JPH07506611A - 粒状の洗浄剤および／または清浄組成物の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粒状の洗浄剤および／または清浄組成物の連続製造方法本発明は、適当に選択さ れた方法条件により得ることができる微粉が無（（ｄｕｓｔ−ｆｒｅｅ）べとべ としない（ｎｏｎ−ｇｒｅａｓｙ）粒状物（ｇｒａｎｕｌｅ）である粒状の洗浄 剤および／または清浄組成物、好ましくは６００〜１０００ｇ／ｌの見掛は密度 を有するものの連続製造方法に関する。

コンパクトな（緻密な）粒状物のバッチ式製造または連続式製造のための多くの 方法が従来技術により知られている。高速度で迅速に回転するミキサー／造粒機 （ｍｉｘｅｒ／ｇｒａｍｕｌａｔｏｒ）を使用するか、あるいは２つのミキサー ／造粒機を縦に並んで（直列に）配列されるが、第１のミキサー／造粒機は、高 速度で迅速に回転するミキサー／造粒機であり、第２のミキサー／造粒機は、低 速度てゆっ（り回転するミキサー／造粒機である。このように、高速度で迅速に 回転するミキサー／造粒機を使用する造粒方法は、例えば、ヨーロッパ特許出願 系３５１　９３７号および第３３９　９９６号に開示されている。

例えば、ヨーロッパ特許出願系４２０　３１７号および同第３９０　２５１号に おいて、高速度て迅速に回転するミキサー／造粒機および低速度でゆっくり回転 するミキサー／造粒機が縦に並んで配置されている方法が記載されている。ヨー ロッパ特許出願系４２０　３１７号によれば、酸形態のアニオン界面活性剤が、 最初に高速度のミキサー／造粒機において中和され、次に、他の成分とともに粒 状物に転換される。これらの粒状物は、可塑性であり、低速度のミキサー／造粒 機において変形され、その結果、粒状物の緻密化が達成される。この方法は、乾 燥または伶却工捏によって完結される。ヨーロッパ特許出願系３９０　２５１号 は、２段階造粒方法を記載し、この方法において、第〕造粒段階（高速度ミキサ ー、／造粒機）の後、また、場合により、第２造粒段階（低速度ミキサー／造粒 機）の間、０１〜４０重量％の固形出発物質が加えられる。

これらの既知の方法に共通の１つの特徴は、それらにより得られる粒状物は見掛 は密度が約６００〜９００ｇ／ｌであるが、実質的に水が存在しない条件におい て、および７／または実質的にノニオン界面活性剤が存在しない条件において、 および／またはある温度範囲において、これらの方法を実施しなければ粒状物が 固まり易く（ケーキ状となり易＜）、また、粘着性を帯び（ｔａｃｋｙ）　、ま た、べとへと（ｇｒｅａｓｙ）　Ｌ易くなるということである。更に、必要な見 掛は密度は、ある種度まて達成てきるに過ぎない。

従って、本発明が解決しようとする問題点は、アニオン界面活性剤およびノニオ ン界面活性剤を実質的な量で含む、微粉のない、また、べとべとしない、また、 固まらない、また、粘着性のない粒状の洗浄剤および／または清浄組成物の連続 製造方法を提供することである。更に、本発明の方法により、粒状物の必要な見 掛は密度を確立できるように、また、粗い粒子のパーセント割合が比較的少ない 粒状物（顆粒物）を製造できるようにすることである。

従って、本発明は、縦に並んで（ｉｎ　ｔａｎｄｅｍ）配置された２つのミキサ ー／造１１）６機において２段階造粒により、高い見掛は密度を有する粒状洗浄 剤および／または清浄組成物の連続製造方法に関し、使用する固体および液体成 分の全量基準で４０〜１００重量％の固体および液体成分を第１低速度ミキサー ／造粒機において予備造粒し、第１段階においてそのように形成された初期粒状 物を、場合により、第２高速度ミキサー／造粒機において残りの固体および／ま たは液体成分と混合し、造粒物に転換し、直径が２■を越える粒状物のパーセン ト割合が２５重量％より少ない。

従って、本発明の方法の特定の特徴は、既知の方法とは対照的に、低速度ミキサ ー／造粒機および高速度ミキサー／造粒機を使用する２段階造粒方法の第１段階 は、低速度ミキサー／造粒機において実施し、他方、第２段階は、高速度ミキサ ー／造粒機において実施することてあり、高速度ミキサー／造粒機におけるプロ セス条件は、所望の粒状物が満足することを期待される要件に応じて、第１低速 度ミキサー／造粒機において形成される造粒物が粘着性ではないが、変形し、て 緻密化されるほどに未だ十分に可塑性であるように確立する。第１低速度ミキサ ー／造粒機において形成される粗い粒子のパーセント割合は、相当減少でき、粗 い粒子を粉砕したり、または、粉状にする必要はない。

生成物が中を通って水平に流れ、生成物が、混合室（ｍｉｘｉｎｇ　ｃｏｍｐａ ｒｔＩＩｌｅｎｔ）内にある混合ツールにより移動するいずれのミキサー／造粒 機を低速度ミキサー／造粒機として第１造粒段階において使用してもよい。更に 、この造粒方法は、ミキサードラムの下方部分に配置されたカッターヘッド（ｃ ｕｔｔｅｒ　ｈｅａｄ）により促進することができる。これらのミキサー／造粒 機において、造粒は、２ｎ／秒〜７ｍ／秒の混合ツールの周速度（ｐｅｒｊｐｈ ｅｒａｌ　５ｐｅｅｄ）で実施することができ、また、４ｍ／秒〜５ｍ／秒の周 速度で実施するのが好ましい。

