DE4216774A1

DE4216774A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch und/oder Reinigungsmittels

Info

Publication number: DE4216774A1
Application number: DE4216774A
Authority: DE
Inventors: Hans-Friedrich Kruse; Hans-Josef Dr Beaujean; Thomas Dr Holderbaum; Jochen Dr Jacobs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-11-25
Also published as: ATE140264T1; ES2089820T3; JP3488235B2; DE59303203D1; WO1993023523A1; EP0642576B1; US5616550A; JPH07506611A; EP0642576A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, wobei durch geeignet ge wählte Verfahrensbedingungen nicht-staubende und nicht-fettende Granulate erhalten werden, die vorzugsweise ein Schüttgewicht zwischen 600 und 1000 g/l aufweisen.

Der Stand der Technik kennt eine Reihe von Vorschlägen zur batchweisen oder kontinuierlichen Herstellung von verdichteten Granulaten. Dabei wer den entweder schnellaufende, hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt, oder es werden zwei Mischer/Granulatoren hintereinandergeschaltet, wobei der erste Mischer/Granulator ein schnellaufender, hochtouriger Mischer- Granulator und der zweite Mischer/Granulator ein langsamlaufender, nie dertouriger Mischer/Granulator ist. So werden Granulierungen in einem schnellaufenden, hochtourigen Mischer/Granulator beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen 351 937 und 339 996 offenbart.

Verfahren, in denen ein schnellaufender, hochtouriger und ein langsamlau fender, niedertouriger Mischer/Granulator hintereinandergeschaltet werden, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 420 317 und in der europäischen Patentanmeldung 390 251 beschrieben. Dabei erfolgt gemäß der Lehre der EP 420 317 in dem schnellaufenden Mischer/Granulator zu nächst die Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform, die dann mit weiteren Bestandteilen in Granulate überführt werden. Diese Granulate liegen in einem plastischen Zustand vor und werden in dem langsamlaufenden Mischer/Granulator deformiert, wodurch eine Verdichtung eintritt. Den Ab schluß des Verfahrens bildet ein Trocknungs- oder Kühlungsschritt. Die EP 390 251 beschreibt ein zweistufiges Granulierverfahren, bei dem 0,1 bis 40 Gew.-% des festen Ausgangsmaterials nach der ersten Granulierstufe (schnellaufender Mischer/Granulator) und ggf. während der zweiten Granu lierstufe (langsamlaufender Mischer/Granulator) zugesetzt wird.

Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die nach ihnen erhaltenen Granulate zwar ein Schüttgewicht zwischen etwa 600 und 900 g/l aufweisen, jedoch zum Verbacken, Verkleben und Verfetten neigen, wenn die Verfahren nicht nahezu wasserfrei und/oder im wesentlich frei von nichtionischen Tensiden und/oder in einem bestimmten Temperaturbereich durchgeführt wer den. Außerdem kann das Schüttgewicht nur in geringem Maße gezielt einge stellt werden.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstel lung nicht-staubender und nicht-fettender, nicht zu Verbackungen und zu Verklebungen neigender granularer Wasch- und/oder Reinigungsmittel, welche Aniontenside und Niotenside in substantiellen Mengen enthalten, bereitzu stellen. Dieses Verfahren sollte es außerdem erlauben, sowohl das Schütt gewicht der Granulate gezielt einzustellen, als auch Granulate mit einem relativ geringen Grobkornanteil herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinu ierlichen Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels mit hohem Schüttgewicht durch eine zweistufige Granulierung in zwei hin tereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren, wobei in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der eingesetzten festen und flüssigen Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtou rigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird, wobei der Anteil der Granu late mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm weniger als 25 Gew.-% beträgt.

Eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß in dem zweistufigen Granulierverfahren, in dem ein niedertouriger und ein hochtouriger Mischer/Granulator eingesetzt werden, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik der erste Teil der Granulie rung in einem niedertourigen Mischer/Granulator und erst der zweite Teil in einem hochtourigen Mischer/Granulator durchgeführt wird, wobei die Verfahrensbedingungen in dem hochtourigen Mischer/Granulator je nach An forderungen an das gewünschte Granulat so eingestellt werden, daß das im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator entstandene Granulat zwar nicht klebend, aber dennoch in dem Umfang plastisch ist, daß es verdichtend verformbar ist. Dadurch kann der im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator entstandene Anteil an Grobkorngranulaten weitgehend vermindert werden, ohne daß es zu einer Vermahlung bzw. Pulverisierung des Grobkornanteils kommt.

Als niedertouriger Mischer/Granulator können in der ersten Granulierstufe alle horizontal vom Produkt durchflossenen Mischer/Granulatoren eingesetzt werden, bei denen das Produkt im Mischerraum durch Mischwerkzeuge bewegt wird. Zusätzlich kann die Granulierung durch sich im unteren Teil der Mischertrommel befindliche Messerköpfe beschleunigt werden. Die Gra nulation in diesen Mischern/Granulatoren ist bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge zwischen 2 m/s und 7 m/s möglich und wird bevorzugt bei Umfangsgeschwindigkeiten zwischen 4 m/s und 5 m/s durchgeführt.

Bevorzugt eingesetzte niedertourige Mischer/Granulatoren sind beispiels weise die Pflugscharmischer der Firma Lödige (Bundesrepublik Deutschland) und der Intensivmischer der Firma IMCATEC (Bundesrepublik Deutschland). Die erste Granulierstufe wird vorzugsweise in einer Zeit von 0,5 bis 10 Minuten durchgeführt, wobei mittlere Verweilzeiten in der ersten Granu lierstufe zwischen 1 und 6 Minuten bevorzugt sind.

Als hochtouriger Mischer/Granulator werden in der zweiten Granulierstufe Mischer/Granulatoren eingesetzt, die von der zu granulierenden Mischung vertikal durchflossen werden und deren Mischwerkzeuge mit Umfangsge schwindigkeiten von mindestens etwa 8 m/s betrieben werden können. Dabei ist es bevorzugt, daß durch eine konzentrisch in einer zylinderförmigen Mischkammer angeordneten und schnellrotierenden Welle, auf der sich die Mischwerkzeuge in Form von Mischmessern oder Schlägern befinden, das Produkt in einer spiralförmig nach unten verlaufenden Ringschicht entlang der Mischerkammerwand bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Mischwerkzeuge von 8 m/s bis 35 m/s, vorzugsweise mit Umfangsgeschwindigkeiten von 12 m/s bis 30 m/s, zum Mischeraustritt transportiert wird. Ein geeigneter hoch touriger Mischer/Granulator ist beispielsweise der Ringschichtmischer der Firma Schugi (Niederlande). Die zweite Granulierstufe wird im allgemeinen in einer wesentlich kürzeren Zeit als die erste Granulierstufe, beispiels weise bis innerhalb 30 Sekunden, durchlaufen. Bevorzugte Granulierzeiten in der zweiten Granulierstufe betragen 0,1 bis 10 Sekunden und insbeson dere 0,5 bis 2 Sekunden.

