JPH10504349A - 洗浄または清浄錠剤の製法 - Google Patents
洗浄または清浄錠剤の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
アニオン性界面活性剤を含有する洗浄または清浄錠剤であって、アニオン性界面活性剤を一種またはそれ以上の配合物として加えて、マイクロ波法によって製造したものは、溶解性および崩壊性が高い。
Description
【発明の詳細な説明】
洗浄または清浄錠剤の製法
本発明は、界面活性剤を含有する洗浄または清浄錠剤を、マイクロ波を利用し
て製造する方法に関する。
通例圧縮成形によって製造される従来の洗浄または清浄錠剤、とりわけ洗浄錠
剤の欠点は、密集している故に充分短時間では溶解せず、洗浄サイクルにおける
活性物質の放出が非常に遅いということであった。更に、洗浄錠剤はとりわけ、
崩壊速度が不充分であった。
未公開の先の国際特許出願PCT/EP94/01330(その開示を特に引
用する)には、マイクロ波を利用して、溶解または崩壊速度の非常に高い洗浄お
よび清浄活性錠剤を製造する方法が、詳細に記載されている。粉末または顆粒状
の原料からマイクロ波を利用して錠剤を製造するための重要な条件は、そのよう
な出発物質が、少なくとも部分的に、水和形態で存在するということである。こ
の「水和」とは、「原料が曝露されるか、または平衡にある雰囲気の温度、圧力ま
たは相対湿度の条件下において水和されていること」を意味する。該発明におい
て「マイクロ波」とは、3〜300000MHzの全周波数範囲を意味し、300
MHzを越える実際の周波数範囲だけでなく、3〜300MHzの電波範囲をも含
む。その方法によって、界面活性剤を通例40重量%まで含有し得るいわゆるマ
クロソリッド(例えば、錠剤に加えてブロックも包含する)を製造し得る。実質的
な量で使用する原料の一種が結晶層状シリケート、とりわけSKS−6[商標、
結晶二ケイ酸ナトリウム、ヘキスト社(Hoechst AG、ドイツ)の生成物]のタ
イプの結晶層状シリケートである場合、界面活性剤含量は60重量%までも高め
得る。使用し得る他の成分は、マイクロ波活性水和無機または有機塩、例えばア
ルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ
金属硫酸塩およびクエン酸塩、およびゼオライト、並びにパーオキシ漂白剤、例
えばパーボレートまたはパーカーボネートである。これらは、封入した形態で使
用することが好ましい。
実質的な量(例えば、10重量%を越える量)のアニオン性界面活性剤、および
60重量%未満の量の無機塩を含有するマイクロ波錠剤の製造には、まだ問題が
ある。このような錠剤はPCT/EP94/01330の教示に従って工業的規
模で製造することができるが、とりわけスルフェートおよびスルホネート含有ア
ニオン性界面活性剤は、上記のような高濃度では褐色化する傾向があり、洗浄性
能は影響を受けないが、その変色の故に消費者に受け入れられない。更に、この
ような錠剤の溶解性は、界面活性剤含量が高いほど低くなる。
界面活性剤の実質的部分を各々独立した原料として錠剤に組み入れるのでなけ
れば、界面活性剤含有マイクロ波錠剤の溶解性を高め得るということがわかった
。
すなわち、本発明は、アニオン性界面活性剤を含有する洗浄または清浄錠剤を
製造する方法であって、マイクロ波を利用して錠剤を製造し、アニオン性界面活
性剤を一種またはそれ以上の配合物として工程に導入する方法に関する。
そのような界面活性剤配合物(界面活性剤含量約95重量%までの高濃度界面
活性剤配合物を包含する)を使用すると、錠剤の界面活性剤濃度に部分的な偏り
が生じるが、このことは、加工にも、洗浄液中の錠剤崩壊にも、有利に作用する
。
使用するアニオン性界面活性剤は、例えば、スルホネートおよびスルフェート
型のものである。スルホネート型の好ましい界面活性剤は、C9-13アルキルベン
ゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば末端または非末
端二重結合を有するC12-18モノオレフィンを気体状三酸化イオウでスルホン化
し、次いでスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解することによって得ら
れる、アルケンおよびヒドロキシアルカンのスルホネートおよびジスルホネート
の混合物である。他の適当なアニオン性界面活性剤は、C12-18アルカンを、例
えばスルホ塩素化またはスルホキシド化し、次いで加水分解または中和すること
によって得られるアルカンスルホネートである。α−スルホ脂肪酸のエステル(
エステルスルホネート)、例えば水素化したヤシ油、パーム核油または獣脂の脂
肪酸のα−スルホン化メチルエステルも、適当なアニオン性界面活性剤である。
他の適当なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル
である。本発明において脂肪酸グリセロールエステルは、モノグリセロールを1
〜3モルの脂肪酸でエステル化するか、またはトリグリセリドを0.3〜2モル
のグリセロールでエステル交換することによって得られる、モノ、ジおよびトリ
エステルおよびそれらの混合物であると理解される。好ましいスルホン化脂肪酸
グリセロールエステルは、炭素原子数6〜22の飽和脂肪酸、例えばカプロン酸
、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸またはベヘン酸のスルホン化生成物である。脂肪または油、すなわち種々
の脂肪酸グリセロールエステルの天然混合物を出発物質として使用する場合は、
それをスルホン化前に既知の方法により、水素で実質的に飽和させなければなら
ない(すなわち、ヨウ素価が5未満、好ましくは2未満となるように水素化する)
。通常適当な出発物質の例は、パーム油、パーム核油、パーム油ステアリン、オ
リーブ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマワリ油、綿実油、ピーナツ油、アマ
ニ油、ラード油またはラードである。しかし、飽和脂肪酸の天然含量が高い故に