好ましい低速度ミキサー／造粒機は、例えば、レーディゲ（ＬＱｄｉｇｅ）社（ ドイツ国）により製造されているすき刃型ミキサー（ｐｌｏｗｓｈａｒｅ　ｍ１ ｘｅｒ）およびイムカテノク（ＩＭｃＡＴＥｃ）社（ドイツ国）により製造され ている強力ミキサ−（ｉｎｔｅｎｓｊｖｅ　ｍ１ｘｅｒ）である。この第１造粒 段階では、０．５〜１０分の時間にわたり実施するのが好ましく、第１造粒段階 における平均滞留時間は１〜６分であるのが好ましい。

造粒すべき混合物が垂直方向に流れ、混合ツールが少なくとも約８ｍ／秒の周速 度で運転されるミキサー／造粒機を高速度ミキサー／造粒機として第２造粒段階 において使用する。好ましくは、混合ブレード（ｂｌａｄｅ）またはビータ−（ ｂｅａｔｅｒ）の形態で混合ツールが設けられている、円筒状混合チャンバー内 に同心状に配置されている迅速に回転するシャフトを介して、８ｎ＋／秒〜３５ ｍ／秒、好ましくは１．２ｍ／秒〜３０１Ｉｌ／秒の混合ツールの周速度で螺旋 状に下方向に伸びる環状層の形態て混合チャンバーの壁に沿ってミキサーの出口 に向かって生成物は送られる。適当な高速度ミキサー／造粒機は、例えば、シュ ギ（Ｓｃｈｕｇｊ）社（オランダ国）により製造されている環状層ミキサー（ア ニユラ−・レイヤー（ａｎｎｕｌａｒｌａｙｅｒ）　ミキサー）である。この第 ２造粒段階は、一般的に、第１造粒段階より遥かに短い時間で実施し、例えば、 ３０秒までである。第２造粒段階における好ましい造粒時間は、０．１〜１０秒 、より特に領　５〜２秒である。

本発明の造粒工程のシーケンス（初めに低速度のミキサー／造粒機において、ｒ 欠に、高速度ミキサー／造粒機における造粒）により、プロセス条件を選択する ことにより、また、液体成分を２つの造粒段階に分割する方法により、６００〜 １１００ｇ／ｌの間で所望の見掛は密度を実質的に確立することができる。見掛 は密度の変動により影響を受けることがある第１造粒段階のパラメータは、造粒 すべき混合物に加えるエネルギーであり、長い滞留時間並びに使用するカッター へッ）・の数および回転速度により高いエネルギーが加えられる。重い粒状物は 高いエネルギーインプットによって得ることができる。同様のことが第２段階に 当てはまり、この場合、混合ツールの周速度およびエネルギーインプットは、ミ キサー／造粒機の回転速度を増やすことにより増加し、これにより粗い粒子の寸 法が減少することに加えて見掛は密度が増えることになる。見掛は密度を少なく とも少し２、例えば約３０〜８０ｇ／ｌ、より特に６０ｇ／ｌまで変えることが できるもう１つのパラメータは、第２造粒段階に入るときの初期粒状物（即ち、 第１造粒段階において得られる粒状物）の温度である。高くとも９０℃の初期粒 状物温度が好ましく、３０〜６０℃の温度が特に好ましく、比較的低い温度に対 して比較的高い温度により上述のオーダーの見掛は密度の減少がもたらされる。

見掛は密度を確立する最も重要なパラメータは、液体成分の添加であり、この液 体成分は、同時に、造粒液体（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ　１ｉｑｕｉｄ）として 作用し、また、第１低速度ミキサー／造粒機だけにおいて必要なように加えてよ く、あるいは低速度ミキサー／造粒機において部分的に、また、高速度ミキサー ／造粒機において部分的に加えてよい。第１低速度ミキサー／造粒機だけに造粒 液体を加えることにより比較的高い、例えば８００〜９５０ｇ／ｌの範囲の密度 になり、他方、例えば６００〜８００ｇ／ｌの範囲の比較的低い見掛は密度を達 成するために、第２高速１ｔミキサー／造粒機において造粒液体を部分的に加え ることが推奨される。例えば、特定の配合に対して、約８５０ｇ／ｌの見掛は密 度の粒状物は、第１ミキサー／′造粒機に造粒液体を全て加えることにより得ら れた。６８０ｇ／ｌの見掛は密度を有する粒状物は、第２高速度ミキサー／造粒 機において、使用する成分の全量基準で８重量％の造粒液体を加えることにより 同じ配合に対して得られた。見掛は密度が６００ｇ／ｌ〜５７０ｇ／ｌの粒状物 は、第２ミキサーにおいて造粒液体の８５〜１０．５重量％を加えることにより 同じ配合に対して得られた。

液体成分を高速度ミキサー／造粒機に部分的に加えることができるのと同様に、 固体成分も、高速度ミキサー／造粒機にそれ自身でまたは造粒液体の部分に加え て、部分的に加えてよい。一般的に、固形分、より特に微細粒状固形分、例えば ゼオライト粉末、例えばヴエソサリート（ｊｅｓｓａｌｉｔｈ）　Ｐ　（登録商 標）（デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧ、ドイツ国）の製品）、硫酸ナトリウ ムまたは炭酸ナトリウムを第２ミキサー／造粒機に加えることにより増やすこと ができる。更に、粒状物の後の処理性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ、加工性 ）および最終粒状物の流動特性を改善するために、固形分を第２造粒段階におい て加えてよい。

全体として、第１ミキサー／造粒機において４０〜１−００重量％、好ましくは ６０〜１００重量％、より好ましくは９５重量％までの固体および液体成分を予 備造粒しくｐｒｅｇｒａｎｕｌａｔｅ）　、得られる粒状物を、第２ミキサー／ 造粒機において０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の残りの固体および 液体成分と混合し、最終的に初期粒状物を最終粒状物に転換するのが好ましいが 、この最終粒状物はまだ乾燥・シておらず、従って恐らくまだ湿気を含んだ粒状 物である。

