DE19942224A1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen in sauren Systemen - Google Patents
Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen in sauren SystemenInfo
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Abstract
Die Bleichleistung von Wasch- und Reinigungsmitteln, welche in wäßriger Anwendungslösung einen sauren pH-Wert aufweisen, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Verwendung bleichaktivierender Übergangsmetallkomplexverbindungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexver
bindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim
Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten
Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen
enthalten, und die in wäßriger Lösung einen sauren pH-Wert aufweisen.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per
sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen,
wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidations
mittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Sub
stanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man bei
spielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen ober
halb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedri
geren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffver
bindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlrei
che Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispiels
weise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Tri
azole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere
Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylier
te Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch
Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert
werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen
wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.
Bei noch niedrigeren Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbin
dungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt,
wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu
verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt ergibt sich durch den Einsatz von Übergangs
metallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 vorgeschla
gen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. In der europäischen Patentanmeldung
EP 0 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie
bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktiva
toren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internatio
nalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den
Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von
Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 964 sind bestimmte Mangan
komplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung
von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die
Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farb
stoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-,
Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgrup
pen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In
der internationalen Patentanmeldung WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans,
Eisens, Cobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als
Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen
vorgeschlagen.
Bei den beschriebenen Anwendungen der bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex
verbindungen handelt es sich immer um deren Einsatz in alkalischen Lösungen, wie sie für
die Textilwäsche oder das maschinelle Geschirrspülen typisch sind. Insbesondere zur
Reinigung harter Oberflächen, wie beispielsweise von Badewannen oder Kacheln, sind aber
auch Reinigerformulierungen bekannt, die als solche beziehungsweise nach Auflösen in
Wasser unter Anwendungsbedingungen einen sauren pH-Wert aufweisen. Soweit diese
Bleichmittel enthalten, handelt es sich dabei um Wasserstoffperoxid und/oder eine
anorganische oder organische Persäure. Bedingt durch die für eine Bleichreaktion
ungünstigen Anwendungsbedingungen bei Raumtemperatur und kurzer Einwirkzeit wird die
Leistung derartiger Bleichmittel oft als unbefriedigend empfunden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Übergangsmetallkomplexverbindungen bei
niedrigen pH-Werten deutlich zur Reinigungsleistung von persauerstoffhaltigen Bleich
systemen gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen können, die sich an Textilien
oder auf harten Oberflächen befinden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbin
dungen als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in sauren wäßrigen Lösungen zur
Textilwäsche und in sauren wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen,
insbesondere im Küchen- und Sanitärbereich und für Geschirr, und ihre Verwendung in
persauerstoff-haltigen sauren wäßrigen Lösungen zum Bleichen von entsprechenden
gefärbten Anschmutzungen.
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der
Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte
befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das
Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, wie insbesondere Tee,
gilt sinngemäß das gleiche.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von
harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, aber auch von harten Oberflächen im
Küchen- und Sanitärbereich, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen in saurer
wäßriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile,
insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und
Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die derartige
Komplexverbindungen enthalten und in wäßriger Anwendungslösung einen sauren pH-Wert
aufweisen.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit
gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines ent
sprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches
Oxidationsmittel und die Komplexverbindung miteinander reagieren können, mit dem Ziel,
reaktionsbeschleunigt oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen
liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander
treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes
zu einer gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung
geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Ver
wendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für
harte Oberflächen, das die Komplexverbindung und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges
Oxidationsmittel enthält und unter Anwendungsbedingungen einen sauren pH-Wert
aufweist, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann im Rahmen der erfindungs
gemäßen Verwendung auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung
oder Suspension, zur Wasch- beziehungsweise Reinigungslösung zugegeben werden, wenn
ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen
neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen
Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoff
verbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm
und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff
vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung
hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in
solchen Mengen eingesetzt, daß 0,01 mMol bis 25 mMol, vorzugsweise 0,1 mMol bis
2 mMol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in
besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. Der pH-Wert der
wäßrigen Anwendungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis unter 7, insbesondere
von 3 bis 6,5. Falls ein wäßrig-flüssiges Mittel zum Einsatz kommt, liegt dessen pH-Wert in
unverdünntem Zustand vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6, insbesondere 0,8 bis 4,5.
In erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,000001 Gew.-%
bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,00001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% an bleichverstärkender
Komplexverbindung enthalten.
