JPH08502312A - 洗浄または清浄活性な押出物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均一な固体コンパウンドをストランド状に加圧して押し込んだ後、押出成型して、（押出成型ダイスから出た）ストランドを予め決めた顆粒寸法にカッターで切断することにより、本質的に圧力を上げず、すなわちスループットが上がるような特定の作業下で高密度の押出物を加圧下で製造する。これは、本質的に粘性作用を与える組成物成分とダイラタント作用を与える組成物成分から成る自己調節系を、押出成型コンパウンドに使用することにより達成される。巨視的な見地から、特定の作業下で、本質的な変化をもたらすのに十分な圧力変化がコンパウンド内で生じないため、スループットが向上する前とほぼ同じ温度か、またはほぼ同じ温度範囲（ほぼ一定の温度）の特定のシステムにおいて、押出成型スループットを向上することができる。結果として、スループットが向上するにもかかわらず、温度に敏感な成分、例えば過酸化漂白剤を押出成型することも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 洗浄または清浄活性な押出物の製造方法 本発明は、高スループットを達成できる洗浄または清浄活性な高密度押出物の 製造方法、該方法の利用により得られる顆粒、およびその顆粒を含有する貯蔵可 能な易流動性洗剤または洗浄濃厚物に関する。 国際特許出願公開第９１／０２０４７号は、均一な固体易流動性コンパウンド を加圧下で押出成型し、押出成型ダイスから出た後、得られたストランドを切断 ユニットで切断して、予め決めた寸法の顆粒を形成する高密度押出物の製造方法 を記載している。均一な固体易流動性コンパウンドは、固体易流動性コンパウン ドを確実に可塑化状態まで軟化して、加えられた圧力または比エネルギーのもと で押出成型することができる可塑剤および／または潤滑剤を含有する。好ましい 可塑剤および／または潤滑剤は、液状、ペースト状またはゲル状で好ましく使用 される界面活性剤および／またはポリマーである。ストランドが押出成型ダイス から出た後、せん断応力がそれ以上その系に作用しないので、その系の粘度は、 押出成型したストランドを予め決めた押出物寸法に切断することができる程度ま で低下する。この方法を行うのに使用される押出成型機は、例えば国際特許出願 公開第９１／１３６７８号から知られる。 この方法で得られる押出成型した洗剤または清浄顆粒は、高い界面活性剤含有 率、例えば３５重量％までを有し、非常に優れた性能特性と利用者に好まれる性 質を示す。 擬塑性特性は、ずり速度を増すことにより、可塑性の低下を現す。その逆の性 質は、ダイラタンシーとして知られる。擬塑性成分のみがコンパウンド中に存在 するならば、押出成型ダイスから出た後、二度と切断できない程度までコンパウ ンドが速いずり速度では軟化することがある。そのコンパウンドは、そのような 条件下で液体にもなり得る。このことは、特に、多量の界面活性剤、例えば非イ オン界面活性剤またはアニオン界面活性剤ペーストを含有する混合物に当てはま る。すなわち、国際特許出願公開第９１／０２０４７号に従って製造した押出物 は、好ましくは擬塑性成分を有するのみならず、すり速度を増すと可塑性が高く なるダイラタント成分も含有する。 押出成型機によるスループットの向上は、（分けて考えると、）最初、圧力の 上昇をもたらす。擬塑性成分のみを含有するコンパウンドは、この条件下で軟化 する。しかしながら、同時に、増大したスループットは、系に導入するエネルギ ーの増加も引き起こす（装置の性能を高めなければならない。）。さらに、特定 の押出成型系での特定の配合のスループットの向上は、ずり速度の上昇ももたら し、したがって、擬塑性成分の場合には前記の可塑性の低下をもたらし、ダイラ タント成分の場合には可塑性の増加をもたらす。しかしながら、ずり速度と可塑 性の間には、一次の比例関係がないため、擬塑性成分によって生じる可塑性の低 下がダイラタント成分によって生じる可塑性の向上により完全に補われるとは考 えられない。可塑性の低下が優位であれば、押出成型ダイスから出た後のストラ ンドの切断性は、もはや保証されない。しかしながら、ダイラタント特性が優位 ならば、押出成型ダイスによる押出成型は、辛うじて可能である。圧力が著しく 増加するため、比エネルギーが増大する。 しかしながら、比エネルギー値は、エネルギーを押さえて装置とシステムの駆 動面積を小さくし、および摩耗や摩減を低減するために、できるだけ低くすべき である。このことを考慮して、特定の系について、ずり速度を高めて可塑性の低 下を制限することも望ましい。 本発明の解決すべき課題は、スループットを向上する場合に、（測定可能なパ ラメーターとして）圧力が顕著に上昇せず、従って、比エネルギーがほとんど増 加しない押出物の製造方法を提供することであった。