固体成分は粉末の形態で、あるいは造粒または噴霧乾燥により得られ、例えば２ ００〜６００ｇ／ｌの見掛は密度を有する粒状物としてこの方法に加えてよい。

この粉末は、通常個別の成分、例えばゼオライト、炭酸ナトリウム、トリポリリ ノ酸塩、水力ラスまたは硫酸ナトリウムであり、他方、粒状物は、好ましくはい くつかの成分、大部分の少量の成分も、および液体出発物質を含むのが好ましい 。

粉末だけまたは粒状物だけを使用することも可能である。

しかしながら、第１ミキサー／造粒機において造粒のために使用する成分の一部 分、好ましくは第１ミキサー／造粒機において使用する固体成分基準で１０〜１ ００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％は、粒状物の形態で使用するの が好ましい。全体の配合物基準で、１０〜４０重量％、より特に３０重量％まで の粒状物、好ましくは噴霧乾燥粒状物を使用するのが有利であることが分かった 。

基本的には、洗浄剤および／または清浄組成物の既知のいずれの固形成分も固体 成分として使用することがてきるゎ好ましい固体成分は、アニオン界面活性剤、 ヒルグー、アルカリおよび中性塩、漂白剤および再沈着防止剤（ｒｅｄｅｐｏｓ ｉｔｉｏｎ　１ｎｈｊｂｉｔｏｒ）である。

スルホネート型の好ましい界面活性剤は、Ｃ９−１３アルキルベンゼンスルホネ ート、オレフィノスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスル ホイ、−トの混合物、および／スルホネート、例えば、二酸化イオウガスによる スルホン化および引き続くスルホン化生成物のアルカリ性または酸性加水分解に より末端または中間二重結合を有するＣ３２．□＋８モノオレフィンから得られ るものである。ＣＩ２−１１１アルカンから得られるアルカンスルホネート、例 えば、スルホキシ化およびその後の加水分解または中和により得られるものも適 当である。

他の好ましいアニオン界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩であり、これ はスルホスクンネートとしても知られており、あるいはスルホコハク酸エステル であり、これはアルコール、好ましくは脂肪アルコール、より好ましくはエトキ シル化脂肪アルコールとのスルホコハク酸のモノエステルおよび／またはジエス テルである。好ましいスルホコハク酸塩は、Ｃト、８脂肪アルコール成分または これらの混合物を含む。特に好ましいスルホスクツネートは、それ自身でノニオ ン界面活性剤であるエトキシル化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール 成分を含む（詳細については以下を参照されたい）。これらのスルホスクシネー トの中で、脂肪アルコール成分が、狭い同族体分布を有するエトキシル化脂肪ア ルコールから誘導されるものが特に好ましい。

α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化ヤシ油、 パーム核油または獣脂脂肪酸のａ−スルホン化メチルエステルも適当である。

スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然または合成塵の第１級アルコール、 より特に脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、 オレイルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアル コール、もしくはステアリルアルコール、またはＣ１゜−２゜オキソアルコール および同じ鎖長の第２級アルコールの硫酸モノエステルである。１〜６モルのエ チレンオキシドを有するエトキシル化アルコール、例えば平均３，５モルのエチ レンオキシドを含む２−メチル分枝ＣＧ−１１アルコールの硫酸モノエステルも 適当である。更に不飽和アルコール、例えばオレイルアルコールを含んでもよい 脂肪アルコールの混合物も好ましい。アルキル基の５０〜７０重量％がＣＩ２ア ルキル基であり、１８〜３０重量％がＣ１４アルキル基であり、５〜１５重量％ がＣＩ６アルキル基であり、３重量％以下がＣ３゜アルキル基であり、１０重量 ％以下が０１８アルキル基である混合物も好ましく使用できる。

他の適当なアニオン界面活性剤は特に、セッケン、好ましくは、０．５〜８重量 ％の量のセッケンである。適当なセッケンは、飽和脂肪酸セッケン、例えばラウ リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸またはステアリン酸の塩および天然脂肪酸 、例えばヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から誘導されるセッケン混合物で ある。５０〜１００重量％は飽和Ｃ１□−１８脂肪酸セツケンおよび０〜５０重 量％オレイン酸セッケンからなるセッケン混合物が特に好ましい。

アニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態で存 在しておく、また、有機性塩基、例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミンの 溶解性塩として存在してよい。アニオン界面活性剤は、ナトリウムまたはカリウ ム塩の形態で、より特にナトリウム塩の形態で存在するのが好ましい。

アニオン界面活性剤は、使用する成分全体基準で３〜２５重量％、より好ましく は１０〜２０重量％の量で使用する。しかしながら、これらは１５重量％以上の 量で使用してもよい。好ましいアニオン界面活性剤は、脂肪アルキルスルフェー ト、アルキルベンゼンスルホネート、スルホスクシネートおよびこれらの混合物 、例えば脂肪アルキルスルフェートおよびスルホスクシネートまたは脂肪アルキ ルスルフェートおよび脂肪アルキルベンゼンスルホネートの混合物、より特にこ れらセッケンとの組み合わせである。造粒液体の一部分として固体形態より液体 でスルホネートおよび／またはスルフェート界面活性剤の少なくとも一部分を使 用することが特に好ましい。

適当なビルダーは、とりわけ、既知のゼオライトおよびホスフェート、より特に トリポリホスフェートである。ビルダーは、好ましくは使用する成分の全体基準 で無水活性基質として表すと２０〜６０重量％、より特に２０〜５０重量％の量 で使用するのが好ましい。

