JPH10513214A - コバルトキレート化触媒を含む自動皿洗い組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 或るコバルト触媒を含む自動皿洗い洗剤組成物を提供する。より詳細には、本発明は、式 〔Ｃｏ_ｎＬ_ｍＸ_p〕^zＹ_zを有するコバルトキレート化触媒の選択によって高められたクリーニング／漂白上の利益（特に茶しみ抜き）を与える自動皿洗い洗剤に関する。好ましい自動皿洗い組成物は、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼ酵素を含む。コバルト触媒を使用して食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄するための方法が、包含される。

Description

【発明の詳細な説明】 コバルトキレート化触媒を含む自動皿洗い組成物 技術分野 本発明は、漂白剤を含む自動皿洗い洗剤に関する。より詳細には、本発明は、 特定のコバルトキレート化触媒を含む自動皿洗い洗剤（液体、ペースト、および 固体、例えば、タブレットおよび特に粒状物）を包含する。食卓用器具を洗浄す るための好ましい方法は包含される。 背景技術 自動皿洗い、特に家庭器具中での自動皿洗いは、布帛洗濯とは非常に異なる技 術である。家庭布帛洗濯は、通常、タンブリング作用を有する特別の目的のため に作られた機械中で行う。これらは、噴霧作用家庭自動皿洗い器具とは非常に異 なるものである。後者における噴霧作用によって、泡が生じる傾向がある。泡は 、家庭皿洗い器の低い枠から容易にあふれ且つ噴霧作用を遅くすることがあり、 クリーニング作用を減少させる。このように、家庭機械皿洗いの独特の分野にお いては、普通の起泡性洗濯洗剤界面活性剤の使用は、通常制限される。これらの 性状は、家庭皿洗い分野における独特な処方拘束の簡単な例示にしかすぎない。 漂白化学薬品での自動皿洗いは、布帛漂白とは異なる。自動皿洗いにおいては 、汚れの漂白も生ずることがあるが、漂白化学薬品の使用は、皿類からの汚れ除 去の促進を包含する。追加的に、漂白化学薬品からの汚れ再付着防止および斑点 形成防止効果は、望ましいであろう。漂白化学薬品（例えば、過酸化水素源単独 またはテトラアセチルエチレンジアミンＴＡＥＤと併用）には、或る状況下で、 食卓用器具をクリーニングするのに有用であるものもあるが、この技術は、皿洗 いに関して決して満足な結果を与えない。例えば、やっかいな茶しみを除去する 能 力は、特に硬水中で限定され、且つむしろ多量の漂白剤を必要とする。洗濯用途 に開発された他の漂白活性剤は、自動皿洗い製品に入れる場合、特に非常に低い 溶解度を有する場合に、見苦しい付着物を生ずることなどの悪影響を与えさえす ることがある。他の漂白剤系は、皿洗いに特有のアイテム、例えば、銀製品、ア ルミニウム料理器具または或るプラスチックを損傷することがある。 家庭自動皿洗い器具中で洗浄するようなグラス消費財、食卓用器具および食器 類、特に装飾片は、しばしば、損傷を受け且つ取り替えるには高価であることが ある。典型的には、消費者は、より優良なものを分離しなければならないことを きらい且つ食卓用器具および料理用具を単一の自動洗浄操作に合わせることがで きるという便利さおよび単純さを好むであろう。けれども、ルーチンの事項とし てこのことを行うことは、まだ達成されていない。 前記の技術的拘束並びに消費ニーズおよび需要の理由で、自動皿洗い洗剤（Ａ ＤＤ）組成物は、不断の変化および改良を受けている。更に、環境因子、例えば 、ホスフェートの制限、より少ない製品で常により良いクリーニング結果を与え ることへの要望、より少ない熱エネルギーを与えること、および洗浄プロセスを 助長するためのより少ない水は、すべて改良ＡＤＤ組成物のニーズを奮励してき た。 ＡＤＤ組成物で認められたニーズは、消費物品から熱飲料しみ（例えば、茶、 コーヒー、ココアなど）の除去を改善する１種以上の成分を存在させることであ る。水酸化ナトリウムなどの強アルカリ、次亜塩素酸塩などの漂白剤、ホスフェ ートなどのビルダーなどは、各種の程度で助長できるが、すべては、グラス、食 卓用器具または銀製品を損傷するかグラス、食卓用器具または銀製品上にフィル ムを残すこともある。従って、よりマイルドなＡＤＤ組成物が開発されてきた。 これらは、過酸化水素源（場合によって前記のようなＴＡＥＤなどの漂白活性剤 と共に）を使用する。更に、市販のデンプン分解酵素〔例えば、ノボ・ノルディ る。α−アミラーゼ成分は、ＡＤＤのデンプン汚れ除去性において少なくとも若 干の利益を与える。アミラーゼを含有するＡＤＤは、典型的には、使用中に中位 より多少高い洗浄液ｐＨを与えることができ且つ製品１ｇ当たりの基準で水酸化 ナトリウムの大きい当量を与えるのを回避しながらデンプン汚れを除去できる。 それゆえ、特にアミラーゼなどの酵素の場合に、ＡＤＤ処方物中で相容性である ように特定的に設計された改良漂白活性剤を保証することが高度に望ましいであ ろう。漂白活性剤の存在下でより良いアミラーゼ作用を保証するニーズも、存在 する。 或るマンガン触媒含有機械皿洗い組成物は、バン・ディジク等に１９９３年９ 月２１日発行の米国特許第５，２４６，６１２号明細書に記載されている。組成 物は、アミラーゼおよびそこに与えられた構造によって定義されるようなマンガ ン触媒（＋３または＋４酸化状態）を含むことを特徴とする塩素漂白剤を含まな い機械皿洗い組成物であると言われている。そこで好ましいマンガン触媒は、Ｍ ｎ^IV ₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナ ン）₂（ＰＦ₆）₂であると言われている複核マンガン大環状配位子含有分子であ る。しかしながら、自動皿洗い組成物および方法で有効である触媒のニーズは続 いている。 マンガン触媒と比較しての本発明のコバルト触媒の相対的劣等性は、綿布帛か ら茶しみを除去するための洗濯用途の場合にファブレ等に１９９３年９月１４日 発行の米国特許第５，２４４，５９４号明細書に報告されている。そこでは、例 Ｉは、ユニリーバＮＶによる１９９１年１月１６日公開の欧州特許出願公開第４ ０８，１３１号明細書に係るＣｏ−Ｃｏ触媒がマンガン触媒より劣ることを示す データを与えている。更に、例IVは、マンガン触媒と比較してのＥＰ第４０８， １３１号明細書のＣｏ−Ｃｏ触媒の場合には２０℃でより低いしみ抜きも報告し ている。 本発明の目的は、コバルト触媒含有漂白成分の改善された選択を施した自動皿 洗い組成物（特に、コンパクト粒状、ホスフェートを含まない型）を提供するこ とにある。更に他の目的は、アミラーゼ酵素有無の完全に処方されたＡＤＤ組成 物（しかし特にアミラーゼ酵素を有する）（特定のコバルト触媒含有漂白剤系は 優れた茶クリーニング結果を与え且つ同時に消費食卓用器具および食器類に優秀 なケアを与えるために通常のアミラーゼまたは漂白剤安定性アミラーゼを含めて 追加の所定の成分と合わせる）を提供することにある。 ジアクン等に１９８９年３月７日発行の前記米国特許第４，８１０，４１０号 明細書、バン・ディジク等に１９９３年９月２１日発行の米国特許第５，２４６ ，６１２号明細書、ファブレ等に１９９３年９月１４日発行の米国特許第５，２ ４４，５９４号明細書、およびユニリーバＮＶによる１９９１年１月１６日公開 の欧州特許出願公告第４０８，１３１号明細書に加えて、バン・クラリンゲン等 に１９９２年５月１９日発行の米国特許第５，１１４，６１１号明細書（コバル トなどの遷移金属と非大環状配位子との遷移金属複合体）、ブラッグに１９８４ 年２月７日発行の米国特許第４，４３０，２４３号明細書（コバルトを含めて触 媒重金属陽イオンを含む洗濯漂白組成物）、ユニリーバＮＶによる１９７１年１ ０月７日公告の独国特許第２，０５４，０１９号明細書（コバルトキレート化剤 触媒）およびユニリーバＰＬＣによる１９９３年６月３０日公開の欧州特許出願 公告第５４９，２７１号明細書（クリーニング組成物における大環状有機配位子 ）も参照。 発明の開示 本発明は、 （ａ）式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４（好ましくは１または２）の整数であり、ｍは１〜１２（好 ましくは１〜５）の整数であり、ｐは０〜８（好ましくは０〜４）の整数であり 、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^- 、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ、ＣＮ^-、 ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置換お よび非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置換お よび非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個のヘ テロ原子を介して（好ましくは２個の窒素原子を介して）配位するＮ、Ｐ、Ｏ、 およびＳから選ばれる１個より多いヘテロ原子（好ましくは２〜５、より好まし くは２〜４）を含有する有機配位子分子である〕 を有する触媒有効量のコバルトキレート化触媒、 （ｂ）有効量の過酸化水素源、および （ｃ）自動皿洗い洗剤補助物質 を含むことを特徴とする自動皿洗い洗剤を包含する。 本発明の好ましい自動皿洗い洗剤組成物は、アミラーゼ酵素を更に含む。ター 好ましい組成物においては、酸化安定性増進アミラーゼを使用できる。このよう なアミラーゼは、ノボから入手できる。それの中で、酸化安定性は、B．Licheni formisの１９７位に配置されたメチオニン残基のトレオニンを使用しての置換ま たは同様の親アミラーゼの相同位置変化から高められる。 本発明のＡＤＤは、多数の利点を有し、例えば、経済的であり、コンパクトで あり、消費食卓用器具を効力のある漂白作用の基準で予想されるもの程損傷せず 、塩素化化合物に頼らず、且つ非常に多量の苛性成分の望ましくない使用を回避 するように処方してもよい。或る好ましい態様においては、それらは、ホウ素お よび／またはホスフェートを実質上含まない。 ＡＤＤ組成物態様においては、追加の漂白改良物質は、存在できる。好ましく は、これらは、テトラアセチルエチレンジアミン（「ＴＡＥＤ」）などの漂白活 性剤物質から選ばれる。 本発明は、他の酵素（特にプロテアーゼおよび／またはアミラーゼ）を含めて 追加の成分が処方されている粒状形の完全に処方されたＡＤＤ（好ましくはホス フェートビルダーを含まず、塩素漂白剤を含まない）を包含する。 また、本発明は、方法、より詳細には、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中で 前に与えるような式を有するコバルト含有触媒および過酸化水素源を含む水性ア ルカリ性浴で処理することを特徴とする食卓用器具を、家庭自動皿洗い器具中で 洗浄する方法を包含する。 また、本発明は、ここに記載のようなコバルト含有触媒を含む自動皿洗いすす ぎ助剤組成物および食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中ですすぎサイクル時にこ れらのコバルト含有触媒で処理するための方法に関する。 既述のように、本発明は、茶しみ抜きと良好な皿類ケアと酵素、特にアミラー ゼを処方する大きい融通性によって助長される良好な全クリーニングとの優秀な 組み合わせを含めて利点を有する。 ここで使用するすべての部、％および比率は、特に断らない限り、重量％とし て表現する。引用のすべての文書は、関連部分で、ここに参考文献として編入す る。 発明を実施するための最良の形態 自動皿洗い組成物 本発明の自動皿洗い組成物は、好ましくは、過酸化水素源および特別に選ばれ たコバルト触媒を含む。過酸化水素源は、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウ ムなどの普通の過酸化水素放出塩である。好ましい態様においては、水溶性シリ ケート（アルカリ度を与え且つ腐食を制御するのを助長するのに有用）、低起泡 性非イオン界面活性剤（特に斑点形成／フィルム形成を制御するために自動皿洗 いで有用）、分散剤重合体（カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の結晶 成長を修正し且つ抑制する）、キレート化剤（遷移金属を制御する）、サイトレ ートなどのビルダー（カルシウムおよび／またはマグネシウムを制御するのを助 長し且つ緩衝作用を助長することがある）、アルカリ（ｐＨを調整するために） 、洗剤酵素（やっかいな食品クリーニング、特にデンプンおよびタンパク質汚れ の食品クリーニングを助長するために）などの追加の成分が存在する。ＴＡＥＤ などの通常の漂白活性剤などの追加の漂白変性物質は、本発明の目的で相容性で あるような方式で供給されるならば、添加してもよい。本発明の洗剤組成物は、 １種以上の加工助剤、充填剤、香料、通常の酵素粒子製造物質、例えば、酵素芯 または「最上品」、並びに顔料などを更に含んでもよい。 一般に、本発明のＡＤＤ組成物の調製に使用する物質は、好ましくは、ガラス 製品上での斑点形成／フィルム形成との適合性についてチェックする。斑点形成 ／フィルム形成の試験法は、一般に、ＤＩＮ試験法を含めて自動皿洗い洗剤に関 する文献に記載されている。それゆえ、或る油状物質、特により長い鎖長のもの 、 および不溶物、例えば、粘土、並びに石鹸スカムを形成する長鎖脂肪酸または石 鹸は、好ましくは、限定されるか、本組成物から排除される。 必須成分の量は、広範囲で変化させることができるが、本発明の好ましい自動 皿洗い洗剤組成物（１％水溶液のｐＨが約７〜約１２、より好ましくは約９〜約 １２、最も好ましくは約１１以下、特に約９〜約１１を有する）は、過酸化水素 源約０．１％〜約７０％、好ましくは約０．５％〜約３０％、コバルト触媒約０ ．０１％〜約２％、好ましくは約０．０５％〜約１％、水溶性シリケート約０． １％〜約４０％、好ましくは約０．１％〜約２０％、および低起泡性非イオン界 面活性剤約０．１％〜約２０％、好ましくは約０．１％〜約１０％が存在するも のである。