparative treatise – (Hrsg. F. Franks), Kapitel 2, Seiten 95-197, Plenum Press 1971, New York, und Mukerjee, P. und Mysels K. J., Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, NSRDS-NBS 36, National Bureau of Standards, US Gov. Print office 1971, Washington, D. C.) gemessen.
Die vorliegende Erfindung hat besonderen Nutzen als eine bleichende Zusammensetzung in einer kommerziellen „Luftbleichenden" Flüssigkeit und „Luft-bleichendem" oder Peroxylbleichendem Granulat. Der Abbau von ungesättigten Verbindungen während der Lagerung in Abwesenheit eines Antioxidationsmittels ergibt häufig die Bildung von schlechten Geruchskomponenten aufgrund des Abbaus von ungesättigten Verbindungen. Die Zusammensetzung dient auch dazu, den Abbau von ungesättigten Verbindungen während der Wäsche zu vermindern.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird in einem Luft-bleichenden Modus im Wesentlichen frei von einem Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder Peroxyl erzeugenden Bleichmittelsystem sein. Der Begriff „im Wesentlichen frei von einem Peroxybleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder Peroxyl erzeugenden Bleichmittelsys tem" sollte innerhalb des Erfindungsgedankens aufgefasst werden. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen möglichst niedrigen Gehalt an Peroxylspezies aufweist. Trotzdem ist Autooxidation manchmal sehr schwierig zu vermeiden und im Ergebnis können geringe Anteile von Peroxylspezies vorliegen. Diese geringen Anteile können eine Höhe von 2 % erreichen, liegen jedoch vorzugsweise unter 2 %. Der Anteil an vorliegendem Peroxid wird in mMol Hydroperoxid (-OOH), das pro Kilogramm vorliegt, ausgedrückt. Die zusätzlich zugegebenen organischen Verbindungen mit labilem CH, beispielsweise allylisch, benzylisch, -C(O)H und -CRH-O-R', sind besonders anfällig für Autoxidation und können folglich mehr zu diesem Anteil an Peroxylspezies als andere Komponenten beitragen. Jedoch wird das Vorliegen von einem Antioxidationsmittel in der Zusammensetzung wahrscheinlich dazu dienen, das zufällige Vorliegen von Peroxylspezies durch Vermindern von Kettenreaktionen zu senken. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bleicht ein Substrat, wobei mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 50 % und optimal mindestens 90 % von jeglichem Bleichen des Substrats durch aus der Luft stammenden Sauerstoff bewirkt werden.
Jedes geeignete Textil, das für Bleichen anfällig ist, oder eines, von dem man wünscht, dass es dem Bleichen unterzogen wird, kann verwendet werden. Vorzugsweise ist das Textil ein waschbares Textilstück oder waschbare Bekleidung.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf ein Wäschetextil unter Anwendung von wässriger Behandlungsflüssigkeit angewendet werden. Insbesondere kann die Behandlung in einem Waschgang zum Reinigen von Wäsche bewirkt werden. Bevorzugter wird die Behandlung in einer wässrigen Waschmittelbleichwäschelauge, vorzugsweise in einer Waschmaschine, ausgeführt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt, obwohl sie einen verbesserten Schutz für ungesättigte Verbindungen bereitstellt, eine bleichende Wirkung von mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 % äquivalent der gleichen Zusammensetzung, die frei von Antioxidationsmittel ist.
Eine wie hierin verwendete Einheitsdosis ist eine besondere Menge der für einen Wäschetyp verwendeten bleichenden Zusammensetzung. Die Einheitsdosis kann in Form eines definierten Volumens von Pulver, Granulaten oder Tablette oder Einheitsdosis Waschmittelflüssigkeit vorliegen.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
Antioxidationsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden eine wirksame Menge des Antioxidationsmittels, vorzugsweise etwa 0,001 %, bevorzugter etwa 0,1 %, besonders bevorzugt etwa 0,2 % bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 5 %, bevorzugter etwa 1 Gew.-% eines Antioxidationsmittels umfassen. Antioxidationsmittel sind Substanzen, wie in Kirk-Othmers (Band 3, Seite 424) und in Ullmans Encyclopedia (Band 3, Seite 91) beschrieben.
Vorzugsweise ist ein Antioxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Phenol und einem Amin.
Eine Klasse von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Antioxidationsmitteln ist alkylierte Phenole mit der allgemeinen Formel
worin R lineares oder verzweigtes C₁-C₂₂-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder verzweigtes C₃-C₆-Alkyl; C₃-C₆-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, darstellt; R₁ ein verzweigtes C₃-C₆-Alkyl, vorzugsweise tert-Butyl, darstellt; x 1 oder 2 ist. Gehinderte phenolische Verbindungen sind als Antioxidationsmittel bevorzugt.
