DE19942287A1 - Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit - Google Patents
Formkörper mit verbesserter WasserlöslichkeitInfo
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- C11D17/0078—Multilayered tablets
Abstract
Vorgeschlagen werden Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend Tenside und Sprengmittel, die sich dadurch auszeichnen, daß sie Zusatzstoffe enthalten, die aus einer entschäumenden Verbindung als Kern und einer sie umhüllenden Schicht bestehen.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft
neue Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, welche sich durch einen Gehalt an Tensiden,
Sprengmitteln und speziellen beschichteten Entschäumern auszeichnen. Weiter beansprucht wird ein
Verfahren zur Herstellung der Formkörper, die sich insbesondere für die Tablettenherstellung eignen.
Ein typisches Merkmal anionischer Tenside besteht darin, Schaum zu entwickeln. In vielen Anwendun
gen, wie beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln oder Haarshampoos wird dieser Effekt vom Ver
braucher ausdrücklich gewünscht, da er ihn mit Leistungsfähigkeit gleichsetzt, auch wenn dies aus
wissenschaftlicher Sicht nicht ohne weiteres zutrifft. Im Bereich der Haushalts- und Industriewaschmit
teln, zumal solchen in Tablettenform, ist Schaumentwicklung jedoch im wesentlichen unerwünscht, da
sie rasch zu einem Überschäumen der Maschine führen kann. Nachdem auf anionische Tenside als
Bestandteil der Rezepturen wegen ihres speziellen Leistungsprofils in der Regel nicht verzichtet wer
den kann, besteht die Notwendigkeit, Waschmittelformulierungen mit einer hinreichenden Menge an
Entschäumern zu versehen, die einerseits die Schaummenge auf ein akzeptables Maß begrenzen oh
ne auf der anderen Seite die Rezeptur in ihrer Leistungsfähigkeit zu mindern oder zu teuer werden zu
lassen. Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck eine Vielzahl von Verbindungen bekannt,
von denen an dieser Stelle nur die Seifen, die Paraffine und die Silikone genannt werden sollen.
Die Herstellung derartiger Entschäumer erfolgt bisher entweder durch Trocknung der entsprechenden
wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen oder durch direktes Aufsprühen der Entschäumerkomponente
auf einen Träger. Hierzu werden bekannte Prozesse, wie z. B. Wirbelschichttrocknung bzw. Wirbel
schichtgranulierung, Sprühmischverfahren und die konventionelle Gegenstromtrocknung im Sprühturm
genutzt. Hierbei werden in allgemeinen auch Zuschlagsstoffe, wie etwa Natriumsulfat oder Zeolith als
Träger eingearbeitet. Hilfsstoffe und Entschäumerkomponente sind - makroskopisch betrachtet - im
Granulat homogen verteilt, obwohl sich unter dem Mikroskop erweist, daß das Produkt auch heteroge
ne Bereiche aufweist, beispielsweise Zonen, in denen der Entschäumer konzentriert vorliegt. Konven
tionelle Entschäumer dieser Art sind in ihrer Wirkung verbesserungswürdig, insbesondere dann wenn
es darum geht, Waschmittel, vorzugsweise solche in Tablettenform, auch dann wirkungsvoll zu ent
schäumen, wenn diese einen hohen Anteil besonders schaumstarker anionischer oder besonders
schwer zu entschäumender nichtionischer Tenside enthalten. Eine erste Aufgabe der Erfindung hat
somit darin bestanden, diesem Problem abzuhelfen.
Im Zusammenhang mit geformten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, also insbesondere Tabletten,
besteht weiterhin das Problem, daß diese Formkörper eine nicht immer zufriedenstellende Löslichkeit
aufweisen. Dies trifft insbesondere für die Löslichkeit in kaltem Wasser und bei der Dosierung in der
Einspülkammer der Waschmaschine zu. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit
darin bestanden, die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Formkörper zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend Tenside und
Sprengmittel, die sich dadurch auszeichnen, daß sie Zusatzstoffe enthalten, der aus einer entschäu
menden Verbindung als Kern und einer sie umhüllenden Schicht bestehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Mitverwendung von beschichteten Entschäumern
nicht nur eine Verbesserung der Schaumkontrolle auch stark schäumender bzw. schwer zu entschäu
mender Zubereitungen erzielt wird, sondern sich auch deren Auflösungsgeschwindigkeit signifikant
steigern läßt. Auf diese Weise lassen sich jetzt beispielsweise auch solche Tabletten herstellen, die in
der Anwendung wenig schäumen und gegenüber Vergleichsprodukten des Marktes eine so rasche
Auflösung zeigen, daß sie nicht mehr in die Trommel, sondern direkt über die Einspülkammer der
Waschmaschine eindosiert werden können.