更に他の追加または補助成分が存在してもよいが、このような完全に 処方された態様は、典型的には、高分子分散剤約０．１％〜約１５％、キレート 化剤約０．０１％〜約１０％、および洗剤酵素約０．００００１％〜約１０％を 更に含む。粒状形の本発明の洗剤組成物は、典型的には、最良の貯蔵安定性のた めに、水分を限定し、例えば、遊離水約７％以下に限定する。 更に、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、塩素漂白剤を実質上含まない。塩素 漂白剤を「実質上含まない」とは、処方業者がクロロイソシアヌレートなどの塩 素含有漂白添加剤を好ましいＡＤＤ組成物に故意に添加しないことを意味する。 しかしながら、給水の塩素化などの処方業者の管理外の因子のため、若干の零で はない量の塩素漂白剤は、洗浄液に存在することがあることが認識される。「実 質上含まない」なる用語は、ホスフェートビルダーなどの他の成分の好ましい限 定に関して同様に構成できる。 ここで「有効量」とは、どのような比較試験を使用したとしても、汚れた表面 のクリーニングを高めるのに十分である量を意味する。同様に、「触媒有効量」 なる用語は、どのような比較試験を使用したとしても、汚れた表面のクリーニン グを高めるのに十分である量のコバルト触媒を意味する。自動皿洗いにおいては 、 汚れた表面は、例えば、茶しみのある磁器カップ、単純なデンプンまたはより複 雑な食品汚れで汚れた皿類、またはトマトスープで汚れたプラスチックスパチュ ラであってもよい。試験条件は、使用する洗浄器具の種類および使用者の習慣に 応じて変化するであろう。多少の機械は、他のものよりかなり長い洗浄サイクル を有する。使用者は、器具内に多量の熱なしに温水を使用することを選択するこ ともある。他のものは、温水または冷水充填（fill）さえ使用した後、組込み電 気コイルを通してウォームアップする。勿論、漂白剤および酵素の性能は、この ような考慮によって影響されるであろうし且つ完全に処方された洗剤およびクリ ーニング組成物で使用する量は、適宜調整できる。 コバルト触媒 本発明の組成物および方法は、式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置換お よび非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置換お よび非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個 のヘテロ原子を介して（好ましくは２個の窒素原子を介して）配位するＮ、Ｐ、 Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多いヘテロ原子（好ましくは２〜５、より好 ましくは２〜４）を含有する有機配位子分子である〕 を有するコバルト（III）触媒を利用する。 好ましいＬは、下記の基から選ばれる。 （ａ）式 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は各々零、Ｈ、置換および非置換アルキル、置換および非 置換アリールであることができ、各Ｄは独立にＮ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳ（式 中、ＲはＨ、置換または非置換アルキル、および置換または非置換アリールであ る）であることができる〕 の大環状有機分子。ＤがＮであるならば、それに結合されたヘテロ−炭素結合の １つは、不飽和であって、−Ｎ＝ＣＲ¹−フラグメントを生ずるであろうし、ｔ およびｔ′は各々独立に２または３であり、ｓは２、３、４または５である。 この配位子Ｌは、好ましくは、下記の一般式 〔式中、Ｒ¹およびＲ²は各々零、Ｈ、置換および非置換アルキル、置換および非 置換アリールであることができ、ＤおよびＤ′は各々独立にＮ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ またはＳ（式中、ＲはＨ、置換および非置換アルキルまたは置換および非置換ア リールである）であり、ｔおよびｔ′は各々独立に２〜３の整数であり、ｓは２ 〜４の整数である〕 の大環状有機分子である。好ましくは、ｎ＝ｍ＝２である。 好ましい配位子は、ＤまたはＤ′がＮＨまたはＮＲであり、ｔおよびｔ′が２ または３であり、ｓが２であり、Ｒ¹およびＲ²がＨであり、より好ましくはＤま たはＤ′がＮＣＨ₃であり、ｔ、ｔ′が２であるものである。 他の好ましい配位子は、ＤまたはＤ′がＮＣＨ₃であり、ｔ、ｔ′が２であり 、ｓが２であり、Ｒ¹およびＲ²が各々Ｈまたはアルキルであることができるもの である。 これらの配位子の例は、 ｉ） １，４，７−トリアザシクロノナン、 １，４，７−トリアザシクロデカン、 １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、 １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロデカン、 １，４，８−トリメチル−１，４，８−トリアザシクロウンデカン、 １，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアトリアザシクロドデカン、 １，４−ジメチル−７−エチル−１，４，７−トリアザシクロノナン。 ii） トリス（ピリジン−２−イル）メタン、 トリス（ピラゾール−１−イル）メタン、 トリス（イミダゾール−２−イル）メタン、 トリス（トリアゾール−１−イル）メタン、 iii） トリス（ピリジン−２−イル）ボレート、 トリス（トリアゾール）−１−イル）ボレート、 トリス（イミダゾール−２−イル）ホスフィン、 トリス（イミダゾール−２−イル）ボレート。 iv） cis,cis−１，３，５−トリスアミノ−シクロヘキサン、 １，１，１−トリス（メチルアミノ）エタン。 ｖ） ビス（ピリジン−２−イル−メチル）アミン、 ビス（ピラゾール−１−イル−メチル）アミン、 ビス（トリアゾール−１−イル−メチル）アミン、 ビス（イミダゾール−２−イル−メチル）アミン、 それらは、アミン窒素原子および／またはＣＨ₂炭素原子および／または芳香 環上で置換してもよい。 このような配位子は、既知であり且つファブレ等に１９９３年９月２１日発行 の米国特許第５，２４６，６２１号明細書およびケルシュナー等に１９９３年１ ２月２８日発行の米国特許第５，２７４，１４７号明細書（両方とも全部ここに 参考文献として編入）に記載されている。 （ｂ）一般式 および 〔式中、ｍは２〜６、好ましくは２〜３であり、Ｒ¹、Ｒ²は各々Ｈ、置換および 非置換アルキル、置換および非置換アリールから選ばれる置換基であることがで き、Ｑ¹およびＱ²は各々Ｈ、場合によって置換アルキルまたはアリール、ＮＯ₂ 、ＮＲ₂、ＮＲ₃ ⁺、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、ハロゲン、ＳＯ₂ ^-、アルキル ＳＯ₃ ^-およびアリールＳＯ₃ ^-から選ばれる置換基であることができ、ＴはＮＲ、 Ｏ、ＰＲまたはＳ（式中、ＲはＲ¹またはＲ²である）のいずれかであり、ｂは０ 〜１である〕 のサレン(SALEN)型およびサルプド(SALPD)型配位子。 好ましい配位子は、ＴがＮＲであり、ｍが３であり、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²がＨで あり、より好ましくはｂが０であるものである。 このような配位子は、既知であり且つ１９９１年１月１６日公開の欧州特許出 願公開第４０８，１３１号明細書（その開示を全部ここに参考文献として編入） に記載されている。 （ｃ）式 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々Ｈ、場合によって置換されるアルキルお よびアリール基から選ぶことができ、このような置換基において各Ｒ₁−Ｎ＝Ｃ −Ｒ₂およびＲ₃−Ｃ＝Ｎ−Ｒ₄は５または６員（場合によって置換）窒素含有複 素環式環システムを形成し、ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ₅Ｒ₆、ＮＲ₇およびＣ＝Ｏ（式中 、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は各々Ｈ、アルキルまたはアリール基（場合によって置換 してもよい）であることができる）から選ばれるブリッジング基である〕 の非大環状配位子。任意の置換基の例は、ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₃ ^- 、ＯＣＨ₃、Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃である。 ここで意図されるような配位子は、このように非（大）環状化合物である。 配位子を構成する典型的な５または６員環システムは、例えば、ピリジン、ピ リダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾールおよびトリアゾー ル環（場合によって通常の種類の置換基、例えば、アルキル、アリール、アルコ キシ、ハライドおよびニトロを含有できる）である。２個の環は、同一であるか 異なっていてもよく、好ましくは同一であってもよい。 特に好ましい配位子は、両方の環がピリジン、好ましくはブリッジング基Ｂと してＮＨを有するものであるものである。 このような配位子は、既知であり且つバン・クラリンゲン等に１９９２年５月 １９日発行の米国特許第５，１１４，６１１号明細書（その開示を全部ここに参 考文献として編入）に記載されている。 （ｄ）１９８９年３月８日公開の欧州特許出願公開第３０６，０８９号明細書 および１９９０年８月２９日公開の欧州特許出願公開第３８４，５０３号明細書 （両方とも全部ここに参考文献として編入）に記載のような式 のポルフィリン型配位子。 これらのコバルトキレート化触媒の製法は、既知であり、例えば、バン・クラ リンゲン等に1９９２年５月１９日発行の米国特許第５，１１４，６１１号明細 書および１９９１年１月１６日公開の欧州特許出願公開第４０８，１３１号明細 書（両方とも全部ここに参考文献として編入）に記載されている。 これらのコバルト触媒は、所望ならば製品の美観に関し色インパクトを減少す るために補助物質と同時加工してもよく、または組成物は触媒「斑点」を含有す るように製造してもよい。 実際上、限定せずに、本発明のＡＤＤ組成物および方法は、水性洗浄媒体中に 活性コバルト触媒種少なくとも１部／千万程度を与えるように調整でき、好まし くは洗浄液中にコバルト触媒種約０．１ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、より好ましくは 約１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、最も好ましくは約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍを与える であろう。洗浄液中でこのような量を得るために、本発明の典型的なＡＤＤ組成 物は、ＡＤＤ組成物の約０．０４〜約１重量％、より好ましくは約０．０７〜約 ０．４重量％を占めるであろう。 過酸化水素源 過酸化水素源は、上記の編入したカース・オスマーのEncyclopedia of Chemic al Technology、第４版（1９９２、ジョン・ウイリー・エンド・サン ズ）、第４巻、第２７１頁〜第３００頁「漂白剤（概観）」に詳細に記載されて あるもの、および各種の被覆形および変性形を含めて各種の形の過ホウ酸ナトリ ウムおよび過炭酸ナトリウムが挙げられる。「有効量」の過酸化水素源は、汚れ た食卓用器具を家庭自動皿洗い器中でアルカリの存在下で消費者によって洗浄す る場合に、過酸化水素源を含まない組成物と比較して汚れた食卓用器具からしみ 抜き（特に茶しみのしみ抜き）を多少改善できるいかなる量でもある。 より一般に、本発明の過酸化水素源は、消費使用条件下で有効量の過酸化水素 を与える好都合な化合物または混合物である。量は、広く変化させてもよく、通 常、本発明のＡＤＤ組成物の約０．１〜約７０重量％、より典型的には約０．５ 〜約３０重量％である。 ここで使用する好ましい過酸化水素源は、過酸化水素自体を含めていかなる好 都合な源であることもできる。例えば、ペルボレート、例えば、過ホウ酸ナトリ ウム（いかなる水和物、しかし好ましくは１水和物または４水和物）、炭酸ナト リウム過酸化水素化物または均等の過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素 化物、尿素過酸化水素化物、または過酸化ナトリウムは、ここで使用できる。過 ホウ酸ナトリウム１水和物および過炭酸ナトリウムが、特に好ましい。好都合な 過酸化水素源の混合物も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約５００μｍ〜約１，０００μ ｍを有する乾燥粒子（該粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく且つ 該粒子の約１０重量％以下は約１，２５０μｍより大きい）からなる。場合によ って、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で被 覆できる。ペルカーボネートは、ＦＭＣ、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの各 社から入手できる。 本発明の有効な漂白組成物は、特定したコバルト触媒および過酸化水素源のみ を含んでもよいが、完全に処方されたＡＤＤ組成物は、典型的には、性能を改善 するか修正するための他の自動皿洗い洗剤補助物質も含むであろう。このような 物質は、自動皿洗い組成物の必要とされる性質のために適宜選ばれる。例えば、 低い斑点形成およびフィルム形成は、望まれる。好ましい組成物は、ザ・アメリ カン・ソサエティー・フォア・テスティング・エンド・マテリアルズ（「ＡＳＴ Ｍ」）Ｄ３５５６−８５（再認可、１９８９）の標準試験「機械皿洗い時のガラ ス製品上への付着のための標準試験法」によって測定する場合に斑点形成および フィルム形成等級３以下、好ましくは２未満、最も好ましくは１未満を有する。 