Eine weitere Klasse von zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Antioxidationsmitteln ist ein Benzofuran- oder Benzopyranderivat mit der Formel
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig Alkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammengenommen werden können, um eine cyclische C₅-C₆-Kohlenwasserstoffeinheit zu bilden; B nicht vorliegt oder CH₂ darstellt; R₄ C₁-C₆-Alkyl darstellt; R₅ Wasserstoff oder -C(O)R₃ darstellt, worin R₃ Wasserstoff oder C₁-C₁₉-Alkyl darstellt; R₆ C₁-C₆-Alkyl darstellt; R₇ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl darstellt; X -CH₂OH oder -CH₂A darstellt, worin A eine Stickstoff umfassende Einheit, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt. Bevorzugte Stickstoff umfassende Einheiten A schließen Amino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Piperazino und Gemische davon ein.
Weitere geeignete Oxidationsmittel sind die nachstehenden. Ein Derivat von α-Tocopherol, 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox). Antioxidationsmittel/Radikalfänger, wie Ascorbinsäure (Vitamin C), und deren Salze, Tocopherol (Vitamin E), Tocopherolsorbat, andere Ester von Tocopherol, butylierte Hydroxybenzoesäuren und deren Salze, Gallussäure und ihre Alkylester, insbesondere Gallussäurepropylester, Harnsäure und ihre Salze und Alkylester, Sorbinsäure und ihre Salze, die Ascorbylester von Fettsäuren, Aminen (beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, Aminoguanidin), Sulfhydrylverbindungen (beispielsweise Glutathion) und Dihydroxyfumarsäure und ihre Salze können verwendet werden.
Nicht begrenzende Beispiele für zur Verwendung von in der vorliegenden Erfindung geeigneten Antioxidationsmitteln schließen Phenole, u.a. 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Gemische von 2- und 3-tert-Butyl-4- methoxyphenol und anderen Bestandteilen einschließlich Gallussäurepropylester, tert-Butylhydrochinon, Benzoesäurederivate, wie Methoxybenzoesäure, Methylbenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, 5-Hydroxy-2,2,4,6,7-pentamethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-3-on, 5-Hydroxy-3-methylen-2,2,4,6,7-pentamethyl-2,3-dihydro-benzofuran, 5-Benzyloxy-3-hydroxymethyl-2,2,4,6,7-pentamethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran, 3-Hydroxymethyl-5-methoxy-2,2,4,6,7-pentamethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran, Vitamin C (Ascorbinsäure) und Ethoxyquin (1,2-Dihydro-6-ethoxy-2,2,4-trimethylchinolin), vermarktet unter dem Namen Raluquin durch die Raschig Company, ein.
Bevorzugte Radikalfänger zur Verwendung hierin schließen Di-tert-butylhydroxytoluol (3HT), α-Tocopherolhydrochinon, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Di-tert-butylhydrochinon, Mono-tert-Butylhydrochinon, tert-Butylhydroxyanisol, Benzoesäure und Derivate davon, wie alkoxylierte Benzoesäuren, wie beispielsweise Trimethoxybenzoesäure (TMBA), Toluylsäure, Brenzcatechin, t-Butylbrenzcatechin, Benzylamin, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, n-Propylgallat oder Gemische davon ein und stark bevorzugt ist Di-tert-butylhydroxytoluol.
Tensid mit einem allylischen Wasserstoff
Um die Verstärkung der bleichenden Wirkung zu unterstützen, ist es bevorzugt, dass das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff in der Zusammensetzung vorliegt, sodass eine Einheitsdosis bei mindestens 0,01 g/l, bevorzugter mindestens 0,5 g/l und besonders bevorzugt mindestens 0,1 g/l, Konzentration von der ungesättigten organischen Verbindung in einer Wäsche bereitgestellt wird. Das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff kann in der Zusammensetzung in dem Bereich von 0,01 bis 60 %, vorzugsweise 0,1 bis 20 % und besonders bevorzugt 10 % Gewicht/Gewicht vorliegen.
Es gibt viele Klassen von Tensiden mit einem allylischen Wasserstoff, die in der vorliegenden Erfindung zur Verstärkung des Luft-Bleichens wirken werden. Wie der Durch schnittfach weiß, kann ein Tensid mit einem allylischen Wasserstoff (Verstärker) vorkommen in: neutralen Spezies und geladenen Spezies, d.h. kationischen Spezies, anionischen Spezies und zwitterionischen Spezies.
Es ist bevorzugt, dass das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff die hydrophilische Gruppe enthält, wodurch die organische Verbindung unassoziiert oder als eine Mizelle in einem wässrigen Medium bereitgestellt wird. Es ist auch bevorzugt, dass das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff in Form eines Alkalimetallsalzes, vorzugsweise Natrium, von einer ungesättigten Carbonsäure bereitgestellt wird.