Die erfindungsgemäß festgelegte Reihenfolge der Granulierschritte (zu nächst Granulierung in einem niedertourigen Mischer/Granulator, dann in einem hochtourigen Mischer/Granulator) ermöglicht es, durch die Wahl der Verfahrensbedingungen und durch die Art der Aufteilung der Flüssigkompo nenten auf beide Granulierstufen nahezu jedes gewünschte Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/l gezielt einzustellen. Der Parameter der ersten Granulierstufe, durch dessen Variation das Schüttgewicht beeinflußbar wird, ist der Energieeintrag auf die zu granulierende Mischung, wobei ein hoher Energieeintrag über lange Verweilzeiten und über die Anzahl und die Drehzahl der einzusetzenden Messerköpfe erzielt wird. Durch hohe Energie einträge werden schwere Granulate erhalten. Ähnliches gilt für die zweite Granulierstufe, bei der durch Erhöhung der Drehzahlen der Mischerwelle die Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge und der Energieeintrag erhöht werden, wobei dies zusätzlich zu dem Abbau von Grobkornanteilen zu einer Erhöhung des Schüttgewichts führt. Ein weiterer Parameter, über den sich das Schüttgewicht zumindest geringfügig, beispielsweise um ca. 30 bis 80 g/l, insbesondere bis 60 g/l, verändern läßt, ist die Temperatur des Vor granulats (dies ist das Granulat, das in der ersten Granulierstufe erhal ten wurde) beim Eintritt in die zweite Granulierstufe. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen des Vorgranulats von maximal 90°C, insbesondere von 30 bis 60°C, wobei höhere Temperaturen gegenüber tieferen Temperaturen zu Verminderungen des Schüttgewichts in der oben angegebenen Größenordnung führen.

Der wesentlichste Parameter für die Einstellung des Schüttgewichts ist die Zugabe der flüssigen Bestandteile, welche gleichzeitig als Granulierflüssigkeit dienen und welche wahlweise nur in dem ersten, nie dertourigen Mischer/Granulator oder teilweise im niedertourigen Mischer/ Granulator und teilweise im hochtourigen Mischer/Granulator zudosiert werden können. Dabei gilt im allgemeinen, daß durch die alleinige Zugabe von Granulierflüssigkeiten im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator höhere Schüttgewichte, beispielsweise zwischen 800 und 950 g/l, erreicht werden, während es sich zur Einstellung niedrigerer Schüttgewichte, bei spielsweise von Schüttgewichten zwischen 600 und 800 g/l, empfiehlt, einen Teil der Granulierflüssigkeit erst im zweiten, hochtourigen Mischer/Gra nulator hinzuzugeben. Beispielsweise wurden für eine spezielle Rezeptur durch Zugabe der gesamten Granulierflüssigkeit im ersten Mischer/Granu lator Granulate mit einem Schüttgewicht von etwa 850 g/l erhalten. Durch Zugabe von 8 Gew.-% der Granulierflüssigkeit, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator wurden für dieselbe Rezeptur Granulate mit einem Schüttgewicht von 680 g/l erhalten.

Ebenso wie es möglich ist, einen Teil der flüssigen Bestandteile erst im hochtourigen Mischer/Granulator hinzuzugeben, kann auch ein Teil der fe sten Bestandteile - entweder allein oder zusätzlich zu dem Teil der Gra nulierflüssigkeit - erst im hochtourigen Mischer/Granulator eingesetzt werden. Dabei gilt im allgemeinen, daß durch die Zugabe von Feststoffen, insbesondere von feinteiligen Feststoffen wie Zeolith-Pulver, beispiels weise Wessalith P® (Handelsprodukt der Firma Degussa, Bundesrepublik Deutschland), Natriumsulfat oder Natriumcarbonat, im zweiten Mischer/Gra nulator das Schüttgewicht erhöht werden kann. Die Zugabe von Feststoffen in der zweiten Granulierstufe kann außerdem dazu dienen, die Weiterver arbeitbarkeit der Granulate und die Fließeigenschaften der fertigen Gra nulate zu verbessern.

Insgesamt ist es bevorzugt, das 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% und insbesondere bis 95 Gew.-% der festen und flüssigen Bestand teile in dem ersten Mischer/Granulator vorgranuliert und anschließend mit 0 bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen im zweiten Mischer/Granulator vermischt und dann in das fertige, aber noch nicht getrocknete und daher ggf. noch feuchte Granulat überführt werden.

