EP1445305B1 - Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren - Google Patents

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EP1445305B1
EP1445305B1 EP04001912A EP04001912A EP1445305B1 EP 1445305 B1 EP1445305 B1 EP 1445305B1 EP 04001912 A EP04001912 A EP 04001912A EP 04001912 A EP04001912 A EP 04001912A EP 1445305 B1 EP1445305 B1 EP 1445305B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
weight
pyridine
bleaching
acid
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP04001912A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1445305A1 (de
Inventor
Gerd Dr. Reinhardt
Ekaterina Dr. Jonas
Daniel Kewitz
Aylin Karadag
Hans Prehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Publication date
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Publication of EP1445305A1 publication Critical patent/EP1445305A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1445305B1 publication Critical patent/EP1445305B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain transition metal complex compounds for enhancing the bleaching effect of peroxygen compounds in bleaching colored stains on textiles as well as on hard surfaces, as well as detergents and cleaners containing such complex compounds.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by adding so-called bleach activators.
  • bleach activators For this purpose, numerous compounds have been proposed, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles.
  • NOBS sodium nonanoyloxybenzenesulfonate
  • ISONOBS sodium isononanoyloxybenzenesulfonate
  • acylated sugar derivatives such as pentaacetylglucose.
  • WO 96/23859, WO 96/23860 and WO 96/23861 describe the use of corresponding Co (III) complexes in automatic dishwashing compositions.
  • certain manganese complexes are known from EP 0 630 964 which, although they have no pronounced effect on bleach reinforcement of peroxygen compounds, do not discolor dyed textile fibers, they can cause the bleaching of soil or dye removed from the fiber in wash liquors.
  • copper and cobalt complexes are known which can carry ligands from a variety of groups of substances and are to be used as bleaching and oxidation catalysts.
  • WO 97/07191 proposes complexes of manganese, iron, cobalt, ruthenium and malenbdenum with salen-type ligands as activators for peroxygen compounds in hard surface cleaning solutions.
  • EP 1 225 215 describes the use of transition metal complexes containing oxime ligands as a catalyst for peroxygen compounds.
  • the present invention has the object of improving the oxidation and bleaching action of peroxygen compounds, especially inorganic peroxygen compounds, at low temperatures below 80 ° C. especially in the temperature range of about 10 ° C to 45 ° C, the goal.
  • the required metal complexes should be easily accessible and easy to prepare.
  • transition metal complexes with nitrogen-containing ligands contribute significantly to the cleaning performance against colored stains that are on textiles or on hard surfaces.
  • transition metal complexes are used in detergents, bleaches, and cleaners containing peroxygen compounds, particularly in laundry and hard surface cleaners, particularly for utensils, and in solutions for bleaching colored stains.
  • ligand L examples include pyridine, imidazole, picoline, imidazoline, pyrrole, pyrazole, triazole, hexamethyleneimine, piperidine, lutidines or similar nitrogen-containing heterocycles, which are unsubstituted or substituted by one or two C 1 -C 4 alkyl groups
  • the halides such as chloride, bromide and iodide are used, but also nitrate, sulfate, perchlorate, ammonia and complex anions such as tetrafluoroborate and hexafluorophosphate or anions of organic C 1 -C 22 carboxylic acids such as citrates, acetates, propionates , Butyrates, hexanoates, octanoates, nonanoate and laurate.
  • the anion ligands provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • Particularly preferred complexes are compounds of the structure Fe (L) 2 X 2 or Mn (L) 2 X 2 such as bis (pyridine) dichloro-iron (II), bis (pyridine) dichloro-manganese (II), such as bis (morpholine) dichloro-iron (II), bis (morpholine) dichloro-manganese (II), bis (methylimidazole) dichloro-iron (II), bis (methylimidazole) dichloro-manganese (II), bis (ethylimidazole) dichloro-iron (II) , Bis (ethylimidazole) dichloro-manganese (II), bis (pyrazole) dichloro-manganese (II), bis (pyrazole) dichloro-manganese (II), bis (pyrazole) dichloro-iron (II), bis (pyridine) dibromoiron (II), bis (pyridine
  • the peroxygen compound used are primarily alkali metal perborate mono- or tetrahydrate and / or alkali metal percarbonate, with sodium being the preferred alkali metal.
