DE69125310T2

DE69125310T2 - Bleichmittelaktivierung

Info

Publication number: DE69125310T2
Application number: DE69125310T
Authority: DE
Inventors: Thomas Louise F Favre; Ronald Hage; Karin Van Der Helm-Rademaker; Hypolites Koek; Rudolf Johan Martens; Ton Swarthoff; Marten Robert P Van Vliet
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: KR950001045B1; AU7712691A; BR9102085A; EP0458398B1; EP0458398A2; EP0458397A3; NO911942L; CA2042736C; US5246621A; CA2042738C; JPH04270798A; AU622363B2; DE69125309T2; DE69125309D1; IN173875B; CA2042736A1; JPH0765074B2; ES2100924T3; KR910019678A; BR9102086A

Description

Diese Erfindung betrifft die Aktivierung von Bleichmitteln verwendenden Peroxyverbindungen, einschließend Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-Addukt, welche Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung, als auch Peroxysäuren, freisetzen; von Verbindungen, die Peroxyverbindungen aktivieren oder katalysieren; von Bleichmittel-Zusammensetzungen, einschließend Detergens- Bleichmittelzusammensetzungen, welche einen Katalysator für Peroxyverbindungen enthalten; und von Verfahren für das Bleichen und/oder für das Waschen von Substraten, welche die vorerwähnten Typen von Zusammensetzungen verwenden.
Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der neuen Verwendung von Mangan-Verbindungen als verbesserter Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungsbleichmitteln.
Peroxid-Bleichmittel für die Verwendung beim Waschen sind seit vielen Jahren bekannt. Derartige Mittel sind zur Entfernung von Flecken, wie von Tee-, Frucht- und Weinflecken aus Bekleidung bei oder in der Nähe von Siedetemperaturen wirksam. Die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichmitteln fällt scharf bei Temperaturen von unterhalb 60ºC ab.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallionen die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;O&sub2;-freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch vorgeschlagen, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit einem Chelatbildner zur Aktivierung von Peroxid-Verbindungen verwendet werden können, um diese so für ein zufriedenstellendes Bleichen bei niedrigeren Temperaturen brauchbar zu machen.
Für ein als Bleichkatalysator brauchbares Übergangsmetall in einer Detergens-Bleichmittelzusammensetzung muß die Übergangsmetall-Verbindung die Peroxid-Zersetzung durch nicht-bleichende Wege nicht unangemessen unterstützen und muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein.
Bisher basierten die wirksamsten Peroxid-Bleichkatalysatoren auf Cobalt als das Übergangsmetall.
Der Zusatz der Katalysatoren auf Basis des Übergangsmetalls Cobalt zu Detergens-Formulierungen ist jedoch gemäß Beurteilung vom Umwelt-Gesichtspunkt ein weniger geeigneter Weg.
In einer Anzahl von Patenten wird die Verwendung des umweltmäßig verträglichen Übergangsmetalls Mangan beschrieben. Alle diese Anmeldungen basieren jedoch auf der katalysierenden Wirkung des freien Manganions und erfüllen die Anforderung für hydrolytische Stabilität nicht. Die US-Patentschrift 4 728 455 diskutiert die Verwendung von Mn(III)-gluconat als Peroxid-Bleichkatalysator mit hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität; relativ hohe Verhältnisse von Ligand (Gluconat) zu Mn sind jedoch notwendig, um das gewünschte katalytische System zu erhalten. Außerdem ist die Wirkungsweise dieser Katalysatoren auf Mn- Basis unzulänglich, wenn sie für das Bleichen im Bereich niedriger Temperatur von etwa 20º bis 40ºC verwendet werden, und sie sind in ihrer Wirksamkeit zur Entfernung einer ausgedehnten Klasse von Flecken eingeschränkt.
Es wurde nun eine bestimmte Klasse von Koordinationskomplexen auf Mangan-Basis entdeckt, welche die Forderungen der Stabilität (sowohl während des Waschverfahrens und in dem Meßbecher der Waschmaschine) erfüllt, und welche sogar im Niedrig-Temperaturbereich extrem aktiv ist, für die Katalyse der Bleichwirkung von Peroxyverbindungen bei einer breiten Auswahl von Flecken.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Koordinationskomplex auf Mangan-Basis, oder einen Prekursor dafür, als einen verbesserten Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungen, einschließend Wasserstoffperoxid und Wassererstoffperoxid freisetzende oder -erzeugende Verbindungen, als auch Peroxysäure-Verbindungen, einschließend Peroxysäure-Prekursoren, über eine breite Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen vorzusehen.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Bleichzusammensetzung vorzusehen, welche bei niedrigen bis mittleren Temperaturen von z.B. 10º bis 40ºC, wirksam ist.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue, verbesserte Detergens-Bleichformulierungen vorzusehen, die insbesondere für das Waschen bei niedrigeren Temperaturen wirksam sind.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, wässerige Wäscherei-Waschmittel, die neue verbesserte Detergens- Bleichformulierungen enthalten, vorzusehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Bleichsystem vorzusehen, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und einen Koordinationskomplex auf Mangan- Basis (oder einen Prekursor dafür) für die wirksame Verwendung beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließend Wäsche und harte Oberflächen (wie beim mechanischen Geschirrspülen und beim üblichen Reinigen), und in der Textil-, Papier- und Zellstoff-Industrie und anderen verwandten Industrien.
Die vorliegenden Katalysatoren der Erfindung können auch in der Peroxid-Oxidation eines breiten Bereichs von organischen Molekülen angewandt werden, wie beispielsweise bei Olefinen, Alkoholen, aromatischen Ethern, Sulfoxiden und verschiedenen Farbstoffen, und auch für die Inhibierung der Farbstoffübertragung in der Wäsche von Geweben.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung, als auch weitere Verständnisse der Merkmale und deren Vorteile, können aus der nachfolgenden Beschreibung ersehen werden.
Der aktive Katalysator gemäß der Erfindung ist ein gutbeschriebener Koordinationskomplex auf Mangan(IV)-Basis, bestehend aus einer Anzahl von Manganatomen und einer Anzahl von Liganden, worin die Mangan-Zentren anti-ferromagnetisch gekoppelt sind. Das Ausmaß der anti-ferromagnetischen Kopplung ist üblicherweise als der Austausch-Kopplungsparameter [J] bezeichnet. Dieser Parameter ist für eine anti-ferromagnetische Wechselwirkung negativ. (Die anti-ferromagnetische Kopplung von Übergangsmetall-Ionen wird beschrieben, z.B. von R.S. Drago in "Physical Methods in Chemistry", 1977, Kapital 11, Seiten 427 und folgende, und für Mangan im Oxidationszustand (IV) von K. Wieghardt et al. in "The Journal of the American Chemical Society", 1988, Vol. 110, Seiten 7398 bis 7411).
Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung eines Koordinationskomplexes auf Mangan-Basis der allgemeinen Formel (A) als einen Bleich- und Oxidationskatalysator vor, wobei die erwähnte Formel (A) die folgende ist:
LnMnmXp-zYq (A)
in welcher Mn Mangan in dem Oxidationszustand IV ist und worin n und m unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 2 bis 8 bedeuten; X bedeutet eine koordinierende oder überbrückende Spezies, wie H&sub2;O, OH-, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, NR&sub2;&supmin;, RCOO&supmin;, NR&sub3;, wobei R H, Alkyl, Aryl (gegebenenfalls substituiert), Cl&supmin;, N&sub3;&supmin;, SCN&supmin;, N³&supmin;, oder eine Kombination davon bedeutet;
p ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32, bevorzugterweise von 3 bis 6; Y ist ein Gegenion, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängt; z bedeutet die Ladung des Komplexes und ist eine ganze Zahl, die positiv oder negativ sein kann. Wenn z positiv ist, bedeutet Y ein Anion, wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin; ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin;, PF&sub6;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, BPh&sub4; und OAc&supmin;; wenn z negativ ist, bedeutet Y ein übliches Kation, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammonium-Kation; q = z/[Ladung Y]; L ist ein Ligand, der ein organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von Heteroatomen (z.B. N, P, O und S); welche über alle oder einige seiner Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome zu dem Mn(IV)-Zentrum oder -Zentren koordinieren, die anti-ferromagnetisch gekoppelt sind.
Das Ausmaß der anti-ferromagnetischen Kopplung [J] ist bevorzugterweise größer als 200 cm&supmin;¹, besonders bevorzugt größer als 400 cm&supmin;¹.
Wie vorstehend erläutert betrifft die Erfindung die oben definierte Verwendung eines aktiven Koordinationskomplexes auf Mangan(IV)-Basis, einschließlich der Prekursoren dafür.
Ein Prekursor für die Klasse der beschriebenen aktiven Katalysatoren kann irgendein Mangan-Koordinationskomplex sein, welcher in Gegenwart einer Peroxyverbindung in einen aktiven Mangan-Komplex der allgemeinen Formel A, wie oben definiert, umgeformt ist. Das Prekursor-Molekül enthält nicht notwendigerweise Mangan im Oxidationszustand IV und die Mangan-Zentren sind nicht notwendigerweise anti-ferromagnetisch gekoppelt.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren sind die Mangan- Komplexe, in welchen m = 2, n = 2 und p = 3, in welchen die Mangan(IV)-Zentren anti-ferromagnetisch gekoppelt sind. Diese sind dinukleare Mangan(IV)-Komplexverbindungen, welche die nachstehende allgemeine Formel (B) aufweisen:
in welcher jeder Rest X für sich irgendeine der überbrückenden Spezies bedeutet, beschrieben als koordinierende Ionen in der obigen Formel A; und L, Y, q und z wie oben beschrieben sind. Geeignete überbrückende Spezies oder koordinierende Ionen haben normalerweise ein Donor-Atom und sind bevorzugterweise Moleküle von geringer Größe.
Eine bevorzugtere Klasse von Katalysatoren sind dinukleare Mangan(IV)-Komplexe, in welchen X = O²&supmin; der nachstehenden Formel (C) ist:
[LMnIV(µ-O)&sub3;MnIVL]zYq (C)
worin L, Y, q und z die Bedeutung wie oben beschrieben aufweisen.