本発明において使用する、結合水を含む微細な結晶性合成ゼオライトは、好まし くは洗剤品質のゼオライトＮａＡである。それは、噴霧乾燥粉末の形態で使用す るのが好ましい。好ましいゼオライトは、１０μｍ以下（体積分布、コールタ− カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）を用いて測定）の平均粒子寸法 を有し、好ましくは２０〜２２重量％の結合水を含む。

通常の有機性ビルダーは、例えばポリカルボン酸、好ましくはナトリウム塩の形 態で使用するものであり、例えばクエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸 、酒石酸およびニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）であり、および混合物である。これ らはそれらの使用に対して生体学的に問題がない場合である。

ポリマー性のポリカルボキシレートを他の有機ビルグーとして使用してよい。

適当なポリマー性のポリカルボキンレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポ リメタクリル酸のナトリウム塩、例えば相対分子質量（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ａ＋ ｏｌｅｃｕｌａｒ冒ｅｊｇｈｔ、　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ＭｏｌｅｋＬｌｌｍａｓ ｓｅ）が８００〜１５０，０００（酸基率）のものである。適当なコポリマー性 ポリカルボキンレートは、特に、メタクリル酸とのアクリル酸のものおよびアク リル酸もしくはメタクリル酸のマレイン酸とのものである。５０〜９０重量％の アクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を含むマレイン酸とのアクリル 酸のコポリマーは、特に適当であることが分かった。特に好ましいコポリマーは 、６０〜８５重量％のアクリル酸および４０〜１５重量％のマレイン酸を含むも のである。これらの相対分子量は、遊離酸基準で、一般的に５．０００〜２００ ，０００、好ましくは１０．０００〜１２０，０００、より好ましくは５０．０ ００〜１００．０００の範囲にある。

洗浄剤および／または清浄組成物における（コ）ポリマーポリカルボキシレート の含量は、好ましくは０．５〜８重量％である。

使用する（コ）ポリマーポリカルボキシレートの少なくとも一部分、好ましくは ２０〜１００重量％を固体形態ではなく、約２０〜５５重量％の水溶液の形態で 造粒液体の一部分として使用することが特に好ましい。

他の適当なビルダーは、例えばヨーロッパ特許出願筒２８０　２２３号に記載さ れているように、５〜７個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシル基を 有するポリオールカルボン酸とのジアルデヒドの反応により得られるポリアセタ ールである。好ましいポリアセタールは、ジアルデヒド、例えばグリオキザール 、ゲルタールアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびこれらの混合物から得ら れるものであり、また、ポリオールカルボン酸、例えばグルコン酸および／また はグルコヘプトン酸から得られるものである。

好ましいアルカリ性塩は、水溶性無機塩、例えば重炭酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩ま たはこれらの混合物であり、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属ケイ酸塩で ある。とりわけ、ケイ酸ナトリウムのモル比が１＝１〜１：４５のものが特に好 ましい。洗浄剤および／または清浄組成物中の炭酸ナトリウムの含量は２０重量 ％までが好ましく、１〜１５重量％が有利である。ケイ酸ナトリウム、例えば非 結晶性または結晶性二ケイ酸ナトリウムの含量は、洗浄剤および／または清浄組 成物中において、一般的に１０重量％まて、好ましくは２〜８重量％である。

スルフェートを使用する場合、これらは、最終粒状物基準て１５〜４０重量％の 同で使用するのが好ましい。しかしながら、スルフェートを使用しない方法が好 ましい。

漂白剤として使用される水中にＨ２Ｏ２を生成する化合物の中で、過ホウ酸ナト リウム四水和物および過ホウ酸ナトリウムー水和物が特に重要である。他の有用 な漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ベルオキシピロホスフエート、シトレー ト過水和物およびＨ２Ｏ２生成過酸塩または過酸、例えばベルベンゾエート、ベ ルオキシフタレート、ジベルアゼライン酸またはジベルドデカンジオン酸である 。

洗浄剤および／または清浄剤中の漂白剤の含量は、最終粒状物基準で好ましくは ５〜２５重量９６、より好ましくは１０〜２０重量％である。漂白剤は、本発明 の造粒方法において加えても、あるいは引き続く処理工程に加えてもよい。漂白 剤、好ましくは過ホウ酸塩および過炭酸塩を本発明の２段階造粒方法において使 用する場合、これらは、第２造粒段階において加えるのが好ましく、この場合、 粒状物温度は７０℃を越えてはならない。必要であれば、これは冷却によって達 成してもよい。

再沈着防止剤の機能は、汚れを繊維から分離し、液体中に懸濁させて維持し、そ れにより変色（汚れ）を防止する二とである。適当な再沈着防止剤は、一般的に 有機水溶性コロイド、例えばポリマー性カルボン酸（ｐｏ　１　ｓ′加ｅｒｉｃ 　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）の水溶性塩、ニカワ（ｇｌｕｅ、のり）、 ゼラチン、澱粉もしくはセルロースのエーテルカルホン酸またはエーテルスルホ ン酸の塩または澱粉またはセルロースの酵性硫酸エステルの塩である。酸性基を 有する水溶性ポリアミドもこの目的に適当である。上述以外の溶解性澱粉調製剤 および他の澱粉生成物、例えば減成澱粉、アルデヒド澱粉なども使用できる。し かしながら、好ましい再沈着防止剤は、カルボキンメチルセルロース、メチルセ ルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびこれらの混合物であり、ま た、ポリビニルピロリドン、場合によりセルロース誘導体との混合物のものであ る。これらの再沈着防止剤は、好ましくは０１〜５重量％、より好ましくは３重 量％までの量で使用する。

