DE19953794A1 - Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen werden Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend DOLLAR A (a) anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, DOLLAR A (b) Sprengmittel und DOLLAR A (c) Entschäumergranulate, bestehend aus DOLLAR A (c1) mindestens einem Weichwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 DEG C, DOLLAR A (c2) mindestens einem Hartwachs mit einem Schmelzpunkt von 50 DEG C, DOLLAR A (c3) Siliconen und DOLLAR A (c4) Trägermaterialien.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft neue Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, welche sich durch einen Gehalt an Tensiden, Sprengmitteln und speziellen Entschäumergranulaten auszeichnen. Weiter beansprucht wird ein Ver­ fahren zur Herstellung der Formkörper, die sich insbesondere für die Tablettenherstellung eignen.

Stand der Technik

Ein typisches Merkmal anionischer Tenside besteht darin, Schaum zu entwickeln. In vielen Anwendun­ gen, wie beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln oder Haarshampoos wird dieser Effekt vom Ver­ braucher ausdrücklich gewünscht, da er ihn mit Leistungsfähigkeit gleichsetzt, auch wenn dies aus wissenschaftlicher Sicht nicht ohne weiteres zutrifft. Im Bereich der Haushalts- und Industriewaschmit­ teln, zumal solchen in Tablettenform, ist Schaumentwicklung jedoch im wesentlichen unerwünscht, da sie rasch zu einem Überschäumen der Maschine führen kann. Nachdem auf anionische Tenside als Bestandteil der Rezepturen wegen ihres speziellen Leistungsprofils in der Regel nicht verzichtet wer­ den kann, besteht die Notwendigkeit, Waschmittelformulierungen mit einer hinreichenden Menge an Entschäumern zu versehen, die einerseits die Schaummenge auf ein akzeptables Maß begrenzen oh­ ne auf der anderen Seite die Rezeptur in ihrer Leistungsfähigkeit zu mindern oder zu teuer werden zu lassen. Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, von denen an dieser Stelle nur die Seifen, die Paraffine und die Silicone genannt werden sollen.

Die Herstellung derartiger Entschäumer erfolgt bisher entweder durch Trocknung der entsprechenden wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen oder durch direktes Aufsprühen der Entschäumerkomponente auf einen Träger. Hierzu werden bekannte Prozesse, wie z. B. Wirbelschichttrocknung bzw. Wirbel­ schichtgranulierung, Sprühmischverfahren und die konventionelle Gegenstromtrocknung im Sprühturm genutzt. Hierbei werden in allgemeinen auch Zuschlagsstoffe; wie etwa Natriumsulfat oder Zeolith als Träger eingearbeitet. Hilfsstoffe und Entschäumerkomponente sind - makroskopisch betrachtet - im Granulat homogen verteilt, obwohl sich unter dem Mikroskop erweist, daß das Produkt auch heteroge­ ne Bereiche aufweist, beispielsweise Zonen, in denen der Entschäumer konzentriert vorliegt. Konven­ tionelle Entschäumer dieser Art sind in ihrer Wirkung verbesserungswürdig, insbesondere dann wenn es darum geht, Waschmittel, vorzugsweise solche in Tablettenform, auch dann wirkungsvoll zu ent­ schäumen, wenn diese einen hohen Anteil besonders schaumstarker anionischer oder besonders schwer zu entschäumender nichtionischer Tenside enthalten. Eine erste Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Problem abzuhelfen.

Im Zusammenhang mit geformten Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, also insbesondere Tabletten, besteht weiterhin das Problem, daß diese Formkörper eine nicht immer zufriedenstellende Löslichkeit aufweisen. Dies trifft insbesondere für die Löslichkeit in kaltem Wasser und bei der Dosierung in der Einspülkammer der Waschmaschine zu. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, die Auflösungsgeschwindigkeit dieser Formkörper zu verbessern.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend

• a) anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside,
• b) Sprengmittel und
• c) Entschäumergranulate, bestehend aus
  • 1. mindestens einem Weichwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C,
  • 2. mindestens einem Hartwachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
  • 3. Siliconen und
  • 4. Trägermaterialien.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Mitverwendung der neuen Entschäumergranulate nicht nur eine Verbesserung der Schaumkontrolle auch stark schäumender bzw. schwer zu entschäu­ mender Zubereitungen erzielt wird, sondern sich auch deren Auflösungsgeschwindigkeit signifikant steigern läßt. Auf diese Weise lassen sich jetzt beispielsweise auch solche Tabletten auf Basis von stark schäumenden anionischen und/oder schwer entschäumbaren nichtionischen Tensiden herstellen, die in der Anwendung ausreichend schaumkontrolliert sind und gegenüber Vergleichsprodukten des Marktes eine so rasche Auflösung zeigen, daß sie nicht mehr in die Trommel, sondern direkt über die Einspülkammer der Waschmaschine eindosiert werden können.

Anionische Tenside

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefin­ sulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl­ sulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinether-sulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)- sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccina­ mate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäu­ resarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine einge­ engte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Sei­ fen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt. Bevor­ zugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (I),

R-Ph-SO₃X (I)

in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzol­ sulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze. Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verste­ hen, die vorzugsweise der Formel (II) folgen,

R²O-SO₃Y (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmo­ leylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl­ alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkali­ salze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalko­ hole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Han­ delsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alko­ holen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®. Unter Seifen sind schließlich Fettsäu­ resalze der Formel (III) zu verstehen,

R³CO-OX (III)

in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkyl­ ammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Ca­ prinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vor­ zugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.

Nichtionische Tenside

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolygly­ colether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Pro­ teinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckere­ ster, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherket­ ten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologen­ verteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigal­ kylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt. Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (IV),

R⁴O(CH₂CHR⁵O)_nH (IV)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isoste­ arylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeo­ stearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole. Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kom­ men Tenside der Formel (V) in Betracht,

R⁶CO-(OCH₂CHR⁷)_mOR⁸ (V)

in der R⁶CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ für Wasserstoff oder Methyl, R⁸ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Pro­ pylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Ca­ prylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäu­ re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylen­ oxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern. Alkyl- und Alkenyloligoglyko­ side, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VI),

R⁹O-[G]_p (V1)

in der R⁹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlä­ gigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfang­ reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VI) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo­ glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl­ oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vor­ zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Ca­ prylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei­ spielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli­ goglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂- Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, My­ ristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal­ kohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylal­ kohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Kationische Tenside

Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart® E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VII),

in der R¹⁰CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹⁰CO, R¹³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_x4H-Gruppe, x1, x2 und x3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, x4 für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäu­ re, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden techni­ sche C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevor­ zugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnitt­ lichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18-Talg- bzw. Palmfett­ säure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretri­ ethanolaminestersalze der Formel (VII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R¹⁰CO für einen Acyl­ rest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für R¹⁰CO, R¹² für Wasserstoff, R¹³ für eine Methylgruppe, (x1 + x2 + x3) für 0 und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua­ ternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (VIII) in Betracht,

in der R¹⁴CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ für Wasserstoff oder R¹⁴CO, R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x5 und x6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (IX) zu nennen,

in der R¹⁸CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ für Wasserstoff oder R¹⁸CO, R²⁰, R²¹ und R²² unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, x7 und x8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (X) folgen,

in der R²³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²⁴ für Wasserstoff oder R²³CO, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Bezeich­ nung Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.

Amphotere Tenside

Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamido­ betaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeig­ nete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XI) folgen,

in der R²⁷ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²⁸ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R²⁹ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y1 für Zahlen von 1 bis 6 und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De­ cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosal­ kyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethyl­ amin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XII) folgen,

in der R³⁰CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Dop­ pelbindungen, y2 für Zahlen von 1 bis 3 steht und R²⁷, R²⁸, y1 und Y die oben angegebenen Bedeu­ tungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstof­ fatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu­ re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N- Diethylaminoethylamin und N,N-Diethyl-aminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert wer­ den. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime­ thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fett­ säure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentria­ min erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die anionischen, nichtionischen, katio­ nischen und/oder amphoteren Tenside in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesonde­ re 15 bis 25 Gew.-%.