、ヤシ油、パーム核油または牛脂を出発物質として使用するのが特に有利である
ことがわかっている。炭素原子数6〜22の飽和脂肪酸、またはC6-22脂肪酸含
有脂肪酸グリセロールエステル混合物(ヨウ素価5未満)のスルホン化は、国際特
許出願公開WO−A−91/09009に記載されているように、気体状三酸化
イオウとの反応、およびその後の水性塩基による中和によって行うことが好まし
い。スルホン化生成物は、スルホン酸基をα位および/または非末端に有するモ
ノ、ジおよびトリグリセリドスルホネートを含有する複雑な混合物である。副生
成物として、スルホン化脂肪酸塩、グリセリドスルフェート、グリセロールスル
フェート、グリセロールおよび石鹸が生成する。スルホン化の出発物質として飽
和脂肪酸または水素化脂肪酸グリセロールエステル混合物を使用する場合、スル
ホン化の方法にもよるが、α−スルホン化脂肪酸二塩の割合が容易に約60重量
%のような高い値となり得る。
スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成物由来の第一級アルコ
ールの硫酸モノエステルである。好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは
、C12-18脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール
、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコール、またはC10-2 0
オキソアルコールの硫酸セミエステル、および同様の鎖長を有する第二級アル
コ
ールのセミエステルの、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩である。他の好
ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、石油化学品由来の合成直鎖状アル
キル基を有する前記鎖長を有するアルキル(アルケニル)スルフェートであって、
油脂化学原料由来の対応する化合物に匹敵する分解性を有するものである。
C16-18アルキル(アルケニル)スルフェートが、洗浄性能の点で特に好ましい。
融点の低いアニオン性界面活性剤、とりわけ、クラフト点が比較的低く、比較的
低い洗浄温度(例えば室温ないし40℃)でもわずかに結晶化傾向を示すに過ぎな
いアニオン性界面活性剤と組み合わせてC16-18アルキル(アルケニル)スルフ
ェートを使用することが特に有利であり得る(とりわけ、機械による洗浄用の洗
剤の場合)。すなわち、本発明の好ましい一態様においては、本発明の洗剤は、
短鎖および長鎖の脂肪アルキルスルフェート混合物、好ましくはC12-18脂肪ア
ルキルスルフェート、またはC12-14脂肪アルキルスルフェートもしくはC12-18
脂肪アルキルスルフェートとC16-18脂肪アルキルスルフェートの混合物、とり
わけC12-16脂肪アルキルスルフェートとC16-18脂肪アルキルスルフェートとの
混合物を含有する。本発明の別の好ましい態様においては、アルケニル鎖長が好
ましくはC16-22の不飽和アルケニルスルフェートを、飽和アルキルスルフェー
トと共に使用する。これに関して特に好ましいのは、主に鎖長C16の飽和スルホ
ン化脂肪アルコールと、主に鎖長C18の不飽和スルホン化脂肪アルコールとの混
合物、例えばHD−オセノール[HD−Ocenol、商標、ヘンケル社(Henkel K
GaA)の生成物]タイプの固体または液体脂肪アルコール混合物から誘導するも
のである。アルキルスルフェートとアルケニルスルフェートとの重量比は、好ま
しくは10:1ないし1:2、特に好ましくは約5:1ないし1:1である。
エチレンオキシド1〜6モルでエトキシル化した直鎖または分枝状C7-21アル
コール、例えば2−メチル分枝C9-11アルコール+平均3.5モルEO(エチレン
オキシド)またはC12-18脂肪アルコール+1〜4EOの硫酸モノエステルも適当
である。これらは発泡性が高いので、洗剤中に比較的少量(例えば1〜5重量%)
に限り使用する。
他の適当なアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール(好ましく
は脂肪アルコール、より好ましくはエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエス
テルおよび/またはジエステルである、スルホスクシネートまたはスルホコハク
酸エステルとしても知られるアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいスル
ホスクシネートは、C8-18脂肪アルコール残基またはその混合物を有する。特に
好ましいスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコール(この部分は後述
のノニオン性界面活性剤である)から誘導した脂肪アルコール残基を有する。そ
のようなスルホスクシネートのうち、狭範囲エトキシル化脂肪アルコールから誘
導した脂肪アルコール残基を有するものが、特に好ましい。アルキル(アルケニ
ル)鎖中に好ましくは8〜18個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハ
ク酸またはその塩を使用してもよい。
他の適当なアニオン性界面活性剤は、とりわけ、石鹸である。適当な石鹸は、
飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、水素化エルカ酸およびヘヘン酸の塩、並びにとりわけ天然脂肪酸(例えばヤ
シ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸)から誘導した石鹸混合物であ
る。飽和C12-24脂肪酸石鹸50〜100重量%およびオレイン酸石鹸0〜50
重量%との石鹸混合物が、特に好ましい。
アニオン性界面活性剤および石鹸は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ム塩の形態で、および有機塩基(例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミン)と