固体成分の造粒には、造粒液体が必要であり、これは、純粋な液体成分のみまた はそれらの混合物からなってよく、あるいは溶解および／または懸濁形態で固体 成分を含むものである。この造粒液体は、使用する成分の全量基準で５〜３０重 全％て使用するのが好ましい。造粒液体は、全量を第１ミキサー／造粒機におい て加えてもよい。別法では、造粒液体は、第１ミキサー／造粒機に部分的に加え 、第２ミキサー／造粒機に部分的に加えてよい。必要な見掛は密度に応じて、使 用する成分の全量基準で０〜２０重量％、好ましくは１０重量％までの造粒液体 を第２高速度ミキサー／造粒機に加えるのが好ましい。この造粒液体は、好まし くは洗浄剤および／′清浄剤の液体成分もしくは水、水溶液および／または洗浄 剤および／または清浄組成物の基本固体成分および液体成分の水性溶液を含む混 合物からなるのが好ましい。

洗浄剤および／′または清浄組成物の液体成分は、液体の形態で存在し、すなわ ち、処理温度においてポンプ輸送でき、また、流動性の形態である特にノニオン 界面活性剤が含まれる。これらのノニオン界面活性剤は、好ましくは第１級Ｃｌ ２−１８脂肪アルコールおよびそれらの混合物、例えば、ヤシ油、獣脂またはオ レイルアルコールとの、または２−メチル分枝第１級アルコール（オキソアルコ ール）この１〜１２モルのエチレンオキシドの付加生成物を含む。より特に、３ ＥＯまたは４ＥＯを含むＣｌ２−１４アルコール、７ＥＯを含むＣ９−Ｉ＋アル コール、３Ｅ０゜５ＥＯ１７ＥＯまたは８Ｆを含むＣｌ３−１５アルコール、３ Ｅ０，５ＥＯまたは７ＥＯを含むＣｌ２−Ｉ４アルコールおよびこれらの混合物 、例えば３ＥＯを含むＣｌ２−１４アルコールおよび５ＥＯを含むｃ＋ｚ−＋ｇ アルコールの混合物をノニオン界面活性剤として使用する。

上述のエトキンル化度（ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｅｔｈｏｘｌａｔｉｏｎ）は、統 計的な平均値であり、これは特定の生成物については整数であっても端数のある 数（分数）であってもよい。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体 分布（狭い範囲のエトキル−分、ＮＲＥ　（ｎａｒｒｏｗ　ｒａｎｇｅ　ｅｔｈ ｏｘｌａｔｅ））を有する。

最終ｔ−γ状物中のエトキンル化脂肪アルコールの含量は、５〜１５重量％であ るのが好ましい。一つの好ましい態様において、液体ノニオン界面活性剤は、低 級ポリアルキレングリコール、２〜６個の炭素原子を含む線状または分枝グリコ ールから誘導されるものとの混合物で使用してよい。好ましい低級ポリアルキレ ンゲリコールは、相対分子量が２００〜１２．０００、より特に２００〜４，０ ００、例えば２．０００までであるポリエチレングリコールまたはポリプロピレ ングリコールである。液体ノニオン界面活性剤の低級ポリアルキレングリコール に対する重量比は、これらの混合物において好ましくは１０．１〜１：１である のが好ましい。

他の好ましい水含有混合物は、水含有アルキルグリコンドペーストであり、これ には、一般式ＲＯ（Ｇ）、を有するアルキルグリコシドが使用される。この式に おいてＲは８〜２２、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む第１級、線状ま たは２−メチル分枝脂肪族基であり、Ｇは５または６個の炭素原子を含むグリコ ース単位、好ましくはグリコースを示す。オリゴマー化度Ｘはモノグリコシドお よびオリコグリコリドの分布を示し、これは１〜１０の数、好ましくは１．２〜 １．４の数である。

他の好ましい水溶液は、すてに説明した（コ）ポリマー性ポリカルボキシレート の溶液である。これらは、第１低速度ミキサー／造粒機において加えるのが好ま しく、重い粒状物が得られる。見掛は密度の減少は、第２高速度ミキサー／造粒 機にこの溶液を加えることによって好ましく達成できる。

ゼオライトのポンプ輸送できる水性懸濁物、好ましくはこれらの腎濁物用の安定 化剤を含むものを第１低速度ミキサー／造粒機において使用するのが有利なこと がある。また、濃厚水性アニオン界面活性剤溶液およびアニオン界面活性剤ペー ストを使用するのが特に好ましい。これらは、高濃度水性アルカリ、例えば４５ 〜５５重量％の水酸化ナトリウムを用いて、市販のローター／ステーターマシン （ｒｏｔｏｒ／５ｔａｔｏｒ　ｍａｃｈｉｎｅ）において、例えばスブラトン（ Ｓｕｐｒａｔｏｎ、登録商標）において、あるいは撹拌槽においてこれらの酸形 態のアニオン界面活性剤を中和する１：とにより調製するのが好ましい。特に好 ましい態様において、ノニオン界面活性剤を更に使用し、アニオン界面活性剤ペ ーストの粘度を減少し、従って、その処理性、特にそのポンプ輸送可能性および 流動性が改善されるような量で使用するのが好ましい。これらの混合物は、少な くとも７．０、好ましくは７．５〜１２の範囲のｐｉ４を有し、第１または第２ ミキサー／造粒機のいずれかにおいて造粒液体の成分として加える。使用する成 分の全量基準で８〜２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％のこれらのアニオ ン界面活性剤／ノニオン界面活性剤混合物を第１低速度ミキサー／造粒機に加え るのが好ましい。