Der Ligand L

L ist ein organisches Molekül mit einer Anzahl von Heteroatomen (wie N, P, O und S), welches über alle oder einige seiner Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome zu dem Mn(IV)-Zentrum koordiniert.
Eine bevorzugte Klasse von Liganden L sind die vielzähnigen Liganden, welche über drei Heteroatome zu den Mangan(IV)- Zentren koordinieren, die anti-ferromagnetisch gekoppelt sind, bevorzugterweise diejenigen, welche über drei Stickstoffatome zu jeweils einem der Mangan(IV)-Zentren koordinieren. Die Stickstoffatome können Teil von tertiären, sekundären oder primären Amingruppen sein, jedoch auch Teil von aromatischen Ringsystemen, z.B. Pyridinen, Pyrazolen oder Kombinationen derselben.
Nicht alle Liganden, welche über drei N-Atome zu einem der Mn(IV)-Zentren koordinieren, werden jedoch [LMnIV(µ-O)&sub3;MnIVL]zYq-Komplexe liefern; manche liefern Komplexe, enthaltend mehr oder weniger als zwei Mangan(IV)-Zentren. Nur diejenigen Liganden, welche spezifische raumfüllende Eigenschaften haben, werden zu der Klasse der wirksamen dinuklearen Mn(IV)- Komplexe Anlaß geben. Dies bezieht ein, daß durch die Definition des bevorzugteren Katalysators [LMnIV(µ-O)&sub3;MnIVL]z auch die raumfüllenden Eigenschaften der Liganden L wichtig sind. Raumfüllende Eigenschaften der Liganden können durch wohlbekannte Arbeitsweisen, wie molekulare Formung und/oder molekulare Diagramme, abgeleitet sein.
Beispielsweise werden weniger geeignete Liganden zu L Mn- mononuklearen Verbindungen (wegen ihrer unzureichenden raumfüllenden Eigenschaften, d.h. diese Liganden sind zu klein) Anlaß geben oder sie werden zu LMnX&sub3;-mononuklearen Verbindungen Anlaß geben (wegen deren übermäßig ausreichenden raumfüllenden Eigenschaften - diese Liganden sind zu groß). Andere weniger geeignete Liganden werden, obwohl sie drei-N-zähnige Liganden sind, Anlaß geben zu tetranuklearen L&sub4;Mn&sub4;O&sub6;-Gruppen (wegen ihrer nicht vollständig ausreichenden raumfüllenden Eigenschaften - ein bißchen zu klein).
Demzufolge sind diejenigen Liganden, welche wirksame raum füllende Eigenschaften zur Herbeiführung von LMnIV(µ-O)&sub3;MnIVL- Gruppen aufweisen, besonders bevorzugt.
Daher besteht die bevorzugteste Klasse von Katalysatoren aus dinuklearen Mangan(IV)-Komplexen der Formel (C), in welcher die Mangan(IV)-Zentren anti-ferromagnetisch gekoppelt sind, und worin L zumindest drei Stickstoffatome enthält, drei von jedem koordinieren mit jedem Mn(IV)-Zentrum. Bezeichnend für diese Klasse von Katalysatoren sind Komplexe der Formel (D)
[(L'N&sub3;)MnIV(µ-O)&sub3;Mn (N&sub3;L')]zYq (D)
in welcher L'N&sub3; (und N&sub3;L') Liganden bedeuten, die zumindest drei Stickstoffatome enthalten.
Obwohl Y irgendein Gegenion, wie vorstehend definiert, sein kann, sind die bevorzugteren Gegenionen Y diejenigen, welche zu der Bildung von stabilen (mit Bezug auf die Hygroskopizität) Feststoffen Anlaß gaben. Dies bedeutet, daß ihre Netzfüllenden Eigenschaften verträglich mit den Netz-füllenden Eigenschaften der Mangan-Gruppe sind. Kombinationen der bevorzugteren Mangan-Gruppe mit dem Gegenion Y beziehen üblicherweise grössere Gegenionen ein, wie ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4;&supmin;, BPh&sub4;&supmin;, OOCR&supmin; (R = Alkyl, Alyl, gegebenenfalls substituiert).
Beispiele von geeigneten Liganden L in ihren einfachsten Formen sind:
(i) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclodecan, 1,4,8-Trimethyl-1,4,8-triazacycloundecan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan;
(ii) Tris(pyridin)-2-yl)methan, Tris(pyrazol-1-yl)methan, Tris(imidazol-2-yl)methan, Tris(triazol-1-yl)methan;
(iii) Tris(pyridin-2-yl)borat, Tris(triazol-1-yl)borat, Tris(pyrazol-1-yl)borat, Tris(imidazol-2-yl)phosphin, Tris(imidazol-2-yl)borat;
(iv) 1,3,5-Trisamino-cyclohexan, 1,1,1-Tris(methylamino)ethan;
(v) Bis(pyridin-2-yl-methyl)amin,
Bis(pyrazol-1-yl-methyl)amin,
Bis(triazol-1-yl-methyl)amin,
Bis(imidazol-2-yl-methyl)amin, alle gegebenenfalls am Amin-N-atom und/oder am CH&sub2;-Kohlenstoffatom und/oder am aromatischen Ring substituiert. Beispiele vowbevorzugten Liganden sind:
worin R eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe ist.
worin jeder Rest R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann.
Beispiele der bevorzugtesten Katalysatoren sind:
abgekürzt als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;.
abgekürzt als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me/Me-TACN)&sub2;J(PF&sub6;)&sub2;.
Der anti-ferromagnetische Kopplungswert [J] für diese Ka talysatoren ist -780 cm&supmin;¹.
Beispiele von Prekursoren für die aktiven Katalysatoren sind:
Beide Prekursoren werden sich in Gegenwart einer Peroxyverbindung umformen und die Bildung des nachstehenden aktiven Katalysatorkations (1) herbeiführen:
Irgendwelche von diesen Komplexen, entweder vorgeformt oder in situ während des Wasch- oder Bleichverfahrens gebildet, sind brauchbare Katalysatoren für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungen über einer breiten Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen in einer überraschenderweise viel wirksameren Weise als irgendwelche bisher im Stand der Technik bekannte Katalysatoren auf Mangan- und Cobalt-Basis. Darüber hinaus weisen diese Katalysatoren eine hohe Stabilität gegen Hydrolyse und Oxidation auf. Es sei bemerkt, daß die katalytische Aktivität nur durch den [LnMnmXp]z-Kernkomplex bestimmt wird und die Anwesenheit von Yq kaum irgendeine Wirkung auf die katalytische Aktivität hat.
Mehrere der in dieser Erfindung beschriebenen Komplexe wurden früher als wissenschaftliche und Laboratoriumskuriositäten hergestellt, z.B. als Modelle für natürlich vorkommende Mn-Proteinkomplexe, ohne daß sie irgendeine praktische Funktion aufwiesen (K. Wieghardt et al., Journal of American Chemical Society, 1988, 110, Seite 7398 und darin zitierte Referenzen, und K. Wieghardt et al., Journal of the Chemical Society - Chemical Communications, 1988, Seite 1145).
Die Mangan-Koordinationskomplexe, brauchbar als neue Bleichkatalysatoren, der vorliegenden Erfindung, können so hergestellt und synthetisiert werden, wie dies in der Literatur für mehrere weiter unten erläuterte Mangankomplexe beschrieben wird:

SYNTHESE VON [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2; (H&sub2;O))

(Ein Katalysator-Prekursor)

Alle Lösungsmittel wurden entgast (zuerst wurde über dem Lösungsmittel während eines Zeitraums von 5 Minuten ein Vakuum angelegt und anschließend Argongas eingeführt; dies wurde dreimal wiederholt) bevor sie verwendet wurden (um allen Sauerstoff auszuschließen, welcher MnII zu MnIV oxidiert und die Bildung von MnIVO&sub2; verursacht).
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einem 25 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 500 mg (2,91 mMol) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in 15 ml Ethanol/Wasser (85/15) aufgelöst. Dies ergab eine klare, farblose Lösung (pH-Wert > 11). Anschließend wurden 0,45 g (1,80 mMol) MnIIIOAc&sub3; 2aq zugesetzt und eine wolkige, dunkelbraune Lösung erhalten. Nach der Zugabe von 1,00 g (7,29 mmol) NaOAc.3aq fiel der pH-Wert auf 8 ab und mit etwa 15 Tropfen 70 % HClO&sub4;-Lösung wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 eingestellt. Nach der Zugabe von 1,50 g (12,24 mMol) NaClO&sub4;, änderte sich die Farbe der Reaktionsmischung innerhalb von etwa 30 Minuten von Braun nach Rot. Nach einwöchigem Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur war das Produkt in Form von roten Kristallen ausgefällt. Dann wurde der Niederschlag durch ein Glasfilter abfiltriert, mit Ethanol/ Wasser (85/15) gewaschen und in einem Exsikkator über KOH getrocknet.

SYNTHESE VON [MnIIIMnIV(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub3;

(Ein Katalysator-Prekursor)

Alle Lösungsmittel wurden, wie oben beschrieben, vor der Verwendung entgast (um allen Sauerstoff auszuschließen, der MnIII zu MnIV oxidiert, und die Bildung von MnIVO&sub2; verursacht). Die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einem 50 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 500 mg (2,90 mmol) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in 9 ml Ethanol aufgelöst. Dies ergab eine klare, farblose Lösung (pH-Wert > 11). Dann wurden 0,75 g (3,23 mMol) MnIIIOAc&sub3;.2aq zugesetzt und eine trübe, tiefbraune Lösung erhalten. Nach der Zugabe von 0,50 g (6,00 mMol) NaOAc.3aq und 10 ml Wasser, fiel der pH-Wert auf 8 ab. Dann wurden 1,0 ml 70 % HClO&sub4; zugesetzt (pH-Wert 1), was die Ausfällung eines braunen Pulvers ingangsetzte, welches das Produkt bildete. Man ließ die Reaktionsmischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde der Niederschlag durch ein Glasfilter abfiltriert, mit Ethanol/Wasser (60/40) gewaschen und in einem Exsikkator über KOH getrocknet. In dem Filtrat wurde keine weitere Ausfällung beobachtet. Die Farbe des Filtrats wechselte in einem Zeitraum von zwei Wochen von Grünbraun zu Farblos. Mn(III,IV)MeTACN ist ein grünbraunes mikrokristallines Produkt.