また、例えば、低起泡性が望まれる。好ましい組成物は、通常の使用条件下で皿 洗い器の底で２インチ未満、より好ましくは１インチ未満の泡を生ずる（既知の 方法、例えば、ウェルチ等に１９９４年３月１５日発行の米国特許第５，２９４ ，３６５号明細書に記載のものを使用して測定する場合に）。 補助物質 本組成物に場合によって配合する洗剤成分または補助剤としては、クリーニン グ性能、クリーニングすべき基体の処理を助長するか高めるか、組成物の美観を 改善するように設計された１種以上の物質を挙げることができる。それらは、更 に、組成物の形に基づいて選ばれ、即ち、組成物が液体、ペースト（半固体）、 または固体形（タブレットおよび本組成物に好ましい粒状形を含めて）として販 売されるべきであるかどうかに応じて選ばれる。本発明の組成物に通常の技術で 確立された使用量でも配合できる補助剤（一般に補助物質は合計で組成物の約３ ０〜約９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９５重量％を占める）としては、 以下に詳細に記載のような他の活性成分、例えば、分散剤重合体（例えば、ＢＡ ＳＦコーポレーションまたはローム・エンド・ハース製）、色斑点取り剤(speck le)、銀ケア剤、曇り防止剤および／または耐食剤、染料、充填剤、殺菌剤、ア ルカリ度源、ハイドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、担 体、加工助剤、顔料、および液体処方物の場合には溶媒が挙げられる。 １．洗剤界面活性剤 （ａ）低起泡性非イオン界面活性剤−界面活性剤は、クリーニングを助長し、 食品汚れ泡を脱泡するのを助長し、特にタンパク質から食品汚れ泡を脱泡するの を助長し、且つ斑点形成／フィルム形成を制御するのを助長するために自動皿洗 いで有用であり且つ望ましくは本発明の洗剤組成物に組成物の約０．１％〜約２ ０％の量で配合する。一般に、漂白剤安定性界面活性剤が、好ましい。本発明の ＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物は、好ましくは、低起泡性非イオン界面活性剤 （ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは、０〜約１０重量％、好ましくは約０．２５〜 約４重量％の量で存在できる。ＬＦＮＩは、最も典型的にはＡＤＤ製品に授与す る改善された水シート化作用（特にガラスから）の理由でＡＤＤで使用される。 それらは、自動皿洗いで遭遇する食品汚れを脱泡することが既知である更に後述 の非シリコーン非ホスフェート高分子物質も包含する。 好ましいＬＦＮＩとしては、非イオンアルコキシ化界面活性剤、特に第一級ア ルコールから誘導されるエトキシレート、およびそれらとポリオキシプロピレン ／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロック 重合体などのより複雑な界面活性剤とのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／Ｐ Ｏ重合体型界面活性剤は、特に卵などの普通の食品汚れ成分に関連して、抑泡作 用または脱泡作用を有することが周知である。 本発明は、ＬＦＮＩが存在し且つこの成分が約９５°Ｆ（３５℃）で固体であ り、より好ましくは約７７°Ｆ（２５℃）で固体である好ましい態様を包含する 。製造しやすさのために、好ましいＬＦＮＩは、融点約７７°Ｆ（２５℃）〜約 １４０°Ｆ（６０℃）、より好ましくは約８０°Ｆ（２６．６℃）〜１１０°Ｆ （４３．３℃）を有する。 好ましい態様においては、ＬＦＮＩは、炭素数約８〜約２０のモノヒドロキシ アルコールまたはアルキルフェノールと平均基準でアルコールまたはアルキルフ ェノール１モル当たり約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から誘導さ れるエトキシ化界面活性剤である。 特に好ましいＬＦＮＩは、アルコール１モル当たり平均約６〜約１５モル、好 ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキシド と縮合された炭素数約１６〜約２０の直鎖脂肪アルコール（Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀アルコー ル）、好ましくはＣ₁₈アルコールから誘導される。好ましくは、そのように誘導 されるエトキシ化非イオン界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート分 布を有する。 ＬＦＮＩは、場合によって、約１５重量％までの量のプロピレンオキシドを含 有できる。他の好ましいＬＦＮＩ界面活性剤は、１９８０年９月１６日発行のブ イロティーの米国特許第４，２２３，１６３号明細書（ここに参考文献として編 入）に記載の方法によって製造できる。 ＬＦＮＩが存在するここで高度に好ましいＡＤＤは、エトキシ化モノヒドロキ シアルコールまたはアルキルフェノールを使用し且つポリオキシエチレン−ポリ オキシプロピレンブロック高分子化合物を追加的に含み、ＬＦＮＩのエトキシ化 モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は全ＬＦＮＩの約２０ ％〜約１００％、好ましくは約３０％〜約７０％を占める。 前記要件を満たす好適なブロックポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン 高分子化合物としては、開始剤反応性水素化合物としてのエチレングリコール、 プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびエチレン ジアミンをベースとするものが挙げられる。単一反応性水素原子を有する開始剤 化合物、例えば、Ｃ_{12 〜18}脂肪族アルコールの逐次エトキシ化およびプロポキシ 化から生成する高分子化合物は、一般に、本ＡＤＤで満足な制泡を与えない。ミ シガン州ワイアンドットのＢＡＳＦワイアンドット・コーポレーションによるプ ック重合体界面活性剤化合物の或るものは、本発明のＡＤＤ組成物で好適である 。 特に好ましいＬＦＮＩは、ブレンドの約７５重量％の、エチレンオキシド１７ モルとプロピレンオキシド４４モルとを含有するポリオキシエチレンとポリオキ シプロピレンとの逆ブロック共重合体およびブレンドの約２５重量％の、トリメ チロールプロパンで開始され且つトリメチロールプロパン１モル当たり９９モル のプロピレンオキシドと２４モルのエチレンオキシドとを含有するポリオキシエ チレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体からなるポリオキシプロピ レン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック重合体ブレンド約４ ０％〜約７０％を含有する。 比較的低い曇り点および高い親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有するＬＦＮ Ｉが、ＡＤＤ組成物でＬＦＮＩとして使用するのに好適である。水中１％溶液の 曇り点は、典型的には、全範囲の水温全体にわたって起泡の最適の制御のために 約３２℃以下、好ましくはより低く、例えば、０℃である。 使用してもよいＬＦＮＩとしては、オリン・コーポレーションからＳＬＦ１８ で市販されているエトキシ化度約８を有するＣ₁₈アルコールポリエトキシレート および前記融点特性を有する生分解性ＬＦＮＩが挙げられる。 （ｂ）陰イオン補助界面活性剤−本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、好ましく は、陰イオン補助界面活性剤を実質上含まない。或る陰イオン補助界面活性剤、 特に脂肪カルボン酸は、食卓用器具上に見苦しいフィルムを生ずることがあるこ とが見出された。更に、多くの陰イオン界面活性剤は、高起泡性である。存在す るならば、陰イオン補助界面活性剤は、典型的には、カルシウムの存在下で良好 な溶解度を有する種類を有する。このような陰イオン補助界面活性剤は、スルホ ベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート（ＡＥＳ）、アルキル（ポリ エトキシ）カルボキシレート、および短鎖Ｃ₆〜Ｃ_1Oアルキルサルフェートによ って更に例示される。 ２．洗剤酵素 ここで使用する「洗剤酵素」は、ＡＤＤ組成物中でクリーニング、しみ抜きま たは他の点で有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテ アーゼ、アミラーゼ、リパーゼなどのヒドロラーゼである。より漂白剤相容性で あるが残りの漂白剤失活感受度を有する現在の市販の型と改良型との両方を含め てアミラーゼおよび／またはプロテアーゼが、自動皿洗いに高度に好ましい。 一般に、前記のように、本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、１種以上の洗剤酵 素を含む。１種のみの酵素を使用するならば、組成物の用途が自動皿洗いである 場合には、それは、好ましくは、デンプン分解酵素である。タンパク分解酵素と デンプン分解酵素との混合物が、自動皿洗いに高度に好ましい。より一般に、配 合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、お よびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素も 、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細菌 、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択は、数 種の因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性、活性洗 剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または真 菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼが 、好ましい。 酵素は、通常、本発明の洗剤組成物に「クリーニング有効量」を与えるのに十 分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛、食卓用器具など の基体上でクリーニング、しみ抜きまたは汚れ除去効果を生ずることができるい かなる量も意味する。酵素は触媒物質であるので、このような量は、非常に少な くともよい。現在市販の製剤の実用に関しては、典型的な量は、組成物１ｇ当た り活性酵素約５mgまで（重量）、より典型的には約０．０１mg〜約３mgである。 換言すれば、本組成物は、典型的には、市販の酵素製剤約０．００１〜約６重量 ％、好ましくは０．０１〜１重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常 、このような市販の製剤に組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン（Anso n）単位（ＡＵ）の活性を与えるのに十分な量で存在する。自動皿洗い目的で、 供給される非触媒活性物質の合計量を最小限にし、それによって斑点形成／フィ ルム形成結果を改善するために、市販の製剤の活性酵素含量を増大することが望 ましいことがある。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB．licheniformisの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリ いる８〜１２のｐＨ範囲全体にわたって最大活性を有するバチルスの菌株から得 られる。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第１，２４３，７ ８４号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去するのに 好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓ（デン セティックス・インコーポレーテッド（オランダ）によって商品名マキサターゼ プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公開の欧州特許出願第１３０，７５６号明 細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第 ８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公開のボット等の欧州 特許出願第１３０，７５６号明細書参照）が挙げられる。 特に好ましいプロテアーゼ（「プロテアーゼＤ」と称する）は、Ａ．ベック等 の特許出願「プロテアーゼ含有クリーニング組成物」（米国特許出願第０８／３ ２２，６７６号明細書）およびＣ．ゴーシュ等の「プロテアーゼ酵素を含む漂白 組成物」（米国特許出願第０８／３２２，６７７号明細書）（両方とも１９９４ 年１０月１３日出願）に記載のようにBacillus amyloliquefaciens subtilisin の番号付けに従って＋７６位に等価のカルボニルヒドロラーゼ中の位置で（好ま しくはまた＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、十２ ７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６ 、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、 ＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、および／または＋２７４からなる群 から選ばれるものに等価の１個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで）複数 のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を使用することによって前駆物質カル ボニルヒドロラーゼから誘導される自然では見出されないアミノ酸配列を有する カルボニルヒドロラーゼ変異体である。 