２段階造粒方法の後に乾燥段階を行ってもよい。造粒液体が水を含まない場合、 これは必ずしも必要ではな（、あるいは造粒液体が少量の水だけ、例えば使用す る成分の全量基準で１２重量％までの水しか含まない場合、これは絶対的に必要 であるわけてはない。乾燥することなく許容できる水の量は、特に全体としての 組成に依存するところは大きい。しかしながら、造粒液体が水を含む場合、その 量に関係なく次のような乾燥工程が好ましい。乾燥工程は、流入する空気の温度 か１８０℃以下である流動床において特に実施する。この造粒液体は、使用する 成分の全量基準で多くて１５重量％の水がこれらの条件のもとで蒸発するような 量だけの水を含むのが好ましい。

本発明の連続方法は、ある見掛は密度を有する粒状物を必要なように製造できる ということだけでなく、得られる粒状物は非常に均一な粒子寸法分布を有する点 に特徴があり、粗い粒子のパーセント割合が最少限であり、直径が２■を越える 大きい粒状物のパーセント、特に直径が１．６關を越えるパーセント割合が好ま しくは多くとも１２３重量％、より好ましくは多くとも１０重量％（篩分板）で ある。これらの際立った特徴は、第１ミキサー／造粒機を１０〜８０％、好まし くは２０〜７０％のレベルまで充填し、第２ミキサー／造粒機を約２５加／秒〜 約３０ｍ／秒の高い周速度で運転する場合に得られる。

存在する粗い粒子、すなわち、直径が２開を越える粒状物、好ましくは１．６ｍ ａｎを越える粒状物は、篩分けにより取り除くのが好ましく、例えばミルにおい て粉砕した後に連続製造プロセスに戻すことが有利な場合がある。寸法を小さく した粗い粒子を篩に戻し、そして、必要な寸法の他の粒子と混合することが好ま しい。寸法を小さした粗い粒状物または微細な粒状物、すなわち、直径が０．１ 關以下の粒状物をそれぞれの造粒工程に戻してもよい。

本発明の方法により得られる粒状物は、洗浄剤および／または清浄組成物として 直接使用してよく、および／または追加の量、好ましくは使用する成分の全量弯 準てり、・量の、例えば２〜１０重回％の液体ノニオン界面活性剤またはノニオ ン界面活性剤混合物と共に既知の方法で噴霧してよく、および／または引き続く 処理工程において洗浄剤および／清浄組成物の他の成分、好ましくは粒状物、よ り好ましくは粒状の緻密化された成分とともに混合してよい。これらの他の粒状 成分には、例えば、緻密化（コンパクトな）漂白剤または漂白活性剤粒状物、酵 素粒状物、抑泡剤粒状物、好ましくは濃厚抑泡剤粒状物ならびに染料および芳香 剤に用いる粒状キャリアーが包含される。

適当な漂白剤活性剤（ｂｌｅａｃｈ　ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、例えば、Ｎ−ア ノルまたはＯ−アノル化合物であり、これはＨ２Ｏ２と共に有機過酸を生成し、 好ましくはＮ、　Ｎ’−テトラアンル化ノアミン、また、カルホン酸無水物およ びポリオールのエステル、例えばクルコースペンタアセテートである。漂白剤含 有洗浄剤および／または清浄組成物中の漂白活性剤の含量は、典型的な範囲内、 好ましくは１〜１０重１％、より好ましくは２〜８重量％である。特に好ましい 漂白剤活性剤は、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡ　Ｅ　Ｄ）および １．５−ジアセ壬ルー２，４−７オキソヘキサヒドロー１．３゜５−トリアジン （ＤＡＤＨＴ）である。

適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびこれら の混合物の種類からの酵素である。バクリチアの菌類または真菌から得られる酵 素、例えばバチルス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）　、 バチルス・リケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　１ｉｃｈｅｎｉｆｏｒｖｉｓ） およびストレプトミセス・グリセウス（Ｓｔｒｃｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｇｒｉｓｅ ｕｓ）は特に適当である。サブチリンン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）型のプロテア ーゼ、より好ましくはバチルス・レントス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　１ｃｎｔｕｓ） から１５られるプロテアーゼは特に好ましく使用される。これらは、約０．　２ 〜約２重量％の宿で１・ｖ用してよい１．これらの酵素は、キャリアーに吸着さ せてよく、および／またはノニル（ｓｈｅｌｌ）形成材料中に１１人してよく、 早期の分解に対してこれらをｆ’４護する、 適当な安定剤、より特に退化合物および酵素のための安定剤は、例えばポリホス ホン酸、より特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ンホスホン酸（ＨＥＤＰ）の 塩である。

適当な抑泡剤は、例えばＣｌ８−２４脂肪酸の含量パーセントが高い天然または 合成産のセッケンである。適当な非界面活性抑泡剤は、例えば、オルガノポリシ ロキサンおよび微小な場合によりシラン化したソリ力とのその混合物ならびにパ ラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびこれらのンラン化したソリ力との混 合物である。種々の抑泡剤の混合物、例えばソリコーン、パラフィンまたはワッ クスの混合物を使用するのも有利である。シリコーン浦および／またはパラフィ ン浦は本発明の２段階造粒方法において好ましくは第１低速度ミキサー／造粒機 において加えてもよい。

他の洗剤成分には蛍光増白剤が含まれる。洗浄剤および／または清浄組成物は、 ７アミノスチルベンノスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を蛍光増白 剤として含んてよい。適当な蛍光増白剤は、例えば、４，４°−ビス−（２−ア ニリノ−４−モルホリノ−１，，３，５−トリアジン−６−イルアミノ）−スチ ルベン−２，２’−ンスルホン酸または類似の構造の化合物の塩であり、その類 似の構造物はノエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メ トキンエチルアミノ基をモルホリノ基の代わりに含む。更に、置換４．４゛−ジ スチリルジフェニル型のもの、例えば化合物４．４゛−ビス−（４−クロロ−３ −スルホスチリル）−ノフェニルも存在してもよい。上述の蛍光増白剤の混合物 も使用できる。