SYNTHESE VON [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; H&sub2;O

In einem 50 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 661,4 mg von (4), d.h. [MN(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;- (Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2; (0,823 mMol Kristalle wurden pulverisiert und lieferten ein purpurrotes Pulver), in 40 ml einer Ethanol/Wasser-Mischung (1/1) aufgelöst. Nach einer Ultraschall-Behandlung von 5 Minuten und 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur, war das gesamte Pulver gelöst, und man erhielt eine dunkelrotgefärbte neutrale Lösung. Es wurden 4 ml Triethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung verf ärbte sich dunkelbraun (pH-Wert > 11). 3,55 g Natriumhexafluorophosphat (21,12 mMol, NaPF&sub6;) wurden unmittelbar danach zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur, wurde die Mischung bei Zutritt von Luft zur Entfernung von irgendwelchem Mangandioxid filtriert, und das Filtrat über Nacht stehengelassen. Es wurde eine Mischung von MnO&sub2; und roten Kristallen gebildet. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Die roten Kristalle (Nadeln) wurden durch Zugabe von einigen wenigen Millihtern Acetonitril zu dem Filter isoliert. Die Kristalle wurden leicht aufgelöst, während MnO&sub2;, unlöslich in Acetonitril, auf dem Filter zurückblieb. Eindampfen der Acetonitril-Lösung führte zu dem Produkt in Form roter Flocken.
Ein Vorteil der in der Erfindung brauchbaren Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sie hydrolytisch und oxidativ stabil, und daß die Komplexe als solche katalytisch aktiv sind, und in einer Reihe von Detergens-Formulierungen funktionieren.
Ein anderer Vorteil ist der, daß die vorliegenden Katalysatoren überraschenderweise viel besser sind als irgendwelche anderen bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Mn-Komplexe.
Sie sind nicht nur in der Erhöhung der Bleichwirkung von Wasserstoffperoxid, sondern auch der organischen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen wirksam.
Ein überraschendes Markmal der Bleichsysteme gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie bei einem weiten Bereich von Flecken wirksam sind, einschließend sowohl hydrophile und hydrophobe Flecken. Dies ist im Gegensatz mit allen früher vorgeschlagenen Katalysatoren auf Mn-Basis, welche nur bei hydrophilen Flecken wirksam sind.
Ein weiteres überraschendes Merkmal besteht darin, daß sie mit Detergens-Enzymen, wie mit Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen, verträglich sind.
Demzufolge liefert die Erfindung in einer Hinsicht ein Bleich- oder Reinigungsverfahren, welches ein Bleichmittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von Peroxyverbindung-Bleichmitteln, einschließend Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxidfreisetzende oder -erzeugende Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure-Bleichprekursoren und Mischungen derselben, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das erwähnte Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Mn- Komplexes, wie vorstehend definiert, aktiviert ist.
Die Verwendung des Mn-Komplexes als ein Bleich- und Oxidationskatalysator ist ein neues Merkmal der Erfindung. Der wirksame Gehalt des Mn-Komplex-Katalysators, ausgedrückt mittels des Begriffs von Teilen pro Million Teilen (ppm) von Mangan in der wässerigen Bleichlösung, wird normalerweise im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm, bevorzugterweise von 0,01 ppm bis 10 ppm, besonders bevorzugt von 0,05 ppm bis 5 ppm, liegen. Höhere Gehalte können erwünscht und in industriellen Bleichverfahren angewandt werden, wie beispielsweise bei der Textil- und der Papierpulpe-Bleichung. Die Gehalte von niedrigerem Bereich sind in erster Linie und bevorzugterweise für Haushaltswaschvorgänge bestimmt.
Unter einem anderen Gesichtspunkt liefert die Erfindung eine verbesserte Bleichzusammensetzung, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel, wie oben definiert, und einen Katalysator für die Bleichwirkung des Peroxyverbindung-Bleichmittels, wobei der Katalysator den vorerwähnten Mn-Komplex einschließt.
Wie oben angegeben, hat die verbesserte Bleichzusammensetzung eine besondere Anwendung in Detergens-Formulierungen zur Bildung einer neuen und verbesserten Detergens-Bleichzusammensetzung innerhalb des Rahmens der Erfindung, einschließend das erwähnte Peroxyverbindung-Bleichmittel, den vorerwähnten Mn-Komplex-Katalysator, ein oberflächenaktives Material und üblicherweise auch Waschkraftbuilder und andere bekannte Bestandteile von solchen Formulierungen, als auch in dem industriellen Bleichen von Garnen, Textilien, Papier und Holzschliff.
Der Mn-Komplex-Katalysator, oder der Prekursor desselben, wird in den Detergens-Formulierungen in Mengen vorhanden sein, um den erforderlichen Gehalt in der Waschflüssigkeit zu liefern. Wenn die Dosierung der Detergens-Bleichzusammensetzung relativ niedrig ist, z.B. etwa 1 und 2 g/l durch die Verbraucher in Japan bzw. in den USA, ist der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,001 bis 1,0 %, bevorzugterweise 0,005 bis 0,50 %. Bei höherer Produktdosierung, wie sie z.B. durch europäische Verbraucher angewandt wird, beträgt der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,0005 bis 0,25 %, bevorzugterweise von 0,001 bis 0,1 %.
Zusammensetzungen, welche ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und den vorerwähnten Bleichkatalysator enthalten, sind über einen breiten pH-Wert-Bereich von zwischen 7 und 13 wirksam, wobei der optimale pH-Wert-Bereich zwischen 8 und 11 liegt.
Die Peroxyverbindung-Bleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugende Systeme, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ein. Es sei jedoch bemerkt, daß die Erfindung von besonderem Interesse in der Bleichaktivierung von Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Addukten ist, in welchen die Wirkung besonders herausragend ist.
Wasserstoffperoxid-Quellen sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-Bleich verbindungen, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalz- Bleichverbindungen, wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und Persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, und insbesondere Natriumperborat.Monohydrat. Natriumperborat.Monohydrat ist gegenüber Tetrahydrat wegen seiner ausgezeichneten Lagerungsstabilität bevorzugt, und weil es sich auch sehr rasch in wässerigen Bleichlösungen auflöst. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Diese Bleichverbindungen können allein oder in Verbindung mit einem Peroxysäure-Bleichprekursor verwendet werden.
Peroxysäure-Bleichprekursoren sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den GB-Patentschriften 836 988, 864 798, 907 356, 1 003 310 und 1 519 351; in der Deutschen Patentschrift 3 337 921; in den Patentschriften EP-A-0 185 522, EP-A-0 174 132, EP-A-0 120 591; und in den US- Patentschriften 1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 und 4 675 393.
Eine andere brauchbare Klasse von Peroxysäure-Bleichprekursoren ist diejenige der quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäure-Prekursoren, wie sie in den US-Patentschriften 4 751 015, 4 397 757 und in den Europäischen Anmeldungen EP-A- 284 292, EP-A-331 229 und EP-A-0 303 520 beschrieben sind. Beispiele von Peroxysäure-Bleichprekursoren dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethyl-4-sulfophenylcarbonat - (SPCC);
N-Octyl,N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid - (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propyl-natriumsulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat
Von den obigen Klassen der Bleichprekursoren sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließend Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; Acylamide und die quaternären Ammonium-subsitutierten Peroxysäure-Prekursoren.
Besonders bevorzugte Aktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N,N'-Tetraacetylethylendiamin, Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3- benzoyloxybenzoat, SPCC, Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose ein.
Organische Peroxysäuren sind auch als die Peroxyverbindungen geeignet. Derartige Materialien haben normalerweise eine allgemeine Formel:
HO-O- -R-Y
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, enthaltend von 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder
- -OH oder - -O-OH
bedeutet.
Die organischen Peroxysäuren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
HO-O- -(CH&sub2;)n-Y
worin Y beispielsweise H, CH&sub3;, CH&sub2;Cl, COOH oder COOOH sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
HO-O- -C&sub6;H&sub4;-Y
worin Y Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen oder COOH oder COOOH ist.
Typische, hierin brauchbare Monoperoxysäuren schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.8. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure.
Typische, hierin brauchbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandionsäure;
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure;
(vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Ein hierin brauchbares anorganisches Peroxysäuresalz ist beispielsweise Kaliummonopersulfat.
Eine Detergens-Bleichzusammensetzung der Erfindung kann durch Kombinieren von wirksamen Mengen der Komponenten formuliert werden. Der Ausdruck "wirksame Mengen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Bestandteile in solchen Mengen vorhanden sind, daß jeder davon für seinen vorgesehenen Zweck wirksam ist, wenn die resultierende Mischung mit Wasser zur Bildung eines wässerigen Mediums kombiniert wird, welches zum Waschen und Reinigen von Kleidern, Geweben und anderen Artikeln verwendet werden kann.
Insbesondere kann die Waschmittel-Bleichzusammensetzung beispielsweise so formuliert sein, daß sie von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid oder eine Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindung enthält.
Peroxysäuren können in etwas niedrigeren Mengen verwendet werden, zum Beispiel von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Peroxysäure-Prekursoren können in Kombination mit einer Peroxidverbindung in angenähert dem gleichen Gehalt wie Peroxysäuren verwendet werden, d.h. in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Mangankomplex-Katalysator wird in solchen Formulierungen in Mengen vorhanden sein, um den erforderlichen Gehalt an Mangan in der Waschflüssigkeit vorzusehen. Normalerweise ist in der Formulierung eine Menge an Mangankomplex-Katalysator inkorporiert, welche einem Mn-Gehalt von 0,0005 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, entspricht.
Der Bleichkatalysator der Erfindung ist mit im wesentlichen irgendwelchen bekannten und üblichen oberflächenaktiven Mitteln und Waschkraftbuilder-Materialien verträglich.