同時に、本発明のもう一つ の課題は、スループットを向上する場合に、特定の系内の圧力、およびそれ故に 比エネルギーが、いずれも顕著に増大しないだけでなく、顕著に低下もしないこ とであった。これは、異なるスループットでも、可塑化したストランドの一貫し た切断性を保証する。本発明の方法により得られる押出物は、最近の洗剤および 清浄組成物が満たすと考えられている配合要求にも応ずる。すなわち、４５重量 ％までのアニオンおよび非イオン界面活性剤を有する押出物を製造することが可 能である。本発明の方法による押出物に、過酸化漂白剤、例えば過硼酸塩を混合 することも可能である。 したがって、第一の態様において、本発明は、均一な固体易流動性コンパウン ドを加圧下で押出成型し、押出成型ダイスから出た後、形成したストランドを切 断ユニットで予め決められた押出物寸法に切断する洗浄または清浄活性な高密度 押出物の製造方法であって、プロセス条件下で擬塑性である配合成分と、ダイラ タント配合成分からなる自己調節系を押出成型すべきコンパウンド内で使用する ことにより、スループットを向上する場合にも、比エネルギー値が顕著に増加し ない製造方法に関する。 上記理由のため、押出成型に必要な比エネルギーは、可能な限り小さくすべき である。したがって、最大値１２０ｋＪ/ｋｇは、比エネルギーの好ましい上限 を表している。スループットを上げる場合に、比エネルギー値は顕著に増加して はならない。このことは、特定の系において、スループットを初期値に対して、 少なくとも１０％上げる場合に、比エネルギー値が、初期値に対して、好ましく は１０％以上高くなってはならないということを意味する。圧力、およびそれ故 に比エネルギー値は、好ましくは、スループットを上げる場合に実質上一定にし ておくか、または可塑化ストランドが柔らかくなり過ぎて切断することができな くなる程度まで低くすべきではない。したがって、特定の系のスループットを少 なくとも１０％、好ましくは１０ないし５０％、特に好ましくは４０％まで上げ る場合に、特定の系における比エネルギー偏差は、初期値にたいして±１０％以 下、好ましくは±５％以下、特に±３％以下とすべきである。 しかしながら、スループットを向上させる場合には、別の押出成型機システム 、例えば異なる方法で装置が作動するものに切り換える必要があることがある。 配合に関係なく、これは比エネルギーを増加、またはそれどころか減少させるこ とにもなるが、その変化の大きさを百分率で表すことはできない。この場合にも 、比エネルギーは好ましくは１２０ｋＪ/ｋｇを超えて、または、特に１００ｋ Ｊ/ｋｇを超えて増加すべきでない。比エネルギーの下限は、押出成型機システ ムのエネルギーに依って、ストランドの切断性により決定される。 好ましいスループットは、４００〜１０，０００ｋｇ/時の範囲である。これ よい低いスループットは、工業的生産では不経済であると考えられる。６００〜 ７，０００ｋｇ/時のスループットが特に好ましい。 本発明は、国際特許出願公開第９１／０２０４７号に記載された教示を大部分 使用するが、異なる状態から出発しており、より広範な課題を解決する。 国際特許出願公開第９１／０２０４７号による押出成型法は、固体および液体 成分の広く様々な配合を、一定のプロセス条件下で押出成型することができるよ うな方法で設計されている。押出成型ダイスから出た後に切断できるぐらいまで 、再度自発的に硬化するような程度に、与えらた高圧の影響を受けて配合が軟化 すると記載されている。すなわち、押出成型を確実にするために使用する可塑剤 および／または潤滑剤並びに可塑剤および／または潤滑剤の選択および量に、特 に重要な特徴がある。 ここで、ダイラタント成分がコンパウンド中で現すべき特徴は、国際特許出願 公開第９１／０２０４７号には記載されていない。さらに、擬塑性可塑剤および ／または潤滑剤のみならずダイラタント成分も、押出成型される混合物における 定点を示し、その周辺で配合や、特に擬塑性成分を広い範囲内で選択的に、すな わち性能関連の要求に依存して、変化させられることが分かった。 洗剤および／または清浄組成物のほとんどの成分は、擬塑性挙動を示す。むし ろ、ダイラタント挙動は例外である。好ましいダイラタント成分は、ゼオライト および／または砂であり、ゼオライトが洗剤の製造に特に好ましく、一方、特に 好ましい擬塑性成分は、界面活性剤および／または重合体ポリカルボキシレート である。好ましく使用されるゼオライトは、結晶水を含む微結晶性合成ゼオライ ト、特に洗剤品質のゼオライトＮａＡである。しかしながら、ゼオライトＮａＸ およびＮａＡとＮａＸとの混合物も適している。ゼオライトは、噴霧乾燥した粉 末状で、または製造から湿ったままで未乾燥の安定な懸濁液の状態でも使用して よい。適する固体ゼオライトは、平均粒径１０μｍ未満（体積分布、コールター ・カウンター法により測定）であり、好ましくは、２０ないし２２重量％の結晶 水を有する。