ここで好適なアミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号 明細書（ノボ）に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセ 改善された安定性、例えば、酸化安定性のための酵素（例えば、安定性増進ア ミラーゼ）の工学は、既知である。例えば、J．Biological Chem.,第２６０巻第 １１号、１９８５年６月，第６５１８頁〜第６５２１頁参照。「対照アミラーゼ 」は、本発明のアミラーゼ成分の範囲内の通常のアミラーゼを意味する。更に、 本発明の範囲内の安定性増進アミラーゼは、典型的には、これらの「対照アミラ ーゼ」と比較する。 本発明は、或る好ましい態様においては、洗剤中で改善された安定性、特に改 善された酸化安定性を有するアミラーゼを使用できる。本発明のこれらの好まし い態様で使用するアミラーゼが測定可能な改善を表わす好都合な絶対的安定性対 照点は、１９９３年に商業的に使用され且つノボ・ノルディスクＡ／Ｓから入手 ミラーゼ」であり且つそれ自体本発明のＡＤＤ（自動皿洗い洗剤）組成物で使用 するのによく適している。本発明の一層好ましいアミラーゼは、最小限、酸化安 定性、例えば、ｐＨ ９〜１０で緩衝液中の過酸化水素／テトラアセチルエチレ ンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、例えば、約６０℃などの普通の洗浄 温度での熱安定性、またはアルカリ安定性、例えば、ｐＨ約８〜約１１でのアル カリ安定性の１個以上（すべてを前記対照アミラーゼと比較して測定）の測定可 能な改良によって特徴づけられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴 を共有する。本発明の好ましいアミラーゼは、より興味をそそる対照アミラーゼ と比較しての更なる改良を実証でき、後者の対照アミラーゼは前駆アミラーゼ（ その本発明の範囲内の好ましいアミラーゼは変異体である）のいずれかによって 例示する。このような前駆アミラーゼは、それら自体天然であってもよく、また は遺伝子工学の産物であってもよい。安定性は、技術上開示の技術的試験のいず れかを使用して測定できる。ＷＯ第９４／０２５９７号明細書に開示の文献参照 （それ自体およびそこの文書を参考文献として編入）。 一般に、本発明の好ましい態様を遵守する安定性増進アミラーゼは、ノボ・ノ ルディスクＡ／Ｓまたはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる 。 本発明の好ましいアミラーゼは、１種、２種または多数のアミラーゼ菌株が即 時前駆物質であるかどうかに関係なくBaccillus アミラーゼ、特にBacillusα− アミラーゼの１種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導される属性の 共有を有する。 前記のように、「酸化安定性増進」アミラーゼは、本発明が必須よりむしろ「 任意であるが好ましい」物質にさせるという事実にも拘らず、ここで使用するの に好ましい。このようなアミラーゼは、下記のものによって非限定的に例示され る。 （ａ）アラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）を使用してターマ オニン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの相同位置変 種、例えば、B.amyloliquefaciens、B.subtilis、またはB.stearothermophilus によって更に例示のような１９９４年２月３日公開のノボ・ノルディスクＡ／Ｓ の前に編入のＷＯ第９４／０２５９７号明細書に係るアミラーゼ、 （ｂ）Ｃ．ミチンソンにより１９９４年３月１３〜１７日の２０７回アメリカ ン・ケミカル・ソサエティー・ナショナル・ミーティングで提示の論文「酸化抵 抗性α−アミラーゼ」でゲネンコル・インターナショナルによって記載のような 安定性増進アミラーゼ。その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼ を不活性化するが、改善された酸化安定性アミラーゼはゲネンコルによってB．l icheniformis ＮＣＩＢ８０６１から産生されることが認められた。メチオニン （Ｍｅｔ）は、最も修飾されるらしい残基であると同定された。Ｍｅｔは、一度 に８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で置換されて特定 の突然変異体をもたらし、Ｍ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔが特に重要であり、Ｍ１ ９７Ｔ変異体が最も安定な発現変異体である。安定性は、カスケード （ｃ）ノボ・ノルディスクＡ／Ｓから入手できる即時生み出し可能な追加の修 飾を有するアミラーゼ変異体が、ここで特に好ましい。これらのアミラーゼは、 商品名をまだ有していないが、供給者によってＱＬ３７＋Ｍ１９７Ｔと称するも のである。他の酸化安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリ ッドまたは単純な突然変異体親形の入手可能なアミラーゼから部位特異的突然変 異誘発によって誘導するように使用できる。 本発明で使用できるが好ましくないセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真 菌セルラーゼとの両方が挙げられる。典型的には、それらは、５〜９．５のｐＨ 最適条件を有するであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolens および Humicola菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナス属に属するセルラーゼ２１２産 生真菌から産生される真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物(Dolabella Auric ula Solander)の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している１９８４年３ 月６日発行のバーベスゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示 されている。また、好適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細 書、英国特許第２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ第２．２４７． 用である。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４などのPseudo monas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。１９７８年２月２４日 公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日 本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リパーゼＰ「アマノ(Amano)」で入手 できる（以下「アマノ−Ｐ」と称する）。他の市販のリパーゼとしては、アマノ −ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方の東洋醸造（株）から 市販されているChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ３６７３ からのリパーゼ、および米国のＵ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーションおよ びオランダのディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomona sgladioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa に由来し且つノボから市販されているリポラーゼ するのに好ましいリパーゼである。別の好ましいリパーゼ酵素は、ＷＯ第９２／ ０５２４９号明細書および１９９４年３月１０日のリサーチ・ディスクロージャ ーNo.３５９４４（両方ともノボによって発表）に記載のような未変性Humicola Ianuginosa リパーゼのＤ９６Ｌ変異体である。一般に、脂質分解酵素は、本発 明の自動皿洗い態様にアミラーゼおよび／またはプロテアーゼより好ましくない 。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート 、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用できる。それらは、典型的には、「 溶液漂白」に使用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料 を洗浄液中で他の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダ ーゼ酵素は、技術上既知であり、例えば、ホースラディッシュ・ペルオキシダー ゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダ ーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組 成物は、例えば、Ｏ．カークによる１９８９年１０月１９日公開のＰＣＴ国際出 願ＷＯ第８９／０９９８１３号明細書（ノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡） に開示されている。本発明は、ペルオキシダーゼを含まない自動皿洗い組成物態 様を包含する。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、マッカティー等に１ ９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されてい る。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４，１ ０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特許第 ４，５０７，２１９号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵素は、 各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に１９７１年 ８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、および１９８６年１ ０月２９日公開のベネガスの欧州特許出願公開第０１９９４０５号明細書、出願 第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安 定化系は、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。 （ａ）酵素安定化系−本発明の酵素含有組成物、特に液体組成物は、酵素安定 化系約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８重量％、最も 好ましくは約０．０１〜約６重量％を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素 と相容性であるいかなる安定化系であることもできる。このような安定化系は、 カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸 、およびそれらの混合物からなることができる。 本発明のＡＤＤの安定化系は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が特にアル カリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加える塩素漂 白剤捕捉剤０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６重量％を更に含んで もよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型的には約０．５ｐｐｍ〜約１ ．７５ｐｐｍの範囲内であることがあるが、皿洗い時に酵素と接触する水の合計 容量中の有効塩素は、比較的多く、従って、使用中の酵素安定性は、問題である ことがある。 好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既知であり且つ容易に入手でき、且つサル ファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨウ化物な どと共にアンモニウム陽イオンを含有する塩によって例示される。