Das oberflächenaktive Material kann natürlicher Herkunft sein, wie beispielsweise Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Materialien und Mischungen derselben. Viele geeignete aktive Materialien sind kommerziell verfügbar und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Volumes I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich von bis zu 50 Gewichtsprozent liegen, bevorzugterweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 4 bis 25 Gewichtsprozent.
Synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, enthaltend von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen.
Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergensverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, erhalten durch Sulfatieren von höheren (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen, hergestellt beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;)-benzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl-(C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate;
Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ester der höheren Alkohole, die von Talg oder Kokosnußöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, abgeleitet von Mineralöl; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumund Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub9;&submin;&sub1;&sub8;)- Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie beispielsweise von Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, die durch Umsetzen von (C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;)-α-Olefinen mit Natriumbisulfit hergestellt werden, und diejenigen, die durch Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats abgeleitet sind; Natrium und Ammonium-C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinat; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt worden ist. Die bevorzugten anionischen Detergensverbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)- alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, in der Regel Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;)-phenolen, im allgemeinen 5-25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 3-30 EO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen schließen Alkylpolyglykoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, ein.
In den Zusammensetzungen der Erfindung können auch Mengen an amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise in Bezug auf deren relativ hohe Kosten nicht erwünscht. Wenn irgendwelche amphotere oder zwitterionische Detergensverbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in geringen Mengen in Zusammensetzungen, basierend auf dem üblicheren Gebrauch von synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Verbindungen.
Wie oben angegeben, können auch Seifen in den Zusammensetzungen der Erfindung inkorporiert sein, bevorzugterweise bei einem Gehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent. Sie sind besonders brauchbar bei niedrigen Gehalten in binären (Seife/anionische Verbindung) oder ternären Mischungen, zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen. Seifen, welche verwendet werden, sind bevorzugterweise die Natrium-, oder, weniger erwünscht, die Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder Mischungen derselben. Die Menge von solchen Seifen kann zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent variiert sein, wobei niedrigere Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 5 % im allgemeinen für die Schaumkontrolle ausreichend sind. Seifenmengen von zwischen etwa 2 % und etwa 20 %, insbesondere von zwischen etwa 5 % bis etwa 10 %, werden eingesetzt, um eine vorteilhafte Wirkung auf die Waschkraft auszuüben. Dies ist besonders in Zusammensetzungen wertvoll, die in hartem Wasser verwendet werden, wenn die Seife als ein ergänzender Builder wirkt.
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung werden normalerweise auch einen Waschkraftbuilder enthalten. Buildermaterialien können aus (1) Calciumsequestrierungsmaterialien, (2) Fällungsmaterialien, (3) Calcium-Ionenaustauschmaterialien und (4) Mischungen derselben, ausgewählt sein.
Beispiele von Calciumsequestrierungsbuildermaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Etherpolycarboxylaten, wie Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure; Ethylendiamin tetraessigsäure; Benzolpolycarbonsäuren; Citronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie sie in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 offenbart sind.
Beispiele von Fällungsbuildermaterialien schließen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Natriumcarbonat/Calcit, ein.
Beispiele von Calciumionenaustausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, von welchen Zeolithe die bestbekannten Vertreter sind.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcit-Mischungen, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicat-Buildermaterialien, oder Mischungen derselben.
Diese Buildermaterialien können bei einem Gehalt von beispielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent, anwesend sein.
Abgesehen von den bereits erwähnten Komponenten, können die Detergenszusammensetzungen der Erfindung irgendwelche der herkömmlichen Additive in den Mengen enthalten, in welchen solche Materialien normalerweise in Gewebewäsche-Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Beispiele von diesen Additiven umfassen Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Silicone, Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, andere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest -Typen), gewebeerweichende Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen anwesend, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen, Germicide und Farbstoffe.
Ein anderer wahlweiser, jedoch hocherwünschter Additivbestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften in den Detergenszusammensetzungen ist von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, und welcher ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure, oder einem Salz oder einem Anhydrid derselben, Vinylpyrrolidon, Methyl- oder Ethylvinylether, und andere polymerisierbare Vinylmonomere, sein kann. Bevorzugte Beispiele von solchen polymeren Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30-Acrylsäure/ Hydroxyethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1-Styrol/Maleinsäure-Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure- und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethyl-vinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres.
Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen können, wenn sie als frei-fließende Teilchen, z.B. in gepulverter oder granulierter Form, formuliert sind, durch irgendeine der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, die bei der Herstellung von Detergens-Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise durch Herstellung einer Aufschlämmung, gefolgt von Sprühtrocknen zur Bildung eines Detergens-Basispulvers, zu welchem die hitzeempfindlichen Bestandteile, einschließend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, und gegebenenfalls irgendwelche andere Bestandteile, falls gewünscht, und der Bleichkatalysator, als trockene Substanzen zugesetzt sein können.
Es ist jedoch ersichtlich, daß die Detergens-Basispulverzusammensetzungen, zu welchen der Bleichkatalysator zugesetzt wird, als solche in einer Vielzahl von anderen Wegen hergestellt sein können, wie beispielsweise durch das sogenannte Teil-Teil- Verfahren, Nicht-Turmweg-Verfahren, Trockenmischen, Agglomeration, Granulation, Extrusion, Zusammendrück- und Verdichtungsverfahren, etc., wobei solche Wege dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt sind, und keinen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.
Andererseits kann der Bleichkatalysator getrennt zu einem Wasch/Bleich-Wasser, enthaltend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, zugesetzt werden.
In diesem Falle ist der Bleichkatalysator als ein Detergens-Additivprodukt eingeführt. Solche Additivprodukte sind für die Ergänzung und Verstärkung des Verhaltens von herkömmlichen Detergenszusammensetzungen vorgesehen, und können irgendwelche der Komponenten von solchen Zusammensetzungen enthalten, obwohl sie nicht alle die Komponenten umfassen werden, wie sie in einer vollständig formulierten Detergenszusammensetzung vorhanden sind. Additivprodukte in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung werden normalerweise zu einer wässerigen Flüssigkeit zugesetzt werden, enthaltend eine Quelle von (alkalischem) Wasserstoffperoxid, obwohl unter bestimmten Umständen das Additivprodukt als getrennte Behandlung in einer Vorwäsche oder in der Spülstufe verwendet werden kann.
Additivprodukte in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung können die Verbindung allein enthalten, oder, bevorzugterweise in Kombination mit einem Träger, wie beispielsweise einem verträglichen wässerigen oder nichtwässerigen flüssigen Medium oder einem teilchenförmigen Substrat oder einem flexiblen nicht-teilchenförmigen Substrat.
Beispiele von verträglichen teilchenförmigen Substraten umfassen inerte Materialien, wie Tone und andere Aluminosilicate, einschließend Zeolithe, von sowohl natürlichem und synthetischem Ursprung. Andere verträgliche teilchenförmige Trägermaterialien schließen hydratisierbare anorganische Salze, wie Carbonate und Sulfate, ein.
Der sofort wirkende Bleichkatalysator kann auch in Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen von anderen Produktformen formuliert sein, wie beispielsweise von Flocken, Tabletten, Stäbchen und Flüssigkeiten, insbesondere nichtwässerigen flüssigen Detergens zusammensetzungen.
Solche nichtwässerige flüssige Detergenszusammensetzungen, in welchen der sofort wirkende Bleichkatalysator inkorporiert sein kann, sind dem Fachmann bekannt, und es wurden verschiedene Formulierungen vorgeschlagen, z.B. in den US-Patentschriften 2 864 770, 3 368 977, 4 772 412; in den GB-Patentschriften 1 205 711, 1 370 377, 2 194 536; in der DE-A-2 233 771 und in der EP-A-0 028 849.
Diese sind Zusammensetzungen, welche normalerweise ein nichtwässeriges flüssiges Medium, mit oder ohne einer darin dispergierten festen Phase, enthalten. Das nichtwässerige flüssige Medium kann ein flüssiges Surfactant, bevorzugterweise ein flüssiges nichtionisches Surfactant, sein; ein polares Lösungsmittel, z.B. Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Ethylenglykol, gegebenenfalls kombiniert mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen, z.B. Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen derselben Die feste Phase können Builder, Alkaliverbindungen, Schleifmittel, Polymere, Tone, andere feste ionische Surfactants, Bleichmittel, Fluoreszenzmittel und andere übliche feste Detergens-Bestandteile sein.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Die Versuche wurden entweder in einem Temperatur-gesteuerten Becherglas, versehen mit einem magnetischen Rührer, einem Thermoelement und einer pH-Elektrode, oder unter natürlichen Waschmaschinenbedingungen durchgeführt