Der Fachmann wird einschätzen, dass Benzol und Toluol als ungesättigt betrachtet werden, jedoch keine allylischen Wasserstoffatome an sich besitzen. Die homolytische Bindungsdissoziationsenergie (BDE) für Benzol (C₆H₅-H) ist 110,9 kcal/Mol (298 K), was Benzoleinheiten an sich ungeeignet macht, um verstärktes Bleichen zu fördern. Das zum Verstärken des Bleichens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Tensid hat ein kovalent gebundenes Wasserstoffatom an einen α-Kohlenstoff, das α zu einer sp²-sp²-hybridisierten Bindung (außer sp²-sp²-hybridisierte Bindungen, die in einem cyclischen aromatischen System gefunden werden) ist, beispielsweise wie in der Unterstreichung der nachstehenden Formel CH₂=CH-CH ₂-CH₃ gezeigt. Es ist besonders bevorzugt, dass das Tensid mit einem allylischen Wasserstoff ein Molekulargewicht von mindestens 80 und eine Bindungsdissoziationsenergie von weniger als 95 kcal/Mol, besonders bevorzugt unter 90 kcal/Mol und auch bevorzugter unter 85 kcal/Mol, aufweist. Nachstehend ist eine Tabelle für Bindungsfestigkeiten (298 K), erhalten von: The handbook of Chemistry and Physics, 73. Ausgabe, CRC Press.
1) Ungesättigte Seife (ungesättigtes anionisches Tensid)
Die verwendete ungesättigte Fettsäureseife enthält vorzugsweise etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise in einer geradkettigen Konfiguration. Vorzugsweise ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der ungesättigten Fettsäureseife etwa 16 bis etwa 18.
Diese ungesättigte Seife, üblicherweise mit anderen anionischen Waschmitteln und anderen nichtionischen Materialien in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, hat ein Kation, das die Seife in Wasser löslich und/oder dispergierbar macht. Geeignete Kationen schließen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium-, Triethanolammonium-, Tetramethylammonium- usw. -kationen ein. Natriumionen sind bevorzugt, obwohl in flüssigen Formulierungen Kalium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium- und Triethanolammoniumkationen verwendbar sind.
Die ungesättigten Seifen werden aus natürlichen Ölen hergestellt, die häufig eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthalten und aus Gemischen von Komponenten bestehen. Es ist klar, dass die Hydrolyse von diesen natürlichen Komponenten Gemische von Seifen ergibt, wovon mindestens eine der Komponenten eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthält. Beispiele für natürliche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinsamenöl, Färber-Distelöl, Sesamöl, Palmöl, Maisöl, Erdnussöl, Sojaöl, Rizinusöl, Kokosnussöl, Nachtkerzenöl, Dorschleberöl und dergleichen, die Gemische von Seifen ergeben, wovon mindestens eines von ihnen mindestens eine ungesättigte Gruppe aufweist. Jedoch auch Hydrolyseprodukte von gereinigten Ölen, wie vorstehend angeführt, können angewendet werden. Andere Beispiele von Seifen schließen jene, die von Erucasäure abgeleitet sind, ein.
2) Ungesättigtes Tensid (ungesättigtes kationisches Tensid)
Wie der Fachmann einschätzen wird, kann ein solches ungesättigtes kationisches Tensid beispielsweise durch Zusetzen eines ungesättigten Alkylhalogenids zu einem Amin, wodurch ein ungesättigtes kationisches Tensid erzeugt wird, hergestellt werden.
Im Prinzip zeigen die kationischen Tenside die gleichen wie vorstehend für die ungesättigten Seifenmaterialien angeführten Erfordernisse mit der Ausnahme, dass sie nicht quaternisiert werden müssen. Ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen, können geeignete kationische Tenside durch Herstellen der quaternären Salze aus Alkoholen, die aus der entsprechenden Fettsäure erhalten wurden (wie unter 1 definiert, aus Ölen, die ungesättigte Bindungen enthalten), gebildet werden.
Beispiele für auf natürlichen Ölen basierende kationische Tenside schließen Oleylbis-(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid und Ditalgfettsäurealkyldimethylammoniumchlorid ein.
3) Ungesättigtes neutrales Tensid
Ein Beispiel von einem nichtionischen (neutralen) Tensid wird in alkoxylierten nichtionischen Tensiden gefunden. Mit den wie vorstehend beschriebenen ionischen Tensiden hat das Tensid einen allylischen Wasserstoff gemeinsam.
Bleichmittelkatalysator
Der Bleichmittelkatalysator an sich kann ausgewählt sein aus einem breiten Bereich von organischen Molekülen (Liganden) und Komplexen davon. Geeignete organische Moleküle (Liganden) und Komplexe zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise in DE 197 55 493 ; EP 999 050 ; WO-A-95 34628; EP-A-458 379; EP 0 909 809 ; US-Patent 4 728 455; WO-A-98/39 098; WO-A-98/39 406, WO 97 48787, WO 00 29537; WO 00 52124 und WO 00 60045 gefunden. Die Komplexe und organischen Molekül (Liganden)-Vorstufen davon sind hierin durch Hinweis einbezogen. Die hierin verwendeten Luft-Bleich-Katalysatoren sollten nicht als ein Peroxyl erzeugendes System, einzeln oder in Kombination mit anderen Substraten, aufgefasst werden, ungeachtet dessen, wie ihre bleichende Wirkung erfolgt.