  • alkali metal or ammonium peroxosulfates such as, for example, potassium peroxomonosulfate (technical name: Caroat® or Oxone®).
  • concentration of these peroxygen compounds on the total formulation of detergents, bleaches and cleaners is 5 - 90%, preferably 10 - 70%.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions of the detergents and cleaners.
  • bleach-enhancing Complex connection depends on the purpose of use. Depending on the desired degree of activation, it is used in amounts such that 0.01 mmol to 25 mmol, preferably 0.1 mmol to 2 mmol complex per mole of peroxygen compound are used, but in special cases, these limits can also be exceeded or fallen below.
  • bleaching and cleaning agents are preferably 0.0025 to 0.25 wt .-%, in particular 0.01 to 0.5 wt .-% of the above-defined bleach-enhancing complex compound.
  • washing, bleaching and cleaning agents may also contain hydrogen peroxide or organic-based oxidizing agents in the concentration range of 1 to 20%.
  • hydrogen peroxide or organic-based oxidizing agents include all known peroxycarboxylic acids, e.g. Monoperoxyphthalic acid, dodecanediperoxyacid or phthalimidoperoxycarboxylic acids such as PAP and related systems or the amido peracids mentioned in EP-A-170386.
  • bleaching here encompasses both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface. The same applies analogously to the bleaching of soiling on hard surfaces. Other potential applications are in personal care, e.g. in the bleaching of hair and to improve the effectiveness of denture cleaners. Furthermore, the described metal complexes find use in commercial laundries, in wood and paper bleaching, bleaching of cotton and in disinfectants.
  • the invention relates to a process for the purification of textiles as well as hard surfaces, in particular crockery, using said complex compounds together with peroxygen compounds in aqueous, optionally further detergent or detergent ingredients containing solution, and detergents and cleaners for hard surfaces, in particular detergents for dishes, those preferred for use in machine processes containing such complex compounds.
  • the use according to the invention essentially consists in providing conditions for hard surfaces contaminated with colored soiling or, in the case of soiled textiles, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the complex compound of the formula (1) can react with one another, with the aim of obtaining more strongly oxidizing secondary products , Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separately adding the peroxygen compound and the complex of formula (1) to the aqueous solution of the detergent and cleaner.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a detergent or hard surface cleaning agent which contains the complex compound of the formula (1) and, if appropriate, a peroxygen-containing oxidizing agent.
  • the peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, when a non-oxygen detergent or cleaner is used.
  • the washing and cleaning agents which may be in the form of granules, powdery or tablet-like solids, other shaped bodies, homogeneous solutions or suspensions, may contain, in principle, all known ingredients customary in such agents, as well as the said bleach-enhancing metal complex.
  • the compositions may contain, in particular, builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, enzymes, and special additives with color- or fiber-sparing action.
  • Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators, as well as dyes and fragrances are possible.
  • a hard surface cleaning agent according to the invention may contain abrasive constituents, in particular quartz flours, wood flours, plastic flours, chalks and glass microspheres, and mixtures thereof.
  • Abrasives are preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, contained in the cleaning agents.
  • the washing, bleaching and cleaning agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants in question.
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • 2,3-Alkyl sulfates prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,158 and 5,075,041 are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 10% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position . or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in the radical R 1 -CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms, R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms and R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or a Oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives this rest stands.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides according to WO 95/07331, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • hydroxyalkyl quats of the general structures (III) and (IV) are preferred.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called Natriumhexametaphosphat and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • the water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials used are, in particular, crystalline or amorphous alkali aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 , of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na 2 Si x O 2 ⁇ + 1 .
  • YH 2 O is used, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium is preferably ⁇ -sodium silicates with a modulus from 1.9 to 3.2, according to Japanese Patent Application JP 04/238 809 or JP 04/260 610 are produced.
  • amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • alkali metal aluminosilicate in particular zeolite, is present as an additional builder substance, this is Weight ratio aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Such builder substances are preferably contained in agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5 to 40% by weight.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid can also be used.
  • polymeric (poly) carboxylic acids in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides or dextrins, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Also suitable are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions are used. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble builder components in hard surface cleaners according to the invention are in principle all builders customarily used in detergents for dishwashing, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Their amounts may be in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total mean.
  • water-soluble builder components in addition to polyphosphonates and phosphonate alkyl carboxylates, are, for example, organic polymers of the above-mentioned type of polycarboxylates, which act as co-builders in hard water regions, and naturally occurring hydroxycarboxylic acids, such as mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha- Hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • Preferred organic builder components include the salts of Citric acid, especially sodium citrate.
  • sodium citrate anhydrous tri-sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate are suitable. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • the acids corresponding to the said co-builder salts may also be present.
  • bleach activators that is to say compounds which release peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • Suitable are the usual bleach activators containing O- and / or N-acyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated phenylsulfonates , in particular nonanoyl or Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS or ISONOBS) or their amido derivatives, such as in EP 170 386, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and also acetylated sorbitol and mannitol, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacety
  • the enzymes optionally contained in the agents according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or those disclosed in International Patent Applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Max
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants, as described for example in International Patent Applications WO 92/131347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular 3 to 30 wt .-%, based on the total agent, be contained.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • a further subject of the invention is a machine dishwashing composition containing from 15 to 65% by weight, in particular from 20 to 60% by weight of water-soluble builder component, from 5 to 25% by weight, in particular from 8 to 17% by weight.
  • Oxygen-based bleaching agents respectively; based on the total agent, and 0.1 to 5 wt .-% of one or more of the cyclic sugar ketones defined above.
  • Such an agent is preferably low alkaline, that is, its weight percent solution has a pH of 8 to 11.5, especially 9 to 11.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, as well as Salts and / or complexes of the metals present in the complexes suitable according to the invention with other than in formula (I) predetermined ligands.
  • the agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • a foam-regulating compound preferably from the group consisting of silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , Hydrophobicized silicic acids, Bisfettklareamide and mixtures thereof and other other known commercially available foam inhibitors are added.
  • the foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.
  • the compositions according to the invention can contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • system- and environmentally compatible acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, Succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
  • mineral acids in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali hydroxides.
  • pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach catalyst are to be expected, can be prepared.
  • Solutions according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, for example Eccentric or rotary presses, pressed with pressing pressures in the range of 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 ⁇ 10 5 Pa.
  • a tablet thus produced has a weight of 1 to 5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter from 3 to 5 mm to 40 mm.
  • the bleaching performance of the compounds of the invention Cat 1 to Cat 5 was tested in comparison to the bleach activator TAED.
  • 10 mg / l of the catalyst were dissolved in a wash liquor prepared by dissolving 2 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld).
  • WMP bleach-free basic detergent
  • 1 g / l of sodium percarbonate (Degussa) the washing experiments were carried out in a Linitest apparatus (Heraeus) at 20 to 40 ° C. The washing time was 30 min, water hardness 18 ° dH.
  • connection Remission difference (ddR%) 20 ° C 40 ° C BC-1 BC-4 BC-1 BC-4 Cat 1 3.6 1.5 5.7 3.0 Cat 2 3.8 2.9 4.5 3.6 Cat 3 3.8 1.4 8.1 3.9 Cat 4 2.8 1.6 7.0 3.7 TAED (V1) 2.5 1.1 4.0 2.4

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Übergangsmetallkomplexverbindungen zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von farbigen Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Komplexverbindungen enthalten.
  • Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
  • Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.
  • Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
    Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
  • Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und deren Komplexverbindungen, wie sie zum Beispiel in EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 1001009, WO2004/039932, US 6139769, EP 0 458 397, EP 0 544 490 oder EP 0 549 271 beschrieben sind. In EP 0 272 030 werden Cobalt(II)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H2O2 zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 beschreiben den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus EP 0 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche zwar keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, dafür aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. In WO 97/07191 werden Komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums und des Molybdäns mit Liganden vom Salen-Typ als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Reinigungslösungen für harte Oberflächen vorgeschlagen. In EP 1 225 215 ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die Oximliganden enthalten, als Katalysator für Persauerstoffverbindungen beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere von anorganischen Persauerstoffverbindungen, bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80°C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 10°C bis 45°C, zum Ziel. Die dazu benötigten Metallkomplexe sollten leicht zugänglich und einfach herzustellen sein.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte einfach aufgebaute Übergangsmetallkomplexe mit stickstoffhaltigen Liganden deutlich zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen beitragen, die sich an Textilien oder auf harten Oberflächen befinden.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen Liganden als Bleichkatalysatoren für Persauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1)

            M(L)nXm     (1)

    haben, wobei
    • M
    ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
    L
    ein Ligand aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Heterocyclen,
    X
    Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Ammoniak, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder ein Anion einer organischen Säure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
  • Diese Übergangsmetallkomplexe werden in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, die Persauerstoffverbindungen enthalten, eingesetzt, insbesondere in der Textilwäsche und in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, und in Lösungen zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen.
  • Bevorzugt werden Komplexe der Formel (1) mit Übergangsmetallzentralatomen in den Oxidationsstufen +2, +3 oder +4 verwendet sowie Komplexe mit Mangan oder Eisen als Zentralatomen.
  • Beispiele für den Ligand L sind Pyridin, Imidazol, Picolin, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol, Triazol, Hexamethylenimin, Piperidin, Lutidine oder ähnliche stickstoffhaltige Heterocyclen, die unsubstitutiert sind, oder die durch ein oder zwei C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein
  • Für den Liganden X kommen insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Bromid und lodid zum Einsatz, daneben aber auch Nitrat, Sulfat, Perchlorat, Ammoniak sowie komplexe Anionen wie Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat oder Anionen organischer C1-C22-Carbonsäuren wie Citrate, Acetate, Propionate, Butyrate, Hexanoate, Octanoate, Nonanoat und Laurat. Die Anionliganden sorgen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem.
  • Besonders bevorzugte Komplexe sind Verbindungen der Struktur Fe(L)2X2 oder Mn(L)2X2 wie Bis(pyridin)dichloro-eisen (II), Bis(pyridin)dichloro-mangan (II), wie Bis(morpholin)dichloro-eisen (II), Bis(morpholin)dichloro-mangan (II), Bis(methylimidazol)dichloro-eisen (II), Bis(methylimidazol)dichloro-mangan (II), Bis(ethylimidazol)dichloro-eisen (II), Bis(ethylimidazol)dichloro-mangan (II), Bis(pyrazol)dichloro-mangan (II), Bis(pyrazol)dichloro-eisen (II), Bis(pyridin)dibromoeisen (II), Bis(pyridin)dibromo-mangan (II), wie Bis(pyridin)diacetato-eisen (II), Bis(pyridin)diacetato-mangan (II), sowie Komplexe des Typs Fe(L)4X2, Mn(L)4X2 .
  • Entsprechende Komplexe sind in der Literatur beschrieben, so z.B. in G. J. Long, D. L. Whitney, and J. E. Kennedy, Inorg. Chemistry, 1971, 10 (7), 1406-1410, H.T. Witteveen, B. Nieuwenhuijse, and J. Reedijk, J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535-1541, H. T. Witteveen and J. Reedijk, Solid State Commun., 1973, 12, 557. Ihre Wirksamkeit als Bleichkatalysatoren wurde bisher jedoch nicht beschrieben.
  • Als Persauerstoffverbindung kommen in erster Linie Alkaliperborat-mono beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonate, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist, in Betracht. Daneben können aber auch Alkalimetall- oder Ammoniumperoxosulfate, wie z.B. Kaliumperoxomonosulfat (technisch: Caroat® oder Oxone® ) verwendet werden. Die Konzentration dieser Persauerstoffverbindungen an der Gesamtformulierung der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel beträgt 5 - 90 %, vorzugsweise 10 - 70 %.
    Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, dass in den Lösungen der Wasch- und Reinigungsmittel zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Komplexverbindung hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird sie in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,01 mmol bis 25 mmol, vorzugsweise 0,1 mmol bis 2 mmol Komplex pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden. In Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0025 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% an der oben definierten bleichverstärkenden Komplexverbindung enthalten.
  • Zusätzlich oder alternativ können die Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel auch Wasserstoffperoxid oder Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure oder Phthalimidoperoxycarbonsäuren wie PAP und verwandte Systeme oder die in EP-A-170 386 genannten Amidopersäuren.
  • Der Begriff der Bleiche umfasst hier sowohl das Bleichen von auf der Textiloberfläche befindlichem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz. Für das Bleichen von Anschmutzungen auf harten Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die beschriebenen Metallkomplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Komplexverbindungen zusammen mit Persauerstoffverbindungen in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung, sowie Waschmittel und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind, die derartige Komplexverbindungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, bei mit farbigen Anschmutzungen verunreinigten harten Oberflächen beziehungsweise bei verschmutzten Textilien Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die Komplexverbindung der Formel (1) miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Komplexes der Formel (1) zu der wässrigen Lösung des Wasch- und Reinigungsmittels geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die Komplexverbindung der Formel (1) und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.
  • Die Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten bleichverstärkenden Metallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, sowie spezielle Additive mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
  • Die Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonatgruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
  • Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in der Rest R1-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II)
    Figure imgb0002
     in der R3 einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen, R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy - substituierten Verbindungen können dann beispielsweise gemäß WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
  • Aus der großen Gruppe der kationischen Tenside sind insbesondere Hydroxyalkylquats der allgemeinen Strukturen (III) und (IV) bevorzugt.
    Figure imgb0003
     mit den Resten R1, R2, R3 = C1-C22-Alkyl und n = 1 bis 5.
  • Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
  • Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2, von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1. Y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl δ- als auch β-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · y H2O) bevorzugt β-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1:10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
  • Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, enthalten.
  • Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Zitronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
  • Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab.
  • Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
  • Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50 gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
  • Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builder-Komponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builder-Komponenten gehören die Salze der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
  • Zusätzlich zu der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexverbindungen können konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren freisetzen eingesetzt werden. Geeignet sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen enthalten. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate- insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (NOBS bzw. ISONOBS) oder deren Amidoderivate, wie z.B. in EP 170 386 beschrieben, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Weiterhin sind offenkettige oder cyclische Nitrilquats für diesen Einsatzzweck geeignet. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® , Optimase® , Opticlean® , Maxacal® , Maxapem® , Durazym® , Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase® , Amylasen wie Termamyl® , Amylase-LT, Maxamyl® , Duramyl® , Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme® , Carezyme® , K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase® , Lipomax® , Lumafast® und/oder Lipozym® . Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer der oben definierten cyclischen Zuckerketone. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, insbesondere 9 bis 11 auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
  • Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
  • Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
  • Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 · 105 Pa bis 1500 · 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1 bis 5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 3 bis 5 mm bis 40 mm.
    • Beispiele Beispiel 1 Synthese von Bis(pyridin)dichloro-mangan(II) Mn(py)2Cl2 (Cat1)
  • 5,7 g (0,045 mol) Mangan(II)chlorid wurden in 400 ml Ethanol gelöst und die Lösung wurde mit 49 g (0,62 mol) Pyridin versetzt (Pyridin zuvor über KOH getrocknet). Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden am Rückfluss erwärmt. Die erhaltene Suspension wurde bei 60°C filtriert und der isolierte Feststoff nacheinander mit 100 ml einer 10 %igen isopropanolischen Pyridinlösung sowie 100 ml Petroleumbenzin (50-70°C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 12,5 g des beigefarbenen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 97,5 % entspricht.