Glasbehälter-Versuchsbedingungen

Die meisten der Versuche wurden bei einer konstanten Temperatur von 40ºC durchgeführt.
In den Versuchen wurde entmineralisiertes Wasser, aufgehärtetes entmineralisiertes oder Leitungswasser (16ºFH) angewandt. Eine Ca/Mg-Stammlösung von einem Gewichtsverhältnis von Ca : Mg = 4 : 1 wurde zur Einstellung der Wasserhärte verwendet.
Sofern in den Beispielen Formulierungen verwendet wurden, betrug die Dosierung etwa 6 g/l der Gesamtformulierung. Die Zusammensetzungen der Basis-Detergensformulierungen ohne verwendetes Bleichmittel sind nachstehend beschrieben.
Die Menge an Natriumperborat.Monohydrat war etwa 15 %, was 8,6 mmol/l H&sub2;O&sub2;, berechnet auf 6 g/l Dosierung, lieferte.
In den meisten Fällen wurden die Katalysatoren bei einer Konzentration von zwischen 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5; Mol Mn/l dosiert.
In den Versuchen bei 40ºC wurde der anfängliche pH-Wert auf 10,5 eingestellt.
Durch Tee veflecktes Baumwolltestgewebe wurde als Bleichmonitor verwendet. Nach Spülen in Leitungswasser wurden die Gewebe in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Reflektanz (R460*) wurde vor und nach dem Waschen an einem Zeiss-Elrephometer gemessen. Der Durchschnitt wurde aus 2 Werten/Testgewebe genommen. Detergens-Formulierungen ohne Bleichmittel (%)

Beispiel 1

Das Bleichverhalten von irgendwelchen Mangankatalysatoren und Prekursoren, brauchbar in der Erfindung, wird mit demjenigen von anderen Katalysatoren auf Co- und Mn-Basis verglichen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
T = 40ºC; t = 60 min; pH = 10,5;
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 19&supmin;³ Mol/l.
1) Vergleichskatalysator
* CoCo ist eine Abkürzung für 11,23-Dimethyl-3,7,15,19-tetraazatricyclo[19.3.1.1.9,13]hexacosa-2,7,9,11,13(26),14,19,21(25), 22,24-decaen-25,26-diolat-Co&sub2;Cl&sub2; (beschrieben in der EP-A- 0408131).
Die Ergebnisse zeigen eindeutig das überlegene Verhalten der Mn-Katalysatoren und Prekursoren, brauchbar in der Erfindung gegenüber dem System ohne Katalysatoren und anderen Katalysatoren auf Mn- und Co-Basis

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das Bleichverhalten eines Mangankatalysators, brauchbar in der Erfindung, mit demjenigen von anderen Mangankatalysatoren bei der gleichen Konzentration verglichen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formuherung; entmineralisiertes Wasser;
T = 40ºC; t = 30 min; pH = 10,5 und
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Diese Ergebnisse zeigen die eindeutig überlegene Bleichkatalyse des [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN&sub2;]-(PF&sub6;)&sub2;-Katalysators über den früher bekannten Katalysator auf Mn-Basis bei der gleichen Mangan-Konzentration.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2;-Katalysator-Prekursorkonzentration auf das Bleichverhalten.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung;
T = 40ºC, t = 30 min, pH = 10,5, entmineralisiertes Wasser und [H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Die Ergebnisse zeigen die starke katalytische Wirkung schon bei einer sehr niedrigen Konzentration und über einen breiten Konzentrationsbereich

Beispiel 4

Das Bleichverhalten von verschiedenen Katalysatoren bei 20ºC wird verglichen
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
T = 20ºC, t = 60 min; pH = 10,5;
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l,
[Metall] = 10&supmin;³ Mol/l.
1) Vergleichskatalysator
CoCo* - wie in Beispiel 1 beschrieben.
CoIII(NH&sub3;)&sub5;Cl** - Cobaltkatalysator, beschrieben in EP-A- 0272030 (Interox).
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der vorhandene Katalysator noch ziemlich gut bei 20ºC funktioniert, bei welcher Temperatur andere bekannte Katalysatoren nicht besonders wirksam zu sein scheinen.