カルバメート 、アスコルベートなどの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、そ のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの有機アミン、および それらの混合物は、同様に使用できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリド 、過ホウ酸ナトリウム４水和物、過ホウ酸ナトリウム１水和物、過炭酸ナトリウ ムなどの過酸化水素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、 ベンゾエート、サイトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレー ト、サリチレートなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も、所望ならば 、使用できる。-般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個に記 載の成分の幾つか（例えば、本発明の他の成分、例えば、過ホウ酸ナトリウム） によって遂行できるので、その機能を所望の程度遂行する化合物が本発明の酵素 含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えるという必要性はない。 その場合でさえ、捕捉剤は、最適の結果とするためにだけ加える。更に、処方業 者は、 使用するならば他の任意成分と主として不相容性である捕捉剤の使用を回避する 際に化学者の通常の技術を用いるであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、 このような塩は、洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ／ またはアンモニアを遊離する傾向がある。従って、このような物質は、存在する ならば、望ましくは粒子の中、例えば、バギンスキー等の米国特許第４，６５２ ，３９２号明細書に記載のものの中で保護する。３．任意の漂白剤補助剤 （ａ）漂白活性剤−漂白活性剤成分は、本組成物に任意の物質である。このよ うな活性剤は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）によって代表され る。多数の通常の活性剤は、既知である。例えば、マオ等に１９９０年４月１０ 日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書および米国特許第４，４１２， ９３４号明細書参照。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）また はアシルラクタム活性剤を使用してもよく且つそれらとＴＡＥＤとの混合物も使 用してもよい。他の典型的な通常の漂白活性剤については米国特許第４，６３４ ，５５１号明細書も参照。α−変性ラクタム以外に、式 Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌまたは Ｒ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ（式中、Ｒ¹は炭素数約６〜約１２のアルキ ル基であり、Ｒ²は炭素数１〜約６のアルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約 １〜約１０のアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは好適な離脱基 である）のアミド誘導漂白活性剤も、既知である。前記式の漂白活性剤の更に他 の例示としては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような（６− オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミド カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オ キシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。別の種類の漂 白活性剤は、１９９０年１０月３０日発行のホッジ等の米国特許第４，９ ６６，７２３号明細書に開示のベンゾキサジン型の活性剤からなる。なお別の種 類の漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、例えば、オクタノイルカプロ ラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカ プロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、オ クタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロ ラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバ レロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。本組成物は、場合によって、 安息香酸フェニルなどのアシルベンゾエートを含むことができる。 （ｂ）有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド−これらは、カーク・オ スマーのEncyclopedia of Chemical Technology、第１７巻、ジョン・ウィリー ・エンド・サンズ、１９８２年第２７頁〜第９０頁、特に第６３頁〜第７２頁（ すべてをここに参考文献として編入）に詳細に例示されている。ジアシルペルオ キシドを使用するならば、それは、好ましくは、斑点形成／フィルム形成に最小 限の悪影響を及ぼすものであろう。４．ｐＨおよび緩衝変動 本発明の多くの洗剤組成物は、緩衝化されるであろう、即ち、酸性汚れの存在 下でｐＨ降下に比較的抵抗性を有する。しかしながら、本発明の他の組成物は、 格別低い緩衝容量を有していてもよく、または実質上緩衝化されなくてもよい。 ｐＨを推奨使用量で制御するか変化させるための技術は、より一般に、緩衝剤だ けではなく、追加のアルカリ、酸、ｐＨジャンプ系、二重区画容器などの使用を 包含し、当業者に周知である。 本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ性無機塩および水溶性有機 または無機ビルダーから選ばれるｐＨ調整成分を含む。ｐＨ調整成分は、ＡＤＤ を水に１，０００〜５，０００ｐｐｍの濃度で溶解する場合にｐＨが約８以上、 好ましくは約９．５〜約１１であるように選ばれる。本発明の好ましい非ホスフ ェートｐＨ調整成分は、 （ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、 （ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくはＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比約１：１から約２： １を有する含水ケイ酸ナトリウム、それらと限定量のメタケイ酸ナトリウムとの 混合物、 （iii）クエン酸ナトリウム、 （iv）クエン酸、 （ｖ）重炭酸ナトリウム （vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、 （vii）水酸化ナトリウム、および （viii）（i）〜(vii)の混合物 からなる群から選ばれる。 好ましい態様は、少量のシリケート（即ち、ＳｉＯ₂約３％〜約１０％）を含 有する。 高度に好ましいｐＨ調整成分系の例示は、粒状クエン酸ナトリウムと無水炭酸 ナトリウムとの二成分系混合物、および粒状クエン酸ナトリウム３水和物とクエ ン酸１水和物と無水炭酸ナトリウムとの三成分系混合物である。 本発明のＡＤＤ組成物中のｐＨ調整成分の量は、好ましくは、組成物の約１〜 約５０重量％である。好ましい態様においては、ｐＨ調整成分は、ＡＤＤ組成物 に約５〜約４０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の量で存在する。 初期洗浄液のｐＨ約９．５〜約１１を有する本組成物の場合には、特に好まし いＡＤＤ態様は、ＡＤＤの重量で、炭酸ナトリウム約５％〜約３０％、好ましく は約７％〜約２５％、最も好ましくは約８％〜約２０％と共にクエン酸ナトリウ ム約５％〜約４０％、好ましくは約１０％〜約３０％、最も好ましくは約１５％ 〜約２０％を含む。 必須のｐＨ調整系は、技術上既知の非ホスフェート洗浄性ビルダーから選ばれ る他の任意の洗浄性ビルダー塩によって補完でき（硬水中での改善された金属イ オン封鎖のために）、それらとしては各種の水溶性アルカリ金属、アンモニウム または置換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、ポリ酢酸塩、お よびポリカルボン酸塩が挙げられる。このような物質のアルカリ金属塩、特にナ トリウム塩が、好ましい。別の水溶性無リン有機ビルダーは、金属イオン封鎖性 のために使用できる。ポリアセテートおよびポリカルボキシレートビルダーの例 は、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、タルトレートモノコハク酸、タ ルトレートジコハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、 メリト酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩および置換 アンモニウム塩、およびベンゼンポリカルボン酸ナトリウム塩である。（ａ）水溶性シリケート 本発明の自動皿洗い洗剤組成物は、水溶性シリケートを更に含んでもよい。本 発明の水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物の斑点形成／フィルム形成特性に悪影 響を及ぼさない程度可溶性であるシリケートである。 シリケートの例は、メタケイ酸ナトリウムおよびより一般に、アルカリ金属ケ イ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から３．２：１を有するものおよび 層状シリケート、例えば、Ｈ．Ｐ．リックに1９８７年５月１２日発行の米国特 許第４，６６４，８３９号明細書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。Ｎａ ここで「ＳＫＳ−６」と略称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６ およびここで有用な他の水溶性シリケートは、アルミニウムを含有しない。Ｎａ ＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅形態であり且つ独国特許ＤＥ −Ａ第３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細 書に記載の方法などの方法によって製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用す るのに好ましい層状ケートであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、 一般式 ＮａＭＳｉ_xＯ_2X+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり 、Ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数 である）を有するものは、使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケー トとしては、α、βおよびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７および ＮａＳＫＳ−１１が挙げられる。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウム も有用であることもあり、それらは粒状処方物でさらさら性付与剤として、酸素 漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。 ＡＤＤ組成物が液体形態を有する時には液体等級の各種のシリケートが使用で きるが、自動皿洗い（ＡＤＤ）応用で特に有用なシリケートとしては、粒状含水 比率２シリケート、たとえば、ＰＱコーポレーションからのブリテシル 安全な限度内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム単独または他の シリケートとの組み合わせは、洗浄液ｐＨを所望の水準に増進するためにＡＤＤ 文脈で使用してもよい。 ５．ビルダー−シリケート以外の洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度 を制御するのを助長するために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダー が使用できる。ビルダーは、典型的には、例えば、粒子汚れの除去を助長するた めに自動皿洗いおよび布帛洗濯組成物で使用される。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形態に応じて広く変化 できる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含 むであろう。高性能組成物は、典型的には洗浄性ビルダー約１０〜約８０重量％ 、より典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか多 い量のビルダーも排除されるものではない。 無機またはＰ含有洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン酸（トリポ リホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートに よって例示）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭 酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩 およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェー トビルダーは、必要とされる場所もある。