特に特有の白色粒状物は、洗浄剤および／または清浄組成物が少量、例えば１゜ −６〜１０−３重量％、好ましくは１ｏ弓重量％の青色の染料を典型的な量、例 えば０１〜０．５重量％、好ましくは０１〜０．　３ｍｍ％の典型的な増白剤に 加えて含む場合にＩ５ることかできる。特に好ましい染料は、チノラソクス（Ｔ ｉｎｏｌｕｘ。

登録商標、チハーガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｃｉｇｙ）製）である。

蛍光増白剤または蛍光増白剤および染料の８合物は工トキンル化ノニオン界面活 性剤中に溶解し、既知の方法で本発明の方法により製造される粒状物に噴霧する のが好ましいう 有利な粒状洗浄剤および／または清ａＩ組成物は、このように製造すると、６゜ Ｏ〜］、　１０　ｏｇ／ｌ、好まＬ＜は７００〜９５０ｇ／ｌ、ヨリ好ましくは ７５０〜８５０ｇ／ｌのＱ掛は密度を、一般的に直径が１．６闘を越える粗い粒 子を篩分けにより除去した後に何する。使用する可能性のあるｋｍのエトキンル 化ノニオン界面活性剤にも拘わらず、この粒状物は、べとべとせず、また微粉が 少なく、適宜（テわれる乾燥工程の後、多くて２５重量％、好ましくはせいぜい ２０重量％、より特に６〜１２重量％の直径が１．６順を越える粒状物の含ｍと なり、これらは篩分けにより分離されてリサイクルされる。

粒状物中のア二オノおよびノニオン界面活性剤の含量は好ましくは１０〜４０重 量％、より好ましくは１５〜３０重景％（重量粒状物基準）であり、他方、ヒル ダーの含量は、２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％（最終粒状 物基準、無水活性剤基質として表現）である。より特に、最終粒状物は、７〜１ ５重回％のノニオン界面活性剤および０〜２０重１％、好ましくは０〜１０重量 ％の自由な、すなわち、化学的に結合されていないまたは物理的に結合されてい ない水を含む。

実施例 実施例Ｉ レーディケ鋤刃ミキサー（Ｌ？）ｄｉｇｅ　ｐｌｏｗｓｈａｒｅ　ｍ１ｘｅｒ） において、４１重量％の水含有ゼオライトＮａＡ　（ウエツサリートＰ　（Ｗｅ ｓｓａＨｔｈ　Ｐ、登録商標）、デグンサ社（Ｄｃｇｕｓｓａ　ＡＧ）の製品） 、７．　０１　市皇％の炭酸ナトリウムおよび２８．３５重９％の以下に示す組 成を有する噴霧乾燥粒状物を４．０＋ｏ／秒のツールの周速度および３５℃を越 えない温度において均質に解合し、７０７重量％の３０市Φ％（コ）ポリマー性 ポリアクリレート（ツカランＣＰ　５　（Ｓｏｋａｌａｎ　Ｃｒ’５、登録１１ η標）ハスフ（ＢＡＳＦ）社製）の水溶液ならびに１６５７千弔％の混合物（中 和＋’１ｌｌ）　＜８．　１８屯川％のＣ！ｌ＋１のアルキルヘンセノスルポン 酸、２１２屯ＩＴ）％の５０％水酸化ナトリウム水溶液および６．Ｏ７ｆｆ１ｍ ％のＣＩ２−１１１の５エチレンオキ／トｆＬ＜　Ｅ　Ｏ）含（−Ｔ脂肪アルコ ール）と共に噴霧した。低速度ミキサーの充填度は約５０％であった。ミキサー における成分の滞留時間は約３分であった。初期粒状物を次に７ユギ・アニユラ −・レイヤー・ミキサー（Ｓｃｈｕｇｉ　ａｎｎｕｌａｒ　１ａｙｃｒ　ｍ１ｘ ｅｒ）においてせいぜい１秒の時間で約３０ｍ／秒の環状層の周速度および３５ ゛Ｃの温度にて造粒し、約１３０°Ｃの空気が流れ込む〆４Ｅ動床において乾燥 した。

このべとべとしない易流動性の微粉のない粒状物は、８６０ｇ／ｌの見掛は密度 をイ１した３、篩分は前の直径が１．６關を越える乾燥粒状物のパーセント含量 は１２重量％以下であった。

１Ｆｔｆｆｔ％による粒子寸法分布（篩分は分析）は以下のようであった。

＞　１．５ｍｍ＞　Ｑ、８ｍｍ＞　０．４＋ａｍ＞　０．２ｍｍ＞　０．１ｍｍ ＜　Ｑ１ｍｍ９．１．　２８．７　３２，９　２６．６　２．７　−一−これら の粒状物を、洗浄剤および／または清浄組成物の他の成分、例えば過ホウ酸塩四 水和物、漂白活性剤、抑泡剤粒状物、酵素、ノニオン界面活性剤および蛍光増白 剤と混合した。

低速度ミキサー／造粒機において使用した噴霧乾燥粒状物は以下の組成を有した １０重量％　Ｃ９−１３アルキルベンゼンスルホネート、ナトリウム塩４重量％ 　Ｃｌ２−１４脂肪酸セツケン、ナトリウム塩２５重量％　Ｃ＋ニー＋ａ脂肪ア ルコール・５ＥＯ２００重量％　ポリアクリレート、ナトリウム塩（ツカランＣ ＰＯ）９．０重１１％　ケイ酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ：　ＳｉＯ２１：２．０４ ２．５重量％　炭酸ナトリウム ２０重量％　１−ヒドロキシエタン−１，１−ノホスホ不一ト、ナトリウム塩残 部　水、染料、増白剤 実施例２ 実施例１を繰り返した。しかしながら、この場合において、初期粒状物はツカラ ンＣＰ５溶液を用いないで調製した。代わりに、このツカランは第２造粒工程開 、ノスルから３０重量％溶液の形態で加えた。乾燥および篩分けの後、粒状物は ７２　（’Ｉｇ／］県掛は密度を有した。直径が１．６關を越える粗い粒子のパ ーセントは６重塁ＯＩＫであった。