Beispiel 5

Die Bleiche des MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;-Katalysator-Prekursors wird als eine Funktion der Temperatur gezeigt.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
pH = 10, t = 20 min, [Mn] = 10&supmin;&sup5; Mol/l,
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Die Ergebnisse zeigen, daß dieser Katalysator-Prekursor über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Bleich-Katalyse des MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;-Katalysator-Prekursors in verschiedenen Pulver-Formulierungen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
T = 40ºC; t = 30 min; pH = 10,5; entmineralisiertes Wasser; Dosierung 6 g/l der Detergens-Formulierung einschließlich 14,3 % Perborat.Monohydrat;
[Mn] = 2,3 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Aus dem Vorstehenden ist es ersichtlich, daß die Bleich- Katalyse in sehr verschiedenen Typen von Formulierungen erhalten werden kann, z.B. mit Zeolith, Carbonat und Natriumtriphosphat als Builder.

Beispiel 7

Die Wirkung des MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;-Katalysators auf die Stabilität der verschiedenen Detergens-Enzyme während der Wäsche wurde überprüft.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
40ºC; 65 min; 16ºFH-Leitungswasser; 5 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D ohne oder mit 17,2 % Natriumperborat.Monohydrat) (Bildung von 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l H&sub2;O&sub2;); - oder + Katalysator bei einer Konzentration von 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l; - oder + Enzym, Aktivitätsproteasen 95 GU/ml*, Lipase 3 LU/ml**.
Die Änderung der Enzymaktivität während der Versuche wird als Zeit-integrierter Aktivität-Bruch (Z.i.A.B.) ausgedrückt, d.h. das Verhältnis der Oberflächen unter der Enzymaktivitätskurve gegen die Zeit (d.h. 65 min) und unter der theoretischen Enzymaktivitätskurve gegen die Zeit (d.h. 65 min), wenn keine Enzymdeaktivierung erfolgen würde.
Diese Zahlen zeigen, daß das starke Bleichsystem von Perborat + Katalysator keine schädliche Wirkung auf die Enzymstabilität während der Wäsche hat.
* Diese Beschreibung der Glycin-Einheiten (GU) ist in der EP 405 901 (Unilever) definiert.
** Diese Beschreibung der Lipase-Einheiten (LU) ist in der EP 258 068 (NOVO) definiert
*** Kommerziell verfügbare Enzyme von NOVO NORDISK.

Beispiel 8

Die Wirkung von [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;] auf das Bleichverhalten der Persäuren und der Prekursor/Perborat-Systeme. Die in den Versuchen verwendeten Prekursoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und SPCC

VIII A

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung vorhanden;
40ºC; 30 min; pH = 10,5; entmineralisiertes Wasser; [Kat.] = 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l; [Persäure] = 8 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Aus diesen Ergebnissen ist es klar, daß Bleich-Katalyse mit organischen und anorganischen Persäure-Verbindungen erhalten wird.

VIII B

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
40ºC; 30 min; pH = 10,0; 16ºFH-Leitungswasser;
6 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D mit 7,5/2,3/0,07 % Natriumperborat.Monohydrat/TAED/Dequest* 2041);
- oder + [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;],
[Kat.] = 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verhalten eines TAED/Perborat-Bleichsystems durch Verwenden des Katalysators auch signifikant verbessert wird.

VIII C

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
20ºC; 30 min; pH = 10; 16ºFH-Leitungswasser;
6 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D mit 7,5/6,1 % Natriumperborat.Monohydrat/SPCC);
- oder + [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;];
[Kat.] = 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Aus diesen Ergebnissen ist es klar, daß, sogar bei 20ºC, eine signifikante Verbesserung des Bleichverhaltens mit einem Prekursor-(SPCC)/Bleichsystem erhalten werden kann.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt das Bleichverhalten auf verschiedenen Flecken, d.h. unter praktischen Maschinenwäsche-Bedingungen im Vergleich zu dem jetzigen kommerziellen Bleichsystem, enthaltend TAED (Tetraacetylethylendiamin).
Bedingungen: Miele W 736 Waschmaschine; 40ºC (nominale) Langwäsche (120 min)-Zyklus, 56 min bei 36ºC maximal; 16ºFH-Leitungswasser; 3 kg mittel-verschmutzte Baumwollbeladung, enthaltend die Bleich-Überwacher; 100 g/Versuch Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung E, entweder mit 14,3 % Natriumperborat.Monohydrat + 0,04 % MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2; oder das gangbare Bleichsystem 7,5/2,3/0,24 % Natriumperborat.Monohydrat/TAEC/Dequest 2041).
"Dequest" ist eine Handelsmarke für Polyphosphonate von Monsanto Fleckentfernung (Niedrigere Zahl ist besseres Ergebnis)
Die Ergebnisse zeigen, daß der in der Erfindung brauchbare Katalysator besser als das jetzige TAED-System bei verschiedenen Versuchsstoffen und Flecken wirkt und daß die Protease-Aktivität nicht negativ angegriffen wird (siehe AS10- Ergebnisse).

Beispie1 10

Die hydrolytische Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird durch den Begriff der Wasserlöslichkeit des Mangans bei einem pH-Wert von 10 bis 11, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, bei einer Konzentration von 1,7 x 10&supmin;² Mol/l definiert. Eine 10&supmin;³-molare Lösung des Mangan-Komplexes wird hergestellt, der pH-Wert auf 11 mit 1n-NaOH erhöht und Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Transparenz bei 800 nm wird während der nächsten 2 Stunden durch einen UV/VIS-Spektrophotometer (Shimadzu) überwacht. Wenn keine signifikante Abnahme der Transparenz (oder ein Anstieg der Adsorption) zu beobachten ist, wird der Komplex als hydrolytisch stabil definiert.
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die neuen Mangan-Katalysatoren die Anforderung von hydrolytischer Stabilität erfüllen und daß sie für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Beispiel 11

Die oxidative Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird durch den Begriff der Wasserlöslichkeit und der Homogenität bei einem pH-Wert von 10 bis 11, in Gegenwart von stark oxidierenden Mitteln, wie Hypochlorit, definiert. Oxidative Stabilitätstests werden mit einer 5.10&supmin;&sup5;-molaren Lösung des Mangan-Komplexes bei einem pH-Wert von 10 bis 11 durchgeführt. Nach Zugabe eines ähnlichen Volumens von 10&supmin;³-molarem Hypochlorit wurde die Transparenz, wie vorstehend beschrieben (vgl. Beispiel 10), gemessen.
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß beide MnIV-Komplexe der Erfindung die Erfordernisse der oxidativen Stabilität erfüllen, wie dies in Anwesenheit von Hypochlorit erfolgen kann.