Die festen Bestandteile können als Pulver oder Granulate, die durch Granulierung oder Sprühtrocknung gewonnen wurden und ein Schüttgewicht von beispielsweise 200 bis 600 g/l aufweisen, in das Verfahren eingebracht werden. Bei den Pulvern handelt es sich üblicherweise um Einzelkomponen ten, beispielsweise Zeolith, Natriumcarbonat, Tripolyphosphat, Wasserglas oder Natriumsulfat, während die Granulate vorzugsweise mehrere Komponen ten, zumeist auch Kleinkomponenten und flüssige Einsatzstoffe, enthalten. Es können allein Pulver oder auch allein Granulate zum Einsatz kommen.

Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß wenigstens ein Teil der bei der Gra nulierung im ersten Mischer/Granulator eingesetzten Bestandteile, vor zugsweise 10 bis 100 Gew.-% und insbesondere 40 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im ersten Mischer/Granulator eingesetzten festen Bestand teile, als Granulat eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur der Gra nulate, vorzugsweise sprühgetrockneter Granulate erwiesen.

Als feste Bestandteile können im Prinzip alle bekannten festen Inhalts stoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte feste Bestandteile sind dabei Aniontenside, Buildersubstanzen, alkalische und neutrale Salze, Bleichmittel und Vergrauungsinhibitoren.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfo naten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoole finen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten fettalkoholen mit einge schränkter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoal koholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al kohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Auch Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, sind bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C₁₂, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und unter 10 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbe sondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure seife zusammengesetzt sind.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.

Die Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, be zogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt. Ihr Gehalt kann jedoch auch über 15 Gew.-% hinausgehen. Bevorzugte Aniontenside sind Fettalkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfosuccinate sowie Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Fettalkylsulfaten und Sulfosuccinaten oder Fettalkylsulfaten und Fettalkylbenzolsulfonaten, insbesondere in Kombi nation mit Seife. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß wenigstens ein Teil der Sulfonat- und/oder Sulfat-Tenside nicht als fester Bestandteil, sondern in flüssiger Form als Bestandteil der Granulierflüssigkeit einge setzt wird.

Als Buildersubstanzen kommen vor allem die bekannten Zeolithe sowie Phos phate, insbesondere Tripolyphosphate, in Betracht. Ihr Gehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, jeweils be zogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Er kommt vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz. Bevorzugte Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Vo lumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugs weise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen.

Als weitere organische Buildersubstanzen kommen polymere Polycarboxylate in Betracht.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma leinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge meinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs weise 0,5 bis 8 Gew.-%.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß wenigstens ein Teil, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% der eingesetzten (co-)polymeren Polycarboxylate nicht als fester Bestandteil, sondern in Form einer etwa 20- bis 55gew.-%igen wäßrigen Lösung als Bestandteil der Granulierflüssigkeit eingesetzt wird.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der euro päischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Be vorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Zu den bevorzugt eingesetzten alkalischen Salzen gehören wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor al lem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vor zugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 1 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat, beispielsweise an amorphem oder kristallinem Natriumdisilikat, beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Falls Sulfate eingesetzt werden, so geschieht dies vorzugsweise in Mengen zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat. Es sind je doch auch Verfahren bevorzugt, in denen kein Sulfat eingesetzt wird.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat. Die Zugabe der Bleichmittel kann entweder in dem erfindungsgemäßen Granulierverfahren oder in einem nachgeschalteten Aufbereitungsschritt erfolgen. Wenn Bleichmittel, vorzugsweise Perborate und Percarbonat, in dem erfindungsgemäßen zweistufigen Granulierverfahren eingesetzt werden, dann erfolgt ihre Zugabe vorzugsweise in der zweiten Granulierstufe, wobei die Granulattemperatur 70°C nicht überschreiten sollte. Dies kann gegebenen falls durch Kühlung erreicht werden.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon ggf. in Mischungen mit den Cellulose-Derivaten vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, insbesondere bis 3 Gew.-% eingesetzt.