Die Formkörper können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterioni
sche Tenside enthalten; vorzugsweise sind jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von anioni
schen und nichtionischen Tensiden zugegen. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen,
Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-
Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy
droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl
sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren
und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie
beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate,
Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phos
phate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio
nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden
Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische einge
setzt.
Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (I),
R-Ph-SO3X (I)
in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium,
Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzol
sulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in
Form der Natriumsalze.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind
die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der
Formel (II) folgen,
R2O-SO3Y (II)
in der R2 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium,
Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die
im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo
leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl
alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die
durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen
Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali
salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate
auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung
in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalko
hole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine
nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Han
delsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®,
25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der
Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten
werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alko
holen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete
Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®,145®.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolygly
colether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte
Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro
teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zucker
ester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Poly
glycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte
Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoni
umverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typi
sche Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine,
Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensi
den handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung
dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in
Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren,
Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Die Form
körper können die Tenside in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%
- bezogen auf die Formkörper - enthalten.
Unter dem Begriff Sprengmittel sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um
deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z. B.
in J. Pharm. Sci. 61 (1972) oder Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel
können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen
bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Zu den bevorzugten Sprengmit
teln gehören Polysaccharide, wie z. B. natürliche Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke,
Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze, Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren
Derivate (Carboxymethylcellulose, mikrokristalline Cellulose), Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure
und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane,
Polyethylenglycole sowie gaserzeugende Systeme. Weitere Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung
zugegen sein können, sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmeyer), WO 98/55583
und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 197 09 991 und DE 197 10 254 (Henkel)
zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper
können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%
- bezogen auf die Formkörper - enthalten.
Ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung besteht im Einsatz von Entschäumern, welche
im Kern die entschäumende Verbindung enthalten, welche von einer Hülle umgeben ist, die sich beim
Inkontaktbringen mit Wasser leicht löst. Hiermit werden gleich zwei vorteilhafte Effekte bewirkt: zum
einen wird nämlich die Entschäumerleistung verbessert, zum anderen verhalten sich die beschichteten
Entschäumer ähnlich wie Sprengmittel und verbessern die Auflösegeschwindigkeit der Formkörper
signifikant. Es ist daher möglich, einen Teil der im Formkörper enthaltenen Sprengmittel durch die be
schichteten Entschäumer auszutauschen. Dabei können die Formkörper die beschichteten Entschäu
mer in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf
die Formkörper - enthalten.
Bei den Entschäumern kann es sich um wachsartige Verbindungen und/oder Silikonverbindungen han
deln. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer aus
schließlich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als "wachsartig" werden solche Verbin
dungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtemperatur),
vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthalte
nen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen
sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der
Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Ver
bindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und
mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich
auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch
Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen
Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Ab
kühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht
brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar
rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs
punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig
nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy
lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor
zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen
stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure
esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas
serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko
hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Glycerin
monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau
rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl
sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnauba
wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be
schriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym
metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor
zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-
octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (III),
R3-CO-R4 (III)
in der R3 und R4 unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25
Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe
dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön
nen. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei
Temperaturen oberhalb von 300°C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden,
beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 25 53 900. Geeignete Fettketone sind
solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmi
toleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Be
hensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriacontanon-16; (R3 und R4 steht für
einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-17 (R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 16
Kohlenstoffatomen), Stearon (Pentatriacontanon-18; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlen
stoffatomen), Heptatriacontanon-19 (R2 und R4 steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen),
Arachinon (Nonatriacontanon-20; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffatomen), Hente
tracontanon-21 (R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon
(Triatetracontanon-22; R3 und R4 steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen).
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (IV),
R5COO(CH2CH2O)nH (IV)
in der R5CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht. Derartige Fettsäurepo
lyethylenglyolester werden vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylen
oxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in
Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethano
lamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es
darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er
findung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (IV), in der R5CO für einen linearen Acyl
rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethy
lenoxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden
solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande
ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä
germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkali
sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vor
zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Komeigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor
phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly
(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli
cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50.
Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei
spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka
lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Cel
luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali
carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mi
schung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Paraffinwachs, und einer
entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete
Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch
silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der euro
päischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano
siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan vernetzte
Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt
sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein
kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben
die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPa.s bis 30 000 mPa.s,
insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPa.s. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägerma
terialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen
beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vor
zugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten die das Entschäumerkorn umhüllenden Substanzen -
bezogen auf Feststoff - vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 bis 25, bevorzugt von 5 bis 20 und ins
besondere von 10 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Hüllsubstanzen um was
serlösliche Verbindungen, welche weiter bevorzugt eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von mindestens 10 g/l,
vorzugsweise mindestens 50 g/l und insbesondere 100 g/l aufweisen und dabei vorteilhafterweise
weitere, für die Gesamtrezeptur nützliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Komplexie
rung von Härtebildnern und Schwermetallionen. Alternativ kann die Beschichtung auch aus der
Schmelze erfolgen, solange die Hüllsubstanzen nach dem Trocken die erforderliche Wasserlöslichkeit
aufweisen.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei diesen Hüllstoffen um die Salze anor
ganischer Mineralsäuren handeln. Typische Beispiele sind die Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Alumi
nium- oder Zinksalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und
Kieselsäure, wobei insbesondere die Alkalisulfate, Alkaliborate und -perborate, die verschiedenen Alkali
silicate ("Wassergläser") und Alkaliphosphate genannt werden sollen. Typische Beispiele sind Magne
siumsulfat-Heptahydrat oder Borax.
Ferner kommen auch die Salze organischer Carbonsäuren in Frage. Typische Beispiele sind die
Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Aluminium- oder Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlen
stoffatomen, als da sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Ca
pronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumacetat.
Anstelle der Monocarbonsäuren können auch entsprechende C2C6-Dicarbonsäuren eingesetzt wer
den, so daß als geeignete Hüllsubstanzen in gleicher Weise wie oben auch die entsprechenden Salze
der Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Frage kommen.
Schließlich können auch Salze hydroxyfunktionalisierter mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt wer
den, wie z. B. die oben genannten Salze von Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure.
Hier ist ganz besonders der Einsatz von Alkalicitraten bevorzugt.
Als dritte Gruppe geeigneter Hüllsubstanzen seien die wasserlöslichen Polymeren genannt, bei de
nen es sich beispielsweise um Proteinhydrolysate, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane handeln
kann. Auch Harnstoff und Polyharnstoff sind geeignet. Weiterhin in Frage kommen Saccharide und
Polysaccharide, wie z. B. Saccharose, Maltose oder Stärkehydrolysate.
Die beschichteten Entschäumer lassen sich nach Verfahren herstellen, die bereits für die Produktion
von Waschmitteln bekannt und Gegenstand einer weiteren Patentanmeldung der Anmelderin sind.
Grundsätzlich wird dabei zunächst das Entschäumerkorn durch Trocknung und gegebenenfalls Granu
lierung einer entsprechenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt, welches dann mit einer wäßrigen
Lösung der Hüllsubstanz in Kontakt gebracht wird. Dies geschieht vorzugsweise bei höheren Tempe
raturen, wobei sich die Hüllsubstanz auf dem Korn niederschlägt und es ganz wesentlich dabei ein
schließt. Verallgemeinert erfolgt die Herstellung der neuen Waschmittelzusatzstoffe also dergestalt,
daß man zunächst eine wäßrige Emulsion oder Dispersion eines Entschäumers trocknet und auf dem
sich dabei bildenden Korn aus einer wäßrigen Lösung oder Schmelze eine Hüllsubstanz niederschlägt,
gegebenenfalls während das Wasser verdampft. Es ist dabei natürlich sofort klar, daß sich das Verfah
ren einstufig oder auch zweistufig durchführen läßt. Im letzteren Fall wird man zunächst eine entspre
chende Entschäumeremulsion bzw. -dispersion trocknen und das getrocknete Pulver, bei dem es sich
dann seinerseits auch um ein konventionelles Marktprodukt handeln kann, anschließend beschichten.