本組成物は、驚異的なことに、サイト レートなどの「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在下またはゼオ ライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずることがあるいわゆる「不十 分なビルダー」状況下でさえよく機能する。好ましいアルミノシリケートの例に ついては米国特許第４，６０５，５０９号明細書参照。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日に公告の独国特許出願 第２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ 金属の炭酸塩である。各種の等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸 ナトリウムは、使用してもよく、それらの或るものは他の成分、特に洗剤界面活 性剤用担体として特に有用である。 アルミノシリケートビルダーは、自動皿洗い洗剤には好ましくないが、本組成 物で使用してもよい。アルミノシリケートビルダーは、大抵の現在市販されてい るヘビーデューティー粒状洗剤組成物で重要性が高く、且つ液体洗剤処方物でも 有意なビルダー成分であることができる。アルミノシリケートビルダーとしては 、実験式 Ｎａ₂Ｏ・ＡＬ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ_z・ｙＨ₂Ｏ（式中、ｚおよびｙは少な くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、ｘ は約１５〜約２６４の整数である）を有するものが挙げられる。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー トイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特 許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成 結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ （Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手できる。他の態様において は、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０ 、特に約２７である）を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。 脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も、ここで使用してもよい。好ましくは、アル ミノシリケートは、直径が約０．１〜１μｍの粒径を有する。個々の粒子は、望 ましくは、表面積の最大化を通しての交換速度を更に助長するために０．１μｍ 未満でさえあることができる。高表面積であることにより、特に粒状組成物中で 、界面活性剤用吸着剤としてのアルミノシリケートの実用性も増大する。シリケ ートまたはアルミノシリケート粒子の凝集体は、有用であることがあり、単一凝 集体は粒状組成物中での偏析を最小限にするように調整された寸法を有する一方 、凝集体粒子は、洗浄時にサブミクロンの個々の粒子に分散可能なままである。 他のビルダー、例えば、カーボネートと同様に、界面活性剤担体機能を促進する のに適した物理的形または形態的形のゼオライトを使用することが望ましいこと があり且つ処方業者は適当な粒径を自由に選んでもよい。 本発明の目的に対して好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種 のポリカルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシ レート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキ シレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に 、組成物に酸形で添加できるが、中和塩または「過塩基化」の形でも添加できる 。塩形で利用する時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカ リ金属塩、またはアルカノールアンモニウム塩が、好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される 。 １つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、１９６４年４月７ 日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月 １８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示のよ うなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含する 。１９８７年５月５日にブッシュ等に発行の米国特許第４，６６３，０７１号明 細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキ シレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９ ２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５ 号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書 に記載のものが挙げられる。 他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１， ３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、カルボキシメ チルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポリ酢酸 の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメ リト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５ −トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレー ト、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム 塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー 洗濯洗剤および自動皿洗い処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレート ビルダーである。サイトレートは、ゼオライト、前記ブリテシル型および／また は層状シリケートビルダーと併用することもできる。オキシスクシネートも、こ のような組成物および組み合わせで特に有用である。 また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４ 号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４-オキサ−１，６−ヘキサンジオエ ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ ルダーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの 塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。 スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ ル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル ダーであり、１９８６年１１月５日公開の欧州特許出願第８６２００６９０．５ ／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のクラッチフ ィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９６７年３月７日 発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。米 国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビル ダー、特にサイトレートおよび／またはスクシネートビルダーとの組み合わせで 配合して追加のビルダー活性を与えることができるが、一般に望まれない。脂肪 酸のこのような使用は、一般に、処方業者によって考慮することが必要であるこ とがある洗濯組成物中での起泡の減少を生ずるであろう。脂肪酸またはそれらの 塩は、石鹸スカムが形成し且つ食卓用器具上に付着することがある状況下で自動 皿洗い（ＡＤＤ）での使用において望ましくない。 リンをベースとするビルダーが使用できる場合には、周知のトリポリリン酸ナ トリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカ リ金属リン酸塩が使用できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１−ヒ ドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば、米 国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３， ４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２， １３７号明細書参照）も、使用できるにのような物質は、キレート化剤または安 定剤として少量形態でより普通に使用されるが）。 ６．キレート化剤 また、本組成物は、１種以上の遷移金属選択金属イオン封鎖剤、「キーラント 」または「キレート化剤」、例えば、鉄および／または銅および／またはマンガ ンキレート化剤を場合によって含有してもよい。ここで使用するのに好適なキレ ート化剤は、アミノカルボキシレート、ホスホネート（特にアミノホスホネート ）、多官能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶこ とができる。理論によって制限しようとはしないが、これらの物質の利益は、一 部分、洗浄液中の鉄、銅およびマンガンイオンを制御する格別の能力によると考 えられる。他の利益としては、無機フィルム防止またはスケール抑制が挙げられ る。こ ーズおよびモンサント、デュポンおよびナルコ・インコーポレーテッドからのキ レート化剤が挙げられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミ ンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、 ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレ ンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテートおよ びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置 換アンモニウム塩によって更に例示される。一般に、キレート化剤混合物は、機 能の組み合わせ、例えば、多数の遷移金属制御、長期製品安定化、および／また は沈降遷移金属酸化物および／または水酸化物の制御のために使用してもよい。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に １９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに高度に好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよ びパーキンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明 細書に記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に（ 限定せずに）〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。他の形、例えば、マグネシウム塩も有用 であることがあるが、三ナトリウム塩が好ましい。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）および ジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ま しくは、これらのアミノホスホネートは、約６個より多い炭素原子を有するアル キルまたはアルケニル基を含有しない。 利用する場合は、キレート化剤または遷移金属選択金属イオン封鎖剤は、好ま しくは、本組成物の約０．００１〜約１０重量％、より好ましくは、約０．０５ ％〜約１重量％を占めるであろう。 ７．分散剤重合体−本発明の好ましいＡＤＤ組成物は、分散剤重合体を追加的 に含有してもよい。存在する場合には、本発明のＡＤＤ組成物中の分散剤重合体 は、典型的には、ＡＤＤ組成物の０〜約２５重量％、好ましくは約０．５〜約２ ０重量％、より好ましくは約１〜約８重量％の範囲内の量である。分散剤重合体 は、特により高いｐＨの態様であり、例えば、洗浄液ｐＨが約９．５を超えるも のにおける本発明のＡＤＤ組成物の改善されたフィルム形成性能に有用である。 食卓用器具上の炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネシウムの析出を抑制する重合 体が、特に好ましい。 