の可溶性塩の形態で存在し得る。アニオン性界面活性剤は、ナトリウムまたはカ
リウム塩、とりわけナトリウム塩の形態であることが好ましい。
アニオン性界面活性剤に加えて、ノニオン性、カチオン性、双性イオン性また
は両性界面活性剤を、錠剤中に、および場合によりアニオン性界面活性剤含有配
合物中に使用し得る。ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
使用するノニオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化(好ましくはエ
トキシル化)した特に第一級のアルコールであり、これは好ましくは炭素原子数
8〜18のアルコールと、アルコール1モル当たりエチレンオキシド(EO)平均
1〜12モルから成り、アルコール基は直鎖もしくは好ましくは2−メチル分枝
状であり得るか、または通常のオキソアルコール基におけるように直鎖およびメ
チル分枝基を混合して有し得る。しかし、天然物由来の直鎖C12-18アルコール(
例えばヤシ油、パーム核油、獣脂またはオレイルアルコール)の基と、アルコー
ル1分子当たり平均2〜8EOとを有するアルコールエトキシレートが特に好ま
しい。好ましいエトキシル化アルコールは例えば、C12-14アルコール+3EO
または4EO、C9-11アルコール+7EO、C13-15アルコール+3EO、5E
O、7EOまたは8EO、C12-18アルコール+3EO、5EOまたは7EO、
およびそれらの混合物(例えばC12-14アルコール+3EOとC12-18アルコール
+5EOとの混合物)を包含する。上記エトキシル化度は、生成物によって整数
または非整数であり得る統計学的平均値である。同族体分布の狭いアルコールア
ルコキシレート(狭範囲エトキシレート、NRE)が好ましい。このようなノニオ
ン性界面活性剤に加えて、12を越えるEOを有する脂肪アルコールも使用し得
る。その例は、獣脂脂肪アルコール+14EO、25EO、30EOまたは40
EOである。
他の適当なノニオン性界面活性剤は、式:RO(G)xで示されるアルキルグリ
コシドである。式中、Rは炭素原子数8〜22、好ましくは12〜18の直鎖ま
たはメチル分枝(とりわけ2−メチル分枝)状第一級脂肪族基であり、Gは炭素原
子数5または6のグリコース単位(好ましくはグルコース)である。モノグリコシ
ドおよびオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度xは、1〜10、好まし
くは1.2〜1.4の値である。
唯一のノニオン性界面活性剤として、または他のノニオン性界面活性剤と組み
合わせて使用する他の好ましいノニオン性界面活性剤群は、脂肪酸アルキルエス
テル(好ましくはアルキル鎖の炭素原子数1〜4)、とりわけ脂肪酸メチルエステ
ルの、アルコキシル化物、とりわけエトキシル化物またはエトキシル化/プロポ
キシル化物であり、これは例えば、日本国特許出願JP58/217598に記
載されており、または好ましくは国際特許出願公開WO−A−90/13533
に記載の方法で製造する。
アミンオキシド型のノニオン性界面活性剤、例えばN−ヤシ油アルキル−N,
N−ジメチルアミンオキシドおよびN−獣脂アルキル−N,N−ジヒドロキシエ
チルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン性界面活性
剤も適当である。これらの種のノニオン性界面活性剤の使用量は、好ましくはエ
トキシル化脂肪アルコールの使用量を越えず、より好ましくはその半量を越えな
い。
他の適当な界面活性剤は、式(I):
[式中、R2COは炭素原子数6〜22の脂肪族アシル基であり、R3は水素、炭
素原子数1〜4のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、[Z]は炭素原子
数3〜10/ヒドロキシル基数3〜10の直鎖または分枝状ポリヒドロキシアル
キル基である。]
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは
、通例還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元的
アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロリドでア
シル化することによって得られる既知の物質である。
本発明の好ましい一態様においては、使用するアニオン性界面活性剤含有配合
物は、複数種のアニオン性界面活性剤(例えばアルキルスルフェートおよびアル
キルベンゼンスルホネートおよび/または石鹸;またはアルキルスルフェートお
よびスルホン化脂肪酸グリセロールエステル)、および/またはノニオン性界面
活性剤と組み合わせたアニオン性界面活性剤(例えばアルキルスルフェートおよ
びエトキシル化脂肪アルコール;またはアルキルスルフェート、アルキルベンゼ
ンスルホネート、エトキシル化脂肪アルコールおよび/またはアルキルグリコシ
ド;またはアルキルスルフェート、石鹸、エトキシル化脂肪アルコールおよびグ
ルカミド)を含有する。このような配合物は、アニオン性およびノニオン性界面
活性剤を重量比10:1ないし1:1で含有することが好ましい。
好ましい配合物は、界面活性剤含量が少なくとも10重量%である。本発明の
別の好ましい態様においては、アニオン性界面活性剤を配合物に対して少なくと
も40重量%、好ましくは60〜95重量%含有する配合物を使用する。
本発明の別の好ましい態様においては、少なくとも二種の異なる配合物を工程
に使用する。例えば、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを、互い
に空間的に大きく離すこと、すなわち異なる配合物中に配合することができる。
ノニオン性界面活性剤を含有し、アニオン性界面活性剤を含有しない配合物は、
前記ノニオン性界面活性剤(例えば40〜70重量%)と、既知のシリケートおよ
び有機ビルダー、例えばポリマーポリカルボキシレートおよび/またはホスホネ
ートとを含有し得る。
本発明の特に有利な態様においては、洗浄または清浄錠剤の全組成の少なくと