ゼオライトを懸濁液の状態で使用する場合、懸濁液は、安定剤とし て 少量の非イオン界面活性剤添加物、例えば、２ないし５個のエチレンオキサイド 基を有するエトキシル化Ｃ_12-18脂肪アルコールまたはエトキシル化イソトリデ カノールを、ゼオライトに対して１〜３重量％含有してよい。 押出成型法は、好ましくは２６０バールまで、特に２５ないし２００バールの 圧力下で行われる。一方、国際特許出願公開第９１／０２０４７号および同第９ ３／０２１７６号に開示されている、少なくとも２５バールのより低い圧力が、 絶対不変の限度ではなく、押出成型機の種類や、例えば約７，０００ｋｇ/時も しくはそれ以上のスループットに依存して、より低い値としてもよいことが製造 スケールのテストで分かった。上記と同程度の高いスループットでは、より低い スループット、例えば６００ないし２，０００ｋｇ/時で予測できなかった装置 関連のパラメーターが、相当な役割を果たしているように見える。ここで、ダイ ラタント成分と擬塑性成分から成る自己調節系を押出成型すべきコンパウンド中 で使用するならば、定義した系でスループットを向上させる場合には、圧力およ びそれ故に比エネルギーがほぼ変化しないことが分かった。この自己調節系の製 造は、ダイラタント成分の種類と質に基づく。ゼオライト、好ましくはゼオライ トＮａＡ、場合によりゼオライトＮａＡとゼオライトＮａＸとの組み合わせ、特 に洗剤品質のゼオライトＮａＡを、最終顆粒に対して、（無水活性成分として） 好ましくは１０ないし６０重量％の量で、有利には１５ないし５５重量％、特に １８ないし５０重量％の量で使用する。その後、（スループットの向上とダイラ タント成分の特性によってもたらされる）微視的に生じる圧力上昇と（擬塑性成 分の軟化によりもたらされる）微視的に生じる圧力低下との差が、小さいか、ま たはほとんど皆無であるように擬塑性成分の含有率を調製するので、巨視的には 、比エネルギーが著しく変化するほど圧力は変化しない。 しかしながら、押出成型機には小さな熱交換領域しかなく、押出成型機中の可 塑化したコンパウンドの滞留時間が比較的短いため、特定の押出成型システム中 の特定の配合系について、自己調節系は、実質上定圧をもたらすのみならず、（ 本発明の別法により）ほぼ一定の比エネルギーにより、実質上定温となる。しか しながら、押出成型法は、好ましくは３０ないし７０℃、特に好ましくは３５な いし６５℃の温度で行うので、熱に敏感な成分、例えば過硼酸塩のような過酸化 漂白剤をこの押出成型工程に包含することができる。 コンパウンドの他の適する成分並びに適切で好ましい可塑剤および／または潤 滑剤の詳細な説明は、国際特許出願公開第９１／０２０４７号に見い出される。 本発明の一つの好ましい態様において、ハウジングおよび押出造粒ヘッドを予 め決めた押出温度まで加熱できる反転スクリューまたは同方向回転スクリュー付 き２軸押出成型機へ、コンパウンドを好ましくは連続的に送り込む。押出成型ス クリューのせん断作用により、加えられた圧力下でコンパウンドを圧縮し、可塑 化して、押出成型へッド内で多孔押出成型用ダイスを通して微細なストランドの 形に押出成型し、最後に、押出物を回転刃で好ましくは球状または円筒状の顆粒 に裁断する。多孔ダイスの口径とストランドを切断する長さを、特定の顆粒寸法 に合わせる。この態様において、ほぼ均一な予め決められた粒径を有する顆粒を 製造することが可能であり、絶対粒径を意図した利用に合わせることができる。 大きくて０．８ｃｍまでの粒径が、一般に好ましい。重要な態様では、ｍｍ範囲 、例えば０．５ないし５ｍｍ、特に約０．８ないし３ｍｍの範囲の直径の均一な 顆粒が製造できる。一つの重要な態様において、一次顆粒の長さと直径の比は、 約１：１ないし約３：１である。さらに、好ましくは、まだ可塑性のある、湿っ た初期の顆粒に、粗粒の角を丸める別の成形工程を施すことにより、最後には球 状か、少なくともほぼ球状の顆粒が得られる。所望により、または必要に応じて 、少量の乾燥粉末、例えばゼオライトＮａＡ粉末のようなゼオライト粉末、ステ アリン酸カルシウムのような脂肪酸塩、微粒珪酸塩およびそれらの混合物を、こ の段階で入れてよい。この付加的な成形工程は、市販の球形整粒機、例えば回転 底面円板を有する球形整粒機で行うことができる。その後、好ましくは、顆粒を 乾燥工程、例えば流動床乾燥に付す。この乾燥工程において、漂白剤として過酸 化物、例えば過硼酸塩１水和物を含有する押出成型した顆粒を、活性酸素を損失 することなく、８０ないし１５０℃の送風温度で乾燥してよい。乾燥した顆粒の 遊離水含量は、好ましくは約３重量％まで、特に好ましくは０．１〜１重量％の 間である。乾燥工程は、一次顆粒の押出直後、したがって、場合により球形整粒 処理工 程前に行ってもよい。 見かけ密度を高くするために、乾燥した顆粒に、場合により微粒乾燥粉末を、 再度振りかけてよい。