Beispiel 12

Die Verteiler-Stabilität der Katalysatoren der Erfindung ist als Stabilität gegen gefärbte Mangan(hydr)oxid-Bildung in einer befeuchteten Pulver-Detergensformulierung definiert.
Eine Menge von 3 mg des Katalysators wird sorgfältig mit 0,2 g eines Produkts, bestehend aus 18 g Detergens-Formulierung B, 2,48 g Natriumsulfat und 3,52 g Natriumperborat.Monohydrat gemischt. Abschließend werden 0,2 ml Wasser zu der Mischung zugesetzt. Nach 10 Minuten wird die verbleibende Aufschlämmung auf Verfärbung beobachtet.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt erneut, daß es möglich ist, einen dinuklearen anti-ferromagnetisch gekoppelten MnIV-Katalysator, wie in dem Patent beschrieben, oder einen Prekursor dafür, zu verwenden, d.h. einen Mangan-Komplex, der während der ersten Periode des Waschverfahrens in die beschriebenen Katalysatoren transformiert worden ist.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung vorhanden;
entmineralisiertes Wasser, t = 30 min, T = 40ºC;
pH-Wert = 10,5 und [H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.

Beispiel 14

Das Bleichverhalten von manchen außerhalb des Bereichs der Erfindung liegenden dinuklearen Mangan-Verbindungen, enthaltend einen Tetra-N-dentat- oder Bi-N-dentat-Liganden, wird mit dem Verhalten eines Tri-N-dentats verglichen, enthaltend eine in der Erfindung brauchbare dinukleare Mangan(IV)-Verbindung.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung vorhanden;
entmineralisiertes Wasser, t = 30 min, T = 40ºC;
pH-Wert = 10,5 und [H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
1) Vergleichskatalysator
Der N4-Ligand ist:
Diese Ergebnisse zeigen das überlegene Verhalten der beschriebenen Klasse der Katalysatoren, d.h. dinukleare MnIV-Kompplexe (anti-ferromagnetisch gekoppelt) mit N&sub3;-Liganden gegenüber dinuklearen Mangan-Komplexen, enthaltend über 2 x 2 oder 4 N-Atome koordinierende Liganden, welche nicht die MnIV-Komplexe (noch Prekursoren dafür) gemäß der Erfindung sind.

Beispiel 15

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche, keine Detergens-Formulierung vorhanden;
entmineralisiertes Wasser, t = 60 min, T = 40ºC;
pH-Wert = 10,5, [H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Das Bleichverhalten eines tetra-nuklearen, ferromagnetisch gekoppelten MnIV-Katalysators wird mit demjenigen eines dinuklearen anti-ferromagnetisch gekoppelten Mn -Katalysators, wie in dieser Patentschrift beschrieben, verglichen.
1) Vergleichskatalysator
Diese Ergebnisse zeigen das überlegene Verhalten der dinuklear anti-ferromagnetisch gekoppelten MnIV-Gruppen gegenüber der tetra-nuklear ferromagnetisch gekoppelten ManganIV-Gruppe.

Claims

1. Verwendung eines Koordinationskomplexes auf Mangan-Basis:

[LnMnmXp]zYq

worin Mn Mangan im Oxidationszustand IV ist; n und m unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 2 bis 8 bedeuten; X eine Koordinations- oder Brückenspezies ist; p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 32 bedeutet; Y ein Gegenion ist, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes, die positiv, Null oder negativ sein kann, abhängig ist; q = z/[Ladung Y]; und L einen Ligand bedeutet, welcher ein organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von Heteroatomen, ausgewählt aus N, P, O und S, welche über alle oder über einige seiner Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome zu den MnIV-Zentrum (Zentren) koordinieren, welche letztere antiferromagnetisch gekoppelt sind, als ein Bleich- und Oxidationskatalysator.

2. Die Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der anti-ferromagnetischen Kopplung [J] größer als 200 cm&supmin;¹ ist.

3. Die Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der anti-ferromagnetischen Kopplung [J] größer als 400 cm&supmin;¹ ist.

4. Die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß p einen Wert von 3 bis 6 aufweist.

5. Die Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß p den Wert 3 aufweist, n den Wert 2 hat und m 2 bedeutet.

6. Die Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die nachfolgende Formel aufweist:

worin X eine koordinierende/überbrückende Spezies ist, ausgewählt aus H&sub2;O, OH-, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, NR&sub2;&supmin;, RCOO&supmin;, NR&sub3;, wobei R H, Alkyl, Aryl (gegebenenfalls substituiert), Cl&supmin;, N&sub3;&supmin;, SCN&supmin;, N³&supmin;, oder Mischungen derselben, ist.

7. Die Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß L ein multiausgezackter Ligand ist, welcher über drei Heteroatome an die ManganIV-Zentren koordiniert ist.

8. Die Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß L ein multiausgezackter Ligand ist, welcher über drei Stickstoffatome zu einem jeden der ManganIV-Zentren koordiniert.

9. Die Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß X O²&supmin; ist.

10. Die Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die nachstehende Formel aufweist:

[(L'N3)MnIV(µ-O)3MnIV(N&sub3;L')]zYq

worin L'N&sub3; und N&sub3;L' Liganden bedeuten, enthaltend zumindest drei Stickstoffatome.

11. Die Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex die nachfolgende Strukturformel (1) besitzt:

abgekürzt als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;.

12. Die Verwendung eines Koordinationskomplexes auf Mangan- Basis als einem Bleich-Prekursor, welcher in Gegenwart einer Peroxyverbindung in einen Koordinationskomplex auf MnIV-Basis transformiert wird, mit anti-ferromagnetisch gekoppelten MnIV- Zentren, verwendet und definiert gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.

13. Ein Bleich- oder Reinigungsverfahren, verwendend ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Koordinationskomplexes auf Mangan-Basis, verwendet und definiert gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12, aktiviert ist.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Koordinationskomplex oder Prekursor bei einem Gehalt im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm Mangan in der Bleichlösung verwendet wird.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Gehalt an Mangan im Bereich von 0,01 bis 20 ppm liegt.

16. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Bleichmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freiset zenden Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Systemen, Peroxysäuren und deren Salzen, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskomplex [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; ist.

18. Ein Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskomplex [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me/Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; ist.

19. Eine Bleichzusammensetzung, enthaltend eine Peroxyverbindung und einen Koordinationskomplex auf Mangan-Basis, verwendet und definiert gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12.

20. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie die erwähnte Peroxyverbindung bei einem Gehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent und den erwähnten Komplex bei einem Gehalt, entsprechend einem Mangan-Gehalt im Bereich von 0,0005 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.

21. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Mangan-Gehalt im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt.

22. Eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß die erwihnte Peroxyverbindung aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Systemen, Peroxysäuren und deren Salzen, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

23. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oberflächenaktives Material in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent enthält.

24. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Waschkraftbuilder in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent enthält.

25. Eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 22, 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Enzym enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen, Oxidasen und Mischungen derselben.

26. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; ist.

27. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me/Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2; ist.