も35重量%、好ましくは少なくとも50重量%、より好ましくは少なくとも7
0重量%が、一種または複数種の配合物から成る。特に有利な方法においては、
全組成の少なくとも70重量%ないし100重量%までを、場合により後処理し
た配合物として、最初に導入し得る。
このように、アニオン性界面活性剤含有配合物を少なくとも一種含有する従来
の、および市販の洗浄または清浄製剤を、本発明の方法によって錠剤に変換し得
る。そのような洗浄または清浄製剤の例は、嵩密度約300〜600g/lの噴霧
乾燥洗剤で、好ましくはアニオン性界面活性剤を噴霧乾燥成分中に5〜40重量
%含有するものである。更に、造粒条件下に、洗剤またはクリーナーの他の成分
を上記噴霧乾燥顆粒に噴霧するか、または粉末として付けること(パウダリング)
によって、嵩密度を高めることができる。好ましい液体成分はノニオン性界面活
性であり、好ましいパウダリング剤は、例えば微粒子状のゼオライト、シリカ、
スルフェートおよび/またはステアリン酸カルシウムである。他の好ましい洗剤
またはクリーナーは、担体材料、例えばゼオライト、結晶層状シリケート、ポリ
マーポリカルボキシレート、カーボネートおよび要すればシリケートから成る噴
霧乾燥または造粒配合物に、液体ないしペースト状または蝋状成分(例えばノニ
オン性界面活性剤および/または抑泡剤または従来の繊維製品柔軟剤)を含浸さ
せたものを、アニオン性界面活性剤含有噴霧乾燥顆粒と共に含有する。
本発明は噴霧乾燥した洗浄または清浄製剤に関するだけでなく、他の態様にお
いては、例えば欧州特許出願公開EP−A−0339996、EP−A−042
0317、または国際特許出願公開WO−A−93/23523もしくはWO−
A−91/02047の方法によって製造した、造粒または押出洗浄または清浄
製剤にも関する。
本発明において、前記のような既製の製剤を、説明する方法で錠剤形態に変換
するだけでなく、別に調製した配合物を場合により比較的少量の個々の成分と混
合し、得られた混合物をマイクロ波の利用によって錠剤形態に変換することも当
然可能であり、むしろ好ましい。すなわち、アニオン性界面活性剤を含有する噴
霧乾燥顆粒を、ノニオン性界面活性剤を噴霧したゼオライト含有顆粒と共に、お
よび/または個々の成分の押出物(例えば、酵素または漂白活性剤もしくはパー
オキシ漂白剤を含有する押出物)と共に、マイクロ波法によって錠剤化すること
ができる。また、例えば、先のドイツ連邦共和国特許出願P4406210.9
の方法で製造するような種々の形態の押出物を、マイクロ波製錠に使用すること
もできる。使用する配合物は、過熱蒸気またはマイクロ波によって乾燥して製造
したタイプのものであってもよい。
本発明の好ましい一態様においては、とりわけ、造粒と同時に乾燥することに
よって(好ましくは国際特許出願公開WO93/04162に記載の流動床法に
よって)調製した、アニオン性界面活性剤含量が40重量%を越え、好ましくは
90重量%まで、またはそれ以上と高い配合物を、複数種の配合物うちの少なく
とも一種として使用する。
前記の配合物を含有する混合物を、国際特許出願PCT/EP94/0133
0に従ってマイクロ波に曝露すると、配合物が局部的な融解/半融の結果、接点
において融着する。マイクロ波曝露の前に各配合物間に存在する間隙は、多孔性
の高い錠剤の形成を確実なものとし、錠剤の溶解性の改善に寄与する。
配合物の局部的半融をまず第一に確実に可能とするために、少なくとも一部の
配合物が、その表面に半融性を有していなければならない。この目的のために、
配合物そのもの、またはその表面が充分に水を含有して、配合物が水の加熱時に
接点において融解するようにしなければならない。国際特許出願PCT/EP9
4/01330によると、マイクロ波に曝露する混合物の少なくとも一部が、「
水
和」形態で存在しなければならない。この「水和」とは、「原料が曝露されるか、ま
たは平衡にある雰囲気の温度、圧力または相対湿度の条件下において水和されて
いること」を意味する。
従って、本発明の一態様においては、水和形態で存在する出発物質を部分的に
含有する配合物を使用する。そのような水含有成分が、配合物中に存在するとし
ても半融に充分な量で存在しない場合には、マイクロ波製錠の前に充分量の水含
有成分で配合物を完全に、または部分的に封入し得る。特に好ましい封入材料は
、非晶質シリケート(例えばメタシリケートまたは水ガラス)、アルカリ金属炭酸
塩およびアルカリ金属ケイ酸塩、ゼオライト(例えばゼオライトA、X、Yまた
はP、とりわけゼオライトAおよびP)、またはそれらの混合物である。水含有
シトレート(例えばクエン酸ナトリウム二水和物)または水含有アセテート(例え
ば酢酸ナトリウム三水和物)のような有機成分も好ましい。そのような封入材料
は、製剤全体に対して1〜30重量%の量で工程に導入することが有利である。
配合物、および要すれば他の個別の非界面活性原料(配合物形態である必要は
ない)から成る製剤全体を型に入れ、PCT/EP94/01330に従ってマ
イクロ波に曝露する。マイクロ波処理によって温度が上昇し、配合物が接点にお
いて局部的に半融する。この成形において間隙は維持し、すなわち、配合物どう
しの完全な融合は回避する。従って、配合物そのものが、比較的高い温度に耐え
るものである必要は無い。この焼結法の結果、得られる錠剤は驚くべき高い破断
強度を有するので、問題無く取扱い、およびとりわけ輸送することができる。
それにもかかわらず、本発明の組成を用いても前記方法によって得られる錠剤
が充分な強度安定性を欠くとすれば、それは、型の充填密度が充分高くなかった
ため、すなわち、通常の型充填による配合物の相互接点の数が充分ではなかった
ためであり得る。この場合、型の充填物をマイクロ波処理の前に軽く予備圧縮す
ることによって補いが可能である。当業者既知のいずれの(予備)圧縮方法も、こ
の目的のために適当である。予備圧縮は、0.1〜5バール、とりわけ、0.1〜
2バールの圧力下(それぞれ1〜50N/cm2および1〜20N/cm2に相当)に行
うことが好ましい。このようにして、錠剤中に、配合物間の充分大きい接点が達
成される。
本発明の別の好ましい態様においては、錠剤が水との接触後に崩壊するように
錠剤中に崩壊剤を組み合わせる。この方法において使用するのに好ましい通常の