このような乾燥粉末の例もまた、ゼオライトＮａＡ粉末、 さらに沈降もしくは熱分解法シリカ、例えばエアロジル（Aerosil、登録商標） またはシペルナート（Sipernat、登録商標）としてデグッサ（Deggusa AG）より 市販されている種類、およびステアリン酸カルシウムのような脂肪酸塩である。 大部分、すなわち少なくとも９０重量％が１００μｍより小径の粒子からなる高 度に濃縮した、少なくとも９０重量％脂肪アルコールスルフェート粉末を、この 点で有利に使用することもできる。ゼオライトと脂肪アルコールスルフェート粉 末との混合物、ゼオライトとシリカとの混合物またはゼオライトとステアリン酸 カルシウムとの混合物が特に好ましい。 本発明は、本発明の方法で製造され、かつ６００ないし１，２００ｇ/Ｌ、特 に好ましくは７５０ないし１，０００ｇ/Ｌの見かけ密度を有する固体洗剤また は清浄組成物に関する。１０ないし４５重量％、好ましくは１５なしい４０重量 ％の界面活性剤を含有する、本発明の方法で製造した洗剤が特に好ましい。 適するアニオン界面活性剤は、例えばスルホネート系およびスルフェート系界 面活性剤である。スルホネート系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ ネート（Ｃ_9-15アルキル）、オレフィンスルホネート、すなわちアルカンスルホ ネートとヒドロキシアルカンスルホネートとの混合物、並びに、例えばガス状三 酸化硫黄でスルホン化後、スルホン化した生成物のアルカリまたは酸加水分解に より末端および内部に二重結合を有するＣ_12-18モノオレフィンから得られる種 類のジスルホネートが挙げられる。他の適するスルホネート系界面活性剤は、ク ロロスルホン化もしくはスルホキシド化後、加水分解もしくは中和により、また はオレフィンへの重亜硫酸塩付加によりＣ_12-18アルカンから得られるジアルカ ンスルホネート、特にα−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、 例えば水素化ヤシ油、パーム核油または牛脂肪酸のα-スルホン化メチルエステ ルである。アルキルスルホコハク酸の塩も使用してよい。 適するスルフェート系界面活性剤は、天然および合成起源の第１級アルコール 、 すなわち脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、牛脂肪アルコール、オ レイルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルア ルコールもしくはステアリルアルコールまたはＣ_10-12オキソアルコールの硫酸 モノエステル、並びに同じ鎖長の第２級アルコールの硫酸モノエステルである。 平均３．５モルのエチレンオキサイドを有する２-メチル分枝Ｃ_9-11アルコール のような、１ないし６モルのエチレンオキサイドでエトキシル化したアルコール の硫酸モノエステルが、硫酸化脂肪酸モノグリセリドと同様に適している。 石けん、例えば天然または合成、好ましくは飽和脂肪酸の石けんも使用してよ い。天然の脂肪酸、例えばヤシ油脂肪酸、パーム核脂肪酸または牛脂肪酸から誘 導される石けん混合物が特に適している。飽和Ｃ_12-18脂肪酸石けん５０ないし １００％とオレイン酸石けん０ないし５０％からなる石けん混合物が好ましい。 アニオン界面活性剤は、そのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩 の形で、並びにモノ-、ジ-またはトリエタノールアミンのような有機塩基との溶 解性の塩の形で含まれてよい。本発明の洗剤中のアニオン界面活性剤またはアニ オン界面活性剤混合物の含量は、好ましくは５ないし４０重量％、特に好ましく は８ないし３５重量％である。特に有利な態様において、洗剤のスルホネートお よび／またはスルフェート含量は、１０ないし３５重量％、特に１５ないし３０ 重量％であり、同様に石けん含量は、８重量％まで、特に０．５ないし５重量％ である。 アニオン界面活性剤は、固体形状、例えば噴霧乾燥もしくは造粒した形態、ま たは液状ないしペースト状で使用される。すなわち、アニオン界面活性剤は、好 ましくは、可塑剤および／または潤滑剤として、および／または噴霧乾燥、造粒 もしくは押出成型したコンパウンドの形での固体コンパウンド成分として本発明 の方法に導入される。 好ましい非イオン界面活性剤は、好ましくは、アルコール基が、直鎖もしくは ２-メチル分枝基であるか、またはオキソアルコール基中に典型的に存在する混 合物の形での直鎖およびメチル分枝基を有する、９ないし１８個の炭素原子およ びアルコール１モルにつき平均して１ないし１２モルのエチレンオキサイド（Ｅ Ｏ）を有する液状のエトキシル化アルコール、特に第１級アルコールである。