Ein weiteres Beispiel von einem Luft-bleichenden Katalysator ist ein Ligand oder Übergangsmetallkatalysator davon von einem Liganden mit der Formel (I)
worin R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Hydroxyl und C₁-C₄-Alkyl;
R₁ und R₂ unabhängig ausgewählt sind aus:
C₁-C₄-Alkyl,
C₆-C₁₀-Aryl und,
einer Gruppe, die ein Heteroatom enthält, das an ein Übergangsmetall koordinieren kann, worin mindestens einer von R₁ und R₂ die Gruppe darstellt, die das Heteroatom enthält;
R₃ und R₄ unabhängig aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alky1, C₁-C₈-Alkyl-O-C₁-C₈-alkyl , C₁-C₈-Alkyl-O-C₆-C₁₀-aryl , C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl und -(CH₂)_nC(O)OR₅ ausgewählt sind, worin R₅ C₁-C₄-Alkyl darstellt, n 0 bis 4 ist und Gemische davon und
X aus C=O, -[C(R₆)₂]_y ausgewählt ist, worin y 0 bis 3 ist, wobei jedes R₆ unabhängig aus Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₄-Alkoxy und C₁-C₄-Alkyl ausgewählt ist.
Es ist bevorzugt, dass die das Heteroatom enthaltende Gruppe ist:
ein Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin; 1,4-Piperazinyl; Tetrahydrothiophenyl; Tetrahydrofuranyl; Tetrahydropyranyl und Oxazolidinyl, worin das Heterocycloalkyl an den Liganden über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl verbunden sein kann;
ein -C₁-C₆-Alkylheterocycloalkyl, worin das Heterocycloalkyl von dem -C₁-C₆-Heterocycloalkyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Piperidinyl; Piperidin; 1,4-Piperazin, Tetrahydrothiophen; Tetrahydrofuran; Pyrrolidin und Tetrahydropyran, worin das Heterocycloalkyl an das -C₁-C₆-Alkyl über jedes Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heterocycloalkyl gebunden sein kann,
ein -C₁-C₆-Alkylheteroaryl, worin das Heteroaryl von dem -C₁-C₆-Alkylheteroaryl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl, worin das Heteroaryl an das -C₁-C₆-Alkyl über ein beliebiges Atom in dem Ring von dem ausgewählten Heteroaryl gebunden sein kann und das ausgewählte Heteroaryl gegebenenfalls mit -C₁-C₄-Alkyl substituiert ist;
ein C₀-C₆-Alkylphenol oder Thiophenol,
ein C₂-C₉-Alkylthiol, Thioether oder Alkohol,
ein C₂-C₄-Alkylamin und
ein C₂-C₄-Alkylcarboxylat.
Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, in dem letzteren Fall beispielsweise als ein zweikerniger Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in Oxidationsstufen II-V, Eisen II-V, Kupfer I-III, Kobalt I-III, Titan II-IV, Wolfram IV-VI, Vanadium II-V und Molybdän II-VI.
Der Übergangsmetallkomplex ist vorzugsweise von der allgemeinen Formel (AI): [M_aL_kX_n]Y_m worin:
M ein Metall, ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) und W(IV)-(V)-(VI), vorzugsweise aus Fe(II)-(III)-(IV)-(V), wiedergibt;
L den Ligand, vorzugsweise N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;
X eine koordinierende Spezies, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren kann, wiedergibt;
Y beliebiges nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt;
a eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 wiedergibt.
Es ist bevorzugt, dass das organische Molekül (Ligand) oder Übergangsmetallkomplex in der Zusammensetzung vorliegt, sodass eine Einheitsdosis mindestens 0,1 μM des organischen Moleküls oder Übergangsmetallkomplexes davon bereitstellt.
Die vorliegende Erfindung kann in einem Peroxyl-bleichenden Modus im Gegensatz zu einem Luft-bleichenden Modus verwendet werden, worin die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von einer Peroxylquelle ist. Jedoch ist es bevorzugt, die vorliegende Erfindung in einem Luft-bleichenden Modus zu verwenden. In diesem Fall kann ein reiner Peroxyl-Bleich-Katalysator im Gegensatz zu einem Luft-Bleich-Katalysator angewendet werden.
Persauerstoffbleichmittel oder Quelle davon
In einem Peroxyl-bleichenden Modus wendet die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Peroxylspezies zum Bleichen eines Substrats an. Die Peroxyl-bleichende Spezies kann eine Verbindung sein, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid ergeben kann. Wasserstoffperoxidquellen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie schließen die Alkalimetallperoxide, organischen Peroxide, wie Harnstoffperoxid, und anorganischen Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate, ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborattetrahydrat und insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat wird aufgrund seines Gehalts an aktivem Sauerstoff bevorzugt. Natriumpercarbonat kann auch aus Umweltgründen bevorzugt sein. Die Menge davon in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, sein. Der Fachmann wird einschätzen, dass diese Mengen in Gegenwart einer Bleichmittelvorstufe, beispielsweise N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), vermindert werden können.
Ein weiteres geeignetes Wasserstoffperoxid erzeugendes System ist eine Kombination von C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination von Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Solche Kombinationen werden in der internationalen Anmeldung WO 95/07972 (Unilever) offenbart, die hierin durch Hinweis einbezogen ist.