崩壊剤は、例えばクエン酸またはシトレート、バイカーボネート、カーボネート
、バイスルフェートおよびパーカーボネートである。本発明の方法における温度
は比較的低いので、パーオキシ漂白剤、例えばバーボレートおよびパーカーボネ
ートを錠剤中に組み合わせ得る。他の好ましい崩壊剤は、微結晶セルロース、糖
(とりわけ、ソルビトール)、並びに層状シリケート(とりわけ、ベントナイトま
たはスメクタイト型の微粒子状膨潤性層状シリケート)である。前記のような崩
壊剤は、製剤全体に対して0.5〜30重量%、好ましくは1〜25重量%の量
で使用し得る。崩壊剤は、独立した原料として使用しても、配合物として使用し
てもよい。
使用する混合物全体として残留水分含量が約5〜10重量%を越えるようにす
べきである場合には、この水分から崩壊剤を保護することが望ましい。従って、
本発明の好ましい一態様においては、使用前に既知の疎水性成分に封入した崩壊
剤を使用する。これに関連して、封入材料として、パラフィン油またはシリコー
ン油(これを使用することは好ましくもある)を、単に例として挙げる。
先の出願PCT/EP94/01330に記載のように、錠剤を、他の成分、
好ましくは洗浄または清浄製剤の成分、とりわけマイクロ波感受性成分で後処理
し得る。そのような成分として特に、酵素および香料を挙げる。しかし、より良
好な温度調節が可能であり、または混合物を全体として高温に曝露することが比
較的少ないので、本発明の方法のマイクロ波処理において酵素も存在し、後で加
える必要の無いことが特に有利であるとみなし得る。
本発明の錠剤は、その製剤全体中に、洗浄または清浄製剤のいずれの通常の成
分を含有してもよい。そのような成分は、既に詳細に説明した界面活性剤以外に
、とりわけ、無機および有機ビルダー、繊維製品の再汚染を防止する成分(汚れ
解離剤)および再沈着防止剤、アルカリ性塩、漂白剤および漂白活性剤、抑泡剤
、繊維製品柔軟剤、中性塩、並びに色素および香料を包含する。
適当な無機ビルダーは、従来のホスフェートの他、とりわけゼオライト型のア
ルミノシリケートである。結合水を含有する微細な結晶合成ゼオライトは、好ま
しくは洗剤用ゼオライトNaAである。しかし、ゼオライトXおよびゼオライト
P、並びにA、Xおよび/またはPの混合物も適当である。
ホスフェートおよびゼオライトの適当な代替品または部分的な代替品は、式:
NaMSixO2x+1・yH2O[式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜
4の数であり、yは0〜20の数であり、好ましくはxは2、3または4である。
]で示される結晶層状ケイ酸ナトリウムである。そのような結晶層状ケイ酸塩は
、例えば欧州特許出願公開EP−A−0164514に記載されている。好まし
い結晶層状ケイ酸塩は、Mがナトリウムで、xが2または3のものである。β−
およびδ−二ケイ酸ナトリウムNa2Si2O5・yH2Oのいずれも、特に好ましい
。
有用な有機ビルダーは、例えば、ナトリウム塩の形態で使用することが好まし
いポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石
酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)であって、その使用が生
態学的に安全であるもの、およびそれらの混合物である。好ましい塩は、ポリカ
ルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸
およびそれらの混合物の塩である。
適当なポリマーポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポリ
メタクリル酸のナトリウム塩(例えば相対分子量が酸換算で800〜15000
0のもの)である。適当なコポリマーポリカルボキシレートは、とりわけ、アク
リル酸とメタクリル酸から成るもの、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマ
レイン酸から成るものである。アクリル酸50〜90重量%およびマレイン酸5
0〜10重量から成るアクリル酸/マレイン酸コポリマーが、特に適当であると
わかった。その相対分子量は、遊離酸換算で通例5000〜200000、好ま
しくは10000〜120000、より好ましくは50000〜100000で
ある。生分解性ターポリマー、例えばアクリル酸およびマレイン酸の塩と、ビニ
ルアルコールもしくはビニルアルコール誘導体とをモノマーとして含有するター
ポリマー(ドイツ連邦共和国特許出願P4300772.5)、またはアクリル酸
および2−アルキルアリルスルホン酸の塩と糖誘導体とをモノマーとして含有す
るターポリマー(ドイツ連邦共和国特許DE4221381)も、特に好ましい。
他の適当なビルダー系は、カルボキシ官能性ポリグルコサンおよび/またはそ
の水溶性塩の酸化生成物である。これは例えば国際特許出願公開WO−A−93
/08251に記載されており、その製法は例えばWO−A−93/16110
に記載されている。
既知のポリアスパラギン酸並びにその塩および誘導体も、好ましいビルダーと
して挙げられる。
他の適当なビルダーは、例えば欧州特許出願公開EP−A−0280223に
記載のようにジアルデヒドを、炭素原子数5〜7/ヒドロキシル基数少なくとも
3のポリオールカルボン酸と反応させることによって得られるポリアセタールで
ある。好ましいポリアセタールは、グリオキサル、グルタルアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドと、グルコン酸およ
び/またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸とから得られる。
無機および/または有機ビルダーは、本発明の錠剤中に好ましくは約10〜6
0重量%、とりわけ15〜50重量%の量で使用する。
更に、本発明の洗剤/クリーナーは、洗浄による繊維製品からの油および脂肪
の除去に正の効果を示す成分を含有し得る。この効果は、そのような油および脂
肪溶解成分を含有する本発明の洗剤で既に繰り返し洗浄した繊維製品を汚す際に