し かしながら、１２ないし１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール、例え ば平均して２ないし８ＥＯを有するヤシ油アルコール、牛脂肪アルコールまたは オレイルアルコールの直鎖基が特に好ましい。 本発明の非イオン界面活性剤として使用するエトキシル化アルコールの洗剤中 の含有量は、好ましくは１ないし１５重量％、特に好ましくは２ないし１０重量 ％である。 アニオン界面活性剤とエトキシル化脂肪アルコールの重量比は、好ましくは１ ：２ないし６：１、特に好ましくは１：１．２ないし６：１である。 他の適する非イオン界面活性剤は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。これ は、通常、還元糖のアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンによ る還元性アミノ化後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物でア シル化することにより得られる既知の物質である。その製造方法は、米国特許第 １，９８５，４２４号、同第２，０１６，９６２号および同第２，７０３，７９ ８号並びに国際特許出願公開第９２／０６９８４号に記載されている。 Ｒが８ないし２２個、好ましくは１２ないし１８個の炭素原子を有する第１級 の直鎖または２-メチル分枝の脂肪族基、Ｇが５または６個の炭素原子を有する グリコース単位、およびオリゴマー化度ｘが１〜１０の間、好ましくは１〜２の 間、特に好ましくは１．４以下である一般式：Ｒ-Ｏ-（Ｇ）_xで表されるアルキ ルグリコシドを、非イオン界面活性剤として、例えば１ないし１０重量％の量で 使用してもよい。 適するビルダーは、Ｍがナトリウムまたは水素、ｘが１．９ないし４の数、お よびｙが０ないし２０の数を示し、好ましくはＸの値が２、３または４である、 一般式：ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏで表される結晶性層状珪酸ナトリウムであ る。このような結晶性層状珪酸塩は、例えば、欧州特許出願公開第１６４５１４ 号に記載されている。好ましい結晶性層状珪酸塩は、式中のＭがナトリウムおよ びｘが２または３の値をとる結晶性層状珪酸塩である。β-およびδ-二珪酸ナト リウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏ）が特に好ましく、β-二珪酸ナトリウムは、 例 えば国際特許出願公開第９１／０８１７１号に記載された方法により得られる。 結晶性層状珪酸塩は、好ましくは、１ないし１０重量％の量、好ましくは２ない し８重量％の量で本発明の方法に導入される。 特に可塑剤および／または潤滑剤として使用されることがある他の適するビル ダーは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、並びに、特にアクリル酸 ／マレイン酸共重合体、好ましくはマレイン酸が５０ないし１０％のアクリル酸 ／マレイン酸共重合体のような（共）重合体ポリカルボキシレートである。ホモ ポリマーの相対分子量は、遊離酸基準で、一般に、１，０００〜１００，０００ の範囲であり、同様に、共重合体の相対分子量は、遊離酸基準で２，０００〜２ ００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００の範囲である。特に好 ましいアクリル酸／マレイン酸共重合体は、５０，０００〜１００，０００の相 対分子量を有する。適するがあまり好ましくない、この種類の化合物は、酸が少 なくとも５０％を占める、ビニルメチルエーテルのようなアクリル酸またはメタ クリル酸とビニルエーテルとの共重合体である。さらに、生分解性ターポリマー も、特に好ましい。他の有用なビルダーは、ポリアセタールカルボン酸、例えば 米国特許第４，１４４，２２６号および同第４，１４６，４９５号に記載されて いる種類、並びにアクロレインの重合後、アルカリで不均化することにより得ら れ、かつアクリル酸ユニットとビニルアルコールユニットまたはアクロレインユ ニットからなるポリマー酸である。（共）重合体ポリカルボキシレートは、固体 形状または液状、すなわち水溶液の状態、好ましくは３０ないし５５重量％水溶 液の状態で本発明の方法に導入される。洗剤中の（共）重合体ポリカルボキシレ ートの含量は、好ましくは１０重量％まで、特に好ましくは２ないし８重量％で ある。 適する有機ビルダーは、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸 、酒石酸、糖酸およびそれらの混合物、さらにその使用が生態学的に問題なけれ ば、ニトリロトリアセテート（ＮＴＡ）のように、ナトリウム塩の形態で好まし く使用されるポリカルホン酸である。 洗剤の他の適する成分は、炭酸水素塩または炭酸塩、炭酸アルカリ金属塩、と りわけ炭酸ナトリウムのような水溶性無機アルカリ化剤であり、特に非晶質珪酸 塩が好ましい。