Die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung wird vorzugsweise aus den
Komplexverbindungen des Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti oder Ru oder deren Mischungen aus
gewählt, obwohl auch andere Übergangsmetalle in den erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexverbindungen enthalten sein können. Zu den in Frage kommenden bleichverstär
kenden Übergangsmetallkomplexverbindungen gehören insbesondere die aus der
internationalen Patentanmeldung WO 97/07192 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-,
Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der internationalen
Patentanmeldung WO 97/44430 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder
Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der internationalen Patentanmeldung WO 97/30144
beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und
Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Txipod-Liganden, die aus der internationalen
Patentanmeldung WO 97/36988 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-
Aminkomplexe, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 57 918 und
DE 198 09 713 beschriebenen Komplexe mit Dendrimer-Liganden, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe,
die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe,
die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die
aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und
Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859,
WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der
europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen
EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271,EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519
beschriebenen Mangan-Komplexe. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch
monomere und polymere Molybdate und Wolframate als Übergangsmetallkomplex
verbindungen, wobei letztere vorzugsweise Ammonium- oder Alkaligegenkationen
aufweisen. Bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexverbindungen werden vorzugsweise
in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0001 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und
besonders bevorzugt von 0,015 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf
Übergangsmetall, in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Vorzugsweise wird die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung aus den
Verbindungen der allgemeinen Formel I,
[M(NH3)6-x-2yLx(L2)y]An (I)
in denen M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium,
L ein über eine Koordinationsstelle gebundener und L2 ein über zwei Koordinationsstellen
gebundener Ligand ist, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, y eine Zahl von 0 bis 2 ist mit der
Maßgabe, daß x + 2y höchstens 5 ist, A ein salzbildendes Anion ist und n eine Zahl der
Größe ist, daß die Verbindung gemäß Formel (I) keine Ladung aufweist, oder aus
Komplexverbindungen der allgemeinen Formel (II),
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner halb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome bearägt,
X für -H, -OR3, -NO2, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie benden Substituenten stehen, wobei Y1 und Y2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Alkylen oder Cyclohexlyen ist,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
oder Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden III,
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C-Atomen, wobei inner halb R der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N- Atomen 1 bis 5 C-Atome bearägt,
X für -H, -OR3, -NO2, -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschie benden Substituenten stehen, wobei Y1 und Y2 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Alkylen oder Cyclohexlyen ist,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht,
oder Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der Liganden III,
in denen R eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls aminogruppen-substituierte
Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, A für ein kondensiertes oder nichtkondensiertes
Ringsystem steht, welches mindestes ein Stickstoffatom enthält, und B Wasserstoff, eine
OH-Gruppe oder A ist, oder der allgemeinen Formel IV besitzen,
in denen A und R die für Formel III gegebene Bedeutung haben und X ein gegebenenfalls
hydroxy- und/oder C1-4-alkylsubstiuierter Phenylenring oder eine gegebenenfalls hydroxy
substituierte C1-4-Alkylengruppe ist, ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel weist die Übergangsmetall
komplexverbindung mindestens einen gegebenenfalls N-alkylierten Triazacyclononan-
Liganden auf, wobei in diesem Fall Mangan das bevorzugte Übergangsmetall ist. Eine
weitere bevorzugte Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel enthält die bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexverbindung in Form einer Wirkstoffkombination, die durch
inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles,
ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines was
serlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauer
stoftbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist und in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 832 969 beschrieben wurde.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform gehorcht die Übergangsmetallkom
plexverbindung der allgemeinen Formel (V),
[LMXn]Yq (V)
in der M für Mangan, Cobalt, Eisen, Rutheniun, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Lanthan,
Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium,
Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kupfer, L für eine
Verbindung der allgemeinen Formel (VI),
in der R für einen linearen, verzweigtkettigert oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest oder
einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, welcher auch mit Hydroxy-,
Mercapto-, Methylthio-, Amino-, Amido-, Carboxy-, Amidino-, Sulfo- und/oder Phos
phonogruppen substituiert sein kann, X für einen neutralen oder anionischen Ko-Liganden,
ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasser, Methanol, Acetonitril Hydroxid und
Methanolat, n für eine Zahl von 0 bis 4, Y für ein Gegenanion und q für eine Zahl in der
Größe, daß sich aus ihrer Multiplikation mit der Anzahl der Ladungen von Y und
Subtraktion der Anzahl der Ladungen des Komplexes [LMXn] 0 ergibt, steht. Mangan,
Cobalt, Eisen oder Ruthenium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (V)
vorzugsweise die Oxidationsstufen +II, +III oder +IV auf. Vanadium, Molybdän oder
Wolfram weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (V) vorzugsweise die Oxi
dationsstufen +IV, +V oder +VI auf. Die Lanthanide Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym,
Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium oder Lutetium weisen in den Komplexverbindungen gemäß Formel (V)
vorzugsweise die Oxidationsstufen +III oder +IV auf Kupfer weist in den
Komplexverbindungen gemäß Formel (V) vorzugsweise die Oxidationsstufen +I oder +II
auf. Das Gegenanion Y kann ein- oder mehrfach negativ geladen sein und ist entsprechend
in einer solchen Anzahl anwesend, daß die Komplexverbindung gemäß Formel (V)
insgesamt keine Ladung aufweist. In Frage kommen beispielsweise Hydroxid-, Chlorid-,
Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Nitrat-, Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Sulfit-, Sulfat-
und/oder Acetat-Ionen. Ko-Liganden X dienen zur Absättigung der Ligandensphäre des
Zentralions M und sind gegebenenfalls je nach Art dieses Zentralions in einer Anzahl n bis
zu 4, insbesondere von 1 bis 4, vorhanden. Die Verwendung dieser Übergangsmetallkom
plexverbindungen zur Bleichverstärkung in alkalischen Lösungen ist aus der deutschen
Patentanmeldung DE 198 55 607 bekannt.
Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie
Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht,
wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat
insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf
das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist
deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. In flüssigen
Mitteln wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid eingesetzt. Zusätzlich oder insbesondere
alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure
oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein
können, enthalten sein. Auch der Einsatz sogenannter Gleichgewichtspersäuren, die sich bei
hinreichend langem Stehenlassen von Wasserstoffperoxid in wäßrigen Carbonsäurelösungen
bilden, ist möglich, wobei die Gleichgewichtsperessigsäure bevorzugt ist. Auch der Einsatz
von persauren Salzen, wie insbesondere den Alkalisalzen der Perschwefelsäure, ist möglich,
wobei Caroat zu den bevorzugten Persulfaten gehört. Überdies kann auch der Zusatz
geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phospho
naten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen
wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder
tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden
Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe ent
halten, solange deren Mengenanteile so gewählt werden, daß das Mittel unter
Anwendungsbedingungen einen sauren pH-Wert aufweist. Gegebenenfalls kann dies durch
die Anwesenheit systemverträglicher Säuren beziehungsweise saurer Salze, wie
Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und/oder Alkalihydrogensulfaten
sichergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersub
stanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare orga
nische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe,
wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren
sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv
wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle,
Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv
stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%,
insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anioni
sche Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitter
ionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in
erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis
50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% 1 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in
Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt
Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich
von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in
maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbin
dungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo
nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan
sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie lbeispielsweise aus C12-C18-Monoolefmen mit
end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel
trioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte
erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse
beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-
Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von
Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im
Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen
hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten
Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch
Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen
Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein
können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit
nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester,
Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der
α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete
Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie
deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein
Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3
bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und
insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder
Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten
geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die
adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-
C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-amerikanischen Patentschrifl:en US 3 234 258 oder US S 075 041 hergestellt
werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten
werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäure
monoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten
C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol
Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und
Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ ge
ringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den
bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen
Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride)
und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei
die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren
und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen
von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäure
seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten
Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen
Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäure
salze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von
1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%
enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise
lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie
Mischungen aus Cn-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die
angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles
Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate
weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO,
30 EO oder 40 EO. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der
allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder
methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8
bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit S
oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die
Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die
als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1
und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind
Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehend wiedergegebenen Formel, in der R1CO für
einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder
verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht:
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxy
fettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen
Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Koh
lenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen
linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate
dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines
Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose
erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann
beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch
Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die
gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt
eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder
in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit
alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäure
methylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 be
schrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung
WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Daneben sind auch
nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide bevorzugt. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside
in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei
hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so
genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen
stofflcette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside
zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische
Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu
reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur
derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete
Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und
-ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlos
sene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391
zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die
genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei
schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder
Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-
Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den interna
tionalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben
werden.
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlös
lichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den
wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere
Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, ins
besondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure
sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos
phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-di
phosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von
Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationa
len Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung
WO 92/18542 oder der europäischen Patenlachrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren,
Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile
polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten
können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im
allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und
200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders
bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von
50 000 bis 100 000 auf Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10
und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen
dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie
Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure
mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können
auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder
deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vi
nylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise
dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und
vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cg-Di
carbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Al
lylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den
deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im
allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere
bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320
und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen
Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger
Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen einge
setzt werden. Die genannten Säuren können gegebenenfalls auch in Form ihrer
wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt werden.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu
40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%
enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in
pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Na
trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind
Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen
tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden
Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasser
unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kri
stalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise
nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität,
insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise
in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein
Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Ober
grenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete
Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und
bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter
10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg
CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind
kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares
Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und
können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate,
insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von
1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können
nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden.
Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen
können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel
Na2SixO2X+1.H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsi
likate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind
solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5.y H2O) bevorzugt,
wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in
der internationalen Patentanmeldung WO 91 /08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit
einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen
JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten
hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen
Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können
eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird
ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach
dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda
hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9
bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder
EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsge
mäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein,
wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist
oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nablon® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als
zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist,
beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie
Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch
kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili
kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen
bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte
Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr
üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten
Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere
5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasser
lösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxy
laten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben
aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil
der wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-,
Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten
organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere
Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise
Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob
kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs
gemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-
Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindung können übliche als
Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventionelle Bleich
aktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen,
insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs
zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-
Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiäcetat und 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbe
sondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und
Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und
Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten
Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer be
vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit der
bleichverstärkenden Komplexverbindung auch eine derartige unter Perhydrolysebe
dingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten
Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der Komplexverbindung
1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Per
hydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Ge
wichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Ver
bindung zu erfindungsgemäß verwendeter Kbomplexverbindung liegt vorzugsweise im Be
reich von 100 000 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 50 000 : 1 bis 1000 : 1.
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln l; egebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören
Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise
Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®,
Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-
LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®,
KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und
WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®,
Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in
den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an
Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeiti
ge Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%,
enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie
zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618,
WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs
mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro
sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige
Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder azylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol,
Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze
und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidations
stufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den
erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I)
vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu
stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis
4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend
Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bis
fettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche
Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson
dere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser
lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei
Mischungen aus Paraffinen und Bistearyletlrylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative
Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser
Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4
C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis
4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und
die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare
Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über
20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige
Präparate vorliegen, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Gra
nulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren
Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere
Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel ent
haltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe,
die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können,
hergestellt.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im
Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 be
kanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte
Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift
EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht
staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten
im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten
Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger
Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt
und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Be
standteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch
vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise
derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das
Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.105 Pa bis 1500.105 Pa
verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe
dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise
über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis
40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Bleichleistung saurer wäßriger Bleichinittelformulierungen (pH-Wert 3, eingestellt
durch Zugabe von HCl) wurde ananhand der Entfärbung einer Crucin-Lösung
(standardisierter wäßriger Auszug aus Safran) getestet. Dazu wurde der genannten Crucin-
Lösung Wasserstoffperoxid zugesetzt (Endkonzentration 3 Gew.-%) und nach pH-Wert-
Einstellung die Abnahme der Färbung in Abhängigkeit von der Zeit gemessen (Wellenlänge
441 nm). Man erkennt, daß bei Anwesenheit von Übergangsmetallverbindungen
(Mengenangabe bezieht sich auf Übergangsmetall) die Abnahme der Farbe deutlich stärker
ausgeprägt ist als bei Einsatz von Wasserstoffperoxid oder Gleichgewichtsperessigsäure
(Ozonit®; Prozentangabe bezogen auf Gesamt-Aktivsauerstoff) ohne den Zusatz des
Übergangsmetalls.
Claims (13)
1. Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbindungen als Aktivatoren für Persauer
stoffverbindungen in sauren wäßrigen Lösungen zur Textilwäsche und in sauren wäßri
gen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere im Küchen- und
Sanitärbereich und für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen.
2. Verwendung von Übergangsmetallkomplexverbindungen in persauerstoff-haltigen
sauren wäßrigen Lösungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen auf textilen
oder harten Oberflächen.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bleichverstär
kende Übergangsmetallkomplexverbindung aus den Komplexverbindungen des Mn, Fe,
Co, Cu, Mo, V, Ti oder Ru oder deren Mischungen ausgewählt wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Übergangsmetallkomplexverbindung mindestens einen gegebenenfalls N-alkylierten
Triazacyclononan-Liganden aufweist.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall
Mangan ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
plexverbindung aus denen der allgemeinen Formeln (I), (II) oder (V) ausgewählt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
plexverbindung aus Komplexen der Übergangsmetalle Mangan, Eisen, Cobalt,
Ruthenium, Molybdän, Titan, Vanadium und/oder Kupfer, die einen oder mehrere der
Liganden der allgemeinen Formeln (11) und/oder (III) tragen, ausgewählt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom
plexverbindung aus den monomeren und polymeren Molybdaten und Wolframaten
ausgewählt wird.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ak
tivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend anorganische Persäuren,
organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Ge
mischen ausgewählt wird.
10. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, dadurch gekenn
zeichnet, daß man eine Übergangsmetallkomplexverbindung in wäßriger, gege
benenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender
Lösung einsetzt, die einen sauren pH-Wert aufweist.
11. Waschmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß
es neben mit der Komplexverbindung verträglichen Inhaltsstoffen eine
bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung enthält und unter
Anwendungsbedingungen einen sauren pH-Wert aufweist.
12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,000001 Gew.-% bis
0,25 Gew.-%, insbesondere 0,00001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der Komplexverbindung
enthält.
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 Gew.-% bis
10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen
Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung enthält.
Priority Applications (4)
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