、特に明らかになる。好ましい油および脂肪溶解成分は、例えば、ノニオン性セ
ルロースエーテル(例えばメチルセルロース、およびとりわけノニオン性セルロ
ースエーテルに対してメトキシル基15〜30重量%/ヒドロキシプロピル基1
〜15重量%を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース)、並びに既知のフ
タル酸および/またはテレフタル酸ポリマーまたはそれらの誘導体(とりわけエ
チレンテレフタレートおよび/またはポリエチレングリコールテレフタレートの
ポリマー、またはそのアニオン性および/またはノニオン性修飾誘導体)である
。それらは少量で活性である。従って、その含量は好ましくは0.2〜10重量
%、より好ましくは5重量%までである。
再沈着防止剤の機能は、繊維から離れた汚れを洗浄液中に懸濁して保ち、それ
によって変色を防止することである。適当な再沈着防止剤は、水溶性の、通例有
機のコロイド、例えばポリマーカルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、またはデ
ンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホン酸塩
、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステル塩である。酸基を有す
る水溶性ポリアミドも、この目的に適する。可溶性デンプン製剤、および前記以
外のデンプン生成物、例えば分解したデンプン、アルデヒドデンプンなどを使用
してもよい。ポリビニルピロリドンも適当である。セルロースエーテル(例えば
カルボキシメチルセルロース(Na塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキル
セルロース)および混合エーテル(例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース)、お
よびそれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンを、本発明の洗剤に対して例
えば0.1〜5重量%の量で使用してもよい。
本発明の洗浄/清浄製剤に適当な他の成分は、水溶性無機塩、例えば炭酸水素
塩、炭酸塩、非晶質ケイ酸塩またはそれらの混合物である。アルカリ金属炭酸塩
および非晶質アルカリ金属ケイ酸塩、とりわけNa2O:SiO2モル比が1:1ない
し1:4.5(好ましくは1:2ないし1:3.5)のケイ酸ナトリウムが特に好まし
い。洗浄/清浄製剤の炭酸ナトリウム含量は、好ましくは20重量%まで、とり
わけ5〜15重量%である。洗浄/清浄製剤のケイ酸ナトリウム含量は、通例1
0重量%まで、好ましくは2〜8重量%である。
本発明において「非晶質」とは「X線非晶質」をも包含する。「X線非晶質」とは、
X線回折分析においてケイ酸塩が結晶材料独特の鋭いX線反射を示さず、数度の
回折角幅を有する散乱X線極大を1個またはそれ以上示すに過ぎないことを意味
する。しかし、電子線回折分析においてはケイ酸塩粒子が、弱いか、または鋭い
回折極大を示すことが大いにあり得、このことは特に好ましいビルダー性能を導
き得る。このことは、ケイ酸塩が十ないし数百nmのサイズの微結晶部分を有する
ことを意味すると解釈し得る。
このようなX線非晶質ケイ酸塩は、いくつかの市販のカーボネートおよび非晶
質シリケート化合物と同様、従来のビルダー、例えばホスフェート、ゼオライト
および結晶層状シリケートの部分的または完全な代替品として適当である。その
ような材料を使用する場合、その含量は、カーボネートおよび非晶質シリケート
の前記量より多くてもよい。40重量%または60重量%までの含量がすべて、
本発明の範囲に含まれる。
先のドイツ連邦共和国特許出願P4319578.4によると、イオウ不含有
C2-11アミノ酸(場合により更にカルボキシルおよび/またはアミノ基を有する)
および/またはその塩を、アルカリ金属炭酸塩の代わりに使用してもよい。本発
明によると、アルカリ金属炭酸塩の一部または全部の代わりにグリシンまたはグ
リシネートを使用することが好ましい。
漂白剤として作用する、水中でH2O2を生成する化合物のうち、過ホウ酸ナト
リウム四水和物および一水和物が特に重要である。他の有用な漂白剤は、例えば
、過炭酸ナトリウム、パーオキシピロホスフェート、シトレート過水和物および
H2O2生成過酸塩または過酸(例えば過安息香酸塩、パーオキソフタル酸塩、二
過アゼライン酸または二過ドデカン二酸)である。本発明の錠剤の漂白剤含量は
、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは10〜20重量%である。過ホウ
酸塩一水和物および/または過炭酸塩を使用することが有利である。
60℃またはそれ以下の温度で洗浄を行う場合に漂白作用を改善するために、
本発明の製剤に漂白活性剤を組み合わせ得る。漂白活性剤の例は、H2O2と共に
有機過酸を生成するN−アシルまたはO−アシル化合物、好ましくはN,N'−テ
トラアシル化ジアミン、p-(アルカノイルオキシ)−ベンゼンスルホネート、並び
にカルボン酸無水物およびポリオールエステル(例えばグルコースペンタアセテ
ート)である。他の既知の漂白活性剤は、例えば欧州特許出願公開EP−A−0
525239に記載の、ソルビトールおよびマンニトールのアセチル化混合物で
ある。漂白剤含有錠剤の漂白活性剤含量は、通常の範囲、好ましくは1〜10重
量%、より好ましくは3〜8重量%である。特に好ましい漂白活性剤は、N,N,
N',N'−テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、1,5−ジアセチル−2
,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(DADHT)およびア
セチル化ソルビトール/マンニトール混合物(SORMAN)である。
本発明の洗剤を機械による洗浄工程に使用するのならば、通常の抑泡剤を加え
ることが有利であり得る。適当な抑泡剤は、例えば、C18-24脂肪酸含量の高い