アルカリ化剤は、好ましくは固体形状で、本発明の方法に導入さ れる。しかしながら、アルカリ化剤を、少なくとも部分的に水溶液の状態、例え ば固体の炭酸アルカリ金属塩と珪酸アルカリ金属塩溶液との混合物の状態で使用 してもよい。洗剤中の炭酸ナトリウム含量は、好ましくは２０重量％まで、有利 には５ないし１５重量％である。好ましい珪酸アルカリ金属塩は、Ｍ₂Ｏ（Ｍは 、ナトリウムまたはカリウムを表す。）とＳｉＯ₂のモル比が１：１．９ないし １：４．５、特に好ましくは１：２ないし１：３．３であり、最終的な顆粒に対 して０．５ないし１５重量％、好ましくは１ないし１２重量％の量、特に好まし くは１ないし１０重量％の量で使用される。 他の洗剤成分としては、汚れ再付着防止剤（汚れ懸濁剤）、抑泡剤、漂白剤お よび漂白活性剤、蛍光増白剤、酵素、繊維柔軟仕上げ剤、染料および香料、さら に中性塩が挙げられる。 漂白剤として働く、水中でＨ₂Ｏ₂を発生する化合物の中でも、過硼酸ナトリウ ム４水和物と過硼酸ナトリウム１水和物は、特に重要である。他の有用な漂白剤 は、例えばペルオキソ炭酸塩、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物お よびＨ₂Ｏ₂を発生する過酢酸塩またはペルオキシ安息香酸塩、ペルオキソフタル 酸塩、二過アゼライン酸もしくは二過ドデカンジカルボン酸のような過酸である 。過硼酸塩１水和物が有利に使用され、洗剤中の漂白剤の含量は、好ましくは５ ないし２５重量％、特に好ましくは１０ないし２０重量％である。 ６０℃またはそれ以下の温度で洗浄を行う場合の漂白効果を改良するために、 漂白活性剤を組成物中に混合してよい。適する漂白活性剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂と有機 過酸を形成するＮ-アシルまたはＯ-アシル化合物であり、好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ ’，Ｎ’-エチレンジアミン四酢酸のようなＮ，Ｎ’-テトラアセチル化ジアミン 、さらにカルボン酸無水物、並びにグルコースペンタアセテートのようなポリオ ールのエステルである。漂白剤含有洗剤中の漂白活性剤含量は、通常の範囲であ り、好ましくは１ないし１０重量％、特に好ましくは３ないし８重量％である。 汚れ再付着防止剤の機能は、繊維から分離した汚れを液体中に懸濁させて、変 色を防止することである。適する汚れ再付着防止剤は、水溶性で、一般には、例 えば重合体ポリカルボン酸の水溶性塩のような有機コロイド、にかわ、ゼラチン 、デンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホン 酸の塩またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩である。酸性 基を有する水溶性ポリアミドも、この目的に適している。溶解性デンプン組成物 および上記以外のデンプン製品、例えば老化デンプン、アルデヒドデンプン等も 使用してよい。ポリビニルピロリドンも適している。カルボキシメチルセルロー ス（ナトリウム塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およ びメチルヒドロキシエチルセルロースのような混成エーテル、並びにそれらの混 合物、さらにポリビニルピロリドンも好ましく、特に洗剤に対して０．５ないし ５重量％の量で用いられる。 界面活性剤の発泡力は、適する界面活性剤を組み合わせることにより、増減さ せることができる。非イオン性界面活性な有機物質の添加によっても（発泡力を ）低下させることができる。多くの場合、洗濯機に望まれる発泡力の低減は、様 々な種類の界面活性剤を組み合わせること、例えばスルフェートおよび／または スルホネートと非イオン界面活性剤および／または石けんとの組み合わせにより 達成し得る。石けんの場合、脂肪酸エステルの飽和度およびＣの数とともに抑泡 効果が上がる。したがって、適する抑泡性石けんは、Ｃ_18-24脂肪酸の含有率の 高い天然および合成起源の石けんである。適する非イオン界面活性な抑泡剤は、 オルガノポリシロキサン、および場合によりシラン化した微粒子シリカ、パラフ ィン、ワックス、微結晶ワックスとオルガノポリシロキサンとの混合物並びにシ ラン化シリカまたはビスステアリルエチレンジアミドとオルガノポリシロキサン との混合物である。様々な抑泡剤の混合物、例えばシリコーンとパラフィンまた はワックスとの混合物も有利に用いてよい。好ましくは、抑泡剤を、顆粒状の水 溶性もしくは水分散性担体に固定するか、または可塑剤および／または潤滑剤中 に混合する。 洗剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体または そのアルカリ金属塩を含有してよい。