Alkylhydroxyperoxide sind eine weitere Klasse von Peroxy-bleichenden Verbindungen. Beispiele für diese Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können auch als die Peroxy-Bleich-Verbindung geeignet sein. Solche Materialien haben normalerweise die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, gegebenenfalls mit einer inneren Amidbindung, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe darstellt und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine Imido-aromatische oder nicht aromatische Gruppe, eine Gruppe COOH oder
oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt. Typische hierin verwendbare Monoperoxysäuren schließen beispielsweise ein:

(i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäuren, beispielsweise Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP) und
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure. Typische hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen beispielsweise ein:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassylsäure, Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und
(viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Auch anorganische Peroxysäureverbindungen sind geeignet, wie beispielsweise Kaliummonopersulfat (MPS). Wenn organische oder anorganische Peroxysäuren in der Persauerstoffverbindung verwendet werden, wird die Menge davon normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, liegen. Peroxysäurebleichmittel vorstufen sind bekannt und werden ausführlich in der Literatur beschrieben, wie in den britischen Patenten 836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 und 1 519 351; deutschem Patent 33 37 921; EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591 und US-Patent Nr. 1 246 339; 3 332 882; 4 128 494; 4 412 934 und 4 675 393.
Eine weitere verwendbare Klasse von Peroxysäurebleichmittelvorstufen ist jene der kationischen, d.h. quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäurevorstufen, wie in US-Patent Nr. 4 751 015 und 4 397 757, in EP-A-0 284 292 und EP-A-331 229 offenbart. Beispiele für Peroxysäurebleichmittelvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-natrium-4-sulfonphenylcarbonatchlorid (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propyl-natrium-4-sulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Eine weitere spezielle Klasse von Bleichmittelvorstufen wird durch die wie in EP-A-303 520 und in der europäischen Patentbeschreibung Nr. 458 396 und 464 880 offenbarten kationischen Nitrile gebildet.
Beliebige von diesen Peroxysäurebleichmittelvorstufen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, obwohl einige bevorzugter sein können als andere. Von den vorstehenden Klassen von Bleichmittelvorstufen sind die bevorzugten Klassen die Ester einschließlich Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; die Acylamide und die quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäurevorstufen einschließlich die kationischen Nitrile.
Beispiele für die bevorzugten Peroxysäurebleichmittelvorstufen oder -aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoloxybenzoat; SPCC; Trimethylammoniumto luyloxybenzolsulfonat; Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS); Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS) und die substituierten kationischen Nitrile.
Andere Klassen von Bleichmittelvorstufen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in WO 00 15750 gefunden, beispielsweise 6-(Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat.
Die Vorstufen können in einer Menge von bis zu 12 %, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung verwendet werden.
Die Waschmittelzusammensetzung
Der Luft-Bleichmittelkatalysator und ungesättigte organische Verbindung können in der Waschmittelzusammensetzung, die speziell für Fleck-bleichende Zwecke geeignet ist, verwendet werden, und dies macht einen zweiten Aspekt der Erfindung aus. Zu dem Ausmaß umfasst die Zusammensetzung ein Tensid und gegebenenfalls andere herkömmliche Waschmittelbestandteile. Die Erfindung stellt in ihrem zweiten Aspekt eine enzymatische Waschmittelzusammensetzung bereit, die 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelzusammensetzung von einem oder mehreren Tensiden, umfasst. Dieses Tensidsystem kann wiederum 0 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren anionischen Tensiden und 5 bis 100 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden umfassen. Das Tensidsystem kann zusätzlich amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen enthalten, jedoch ist dies normalerweise aufgrund deren relativ hoher Kosten nicht erwünscht. Die erfindungsgemäße enzymatische Waschmittelzusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Verdünnung in Wasser von etwa 0,05 bis 2 % verwendet.
Im Allgemeinen können die nichtionischen und anionischen Tenside des Tensidsystems ausgewählt sein aus den Tensiden, die in „Surface Active Agents", Band 1, von Schwartz & Perry, Interscience 1949, Band 2 von Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, in der gegenwärtigen Ausgabe von „McCut cheon's Emulsifiers and Detergents", veröffentlicht von Manufacturing Confectioners Company, oder in „Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, 1981, beschrieben werden.
Geeignete nichtionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven Wasserstoffatom, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide oder Alkylphenole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid, ein. Spezielle nichtionische Waschmittelverbindungen sind C₆-C₂₂-Alkylphenolethylenoxid-Kondensate, im Allgemeinen 5 bis 25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül, und die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 5 bis 40 EO.
Geeignete anionische Waschmittelverbindungen, die verwendet werden können, sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylresten einzuschließen.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer C₈-C₁₈-Alkohole erhalten werden, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussnöl, Natrium- und Kaliumalkyl-C₉-C₂₀-benzolsulfonate, insbesondere Natrium-lineare sekundäre Alkyl-C₁₀-C₁₅-benzolsulfonate; und Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg- und Kokosnussöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, die von Erdöl abgeleitet sind. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium-C₁₁-C₁₅-alkylbenzolsulfonate und Natrium-C₁₂-C₁₈-alkylsulfate. Auch anwendbar sind Tenside wie jene, die in EP-A-328 177 (Unilever) beschrieben werden, die Beständigkeit gegen Aussalzen zeigen, die Alkylpolyglyco sidtenside, die in EP-A-070 074 beschrieben werden, und Alkylmonoglycoside.