天然および合成物由来の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、例えばオルガ
ノポリシロキサンおよびそれと、微細な、場合によりシラン化したシリカとの混
合物、並びにパラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびそれらとシラン化シ
リカまたはビス−ステアリルエチレンジアミンとの混合物である。種々の抑泡剤
の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物を使用するこ
とも有利である。抑泡剤、とりわけシリコーン−またはパラフィン−含有抑泡剤
は、顆粒状の水溶性または水分散性担体に固定することが好ましい。パラフィン
とビス−ステアリルエチレンジアミンの混合物が、特に好ましい。
好ましいポリホスホン酸塩は、例えば1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネー
ト、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミン
テトラメチレンホスホネートの、中性反応ナトリウム塩であり、0.1〜1.5重
量%で使用する。
適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれ
らの混合物から成る群から選択する。細菌または真菌、例えばバシラス・サチリ
ス(Bacillus subtilis)、バシラス・リヘニフォルミス(Bacillus licheniformis
)およびストレプトミセス・グリセウス(Streptomyces griseus)から得られる
酵素が特に適当である。ズブチリシンタイプのプロテアーゼを使用することが好
ましく、バシラス・レンツス(Bacillus lentus)から得られるプロテアーゼが
特に適当である。酵素混合物、例えばプロテアーゼ/アミラーゼ、もしくはプロ
テアーゼ/リパーゼ、もしくはプロテアーゼ/セルラーゼ混合物、またはセルラ
ーゼ/リパーゼ混合物、またはプロテアーゼ/アミラーゼ/リパーゼ、もしくは
プロテアーゼ/リパーゼ/セルラーゼ混合物が特に好ましく、セルラーゼ含有混
合物が一層好ましい。場合によっては、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも
適当であることがわかった。酵素は、担体に吸着させ、および/または殻形成材
料中に封入して、早期の分解から保護することができる。酵素、酵素混合物また
は
酵素顆粒の含量は、例えば0.1〜5重量%のオーダーであり得、好ましくは0.
1〜約2重量%である。
本発明の錠剤または配合物は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスル
ホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩を含有し得る。適当な蛍光増白剤は、
例えば、4,4'−ビス−(2−アニリノ−4−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ニル−6−アミノ)−スチルベン−2,2'−ジスルホン酸、またはモルホリノ基
の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは2−メ
トキシエチルアミノ基を有する同様の構造の化合物の塩である。置換ジフェニル
スチリル型の増白剤、例えば4,4'−ビス−(2−スルホスチリル)−ジフェニル
、4,4'−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ジフェニルまたは4−(
4−クロロスチリル)−4'−(2−スルホスチリル)−ジフェニルのアルカリ金属
塩が存在してもよい。上記増白剤の混合物を使用してもよい。
本発明の好ましい一態様においては、アニオン性界面活性剤またはアニオン性
およびノニオン性界面活性剤を15〜40重量%、好ましくは18〜35重量%
、より好ましくは20〜30重量%含有し、アニオン性界面活性剤含量が好まし
くは10重量%を越え、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との重量
比が5:1ないし1:2である錠剤を製造する。特に好ましいアニオン性界面活性
剤は、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェートおよび石鹸である
。好ましいノニオン性界面活性剤は、エトキシル化C12-18脂肪アルコールまた
はオキソアルコールおよびアルキルグリコシドである。更に、好ましい錠剤は、
ビルダー、例えばゼオライトAおよび/またはゼオライトP、SKS−6(商標)
型の結晶層状シリケート、または非晶質もしくはX線非晶質シリケート、並びに
匹敵する高カルシウム結合能を有するカーボネート/シリケート配合物を、10
〜60重量%、好ましくは15〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%
含有する。
本発明の別の好ましい一態様においては、アニオン性界面活性剤(とりわけア
ルキルベンゼンスルホネートおよび/またはアルキルスルフェート)10〜90
重量%と、ビルダー、水和塩および/または崩壊剤10〜90重量%とから成る
配合物を40〜60重量%含有する錠剤を製造する。
他の好ましい錠剤は更に、ビルダー(とりわけゼオライトAおよび/またはゼ
オライトP)と、ノニオン性界面活性剤10〜40重量%とを含有するアニオン
性界面活性剤不含有配合物を含有する。
実施例
実施例1
国際特許出願PCT/EP94/01330の教示に従って、下記の配合物、
粉末および液体から錠剤を製造した。この目的のために、ミキサー内で成分の均
一な混合物を調製した後、それを型に入れ、13N/cm2の圧力下に10秒間予
備圧縮した(円形面に適用した力は、2.7cm2の面積に対して35Nであった)
。その錠剤を、次いで、2450MHz/700Wでマイクロ波処理した。この
処理は7秒間行った。マイクロ波処理の間、温度は60℃を越えなかった。
組成:
3重量% アニオン性界面活性剤配合物(C12-18アルキルスルフェート90
.