Im einstufigen, vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren werden entweder die wäßrigen Entschäumer
emulsionen bzw. -dispersionen oder aber die getrockneten Entschäumerpulver zusammen mit den
Beschichtungsmitteln eingesetzt.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die Entschäumeremulsionen bzw. -dispersionen eingebracht, vor
zugsweise versprüht werden, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer Verfah
rensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei wer
den die vorzugsweise wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen in bekannter Weise einem Trocknungs
gasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Es werden Entschäumerpulver erhalten, die dann in einem
zweiten Schritt mit der erforderlichen Menge der Hüllsubstanzen in Form einer wäßrigen Lösung innig
vermischt werden. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Firma
Lödige oder insbesondere Sprühmischer der Firma Schugi von Vorteil, bei denen man das Entschäu
merpulver in der Mischkammer vorlegt und die wäßrigen Lösungen der Hüllstoffe aufdüst. Ferner ist es
möglich, die Trocknung der Entschäumeremulsionen bzw. -dispersionen und das Vermischen gleich
zeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die gegebenenfalls wäßrigen Entschäumervor
produkte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine
Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinu
ierlich erfolgt. Dabei können die Entschäumer sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige
Zubereitung eingesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen oder Schmelzen der Hüllstoffe werden gleich
zeitig oder aber nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vor
zugsweise wird man über eine Düse in eine mit Keimmaterial annähernd gefüllte Wirbelschicht konti
nuierlich Entschäumerpulver einblasen und über eine zweite Düse die Hüllstoffe dosieren. Dies ent
spricht einer kontinuierlichen fest/flüssig-Herstellung, setzt jedoch voraus, daß entsprechend getrock
netes Entschäumerpulver schon vorliegt. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich flüssig/flüssig
durchführen. In diesem Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die wäßrige Entschäumerzubereitung bei
einer so hohen Temperatur eingebracht wird, daß die Tröpfchen unmittelbar nach Verlassen der Düse
getrocknet werden, ohne daß sich der Entschäumer jedoch zersetzt. Umgekehrt müssen die Hüllstoffe,
zumal die wäßrigen Lösungen, bei einer solch niedrigen Temperatur eingedüst werden, daß sie nicht
unmittelbar nach Verfassen der Düse abtrocknen, sondern sich auf dem Entschäumerkorn niederschla
gen können. Die dafür erforderlichen Bedingungen hängen insbesondere vom Querschnitt der Anlage
ab und können vom Fachmann durch routinemäßiges Optimieren gefunden werden.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m.
Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s
durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größen
klassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder
durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen
ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbel
schicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder
unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei
zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulie
rung eine Startmasse, beispielsweise ein Entschäumergranulat aus einem früheren Versuchsansatz,
vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus den Emulsionen bzw. Dispersionen, wobei
angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Entschäumer umhüllt, granu
liert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Wie schon erläutert, kann man die wäßrigen Lösun
gen der Hüllsubstanzen auch zusammen mit den Entschäumervorprodukten einsetzen, dies kann je
doch dazu führen, daß ein Teil der Hüllstoffe im Korn landen und die Umhüllung des Korns unvollstän
dig ist. Dies mag in manchen Fällen durchaus für die beabsichtigte Wirkung ausreichen, es ist jedoch
vorteilhafter die wäßrigen Lösungen erst gegen Ende des Trocknungsprozesses der Granulierung zu
zuführen, um sicherzustellen, daß das Korn ganz wesentlich beschichtet ist. In diesem Zusammenhang
wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 211 A1 und DE 43 03 176 A1 verwiesen,
deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird. Im Sinne der Erfindung können auch Agglome
rate eingesetzt werden, die durch Zusammenbacken der Granulate entstehen.
Die Herstellung der Formkörper erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die
erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder
zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbe
handlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini
gungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbe
handlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1
und DE 195 47 457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe
(die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensend
produkte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese soge
nannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine
Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Of
fenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In
der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor,
wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abge
rundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisför
mig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, wel
che auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blauweiße oder grün-weiße oder
blaugrün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte
und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit wer
den erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen
Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise
weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis
2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Formkörper sind anorganische und organi
sche Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline
Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate
wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den Endzube
reitungen in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Sofern die Stoffe was
serlöslich sind, kommen sie gleichzeitig auch als Hüllstoffe zum Einschluß des Tensidkorns in Frage.
Dies trifft beispielsweise für die im folgenden beschriebenen Silicate, Dextrine, Polyacrylate und der
gleichen zu.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith
MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith
X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristal
lisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX®
(Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als
sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann
diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen,
C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete
Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-%
an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige
Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be
deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4
sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind sol
che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als
auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie
ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1,
EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe
zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe
sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite
zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20 Montmorrillonit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 Hectorit
(OH)4Si8-yAly(Mg6-zAlz)O20 Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß
den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate
aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere
Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist
vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei
spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs
weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal
ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul
Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge
genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Über
trocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph"
auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls
ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinhei
ten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder
eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder
sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde
re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls
eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei
se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver
dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgena
morphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen
möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge
eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere
der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß
insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das
fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung
des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein
setzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein
säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus
ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind
die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein
säure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden.
Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs
komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po
lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5
bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende
Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar
sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im
Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1
beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren
Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion
des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren
ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1,
EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542,
WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608
bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa
tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs
weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce
rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent
schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der
japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in
zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4
Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be
schrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000
(auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Poly
carboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vor
zugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Po
lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige
Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare
Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe
sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono
mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu
re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2
als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1
und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl
säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte
Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu
nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei
spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden
können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde
hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu
re erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit
aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei
spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit
einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis
15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten,
insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder
anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen
sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate,
Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen
schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder
amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5,
vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzube
reitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%.
Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen
bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Wasch-, Spül- und Reini
gungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren,
optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb-
und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium
perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare
Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie
H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor
zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per
boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per
oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge
gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl
gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen
diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl
oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid,
acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-
dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1
bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi
schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker
derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octa
acetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-
acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun
gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94128103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498
bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub
stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internatio
nalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge
setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon
ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen
Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis
8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel
len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften
EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über
gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren
enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni
um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1
bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann
ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen
Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-,
Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe,
die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-
Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-
Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe,
die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup
fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen
Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1
und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder
Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von
0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils
bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera
sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko
sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der
Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und
Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling
und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche
bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders
gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis,
Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer
den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer
den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro
tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase
und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase,
insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch
wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme
sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge
eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul
lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen
und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.
Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei
den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym
granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisa
toren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich
ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor
zugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen
auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin
dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen
der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte
suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was
serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly
merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke
oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch
wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin las
sen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B.
abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden
jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl
cellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali
metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-
amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho
lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-
Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty
ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor 3-sulfo
styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten
Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au
ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor
zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%,
vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff
ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis
Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann.
Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von
750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15
bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa
5000 bis 200 000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen.
Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen
glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiter
hin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Mole
kulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des
Polymeren von etwa 10 000 bis etwa 50 000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die
Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhne-Poulenc).
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden sol
che Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtem
peratur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die wachsartigen Ent
schäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser
eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten
wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind bei
spielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoho
len sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen
Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen
Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch
Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen
Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Ab
kühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig
flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht
brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf
finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit
einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar
rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs
punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im
Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er
scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög
lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C
einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen
Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von
5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere
von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei
90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-%
des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch
unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum,
mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22,
vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig
nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie
sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält
lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy
lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor
zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind
Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische
sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen
stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure
esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas
serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol,
12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko
hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von
Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester
mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Glycerin
monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau
rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl
sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin
und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat,
Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele
hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich
aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnauba
wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier
Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen,
ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea
rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus
natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich
sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be
schriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym
metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor
zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-
octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über
25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden
der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man bei
spielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter
Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Ma
gnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt
werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch ba
sisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere
erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Kataly
satoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven
Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbin
dungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevor
zugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen
Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande
ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise
über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse
können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen
und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä
germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkali
suffate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkafisilikaten handelt es sich vor
zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die
Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher
Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial
bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX.
Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor
phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der
Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum
Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly
(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind
insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und
sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb
oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli
cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit
und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose
einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni
schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50.
Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als
native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei
spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und
damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka
lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Cel
luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali
carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten,
insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silikone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die
wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielswei
se in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan
vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonhar
ze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch sila
niert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise
haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPa.s
bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPa.s. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trä
germaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Par
affinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro
dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer
den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-
Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro
nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke
ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi
neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor
zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre
chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten,
wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch
vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä
sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor
gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo
dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel
enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbeson
dere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Eine Wirbelschicht wurde mit bis zu 70% der Fließbettkapazität mit einer ge
trockneten Silikon/Paraffin-Entschäumermischung des Handels (Dehydran® 760) als Keimmaterial
gefüllt. Anschließend wurde bei einer Bodenlufttemperatur von 160°C (d. h. einer Temperatur von ca.
95°C in der Wirbelschicht) weiteres Entschäumerpulver mittels einer ersten Düse kontinuierlich einge
bracht. Durch eine zweite Düse wurde zur Beschichtung des Entschäumerkorns eine 56 gew.-%ige
wäßrige Harnstofflösung eingebracht. Die Stoffströme wurden durch regelmäßige Kontrolle des ausge
tragenen und klassierten beschichteten Granulates aus der Wirbelschicht so eingestellt, daß der Harn
stoffanteil im Endprodukt 25 Gew.-% betrug.