ここで使用するのに好適な分散剤重合体は、１９８３年４月５日発行の米国特 許第４，３７９，０８０号明細書（マーフィー）に記載のフィルム形成性重合体 によって更に例示される。 好適な重合体は、好ましくは、少なくとも部分的に中和するか、ポリカルボン 酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えば、モノ エタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノール アンモニウム塩）である。アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、最も好ましい 。重合体の分子量は、広範囲にわたって変化できるが、好ましくは約１，０００ 〜約５００，０００であり、より好ましくは約１，０００〜約２５０，０００で あり、最も好ましくは、特にＡＤＤが北米自動皿洗い器具で使用するならば、約 １，０００〜約５，０００である。 他の好適な分散剤重合体としては、ディールに１９６７年３月７日発行の米国 特許第３，３０８，０６７号明細書に開示のものが挙げられる。重合して好適な 分散剤重合体を生成できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレイン酸（ または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、 シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。カルボキシレート基を含有 しない単量体セグメント、例えば、メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン などの存在は、このようなセグメントが分散剤重合体の約５０重量％以上を構成 しないならば好適である。 分子量約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０， ０００および分散剤重合体の約５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下の アクリルアミド含量を有するアクリルアミドとアクリレートとの共重合体も、使 用できる。最も好ましくは、このような分散剤重合体は、分子量約４，０００〜 約２０，０００および重合体の約０〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有す る。 特に好ましい分散剤重合体は、低分子量変性ポリアクリレート共重合体である 。 このような共重合体は、単量体単位として（ａ）アクリル酸またはその塩約９０ 〜約１０重量％、好ましくは約８０〜約２０重量％および（ｂ）置換アクリル酸 単量体またはその塩約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％を 含有し且つ一般式 −〔（Ｃ（Ｒ²）Ｃ（Ｒ¹）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ³）〕（式中、明 らかに未充填原子価は事実水素によって占められ且つ置換基Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³ の少なくとも１つ、好ましくはＲ¹またはＲ²は炭素数１〜４のアルキルまたはヒ ドロキシアルキル基であり、Ｒ¹またはＲ²は水素であることができ、Ｒ³は水素 またはアルカリ金属塩であることができる）を有する。Ｒ¹がメチル、Ｒ²が水素 、Ｒ³がナトリウムである置換アクリル酸単量体が、最も好ましい。 好適な低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好ましくは、分子量約１５ ，０００以下、好ましくは約５００〜約１０，０００、最も好ましくは約１，０ ００〜約５，０００を有する。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレー ト共重合体は、分子量３，５００を有し且つアクリル酸約７０重量％およびメタ クリル酸約３０重量％を含む完全に中和された形の重合体である。 他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、米国特許第４，５３０， ７６６号明細書および第５，０８４，５３５号明細書に開示の不飽和脂肪族カル ボン酸の低分子量共重合体が挙げられる。 凝集形の本発明のＡＤＤ組成物には、凝集体を調製するための液体バインダー として重合体分散剤の水溶液を使用してもよい（特に組成物がクエン酸ナトリウ ムと炭酸ナトリウムとの混合物からなる時に）。平均分子量約１，０００〜約１ ０，０００を有するポリアクリレート、および平均分子量約２，０００〜約８０ ，０００およびアクリレート対マレエートまたはフマレートフラグメントの比率 約３０：１から約１：２を有するアクリレート／マレエートまたはアクリレート ／フマレート共重合体が、特に好ましい。不飽和モノカルボキシレート単量体と 不飽和ジカルボキシレート単量体との混合物をベースとするこのような共重 合体の例は、１９８２年１２月１５日公開の欧州特許出願第６６，９１５号明細 書に開示されている。 ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケ ミカル・カンパニーから得ることができる分子量約９５０〜約３０，０００を有 するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが挙げられる。例 えば融点約３０〜約１００℃を有するこのような化合物は、分子量１，４５０、 ３，４００、４，５００、６，０００、７，４００、９，５００および２０，０ ００で得ることができる。このような化合物は、それぞれのポリエチレングリコ ールおよびポリプロピレングリコールの所望の分子量および融点を与えるための 所要モル数のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用してのエチレン グリコールまたはプロピレングリコールの重合によって生成する。ポリエチレン 、ポリプロピレンおよび混合グリコールは、式 HO(CH₂CH₂O)_mCH₂CH(CH₃)O)_n(CH(CH₃)CH₂O)_oOH （式中、ｍ、ｎおよびｏは上に与える分子量および温度要件を満たす整数である ）を使用して言及する。 ここで有用なさらに他の分散剤重合体としては、セルロースアセテートサルフ ェート、セルロースサルフェート、ヒドロキシエチルセルロースサルフェート、 メチルセルロースサルフェート、ヒドロキシプロピルセルロースサルフェートな どのセルロースサルフェートエステルが挙げられる。セルロース硫酸ナトリウム が、この群の最も好ましい重合体である。 他の好適な分散剤重合体は、１９７３年３月２７日発行のディールの米国特許 第３，７２３，３２２号明細書に記載のカルボキシ化多糖類、特にデンプン、セ ルロースおよびアルギネート、１９７５年１１月１１日発行のトンプソンの米国 持許第３，９２９，１０７号明細書に開示のポリカルボン酸のデキストリンエス テル、１９７４年４月９日発行のジェンセンの米国特許第３，８０３，２８５号 明細書に記載のヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化 デンプン、デキストリンおよびデンプン水解物、１９７１年１２月２１日発行の エルディブの米国特許第３，６２９，１２１号明細書に記載のカルボキシル化デ ンプン、および１９７９年２月２７日発行のマクドナルドの米国特許第４，１４ １，８４１号明細書に記載のデキストリンデンプンである。好ましいセルロース 誘導分散剤重合体は、カルボキシメチルセルロースである。 なお別の群の許容可能な分散剤は、ポリアスパラテートなどの有機分散剤重合 体である。 ８．物質ケア剤−本発明のＡＤＤ組成物は、腐食抑制剤および／または曇り防 止剤として有効である１種以上の物質ケア剤を含有してもよい。このような物質 は、特に電気メッキニッケル銀およびスターリングシルバーの使用が家庭食器類 で依然として比較的普通である特定の欧州諸国で、またはアルミニウム保護が関 心事であり且つ組成物のシリケートが少ない場合に機械皿洗い組成物の好ましい 成分である。一般に、このような物質ケア剤としては、メタシリケート、シリケ ート、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオ ール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれらの混合物が挙げられ る。 存在する時には、このような保護物質は、好ましくは、少量、例えば、ＡＤＤ 組成物の約０．０１％〜約５％の量で配合する。好適な腐食抑制剤としては、パ ラフィン油、典型的には約２０〜約５０の範囲内の多数の炭素原子を有する主と して分枝脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましいパラフィン油は、環式炭化水素 対非環式炭化水素の比率約３２：６８を有する主として分枝Ｃ_{25 〜45}種から選ば れる。これらの特性を満たすパラフィン油は、独国サルツベルゲンのビンターシ ャルによって商品ウィノグ(WINOG)７０で販売されている。追加的に、少量の硝 酸ビスマス（即ち、Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）の添加も、好ましい。 他の腐食抑制剤化合物としては、ベンゾトリアゾールおよび比較できる化合物 、メルカプタンまたはチオール、例えば、チオナフトールおよびチオアントラノ ール、および微粉砕アルミニウム脂肪酸塩、例えば、アルミニウムトリステアレ ートが挙げられる。処方業者は、このような物質が一般にガラス製品上のスポッ トまたはフィルムを生ずるか組成物の漂白作用を弱体化する傾向を回避するため に賢明に且つ限定量で使用されるであろうことを認識するであろう。この理由で 、全く強く漂白剤反応性であるメルカプタン曇り防止剤および特にカルシウムに よって沈殿する普通の脂肪カルボン酸は、好ましくは、回避される。 ９．シリコーンおよびリン酸エステル抑泡剤−本発明のＡＤＤは、場合によっ て、アルキルリン酸エステル抑泡剤、シリコーン抑泡剤、またはそれらの組み合 わせを含有できる。量は、一般に、０％〜約１０％、好ましくは約０．００１％ 〜約５％である。典型的な量は、少ない傾向があり、例えば、シリコーン抑泡剤 を使用する時には約０．０１％〜約３％である。好ましい非ホスフェート組成物 によって、リン酸エステル成分を全部省くことができる。 シリコーン抑泡剤テクノロジーおよびここで有用な他の脱泡剤は、「脱泡、理 論および工業的応用」、Ｐ．Ｒ．ガレット編、マルセル・デッカー、ニューヨー ク、１９７３年、ＩＳＢＮ０−８２４７−８７７０−６（ここに参考文献として 編入）に詳述されている。特に「洗剤製品における制泡」（ファーチ等）および 「界面活性剤消泡剤」（ブリーズ等）なる章を参照。米国特許第３，９３３，６ ７２号明細書および第４，１３６，０４５号明細書も参照。ヘビーデューティー 液体洗剤のみで従来使用されている型も本組成物で配合してもよいが、高度に好 ましいシリコーン抑泡剤は、ヘビーデューティー粒状物などの洗濯洗剤で使用す ることが既知の配合型である。例えば、トリメチルシリルまたは別のエンドブロ ッキング単位を有するポリジメチルシロキサンは、シリコーンとして使用しても よい。これらは、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％およ びデンプン７０％を含む粒状形の抑泡剤によって例示されるように、シリカおよ び／または界面活性非ケイ素成分と配合してもよい。好適な工業的なシリコーン 活性化合物供給源は、ダウ・コーニング・コーポレーションである。 抑泡剤の量は、ある程度、組成物の起泡傾向に依存し、例えば、オクタデシル ジメチルアミンオキシド２％を含む２０００ｐｐｍで使用するためのＡＤＤは、 抑泡剤の存在を必要としないことがある。事実、典型的なココアミンオキシドよ り本来はるかに低い起泡傾向であるクリーニング有効性アミンオキシドを選ぶこ とは、本発明の利点である。対照的に、アミンオキシドを高起泡性陰イオン補助 界面活性剤、例えば、アルキルエトキシサルフェートと組み合わせる処方物は、 抑泡剤の存在から大きい利益を得る。 リン酸エステルは、銀および銀メッキ家庭用品表面の多少の保護を与えると主 張されるが、本組成物は、リン酸エステル成分なしで優秀な銀ケアを有すること ができる。理論によって限定されるものではないが、より低いｐＨ処方物、例え ば、ｐＨ９．５以下を有するもの、プラス少量のアミンオキシドの存在は、両方 とも改善された銀ケアに寄与すると考えられる。 それにも拘らずリン酸エステルを使用することが望まれるならば、好適な化合 物は、シュモルカ等に１９６７年４月１８日発行の米国特許第３，３１４，８９ １号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。好ましいリン酸エ ステルは、１６〜２０個の炭素原子を有する。高度に好ましいアルキルリン酸エ ステルは、モノステアリル酸性ホスフェートまたはモノオレイル酸性ホスフェー ト、またはそれらの塩、特にアルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。 カルシウム沈殿性石鹸は食卓用器具上に析出する傾向があるので、単純なカル シウム沈殿性石鹸を本組成物で消泡剤として使用することを回避することが好ま しいことが見出された。事実、リン酸エステルは、このような問題から全く自由 ではなく且つ処方業者は、一般に、本組成物中の潜在的に析出する消泡剤の含量 を最小限にするように選ぶであろう。 １０．他の任意の補助剤−必要とされるコンパクト化度の大小に応じて、充填 剤物質も、本ＡＤＤに存在できる。これらとしては、ＡＤＤ組成物の約７０％ま で、好ましくは０％〜約４０％の量のスクロース、スクロースエステル、硫酸ナ トリウム、硫酸カリウムなどが挙げられる。