5重量%、硫酸ナトリウム5重量%、および残部の水から成る)
41重量% 噴霧乾燥顆粒(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10重量
%、C12-18脂肪酸ナトリウム石鹸3重量%、獣脂脂肪アルコー
ル+5EO 1.5重量%、ゼオライト60重量%(無水活性物質
換算)、炭酸ナトリウム5重量%、溶液および原料に由来するス
ルフェートおよび他の塩2.5重量%、並びに水18重量%から
成る)
3重量% シリコーン油(15重量%)含有顆粒状抑泡剤
14重量% 過ホウ酸ナトリウム一水和物
7重量% テトラアセチルエチレンジアミン含有顆粒状漂白活性剤
1重量% 炭酸ナトリウム(焼成ソーダ)
1重量% シリカ
2重量% ゼオライト粉末
1重量% アクリル酸/マレイン酸コポリマー塩
3重量% 上記コポリマーの30%水溶液
11重量% 炭酸水素ナトリウム
9重量% クエン酸
1重量% プロテアーゼ含有酵素顆粒
2重量% C12-18アルコール+7EO
1重量% 香料
この錠剤は、7.4〜37N/cm2の圧力下に高い破断強度を有していた。
この錠剤は、水中での崩壊速度も大きかった。錠剤の大部分がわずか1分後に
は崩壊しており、5分後には錠剤が100%崩壊していた。
過ホウ酸塩の代わりに過炭酸塩を使用し得る。更に、石鹸は、80重量%を越
える量の石鹸をソーダおよびポリマーカルボキシレートと共に含有する、独立し
た石鹸顆粒の形態で使用してもよい。
実施例2
国際特許出願PCT/EP94/01330の教示に従って、下記の配合物、
粉末および液体から錠剤を製造した。この目的のために、ミキサー内で成分の均
一な混合物を調製した後、それを型に入れ、2.6N/cm2の圧力下に10秒間予
備圧縮した(円形面に適用した力は、2.6cm2の面積に対して7Nであった)。そ
の錠剤を、次いで、2450MHz/700Wでマイクロ波処理した。この処理
は7秒間行った。マイクロ波処理の間、温度は65℃を越えなかった。
組成:
3重量% アニオン性界面活性剤配合物(C12-18アルキルスルフェート90
.
5重量%、硫酸ナトリウム5重量%、および残部の水から成る)
48重量% 噴霧乾燥顆粒(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10.3重
量%、C12-18脂肪酸ナトリウム石鹸2.9重量%、獣脂脂肪アル
コール+5EO 1.5重量%、ゼオライト56.4重量%(無水
活性物質換算)、炭酸ナトリウム3.4重量%、ポリビニルピロリ
ドン2.3重量%、アクリル酸/マレイン酸コポリマー塩5.4重
量%、溶液および原料に由来する他の塩1重量%、並びに水16
.
8重量%から成る)
3重量% シリコーン油(15重量%)含有顆粒状抑泡剤
3重量% 炭酸ナトリウム(焼成ソーダ)
1重量% シリカ
3重量% ゼオライト粉末
2重量% アクリル酸/マレイン酸コポリマー塩
11重量% 炭酸水素ナトリウム
14重量% クエン酸ナトリウム
1重量% プロテアーゼ含有酵素顆粒
5重量% C12-18アルコール+7EO
1重量% 香料
5重量% ケイ酸ナトリウム(Na2O:SO2=1:2.0、水18重量%含有)
この錠剤は、7.4〜22N/cm2の圧力下に高い破断強度を有していた。
更に、この錠剤は、水中での崩壊速度も大きかった。錠剤の大部分がわずか0.
5分後には崩壊しており、4分後には錠剤が100%崩壊していた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヤコプス,ヨッヘン
ドイツ連邦共和国デー−42349ヴッペルタ
ル、テッシェンズートベルク50番
(72)発明者 バオアー,フォルカー
ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル
ドルフ、マルコニシュトラーセ13番
(72)発明者 フォークト,ギュンター
ドイツ連邦共和国デー−47918テーニスフ
ォルスト、ブルックナーシュトラーセ13番
(72)発明者 ヴィルスベルク,ハインツ−マンフレート
ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル
ドルフ、アム・ファルダー87番
(72)発明者 ヴィット,ザンドラ
ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ
ェルト、ルートヴィッヒ−ヴォルカー−シ
ュトラーセ25番
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.アニオン性界面活性剤を含有する洗浄または清浄錠剤の製法であって、マ イクロ波を利用して錠剤を製造し、アニオン性界面活性剤を一種またはそれ以上 の配合物として工程に導入する方法。 2.種々のアニオン性界面活性剤、および/またはアニオン性界面活性剤とノ ニオン性界面活性剤との組み合わせを含有するアニオン性界面活性剤配合物を使 用する請求項1記載の方法。 3.少なくとも二種の異なる配合物を使用する請求項1または2記載の方法。 4.洗浄または清浄錠剤の全組成の少なくとも35重量%、好ましくは少なく とも50重量%、より好ましくは少なくとも70重量%が、一種または複数種の 配合物から成る請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 5.使用する配合物は、水和形態で存在する出発物質を含有する請求項1〜4 のいずれかに記載の方法。 6.一種、複数種または全ての配合物の全部または一部を、水和した材料、好 ましくは非晶質アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩、 アルカリ金属硫酸塩および硫酸水素塩、ゼオライト、シトレート並びにアセテー トで、マイクロ波製錠前に封入する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 7.封入材料は、製剤全体に対して1〜30重量%の量で使用する請求項6記 載の方法。 8.型の充填物を、マイクロ波処理の前に予備圧縮に付す請求項1〜7のいず れかに記載の方法。 9.水と接触後に錠剤を崩壊させる崩壊剤を、0.5〜30重量%、好ましく は1〜25重量%の量で使用する請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 10.崩壊剤は、封入された形態で使用し、封入材料は好ましくはパラフィン 油およびシリコーン油である請求項9記載の方法。
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