Sprengmittel

Die Formkörper enthalten des weiteren als Komponente (b) Sprengmittel. Hierunter sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Was­ ser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z. B. in J. Pharm. Sci. 61 (1972) oder Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Zu den bevorzugten Sprengmitteln gehören Polysaccharide, wie z. B. natürliche Stärke und deren Derivate (Carboxymethylstärke, Stärkeglycolate in Form ihrer Alkalisalze, Agar Agar, Guar Gum, Pektine usw.), Cellulosen und deren Derivate (Carboxymethylcellulose, mikro­ kristalline Cellulose), Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyurethane, Polyethylenglycole sowie gaserzeu­ gende Systeme. Weitere Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, sind bei­ spielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmeyer), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unile­ ver) und WO 98/40463, DE 197 09 991 und DE 197 10 254 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Die Formkörper können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper enthalten.

Entschäumergranulate

Die als Komponente (c) obligatorischen Entschäumergranulate sind Gegenstand einer weiteren Pa­ tentanmeldung der Anmelderin. Weichwachse, die die Komponente (c1) bilden und einen Schmelz­ punkt im Bereich von 35 bis 50°C aufweisen, zählen vorzugsweise zur Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden.

Als Hartwachse, die die Entschäumerkomponente (c2) darstellen, sind solche wachsartigen Stoffe zu verstehen, die einen Schmelzpunkt bei Atmospärendruck über 50°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 56°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die Hartwachse sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stea­ rin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispiels­ weise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylen­ diamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexame­ thylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl­ ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins. Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Koh­ lenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält ei­ nen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12- Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Methanol, Etha­ nol, Isopropanol, Vinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Methanol, Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Penta­ rythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbi­ tanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Diester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Gly­ cerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienen- und Carnau­ bawachs, wobei letzteres ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlen­ wasserstoffen, darstellt. Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbeson­ dere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydrier­ tem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 C-Atomen. Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren. Das im Sinne der Erfindung bevorzugte Paraffinwachs als weitere Ent­ schäumerverbindung stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential- Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Antalyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstar­ rungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugsweise handelt es sich beispielsweise um aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischt­ basischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70°C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangs­ basis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraf­ finhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffe mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79°C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispiels­ weise auch die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 50°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei Paraffinwachsen der Komponente (b) liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Tempe­ ratur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Im Sinne der Erfindung werden insbesondere die Paraffinwachse der geschilderten Art eingesetzt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silicone, die die Komponente (c3) bilden, übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der Europäischen Pa­ tentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydior­ ganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harz­ förmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorgano­ siloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C (Spindel 1, 10 Upm) im Be­ reich von 5000 mPa.s bis 30 000 mPa.s, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPa.s. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßri­ gen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtioni­ sche Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbesondere geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdic­ kermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Siliconlösun­ gen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartof­ feln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdic­ kermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßiger­ weise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.

Als Trägermaterial (Komponente c4) können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trä­ germaterialien Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Ab­ riebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor­ phes oder kristallines Wasserglas. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarb­ oxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulose­ mischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substi­ tutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1, 2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemi­ sche enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Ge­ wichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Cellulose­ ethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeich­ net, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägerma­ terialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Carboxymethylcellulose, Polyacry­ lat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbeson­ dere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere Natri­ umsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly(meth)acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein:
0 bis 2 Gew.-% Celluloseether
0 bis 75 Gew.-% native Stärke
0 bis 30 Gew.-% Alkalisilicat
0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat
0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat
0 bis 95 Gew.-% Zeolithe
0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Entschäumergranulate aus

• a) 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 15 Gew.-% mindestens einem Weichwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C,
• b) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% mindestens einem Hartwachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C.
• c) 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Siliconen und
• d) ad 100 Gew.-% Trägermaterialien

bestehen. Die Herstellung der Entschäumergranulate kann beispielsweise erfolgen, indem man Silico­ ne in Form wäßriger Emulsionen auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Weichwachsen, Hartwachsen und Trägermaterialien aufbringt und die Produkte gleichzeitig in der Wirbelschicht trocknet und granu­ liert. Alternativ können auch wäßrige Zubereitungen aus den vier Bestandteilen in konventioneller Wei­ se einer Sprühtrocknung oder einer Trocknung im Fließbett unterworfen werden.