Zur Granulierung der festen Bestandteile ist eine Granulierflüssigkeit erforderlich, die entweder nur aus reinen flüssigen Bestandteilen oder Mischungen aus diesen besteht oder die feste Bestandteile in gelöster und/oder suspendierter Form enthält. Die Granulierflüssigkeit wird vor zugsweise in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt. Sie kann insgesamt nur im ersten Mischer/Granulator oder teilweise im ersten Mischer/Granulator und teil weise im zweiten Mischer/Granulator eingesetzt werden. Dabei ist es be vorzugt, daß je nach erwünschtem Schüttgewicht 0 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Granulierflüssigkeit im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator zugegeben werden. Die Granulierflüssigkeit besteht da bei vorzugsweise aus flüssigen Bestandteilen von Wasch- und/oder Reini gungsmitteln oder aus Wasser, aus wäßrigen Lösungen und/oder aus Mi schungen, die wäßrige Lösungen an sich fester Bestandteile und flüssige Bestandteile von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthalten.

Zu den flüssigen Bestandteilen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln ge hören insbesondere nichtionische Tenside, die bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger, d. h. pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen. Zu diesen nichtionischen Tensiden gehören vorzugsweise Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₂-C₁₈-Fettalkohole und deren Gemische wie Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte primäre Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO eingesetzt.

Die angegeben Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeschränkte Homolo genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Der Gehalt der ethoxylierten Fettalkohole in den fertigen Granulaten be trägt vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die flüssigen nichtionischen Tenside in Mischung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigten Glykolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, eingesetzt. Bevorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12 000, insbesondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise bis 2000, aufweisen. Das Gewichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1.

Zu den bevorzugten wäßrigen Mischungen gehören auch wäßrige Alkylglykosid-Pasten, in denen Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glykose, steht. Der Oligomerisierungsgrad X, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt vorzugsweise bei 1,2 bis 1,4.

Weiterhin gehören zu den bevorzugten wäßrigen Lösungen die bereits ge nannten Lösungen von (co-)polymeren Polycarboxylaten. Sie werden vorzugs weise im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator zudosiert, um schwere Granulate zu erhalten. Eine Verringerung des Schüttgewichts läßt sich vorzugsweise durch die Zugabe dieser Lösung im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator erreichen.

Pumpfähige, wäßrige Suspensionen von Zeolithen, welche vorzugsweise Sta bilisatoren für diese Suspensionen enthalten, lassen sich bevorzugt im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator einsetzen. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz konzentrierter wäßriger Aniontensid-Lösungen und Aniontensid-Pasten. Diese werden vorzugsweise durch Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform mit hochkonzentrierten wäßrigen Laugen, beispielsweise einer 45- bis 55gew.-%igen Natronlauge, in einer handels üblichen Rotor-Stator-Maschine, beispielsweise einem Supraton®, oder einem Rührkessel hergestellt. Besonders bevorzugt ist dabei die zusätz liche Mitverwendung nichtionischer Tenside, wobei die nichtionischen Ten side vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Viskosität der Aniontensid-Pasten gesenkt und damit deren Verarbeitbarkeit, insbe sondere Pumpbarkeit und Fließfähigkeit, verbessert wird. Diese Mischungen besitzen einen pH-Wert von mindestens 7,0, vorzugsweise von 7,5 bis 12, und werden als Bestandteile der Granulierflüssigkeit entweder im ersten oder im zweiten Mischer/Granulator zugegeben. Dabei ist es bevorzugt, daß 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, dieser Aniontensid-Niotensid- Mischungen insbesondere im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator zu gegeben werden.