    • Analytische Daten:
  • Elementaranalyse für C10H10N2Cl2Mn (284,86 g/mol):
    berechnet: C 42,2 %, H 3,5%, N 9,8 %, Cl 24,9 %, Mn 19,3 %
    gefunden: C 42,2 %, H 3,1 %, N 9,5 %, Cl 25,0 %, Mn 19,8 %
    • Beispiel 2 Synthese von Bis(pyridin)dichloro-eisen(II) Fe(py)2Cl2 (Cat2)
  • 6,0 g (0,047 mol) Eisen(II)chlorid wurden in 400 ml Ethanol gelöst, anschließend wird die Lösung mit 49 g (0,62 mol) Pyridin versetzt (Pyridin zuvor über KOH getrocknet). Die klare intensiv gelb gefärbte Lösung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, danach wurde der ausgefallene gelbe Feststoff abfiltriert und mit 50 ml Petroleumbenzin (50-70°C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 9,9 g des gelb-orangen Komplexes erhalten, was einer Ausbeute von 73,9 % entspricht.
    • Analytische Daten:
  • Elementaranalyse für C10H10N2Cl2Fe (284,94 g/mol):
    berechnet: C 42,2 %, H 3,5%, N 9,8%, Cl 24,9 %, Fe 19,3 %
    gefunden: C 42,1 %, H 3,3 %, N 9,8 %, Cl 25,5 %, Fe 19,6 %
    • Beispiel 3 Synthese von Bis(methylimidazol)dichloro-mangan(II) Mn(Melm)2Cl2 (Cat3)
  • 44 g (0,54 mol) N-Methylimidazol wurden in 400 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 33 g (0,26 mol) Mangen(II)chlorid zugegeben, welches sich nahezu vollständig auflöste. Es wurde eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, danach der ausgefallene helle Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 25 ml Petroleumbenzin (30-60°C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 18,9 g des weiß-grauen Komplexes erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 25,1 %.
    • Analytische Daten:
  • Elementaranalyse für C8H12N4Cl2Mn (290,0 g/mol):
    berechnet: C 33,13 %, H 4,17 %, N 19,32 %, Cl 24,45 %, Mn 18,93 %
    gefunden: C 33,25 %, H 4,40 %, N 19,05 %, Cl 24,5 %, Mn 18,7 %
    • Beispiel 4 Synthese von Bis(morpholin)dichloro-mangan(II) Mn(mopln)2Cl2 (Cat 4)
  • 27,7 g (0,32 mol) Morpholin wurden in 400 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 20,0 g Mangan(II)chlorid zugegeben, welches sich nahezu vollständig auflöste. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, danach der ausgefallene helle Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 25 ml Petroleumbenzin (30-60°C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 17,2 g des weiß-braunen Komplexes erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 36,3 %.
    • Analytische Daten:
  • Elementaranalyse für C8H16N2O2Cl2Mn (298,07 g/mol):
    berechnet: Cl 23,8 %
    gefunden: Cl 23,5 %
    • Beispiel 5 Synthese von Bis(ethylimidazol)dichloro-mangan(II) Mn(eimid)2Cl2 (Cat 5)
  • 51,9 g (0,54 mol) 2-Ethylimidazol wurden in 400 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 33,0 g Mangan(II)chlorid zugegeben, welches sich nahezu vollständig löste. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, danach wurde die entstandene braune Lösung mittels Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Dabei fielen Kristalle aus, diese wurden abfiltriert und zweimal mit je 25 ml Propanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 27,2 g des weiß-braunen Komplexes erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 32,8 %.
    • Analytische Daten:
  • Analyse Chlor für C10H14N4Cl2Mn (316,1 g/mol):
    berechnet: Cl 22,1 %
    gefunden: Cl 22,7 %
    • Beispiel 6 Bleichleistung
  • Die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Verbindungen Cat 1 bis Cat 5 wurde im Vergleich zum Bleichaktivator TAED ausgeprüft. Hierzu wurden 10 mg/l des Katalysators in einer Waschlauge, hergestellt durch Auflösen von 2 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld), gelöst. Nach Zugabe von 1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) wurden die Waschversuche in einem Linitest-Gerät (Fa. Heräus) bei 20 bis 40°C durchgeführt. Die Waschzeit betrug 30 min, Wasserhärte 18°dH. Als Bleichtestgewebe diente Tee auf Baumwolle (BC-1) und Curry auf Baumwolle (BC-4, beide WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Als Vergleichsversuch (V1) wurden statt der erfindungsgemäßen Menge von 10 mg/l Katalysator jeweils 250 mg/l TAED eingesetzt.