Bevorzugte Tensidsysteme sind Gemische von anionischen mit nichtionischen waschaktiven Materialien, insbesondere die Gruppen und Beispiele von anionischen und nichtionischen Tensiden, die in EP-A-346 995 (Unilever) ausgedrückt sind. Besonders bevorzugt ist ein Tensidsystem, das ein Gemisch von einem Alkalimetallsalz von einem primären C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfat zusammen mit einem primären C₁₂-C₁₅-Alkohol, 3-7 EO-Ethoxylat, darstellt.
Das nichtionische Waschmittel liegt vorzugsweise in Mengen größer als 10 %, beispielsweise 25 bis 90 Gew.-%, des Tensidsystems vor. Anionische Tenside können beispielsweise in Mengen im Bereich von etwa 5 % bis etwa 40 Gew.-% des Tensidsystems vorliegen.
Die Waschmittelzusammensetzung kann eine beliebige geeignete physikalische Form, wie ein Pulver, granuläre Zusammensetzung, Tabletten, eine Paste oder ein wasserfreies Gel, annehmen.
Enzyme
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können zusätzlich ein oder mehrere Enzyme umfassen, die Reinigungsleistung, Textilpflege und/oder Desinfektionsvorteile bereitstellen.
Die Enzyme schließen Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen ein. Geeignete Mitglieder dieser Enzymklassen werden in der Enzymnomenklatur 1992: Empfehlungen des Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology on the nomenclature and classification of enzymes, 1992, ISBN 0-12-227165-3, Academic Press, beschrieben.
Die Zusammensetzung kann zusätzliche Enzyme enthalten, wie in WO 01/00768 A1, Seite 15, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 29, beschrieben, deren Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist.
Builder, Polymere und andere Enzyme als wahlweise Bestandteile können auch vorliegen, wie in WO 00 60045 gefunden.
Geeignete Waschmittelbuilder als wahlweise Bestandteile können auch vorliegen, wie in WO 00 34427 gefunden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zum Wäschereinigen, Reinigen harter Oberflächen (einschließlich Reinigen von Toiletten, Küchenarbeitsflächen, Böden, Waschen von mechanischen Waren usw.) verwendet werden. Wie auf dem Fachgebiet im Allgemeinen bekannt, werden bleichende Zusammensetzungen ebenfalls bei der Abwasserbehandlung, Zellstoffbleichen während der Herstellung von Papier, Lederherstellung, Farbstoffübertragungshemmung, Nahrungsverarbeitung, Stärkebleichen, Sterilisierung, Weißen in Mundhygienezubereitungen und/oder Kontaktlinsendesinfektion angewendet.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sollte Bleichen als im Allgemeinen die Entfärbung von Flecken oder von anderen Materialien, die angebracht sind an oder verbunden sind mit einem Substrat, betreffend verstanden werden. Jedoch ist es denkbar, dass die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, wenn ein Erfordernis die Entfernung und/oder Neutralisierung durch einen oxidierenden Bleichreaktion von schlechten Gerüchen oder anderen unerwünschten Komponenten, die angebracht sind an oder andersartig mit einem Substrat verbunden sind, vorliegt. Weiterhin ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Bleichen als auf jeden Bleichmechanismus oder Verfahren, die nicht das Vorliegen von Licht oder Aktivierung durch Licht erfordern, begrenzt zu verstehen.
Die Erfindung wird nun weiterhin mithilfe der nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Synthese von [(MeN4Py)FeCl]Cl
Der Ligand N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan (MeN4py) wurde wie in EP 0909809 A2 beschrieben hergestellt.
Der Ligand McN4Py (33,7 g; 88,5 mMol) wurde in 500 ml trockenem Methanol gelöst. Kleine Portionen FeCl₂·4H₂O (0,95 Äquiv.; 16,7 g; 84,0 mMol) wurden zugegeben, was eine klare rote Lösung ergab. Nach der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Methanol entfernt wurde (Rotationsverdampfer). Der trockene Feststoff wurde vermahlen und 150 ml Essigsäureethylester wurden zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, bis ein feines rotes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde zweimal mit Essigsäureethylester gewaschen, an der Luft getrocknet und weiter unter vermindertem Druck bei 40°C vakuumgetrocknet. Elementaranalyse berechnet für [Fe(MeN4py)Cl]Cl·2H₂O: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01 %. Gefunden C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl: 12,73/12,69; Fe: 10,06/10,01 %.
Flüssigformulierung A wurde hergestellt mit 0,03 % [Fe(MeN4py)Cl]Cl durch Zusetzen von 7,5 mg des festen Materials in 25 ml flüssiger Formulierung A und gegebenenfalls wurde das Antioxidationsmittel zugegeben (was 0,1 %, 0,05 % und 0,025 % ergab, sofern nicht bei der jeweiligen Formulierung anders ausgewiesen). Das Gemisch wurde 10 min heftig gerührt und die Flüssigkeiten wurden dann bei 37°C gelagert.