Im Anschluß an die zweistufige Granulierung kann eine Trocknungsstufe nachgeschaltet werden. Dies ist nicht erforderlich, wenn die Granulier flüssigkeit kein Wasser enthält, oder nicht unbedingt erforderlich, wenn die Granulierflüssigkeit Wasser nur in geringen Mengen, beispielsweise bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, enthält. Die ohne Trocknung tolerierbare Menge Wasser ist dabei stark von der jeweiligen Gesamtzusammensetzung abhängig. Enthält die Granulierflüs sigkeit jedoch Wasser, gleichgültig in welcher Menge, so ist der nachfol gende Trocknungsschritt bevorzugt. Insbesondere wird diese Trocknung in der Wirbelschicht bei Zulufttemperaturen unterhalb 180°C durchgeführt. Vorzugsweise enthält die Granulierflüssigkeit nur soviel Wasser, daß unter diesen Bedingungen maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Wasser verdampfen.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zeichnet sich nicht nur dadurch aus, daß es die gezielte Einstellung eines gewünschten Schüttge wichts der hergestellten Granulate ermöglicht; es werden auch Granulate erhalten, die sich durch ein sehr homogenes Kornspektrum mit geringen Grobkornanteilen auszeichnen, wobei der Anteil von Granulaten mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm und insbesondere oberhalb 1,6 mm vorzugsweise maximal 12 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-% beträgt (Siebanaly se). Diese herausragenden Eigenschaften werden insbesondere dann erzielt, wenn der Füllgrad des ersten Mischers/Granulators auf 10 bis 80%, vor zugsweise auf 20 bis 70% eingestellt wird und der zweite Mischer/Granula tor mit hohen Umfangsgeschwindigkeiten von etwa 25 m/s bis etwa 30 m/s betrieben wird.

Vorhandene Grobkornanteile, also Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm, vorzugsweise mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm, werden vorzugs weise abgesiebt und können vorteilhafterweise nach Zerkleinerung, bei spielsweise in einer Mühle, in das kontinuierliche Herstellungsverfahren zurückgeführt werden. Dabei ist es bevorzugt, die zerkleinerten Grobkorn anteile auf das Sieb zurückzuführen und somit weiteren fertigen Granulaten zuzuführen. Eine Rückführung von zerkleinerten Grobkornanteilen oder auch von Feinkornanteilen, also Granulate mit einem Durchmesser unterhalb 0,1 mm, ist ebenfalls in jeder Granulierstufe möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate können di rekt als Wasch- und/oder Reinigungsmittel eingesetzt werden und/oder sie werden mit weiteren Mengen, vorzugsweise kleinen Mengen, beispielsweise im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an flüssigen Niotensiden oder Niotensid-Mischungen in an sich bekannter Weise besprüht und/oder sie werden in einem Aufbereitungs schritt mit weiteren Bestandteilen, vorzugsweise granularen und insbeson dere granularen und verdichteten Bestandteilen von Wasch- und Reinigungs mitteln vermischt. Zu den weiteren granularen Bestandteilen gehören bei spielsweise kompaktierte Bleichmittel- bzw. Bleichaktivatorgranulate, En zym-Granulate, Schauminhibitor-Granulate, vorzugsweise konzentrierte Schauminhibitor-Granulate sowie granulare Träger für Farb- und Duftstoffe.

Als Bleichaktivatoren dienen beispielsweise mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacy lierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleich aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT).

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer setzung zu schützen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen beispielsweise die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in Betracht.

Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Ge mische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Dabei ist es auch möglich, daß Silikonöle und/oder Paraffinöle in dem erfindungsgemäßen zweistufigen Granulierverfahren und vorzugsweise im ersten, niedertourigen Mischer/Granulator eingesetzt wer den.

Zu den weiteren Bestandteilen von Waschmitteln gehören auch optische Auf heller. Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Ge eignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin -6-yl-amino)stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver bindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-di-phenyls anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba- Geigy).

Die optischen Aufheller bzw. die Mischungen aus optischem Aufheller und Farbstoff werden vorzugsweise in ethoxylierten Niotensiden gelöst und in bekannter Weise auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate aufgesprüht.

Die auf diese Art hergestellten und mit Vorteilen behafteten granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel weisen im allgemeinen nach dem Absieben der Grobkornanteile vorzugsweise von oberhalb 1,6 mm ein Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 950 g/l und ins besondere zwischen 750 und 850 g/l auf. Die Granulate sind trotz gegebe nenfalls hoher Anteile an ethoxylierten Niotensiden nicht-fettend, staub frei und besitzen nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung einen Anteil von Granulaten mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% und insbesondere von 6 bis 12 Gew.-%, der abgesiebt und rückgeführt wird.