適する蛍光増白剤は、例えば４，４’-ビ ス-（２-アニリノ-４-モルホリノ-１，３，５-トリアジン-６-イルアミノ）-ス チルベン -２，２’-ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミ ノ基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは２-メトキシエチルアミノ基を有す る同様の構造の化合物である。置換した４，４’-ジスチリルジフェニル系の蛍 光増白剤、例えば４，４’-ビス-（４-クロロ-３-スルホスチリル）-ジフェニル 化合物も含んでよい。上記蛍光増白剤の混合物も使用してよい。 本発明のもう一つの好ましい態様において、洗剤が、通常の量、例えば０．１ ないし０．５重量％、好ましくは約０．１ないし０．３重量％の普通の蛍光増白 剤に加えて、少量、例えば１０^-6ないし１０^-3重量％、好ましくは約１０^-5重量 ％の青色染料も含有するとき、一様に白色の顆粒が得られる。特に好ましい染料 は、チノラックス（Tinolux、登録商標）［チバ−ガイギー（Ciba-Geigy）の製 品］である。 適する酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびアミラーゼからな る群より選ばれたもの、またはそれらの混合物である。枯草菌、バチルス・リヘ ニホルミス（Bacillus licheniformis）およびストレプトミセス・グリセウス系 （S-treptomyces griseus）のような細菌性菌株または菌類より得られる酵素が 特に適している。ズブチリシン系のプロテアーゼ、特にバチルス・レントゥス（ Bacillus lentus）より得られるプロテアーゼが好ましく使用される。早期分解 を防止するために、酵素を、担体上に吸着および／または外殻形成物質で包囲し てよい。 特にパー化合物および酵素それぞれに適する安定剤はポリホスホン酸の塩であ り、特に１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸の塩（ＨＥＤＰ）である。 洗剤は、圧縮した顆粒の溶解性を改良する成分を含有してもよい。このような 成分および押出成型すべき化合物への導入は、例えば国際特許出願公開第９３／ ０２１７６号および先の出願であるドイツ特許出願第４２０３０３１．５号に記 載されている。顆粒の溶解性を改良する好ましい成分は、特に脂肪アルコール１ モルにつき２０ないし８０モルのエチレンオキサイドを有する脂肪アルコール、 例えば３０ＥＯを有する牛脂肪アルコールおよび４０ＥＯを有する牛脂肪アルコ ール、並びに相対分子量２００ないし２，０００のポリエチレングリコールであ る。 洗剤および清浄組成物は、専ら上記の成分を含有する押出物から製造されてよ い。しかしながら、洗剤はまた、本発明の押出物が主要成分を形成する数種の異 なる顆粒の混合物から得られてもよい。例えば、漂白活性剤、酵素並びに染料お よび香料を、順次押出物に混合してよい。圧縮した顆粒状、例えば上記の構造の 混練機または錠剤成型機中で得られる、別個に製造した押出物として、漂白活性 剤および酵素を使用するのがこの点で好ましい。 実施例 アニオン界面活性剤（重量比２：１のＣ_9-13アルキルベンゼンスルホン酸塩と Ｃ_16-18脂肪アルコールスルフェ一ト）、Ｃ_12-18脂肪アルコール・５ＥＯ、ゼオ ライト、過硼酸塩１水和物、炭酸ナトリウム、ソカラン（Sokalan、登録商標） ＣＰ５［アクリル酸／マレイン酸共重合体、ビー・エー・エス・エフ（BASF）の 製品］、非晶性珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝１：３．０）および相対分 子量４００のポリエチレングリコールを、ワーナー・アンド・フライダラー（We rner& Pfleiderer）Ｃ１２０二軸押出成型機（同方向回転スクリュー付き）にお いて、１７０バールの圧力下、６００ｋｇ/時、７００ｋｇ/時および８００ｋｇ /時のスループットで押出成型した。また、上記と同じ組成のコンパウンドを、 リホツキー（Lihotzky）２０００型二軸押出成型機（同方向回転スクリュー付き ）において、３２バールの圧力下、２，０００ｋｇ/時のスループットで押出成 型した。押出成型ダイスから出す前の押出成型すべきコンパウンドの温度は６０ 〜６２℃であった。それぞれの比エネルギー値を以下の表に示す。次いで、それ らの押出物を流動床乾燥機内で乾燥した。アニオン界面活性剤２３重量％、非イ オン界面活性剤２．７重量％、（無水活性物質として表される）ゼオライト１９ 重量％、過硼酸塩１水和物１８重量％、炭酸ナトリウム１２．５重量％、ソカラ ンＣＰ５６．０重量％、非晶性珪酸ナトリウム２．２重量％、ポリエチレングリ コール２．２重量％および水１１．