実施例３ 実施例２を繰り返した。しかしながらこの場合において、第２造粒工程は、１７ ｍ　（↓の環状層の周速度において実施した。乾燥および篩分けの後、これらの 粒状物は６２１ｇ／Ｉの見掛は密度を有した。直径が１．６以上の粗い粒子のパ ーセントは２１重量％てあった。

実施例４ 実施例１を繰り返した。初期粒状物が第２造粒段階に入る時の温度は４８°Ｃで あった。得られた粒状物は８３０ｇ／ｌの見掛は密度を有した。

実施例５ 実施例１を繰り返した。第１ミキサーにおける滞留時間は４分であり、ソカラ〉 ＣＰ５溶液の量を６重量９６に減らした。乾燥して２３重量％の１，６闘の寸法 より大きい粒子を除去した後、見掛は密度は９３０ｇ／ｌてあった。

「覇　箇　ｌ′Ｉｉ１　審　斡　牛 、□、、、、、、、、、ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１１９１フロントページの続き （７２）発明者　ホルダーバウム、トーマスドイツ連邦共和国　デー−４０１９ モンハイム、ヘレーネーヴエッセルーヴエーク３番（７２）発明者　ヤコプス、 ヨヘン ドイツ連邦共和国　デー−５６００ヴッベルタール、テッシェンズートベルク　 ５幡

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．直列に配置された２つのミキサー／造粒機において２段階造粒により高い見 掛け密度を有する粒状洗浄剤および／または清浄組成物を連続的に製造する方法 であって、第１低速度ミキサー／造粒機において、使用する成分の全量基準で、 ４０〜１００重量％の固体および液体成分を予備造粒し、第２高速度ミキサー／ 造粒機において第１造粒段階からの初期粒状物を残りの固体および／または液体 成分と場合により混合して粒状物に転換し、直径が２ｍｍを越える粒状物のパー セント割合が２５重量％以下であることを特徴とする方法。
2. ２．第１ミキサー／造粒機における造粒は、２ｍ／秒〜７ｍ／秒のツールの周速 度において０．５〜１０分間実施し、第２ミキサー／造粒機においては、０．１ 〜３０秒、好ましくは１０秒まで、より好ましくは０．５〜２秒までの時間、８ ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で実施する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．第２造粒段階に入る時の初期粒状物の温度が３０℃と６０℃との間である請 求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．第１ミキサー／造粒機において造粒に使用する成分の少なくとも一部分、好 ましくは第１ミキサー／造粒機において使用する固体成分基準で１０〜１００重 量％は、粒状物の形態で使用し、これらの粒状物、好ましくは噴霧乾燥粒状物の パーセント含量は全体としての配合物基準で１０〜４０重量％である請求の範囲 第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．４０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは９５ 重量％までの固体および液体成分を第１ミキサー／造粒機において予備造粒化し 、引き続いて、０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の残りの固体および ／または液体成分と混合し、第２ミキサー／造粒機において場合によりまだ湿気 を有する造粒物に転換する請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．溶解形態および／または懸濁形態で固体成分を場合により含む造粒液体を、 使用する成分の全量基準で５〜３０重量％の量で使用する請求の範囲１〜５のい ずれかに記載の方法。
7. ７．水、水溶液、プロセス温度において液体形態で存在するノニオン界面活性剤 ならびに／または水溶液およびノニオン界面活性剤の混合物、好ましくは水性ア ニオン界面活性剤溶液およびノニオン界面活性剤の混合物、少なくとも７．０の ｐＨ値を有する混合物を造粒液体として使用する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．使用する成分の全量基準で０〜２０重量％、好ましくは１０重量％までの造 粒液体、好ましくはアニオン界面活性剤水溶液およびノニオン界面活性剤の混合 物ならびに／またはポリマー性ポリカルボキシレート水溶液を第２高速度ミキサ ー／造粒機において使用する請求の範囲第６項または第７項記載の方法。
9. ９．第１ミキサー／造粒機の充填レベルを１０〜８０％に調節し、第２ミキサー ／造粒機を約２５ｍ／秒〜約３０ｍ／秒の高い周速度で運転する請求の範囲第１ 〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．２段階造粒の後に、１８０℃以下の流入空気温度において、好ましくは流 動床において使用する成分の全量基準で多くとも１５重量％の水を蒸発すること により粒状物を乾燥する請求範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．得られる粒状物を洗浄剤および／または清浄組成物の他の成分と処理工程 において混合する請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法により製造される粒状洗 浄剤および／または清浄組成物であって、見掛け密度は６００〜１１００ｇ／１ 、好ましくは７００〜９５０ｇ／１、より好ましくは７５０〜８５０ｇ／１の範 囲にあり、直径が１．６ｍｍを越える粒状物のパーセント割合は（これは篩分け により除去されりサイクルされる）、場合により実施される乾燥工程の後、多く とも２５重量％、好ましくは多くとも２０重量％、より好ましくは６〜１２重量 ％である粒状物。
13. １３．最終粒状物基準で１５〜３０重量％のアニオンおよびノニオン界面活性剤 ならびに最終粒状物基準で２０〜６０重量％のビルダー（無水活性基質で表現） を含む請求の範囲第１２項記載の粒状物。
14. １４．最終粒状物基準で７〜１５重量％のノニオン界面活性剤および０〜２０重 量％、好ましくは１０重量％までの自由水を含む請求の範囲第１２項または第１ ３項記載の粒状物。