Der Gehalt der Granulate an anionischen und nichtionischen Tensiden be trägt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat, und 20 bis 60 Gew.-%, vorzugs weise 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat und be rechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, an Buildersubstanzen. Insbesondere weisen die fertigen Granulate einen Gehalt von 7 bis 15 Gew.-% an nicht- ionischen Tensiden und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, an freiem, d. h. nicht-chemisch oder nicht-physikalisch gebundenem Wasser auf.

Beispiele Beispiel 1

In einem Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden bei Umfangsgeschwin digkeiten der Werkzeuge von 4 m/s und bei einer Temperatur, welche 35°C nicht überstieg, 41 Gew.-% wasserhaltiger Zeolith NaA (Wessalith P®, Handelsprodukt der Firma Degussa, Bundesrepublik Deutschland), 7,01 Gew.-% Natriumcarbonat und 28,35 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats der unten angegebenen Zusammensetzung homogenisiert und mit 7,07 Gew.-% einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung eines (co-)polymeren Polyacrylats (Sokalan CP5®, Handelsprodukt der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland) sowie mit 16,57 Gew.-% einer Mischung (Neutralisat) aus 8,18 Gew.-% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäure, 2,32 Gew.-% einer 50gew.-%igen wäßrigen Natronlauge und 6,07 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Fettalkohols mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO) besprüht. Der Füllgrad dieses niedertourigen Mischers betrug etwa 50%. Die Verweilzeit der Bestandteile in diesem Mischer betrug etwa 3 Minuten. Das Vorgranulat wurde anschließend in einem Ringschicht-Mischer der Firma Schugi maximal 1 Sekunde bei Umfangsge schwindigkeiten der Ringschicht von etwa 30 m/s und bei Temperaturen von 35°C granuliert und in einer Wirbelschicht bei Zulufttemperaturen von 130°C getrocknet. Das fertige nicht-fettende, rieselfähige und nicht-stau bende Granulat besaß ein Schüttgewicht von 860 g/l. Der Anteil der ge trockneten Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm lag vor dem Sieben unter 12 Gew.-%.

Kornspektrum (Siebanalyse) in Gew.-%

Dieses Granulat wurde mit weiteren Bestandteilen von Wasch- und/oder Rei nigungsmitteln wie Perborattetrahydrat, Bleichaktivator, Schauminhibitor granulat, Enzym, Niotensid und optischem Aufheller vermischt.