Die angewendeten Oxidationsmittel waren: BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol), Trolox (6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure), Raluquin (1,2-Dihydro-6-ethoxy-2,2,4-trimethylchinolin), Vitamin C, Vitamin E (α-Tocopherol), Vitamin-E-acetat (O-Acetyl-α-tocopherol) und ein Gemisch von 10 % α-, 45 % δ- und 45 % γ-Tocopherol. Das letzte re System war 70 % rein; die in der Tabelle angegebenen Werte sind auf diese Reinheit korrigiert.
Eine SPME-GC-MS-Analyse wurde nach einem Tag und nach sechs Tagen Lagerung bei 37°C an einem HP-6890-Massenspektrometer (E.I.) (HP-1-Säule) ausgeführt und einige der analysierten Produkte (beispielsweise keine Parfümkomponenten) werden in der nachstehenden Tabelle angeführt. Die Intensitäten der Signale wurden integriert und der typische Fehler in den Bestimmungen war rund 5 %.
Die in Tabelle 2 angeführten GC-Ergebnisse wurden durch Anwenden eines anderen Aufbaus erhalten: Ein Aufbau der HRGC-maga-2-Reihen von Fisons unter Verwendung einer Chrompack-CP-SIL-5-CB-Säule (50 m × 0,32 mm, FD 1,2 μm) wurde verwendet. 3-Hexanon wurde als ein innerer Standard angewendet. Die Kopfraumanalyse (Head-Space) wurde bei 70°C ausgeführt.
Die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse sind jene von Flüssigformulierungen, die bei Umgebungstemperatur bis zu 7 Wochen gelagert wurden.
Die in Tabellen 1 bzw. 2 angegebenen GC-MS- und GC-Ergebnisse zeigen ein Maß der Stabilität der ungesättigten Seife (Nachweis von Hexanal, Heptanal und Octanal) und des Eisenkatalysators in der Formulierung (Pyridincarboxyldehyd nur für die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse).
Deshalb bedeutet in allen Klassen ein niederer Wert eine bessere Stabilität, wenn das System (ungesättigte Materialien oder Katalysator) eine größere Stabilität nutzt.
Weiterhin wurde die Bleichleistung auf Tomaten-Öl-Flecken durch Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens bewertet. Die Bleichmittelleistungsversuche wurden nach 6 Tagen Lagerung der Flüssigkeit unter Umgebungsbedingungen ausgeführt.
Die Flaschentests wurden ausgeführt (25 ml Lösung), jede Flasche enthielt zwei mit Tomaten verfleckte Tücher (4 × 4 cm). Die Tücher wurden bei 40°C 30 min gewaschen. Die Dosierung von Formulierung A war 5 g/l. Die angewendete Wasserhärte war 24° FH. Nach der Wäsche wurden die Tücher mit Was ser gespült und anschließend getrocknet und die Veränderung im Reflexionsvermögen bei 460 nm wurde sofort nach dem Trocknen an einem Minolta-CM-3700d-Spektrofotometer einschließlich eines UV-Vis-Filters vor und nach Behandlung (bezeichnet als t = 0 in der Tabelle) gemessen. Anschließend wurden die gewaschenen Tücher 24 Stunden in einem dunklen Trocknungsregal bei Umgebungsbedingungen gelagert und die Tücher wurden erneut gemessen (Nachwaschbleichverfahren), bezeichnet als t = 1 in der Tabelle. Der Unterschied im ΔR zwischen beiden Reflexionsvermögenswerten ergibt ein Maß der Bleichleistung des Systems auf den Fleck, d.h., ein höherer ΔR-Wert entspricht einer verbesserten Bleichleistung.
Die Ergebnisse für die Bleichleistung werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Mengen an durch GC-MS nachgewiesene Aldehyde und Bleichergebnisse der flüssigen Waschmittelformulierungen, die Katalysator und Antioxidationsmittel enthalten. Flüssigkeiten gelagert bei 37°C.

* Flüssigkeit gelagert bei Raumtemperatur für 6 Tage.

Tabelle 2: Mengen an Aldehyden, die durch GC-Analyse der flüssigen Waschmittelformulierungen, die Katalysator und Antioxidationsmittel enthalten, nachgewiesen wurden. Flüssigkeiten wurden bei Raumtemperatur gelagert.
Zusammensetzung Formulierung A
Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen kann man die nachstehenden Schlussfolgerungen ziehen:

1. Zugabe des Eisenkatalysators führt zu einer erhöhten Bildung von verschiedenen Aldehyden (Octanal, Heptanal, Hexanal), wie durch GC-MS nachgewiesen. Ohne durch Theorie gebunden sein zu wollen, kann man ableiten, dass diese Produkte am wahrscheinlichsten aufgrund des Abbaus von unter Lagerungsbedingungen vorliegender ungesättigter Seife gebildet werden. Diese Annahme wurde durch Herstellen einer eine vollständig gesättigte zugegebene Seife enthaltenden Flüssigkeit getestet. Nicht nachweisbare Mengen dieser Aldehyde mit dem zugegebenen Katalysator wurden nach 3 Tagen Lagerung beobachtet.