    Verbindung Remissionsdifferenz (ddR %)
    20°C 40°C
    BC-1 BC-4 BC-1 BC-4
    Cat 1 3,6 1,5 5,7 3,0
    Cat 2 3,8 2,9 4,5 3,6
    Cat 3 3,8 1,4 8,1 3,9
    Cat 4 2,8 1,6 7,0 3,7
    TAED (V1) 2,5 1,1 4,0 2,4
  • Man erkennt, dass durch die erfindungsgemäßen Verbindungen (Cat 1 bis Cat 5) signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED, der in wesentlich höherer Konzentration verwendet wurde (V1). Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumpercarbonat durch Natriumperborat ersetzte.
    • Beispiel 7 pH-Abhängigkeit der Bleichleistung
  • Die Versuche wurden analog Beispiel 6, aber mit Zusatz von 0,5 g/l Wasserstoffperoxid anstelle des Perborates bei konstantem pH Wert im Becherglas durchgeführt.
    Verbindung Remissionswerte (ddR %) pH-Wert
    7 8 9 10 11 12
    Cat 1 0,1 1,2 4,8 8,8 9,2 4,5
  • Die Ergebnisse belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Bleichoptimum im Bereich pH 9 bis 12 aufweisen.

Claims (8)

  1. Verwendung von bestimmten Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen Liganden als Katalysator für Persauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkomplexe die Formel (1)

            M(L)nXm     (1)

    haben, wobei
    M ein Metallatom aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W,
    L ein Ligand aus der Gruppe Pyridin, Imidazol, Picolin, Imidazolin, Pyrrol, Pyrazol,Triazol, Hexamethylenimin, Piperidin oder Lutidin bedeutet, die unsubstitutiert sind, oder die durch ein oder zwei C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein,
    X Chlorid, Bromid, Nitrat, Perchlorat, Sulfat, Ammoniak, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder ein Anion einer organischen Säure mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
    n eine Zahl von 2 bis 4 und m eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten.
  2. Verwendung von Bis(pyridin)dichloro-eisen (II), Bis(pyridin)dichloro-mangan (II), wie Bis(morpholin)dichloro-eisen (II), Bis(morpholin)dichloro-mangan (11), Bis(methylimidazol)dichloro-eisen (II), Bis(methylimidazol)dichloro-mangan (II), Bis(ethylimidazol)dichloro-eisen (II), Bis(ethylimidazol)dichloro-mangan (II), Bis(pyrazol)dichloro-mangan (II), Bis(pyrazol)dichloro-eisen (II), Bis(pyridin)dibromoeisen (II), Bis(pyridin)dibromo-mangan (II), Bis(pyridin)diacetato-eisen (II) oder Bis(pyridin)diacetato-mangan (II) als Katalysator für Persauerstoffverbindungen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Persauerstoffverbindung organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische genommen werden.
  4. Verwendung nach Anspruch 1 in wässrigen Lösungen zur Textilwäsche, in wässrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen und zum Bleichen von farbigen Anschmutzungen.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig mit der Komplexverbindung der Formel 1 eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung einsetzt.
  6. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend einen Übergangsmetallkomplex der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
  7. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend 0,0025 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Übergangsmetallkomplexes der Formel 1 gemäß Anspruch 1.
  8. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel enthaltend einen Übergangsmetallkomplex der Formel 1 gemäß Anspruch 1 sowie 1 bis 10 Gew.-% insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer unter Perhydrolysebedingungen Peroxycarbonsäure abspaltende Verbindung.
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