Beispiel H1 wurde unter Einsatz eines pulverförmigen Silikonentschäumers des
Marktes (Dow Corning Powdered Antifoam®) wiederholt. Die Beschichtung erfolgte mit einer 60 gew.-%igen
wäßrigen Lösung von Natriumcitrat-dihydrat. Die Stoffströme wurden so eingestellt, daß der Ge
halt an Natriumcitrat im Endprodukt 15 Gew.-% betrug.
Die beiden erfindungsgemäßen beschichteten Entschäumergra
nulate H1 und H2 sowie der beiden unbeschichteten Ausgangsstoffe Dehydran® 760 und Dow Cor
ning Powdered Antifoam® wurden in Waschmittelrezepturen eingesetzt. Die Zubereitungen wurden zu
Tabletten (Gewicht 40 g) verpreßt, luftdicht verpackt und anschließend für 2 Wochen bei 40°C gela
gert. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezepturen 1
und 2 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2 dienen zum Vergleich.
Die Waschmitteltabletten wurden anschließend in Waschversuchen getestet. Dazu wurden in einer
Waschmaschine (Miele W 918) 3,5 kg Standard-Wäsche in einem Vollwaschgang bei 90°C gewa
schen. Zwei Waschmitteltabletten werden unmittelbar vor dem Versuch ausgepackt und innerhalb ei
nes Netzes zur Wäsche gelegt. Während des Waschganges wurde alle 10 Minuten die Schaumhöhe in
der Trommel bestimmt. Hierbei bedeutet: (1) = sehr wenig Schaum, (3) = gerade noch akzeptable
Schaummenge, (5) = gesamte Trommel mit Schaum gefüllt, (6) Maschine schäumt über. Die Ergebnis
se der Waschversuche sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.
Zur Beurteilung des Auflöseverhaltens wurden die Tabletten auf ein Drahtgestell gelegt, welches in
Wasser (0°d, 25°C) stand. Die Tabletten waren dabei vollständig von Wasser umgeben. Gemessen
wurde die Zerfallszeit vom Eintauchen bis zur vollständigen Auflösung. Die Zusammensetzung der
Tabletten und die Zerfallszeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Claims (22)
1. Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend Tenside und Sprengmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Zusatzstoffe enthalten, die aus einer entschäumenden Verbindung als
Kern und einer sie umhüllenden Schicht bestehen.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische, nichtionische, katio
nische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
3. Formkörper nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tenside in
Mengen von 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf den Formkörper - enthalten.
4. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Sprengmittel enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polysacchari
den, Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalzen, amorphen oder auch teilwei
se kristallinen Schichtsilicaten, Polyurethanen und Polyethylenglycolen.
5. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper - enthalten.
6. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) eine wachsartige Ver
bindung und/oder eine Silikonverbindung darstellt.
7. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung auf Paraffinbasis darstellt.
8. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung auf Basis hydrierter oder partiell hydrierter Paraffine darstellt.
9. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung aus der Gruppe der Ketone, Dialkylether, Fettalkohole, Fettsäuren, Fettalkyle
ster, Dialkylcarbonatester, Fettsäureethylenglykolester, Hydroxystearinsäureester darstellt.
10. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung auf Basis von Amidwachsen darstellt.
11. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung auf Basis von Bisstearylethylenamid darstellt.
12. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die entschäumende Verbindung (Kern) mindestens eine wachs
artige Verbindung und eine entschäumende Silikonverbindung darstellt.
13. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die umhüllende Schicht von mindestens einer wasserlöslichen
Verbindung gebildet wird.
14. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen die Verbindungen, die die umhüllende Schicht bilden, bei 20°C
eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 10 g/l aufweisen.
15. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen Salze von Mineralsäuren die umhüllende Schicht darstellen.
16. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen Salze organischer Carbonsäuren die umhüllende Schicht dar
stellen.
17. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen wasserlösliche Polymere die umhüllende Schicht darstellen.
18. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Zusatzstoffe enthalten, bei denen Saccharide und/oder Polysaccharide die umhüllende Schicht
darstellen.
19. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie die
Zusatzstoffe, bestehend aus Entschäumer (Kern) und Hülle, in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% -
bezogen auf die Formkörper - enthalten.
20. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich um Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteltabletten handelt.
21. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die anionischen Tenside, Sprengmittel und weiteren Zusatzstoffe durch Preßagglomeration
verdichtet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die granularen Bestandteile vor dem
Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02
bis 6 mm besitzen, von weniger als 20 Gew.-% aufweisen.
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