2. Unter den gleichen Bedingungen wurde ein deutliches Signal von Pyridylcarboxaldehyd beobachtet. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, kann man ableiten, dass dies am wahrscheinlichsten durch Zersetzung des Eisenkatalysators während der Lagerung verursacht wird.
3. Zugabe von den nachstehenden Antioxidationsmitteln BHT, Vitamin C, Trolox, Tocopherol (rein oder Gemische) und Raluquin führt zu einer dramatischen Senkung der Mengen an Aldehyden (Octanal, Heptanal, Hexanal und Pyridylcarboxaldehyd).
4. Leistung der flüssigen bleichenden Zusammensetzung ist stabilisiert unter Halten der Bleichleistung von der flüssigen bleichenden Zusammensetzung.
5. Der Versuch mit Tocopherolacetat zeigt, dass eine freie phenolische Stelle bevorzugt ist, damit sich der wirksamste Inhibierungseffekt auf die Aldehydbildung zeigt.

Claims

Bleichende Zusammensetzung, umfassend einen organischen Liganden, der mit einem Übergangsmetall einen Komplex bildet, zum Bleichen eines Substrats mit atmosphärischem Sauerstoff, wobei die bleichende Zusammensetzung nach Zugabe zu einem wässrigen Medium ein wässriges bleichendes Medium, das im Wesentlichen frei von einem Persauerstoffbleichmittel oder einem auf Peroxy basierenden oder Peroxyl erzeugenden Bleichmittelsystem ist, bereitstellt, zusammen mit einem Tensid mit einem allylischen Wasserstoff, wobei das Tensid einen HLB-Wert von größer als 2 aufweist, und ein Antioxidationsmittel.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem Phenol und einem Amin.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Antioxidationsmittel ein gehindertes Phenol ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Antioxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Di-tert-butylhydroxytoluol, Ethoxyquin, α-Tocopherol und 6-Hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carbonsäure.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Antioxidationsmittel in der Zusammensetzung in dem Bereich 0,001 bis 10 %, vorzugsweise etwa 0,1 % bis 10 % und besonders bevorzugt 0,2 % bis 5 % vorliegt.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid aus der Gruppe von ungesättigten neutralen Spezies ausgewählt ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Tensid aus der Gruppe von ungesättigten zwitterionischen Spezies ausgewählt ist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid einen HLB-Wert von größer als 5 aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Tensid einen HLB-Wert von größer als 10 aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid in der Zusammensetzung in einer derartigen Menge vorliegt, dass eine Einheitsdosis bei einer Wäsche eine Konzentration von mindestens 0,01 g/l von der ungesättigten organischen Verbindung liefert.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid ein Wasserstoffatom aufweist, das kovalent an ein α-Kohlenstoffatom, das sich α zu einer sp²-sp²-hybridisierten Bindung befindet, gebunden ist, wobei der Wasserstoff eine homolytische Bindungsdissoziationsenergie von weniger als 95 kcal/Mol, besonders bevorzugt unter 90 kcal/Mol und bevorzugter unter 85 kcal/Mol aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die organische Substanz in der Zusammensetzung so vorliegt, dass eine Einheitsdosis bei einer Wäsche mindestens 0,1 μM von der organischen Substanz oder dem Übergangsmetallkomplex davon liefert.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid eine CMC von 2 × 10^–2 M oder weniger aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5 und 8 bis 13, wobei das Tensid anionisch ist und einen kritischen Mizellenkonzentrationswert von 3 × 10^–3 M oder weniger aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid ein Molekulargewicht von mindestens 80 aufweist und der allylische Wasserstoff eine Bindungsdissoziationsenergie von weniger als 90 kcal/Mol aufweist.
Bleichende Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Tensid in der Zusammensetzung in dem Bereich von 0,01 bis 60 % Gewicht/Gewicht vorliegt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Tensid in der Zusammensetzung in dem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 20 % Gewicht/Gewicht vorliegt.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die organische Substanz N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan ist.
Bleichende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die bleichende Zusammensetzung umfasst: (i) einen organischen Liganden, der mit einem Übergangsmetall einen Komplex zum Bleichen mit aus der Luft stammendem Sauerstoff bildet; (ii) 0,01 bis 60 Gewicht/Gewicht-% von einem Tensid mit einem HLB-Wert von größer als 15, wobei das Tensid ein Natriumsalz von einer ungesättigten Carbonsäure mit einem allylischen Wasserstoff darstellt; und (iii) 0,001 bis 10 % Gewicht/Gewicht-% von einem in der Zusammensetzung vorliegenden phenolischen Antioxidationsmittel, wobei die bleichende Zusammensetzung weniger als 2 % mMol Peroxid pro Kilogramm umfasst, wobei nach Zugabe der bleichenden Zusammensetzung zu einer wässrigen Lösung und in Gegenwart des Substrats mindestens 10 % von beliebigem Bleichen des Substrats durch aus der Luft stammenden Sauerstoff bewirkt wird.