Das im niedertourigen Mischer/Granulator eingesetzte sprühgetrocknete Granulat besaß folgende Zusammensetzung:
10 Gew.-% C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz
4 Gew.-% C₁₂-C₁₄-Fettsäureseife, Natriumsalz
2,5 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO
20,0 Gew.-% Polyacrylat, Natriumsalz, (Sokalan CP5®)
9,0 Gew.-% Natriumsilikat, Na₂O : SiO₂ 1 : 2,0 (?)
42,5 Gew.-% Natriumcarbonat
2,0 Gew.-% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Natriumsalz
Rest Wasser, Farbstoff, optischer Aufheller.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei wurde jedoch das Vorgranulat ohne die Sokalan® CP5-Lösung hergestellt. Die Zugabe des Sokalans erfolgte in Form einer 30gew.-%igen wäßrigen Lösung über Düsen während des zweiten Granulierschrittes. Das Schüttgut dieser Granulate betrug nach der Trocknung und nach der Absiebung 720 g/l. Der Grobkornanteil oberhalb 1,6 mm betrug 6 Gew.-%.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt. Dabei wurde jedoch der zweite Granulier schritt bei Umfangsgeschwindigkeiten der Ringschicht von 17 m/s durchge führt. Das Schüttgutgewicht dieser Granulate betrug nach der Trocknung und nach der Absiebung 621 g/l. Der Grobkornanteil oberhalb 1,6 mm betrug 21 Gew.-%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei betrug die Temperatur des Vorgranulats beim Eintritt in die zweite Granulierstufe 48°C. Das Schüttgewicht dieser Granulate betrug 830 g/l.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Dabei betrug die Verweilzeit im ersten Mischer bei gleichzeitiger Reduzierung der Sokalan® CP5-Lösung auf 6 Gew.-% 4 Minuten. Nach Trocknung und Absiebung von 23 Gew.-% Grobkornan teilen oberhalb 1,6 mm wurde ein Schüttgewicht von 930 g/l erhalten.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittels mit hohem Schüttgewicht durch eine zwei stufige Granulierung in zwei hintereinandergeschalteten Mischern- Granulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten, niedertou rigen Mischer/Granulator 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Be standteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer- Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenen falls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen ver mischt und in ein Granulat überführt wird, wobei der Anteil der Gra nulate mit einem Durchmesser oberhalb 2 mm weniger als 25 Gew.-% be trägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulie rung im ersten Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s in einer Zeit zwischen 0,5 und 10 Minu ten und im zweiten Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugs weise bis 10 Sekunden und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Vorgranulats beim Eintritt in die zweite Gra nulierstufe zwischen 30°C und 60°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der bei der Granulierung im ersten Mischer- Granulator eingesetzten Bestandteile, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die im ersten Mischer/Granulator eingesetzten festen Be standteile, als Granulat eingesetzt wird, wobei der Anteil dieser Granulate, vorzugsweise sprühgetrockneter Granulate, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-% und insbesondere bis 95 Gew.-% der festen und flüssigen Bestandteile in dem ersten Mischer/Granulator vorgranuliert und anschließend mit 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% restlichen festen und/oder flüssigen Be standteilen im zweiten Mischer/Granulator vermischt und in das gege benenfalls noch feuchte Granulat überführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierflüssigkeit, die gegebenenfalls feste Bestandteile in gelöster und/oder suspendierter Form enthält, in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulier flüssigkeit Wasser, wäßrige Lösungen, bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger Form vorliegende nichtionische Tenside und/oder Mischungen aus wäßrigen Lösungen und nichtionischen Tensiden vorzugsweise eine Mischung aus einer wäßrigen Aniontensidlösung und nichtionischen Ten siden, wobei die Mischung einen pH-Wert von mindestens 7,0 aufweist eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Granulierflüssig keit, vorzugsweise eine Mischung aus einer wäßrigen Aniontensidlösung und nichtionischen Tensiden und/oder einer wäßrigen polymeren Poly carboxylat-Lösung im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator zuge geben werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllgrad des ersten Mischers/Granulators auf 10 bis 80% ein gestellt wird und der zweite Mischer/Granulator mit hohen Umfangsge schwindigkeiten von etwa 25 m/s bis etwa 30 m/s betrieben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der zweistufigen Granulierung die Granulate getrocknet wer den, wobei die Trocknung vorzugsweise in der Wirbelschicht bei Zu lufttemperaturen unterhalb 180°C durchgeführt wird und dabei maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, an Wasser verdampfen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Granulate in einem Aufbereitungsschritt mit wei teren Bestandteilen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln vermischt werden.

12. Granulares Wasch- und/oder Reinigungsmittel, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttge wicht zwischen 600 und 1100 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 950 g/l und insbesondere zwischen 750 und 850 g/l aufweist, wobei nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung der Anteil der Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 mm, der abgesiebt und rückgeführt wird, maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% beträgt.

13. Granulat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, an anionischen und nicht ionischen Tensiden und 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das fertige Gra nulat und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, an Buildersubstan zen enthält.

14. Granulat nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, an nicht ionischen Tensiden und 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise bis 10 Gew.-%, an freiem Wasser enthält.