好ましい充填剤は、特に最も少量の 痕跡不純物を有する良好な等級の硫酸ナトリウムである。 ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは、漂白剤と非反応性であること を保証するのに十分な純度を有し、マグネシウム塩形の少量のホスホネート、Ｅ ＤＤＳなどの金属イオン封鎖剤で処理してもよい。漂白剤の分解を回避するため に十分な純度に関する好適性は、ｐＨ調整成分材料、詳細には、ここで使用する シリケートにもあてはまることに留意。 本組成物に場合によっては存在するが、本発明は、塩化ナトリウムまたは塩化 カリウムを実質上含まない態様を包含する。 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスル ホン酸ナトリウムなどのハイドロトロープ物質は、例えば、界面活性剤をより良 く分散させるために存在できる。 漂白剤安定性香料（においに関して安定）および漂白剤安定性染料、例えば、 １９８７年１２月２２日発行のロゼレ等の米国特許第４，７１４，５６２号明細 書に開示のものも、本組成物に適量で添加できる。本発明の精神および範囲と一 致する他の通常の洗剤成分は、除外されない。 本発明のＡＤＤ組成物は、水性環境下で一緒にさせる場合に同時反応できる１ 種以上の感水成分を含有することがあるので、ＡＤＤの遊離含水量を最小限、例 えば、ＡＤＤの７％以下、好ましくは４％以下に保ち且つ水および二酸化炭素に 対して実質上不浸透性であるパッケージングを与えることが望ましい。コーティ ング手段は、成分を互いに保護し且つ成分を空気および水分から保護するための 方法を例示するためにここに記載した。詰め替え型またはリサイクル型を含めて プラスチックビン、並びに通常のバリヤーカートンまたは箱が、最大の貯蔵保存 安定性を保証するのに有用な別の手段である。前記のように、成分が高度には相 容性ではない時には、少なくとも１種のこのような成分を保護のために低起泡性 非イオン界面活性剤で被覆することが更に望ましいことがある。このようなさも なければ不相容性の成分の好適な被覆粒子を形成するために容易に使用できる多 数のロウ状物質がある。しかしながら、処方業者は、プラスチック構造のものを 含めて皿類上にフィルムを付着するか形成する顕著な傾向を有していない物質を 好む。 塩素を実質上含まない本発明の若干の好ましい粒状自動皿洗い組成物は、次の アミラーゼおよび過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選ばれる過酸 化水素源を含む漂白剤系およびここに定義のようなコバルト触媒を含むことを特 徴とする塩素漂白剤を実質上含まない自動皿洗い組成物。 また、酸化安定性増進アミラーゼおよび過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナト リウムから選ばれる過酸化水素源を含む漂白剤系、コバルト触媒、およびＴＡＥ ＤまたはＮＯＢＳを含むことを特徴とする塩素漂白剤を実質上含まない自動皿洗 い組成物も、意図される。 クリーニング法 また、本発明は、汚れた食卓用器具を、前記のようなコバルト触媒（好ましく は約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの濃度）を含む水性媒体と接触させることを特徴と する汚れた食卓用器具のクリーニング法を包含する。好ましい水性媒体は、洗浄 液中の初期ｐＨ約８以上、より好ましくは約９．５〜約１２、最も好ましくは約 ９．５〜約１０．５を有する。 また、本発明は、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中でアミラーゼおよびコバ ルト触媒を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする食卓用器具を家庭 自動皿洗い器具中で洗浄する方法を包含する。 すすぎ助剤組成物および方法 また、本発明は、自動皿洗い法のすすぎサイクルで有用な組成物に関する（こ のような組成物は通常「すすぎ助剤」と称する）。前記組成物は、すすぎ助剤組 成物として使用するように処方してもよいが、すすぎ助剤として使用する目的で 、過酸化水素源をこのような組成物に存在させることは必要とされない（過酸化 水素源は少なくともキャリーオーバーを補完するために少なくとも少量で好まし いが）。 過酸化水素源のすすぎ助剤組成物への任意の配合は、有意量の残留洗剤組成物 が洗浄サイクルからすすぎサイクルにキャリーオーバーされるという事実に鑑み て可能である。このように、過酸化水素源を含有するＡＤＤ組成物を使用する場 合には、すすぎサイクル用過酸化水素源は、洗浄サイクルからキャリーオーバー される。コバルト触媒によって与えられる触媒活性は、このように洗浄サイクル からのこのキャリーオーバーの場合に有効である。 このように、本発明は、更に、（ａ）ここに記載のような触媒有効量のコバル ト触媒、および（ｂ）自動皿洗い洗剤補助物質、を含む自動皿洗いすすぎ助剤組 成物を包含する。好ましい組成物は、低起泡性非イオン界面活性剤を含む。また 、これらの組成物は、好ましくは、液体または固体形である。 また、本発明は、食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって 、汚れた食卓用器具を自動皿洗い器の洗浄サイクル時に過酸化水素源を含む水性 アルカリ性浴で処理した後、食卓用器具をその後のすすぎサイクルにおいてここ に記載のようなコバルト触媒を含む水性浴で処理することを特徴とする食卓用器 具の洗浄法を包含する。 下記の非限定例は、本発明のＡＤＤ組成物を更に例示する。 例１〜３ 下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。 例４ 例５ 下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。 例６ 下記の完全に処方された固体形自動皿洗い洗剤を調製する。 例７ 例８ 前記皿洗い洗剤組成物例のＡＤＤは、汚れた皿類を家庭自動皿洗い器具中に装 入し、好例の組成物の製品濃度約１，０００〜約５，０００ｐｐｍで冷充填(col d fill)、６０℃ピークまたは均一に４５〜５０℃のいずれかの洗浄サイクルを 使用して洗浄することによって、茶で汚れたカップ、デンプンで汚れた皿類およ びスパゲッティで汚れた皿類、ミルクで汚れたグラス、デンプン、チーズ、卵ま たはベビーフードで汚れた食器類、およびトマトで汚れたプラスチックスパチュ ラを洗浄するために使用したところ、優秀な結果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 ゴールドステイン，アラン スコット アメリカ合衆国オハイオ州、ブルー、アッ シュ、ベリーヒル、レイン、4329

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置換お よび非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置換お よび非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個のヘ テロ原子を介して配位するＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多いヘテ ロ原子を含有する有機配位子分子である〕 を有する触媒有効量のコバルトキレート化触媒、 （ｂ）有効量の過酸化水素源、および （ｃ）自動皿洗い洗剤補助物質 を含んでなることを特徴とする、自動皿洗い洗剤組成物。 ２． 前記組成物が通常の使用条件下で２インチ未満の泡を生ずるように選ば れる自動皿洗い補助物質を含む、請求項１に記載の自動皿洗い洗剤組成物。 ３． 前記自動皿洗い補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の低起 泡性非イオン界面活性剤を含む、請求項１または２のいずれかに記載の自動皿洗 い洗剤組成物。 ４． 前記自動皿洗い補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の物質 ケア剤を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤組成物 。 ５． 前記自動皿洗い補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の水溶 性シリケートを含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の自動皿洗い洗剤 組成物。 ６． 前記自動皿洗い補助物質の一部分またはすべてとして、１種以上の漂白 活性剤、好ましくはＴＡＥＤを含む、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の 自動皿洗い洗剤組成物。 ７． １％水溶液のｐＨが１１未満である、請求項１ないし６のいずれか１項 に記載の自動皿洗い洗剤組成物。 ８． 食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって、汚れた食 卓用器具を自動皿洗い器中で過酸化水素源および式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置 換および非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置 換および非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およ びそれらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個 のヘテロ原子を介して配位するＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多い ヘテロ原子を含有する有機配位子分子である〕 を有するコバルト触媒を含む、水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする、 食卓用器具の洗浄法。 ９． 前記浴のｐＨが１１未満である、請求項８に記載の方法。 １０． 食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって、汚れた 食卓用器具を自動皿洗い器中で、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の自動 皿洗い洗剤組成物を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする、食卓用 器具の洗浄法。 １１． 茶および／またはコーヒーしみを家庭自動皿洗い器具中で食卓用器具 から除去する方法であって、茶で汚れた食卓用器具を自動皿洗い器中で過酸化水 素源および式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置 換および非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置 換および非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およ びそれらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個 のヘテロ原子を介して配位するＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多い ヘテロ原子を含有する有機配位子分子である〕 のコバルト触媒を含む水性アルカリ性浴で処理することを特徴とする、茶および ／またはコーヒーしみの除去法。 １２． （ａ）式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置換お よび非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置換お よび非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個のヘ テロ原子を介して配位するＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多いヘテ ロ原子を含有する有機配位子分子である〕 を有する触媒有効量のコバルト触媒、 （ｂ）自動皿洗い洗剤補助物質（ただし、好ましくは１種以上の低起泡性非イ オン界面活性剤を含む） を含むことを特徴とする、自動皿洗いすすぎ助剤組成物。 １３． 食卓用器具を家庭自動皿洗い器具中で洗浄する方法であって、汚れた 食卓用器具を自動皿洗い器の洗浄サイクル時に過酸化水素源を含む水性アルカリ 性浴で処理した後、食卓用器具をその後のすすぎサイクル時に式 〔Ｃｏ_nＬ_mＸ_p〕^zＹ_z 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｐは０〜８の整 数であり、Ｙは複合体の電荷ｚに応じて選ばれる対イオンであり、ＸはＣｌ^-、 Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｉ₃、^-ＯＨ、Ｏ₂ ^2-、Ｏ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ 、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＯ^-、 ＲＳＯ₃ ^-およびＲＳＯ₄ ^-（式中、Ｒは水素、置換および非置換アルキル、置換お よび非置換アリールから選ばれる）、およびＲ′ＣＯＯ^-（式中、Ｒ′は置換お よび非置換アルキルおよび置換および非置換アリールから選ばれる）、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる配位性種であり、Ｌは少なくとも２個のヘ テロ原子を介して配位するＮ、Ｐ、Ｏ、およびＳから選ばれる１個より多いヘテ ロ原子を含有する有機配位子分子である〕 を有するコバルトを含む水性浴で処理することを特徴とする、食卓用器具の洗浄 法。