０重量％を含有する押出物を得た。残渣は、 原料から生じる塩を含んでいた。同様の押出成型システムにおけるスループット ６００〜８００ｋｇ/時での比エネルギー値の差は、初期値６００ｋｇ/時に対し て１．５％未満であった。（初期値６００ｋｇ/時に対する）スループット２， ０００ｋｇ/ 時での比エネルギーにおける比較的大きな差は、別の押出成型システムへの変更 に起因している。製品の見かけ密度は、８４０〜８８０ｇ/Ｌの間であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パヴェルツュク、フーベルト ドイツ連邦共和国デー‐40229デュッセル ドルフ、アルト・エラー 23番 (72)発明者 クーネ、ノルベルト ドイツ連邦共和国デー‐42781ハーン、デ ュレルシュトラアセ 63番 (72)発明者 シュネップ、カトリン ドイツ連邦共和国デー‐40595デュッセル ドルフ、カルロ‐シュミット‐シュトラア セ 74番 (72)発明者 ザイター、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国デー‐41469ノイス、ロ ルベールヴェーク ７番 (72)発明者 アルティガ・ゴンザレツ、レネ‐アンドレ ス ドイツ連邦共和国デー‐40589デュッセル ドルフ、アム・ネッチェスフェルド 30番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．均一な固体易流動性コンパウンドを、加圧下で押出成型し、押出成型ダイ スから出た後、形成したストランドを切断ユニットで予め決めた顆粒寸法に切断 する洗浄または清浄活性な高密度押出物の製造方法であって、プロセス条件下で 擬塑性である配合成分と、ダイラタント配合成分からなる自己調節系を押出成型 すべきコンパウンド内で使用することにより、スループットを増加する場合にも 、比エネルギーが実質上増加しない製造方法。 ２．比エネルギー値が、高くて１２０ｋＪ/ｋｇであり、特定のシステムにお けるスループットが少なくとも１０％、好ましくは１０ないし５０％、特に好ま しくは４０％まで向上する場合に、比エネルギー値の偏差が初期値に対して±１ ０％以下、好ましくは±５％以下、特に好ましくは±３％以下である請求項１に 記載の方法。 ３．比エネルギー値が１００ｋＪ/ｋｇを超えない請求項１または２に記載の 方法。 ４．スループットが４００ないし１０，０００ｋｇ/時、好ましくは６００な いし７，０００ｋｇ/時の範囲である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法 。 ５．２６０バールまで、好ましくは２５ないし２００バールの圧力下で、押出 成型を行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６．押出成型すべきコンパウンド中のダイラタント成分として、ゼオライトお よび／または砂、特に洗剤製造用ゼオライトＮａＡを使用する請求項１ないし５ のいずれかに記載の方法。 ７．ゼオライトを、最終的な顆粒に対して（無水活性成分として）１０ないし ６０重量％、好ましくは１５ないし５５重量％、特に好ましくは１８ないし５０ 重量％の量で使用する請求項６に記載の方法。 ８．３０ないし７０℃、好ましくは３５ないし６５℃の温度で押出成型を行う 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。 ９．界面活性剤１０ないし４５重量％、好ましくは１５ないし４０重量％、過 酸化漂白剤５ないし２５重量％、好ましくは１０ないし２０重量％および（無水 活性成分として）ゼオライト１５ないし６０重量％、好ましくは１８ないし５５ 重量％、特に好ましくは２０ないし５０重量％を含有する請求項１ないし８のい ずれかに記載の方法で製造する押出物。 １０．アニオン界面活性剤５ないし４０重量％、好ましくは８ないし３５重量 ％およびエトキシル化脂肪アルコール１ないし１５重量％、好ましくは２ないし １０重量％を含有し、前記アニオン界面活性剤と前記エトキシル化脂肪アルコー ルとを重量比１：２ないし６：１、特に１：１．２ないし６：１で含有し、並び に、場合によりポリヒドロキシ脂肪酸アミド系および／またはアルキルグリコシ ド系の他の非イオン界面活性剤を含有する請求項９に記載の押出物。 １１．圧縮した顆粒の溶解性を改良する成分、好ましくは脂肪アルコール１モ ルにつき２０ないし８０モルのエチレンオキサイドを有する脂肪アルコール、特 に３０ＥＯを有する牛脂肪アルコールもしくは４０ＥＯを有する牛脂肪アルコー ル、および／または相対分子量２００ないし２，０００のポリエチレングリコー ルを含有する請求項９または１０に記載の押出物。 １２．見かけ密度が６００ないし１，２００ｇ/Ｌ、好ましくは７５０ないし １，０００ｇ/Ｌである請求項９ないし１１のいずれかに記載の押出物。