Im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Vorprodukt aus den Trägermaterialien und den Entschäumerwachsen hergestellt. Der Gewichtsanteil an Träger­ materialien beträgt vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-%, und der der Weich- und Hartwachse in Summe vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 65 Gew.-% berechnet auf Vorprodukt. Das Trägermaterial kann in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäß­ rigen Aufschlämmung erzeugt werden. Die Wachse können beispielsweise durch Aufbringen der ge­ schmolzenen wachsartigen Entschäumersubstanzen auf das sprühgetrocknete, körnige Trägermaterial, beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere in Form eines Sprays aufgebracht werden. Das Trägermaterial, wird dabei vorzugsweise durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwende­ ten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Die Herstellung der Vorprodukte kann in einer weiteren Ausgestaltung derart erfolgen, daß man das Trägermaterial in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, die Wachse darin dispergiert und diesen Slurry anschlie­ ßend sprühtrocknet. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genann­ ten Celluloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Malein­ säure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so insbesondere bei paraffin­ haltigen Vorprodukten der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Paraffins zu­ rückzuführende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.

Das Aufsprühen der wäßrigen Siliconemulsionen auf das Vorprodukt erfolgt im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung vorzugsweise kontinuierlich auf das feste Vorprodukt unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht, insbesondere in einer kontinuierlich arbeitenden Wirbelschicht nach dem sogenannten SKET-Verfahren. Dabei werden die wäßrigen Siliconemulsionen über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichzeitig mit den wäßrigen Siliconemulsionen, aber separat von diesen das Vorprodukt aus Träger­ material und wachsartigen Entschäumersubstanzen zugemischt, vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Siliconemulsion und zugemischtem Vor­ produkt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate ergeben, die vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% Silicon - berechnet als Silicon und bezogen auf Entschäu­ mergranulat - enthalten. Der zu 100 Gew.-% fehlende Rest des Entschäumergranulats ist das schon beschriebene Vorprodukt. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Siliconemulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Siliconemulsionen bzw. mit den zuge­ mischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das gleichzei­ tige Trocknen und Granulieren erfolgt in der Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunden Anströmbodens, wobei das zu trocknende Produkt wäh­ rend dieser Trocknungsphase stationär über dem Anströmboden verbleibt, so daß eine Aufbaugranulie­ rung erfolgt. Nähere Angaben zu dem sogenannten SKET-Verfahren sind in der Europäischen Patent­ schrift EP 0603207 B1 zu finden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß die entstehenden Ent­ schäumergranulate hinsichtlich ihrer Korngröße und damit auch hinsichtlich ihres Gewichts von der anströmenden Trocknungsluft gesichtet bzw. klassiert werden, so daß solche Granulate, die die ge­ wünschte Korngröße bzw. Gewicht erreicht haben, aus der Wirbelschicht herausfallen auf den Wirbel­ schichtboden in eine Austragsschleuse. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtapparate besitzen kreis­ runde Bodenplatten (Anströmboden) mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m. Als Bodenplatte können Lochbodenplatten, eine Contidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) oder Lochbodenplatten eingesetzt werden, de­ ren Löcher (Durchtrittsöffnungen) von einem Gitternetz mit Maschenweiten kleiner als 600 µm bedeckt sind. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durchtrittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar unterhalb der Durchtrittsöffnungen des Anström­ bodens. Vorteilhafterweise ist dies so realisiert, daß eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Ma­ schenweite aufgesintert ist. Vorzugsweise besteht die Metallgaze aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbesondere aus Edelstahl. Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Git­ ternetzes zwischen 200 und 400 µm. Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das Verfahren bei Wirbel­ luftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung erfolgt bevorzugt mittels einem entgegengeführtem Trocknungsluftstrom (Sichterluft), der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungs­ form setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme ab und beträgt vor­ zugsweise etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 90 und insbeson­ dere 70 bis 85°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesonde­ re unterhalb 80°C. Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches stationär über dem Anströmboden verbleibt, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Minuten. Im Sinne der vorliegen­ den Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Gra­ nulate, beträgt. Bei dem bevorzugt durchgeführtem Verfahren in der Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die ein­ gesprühte wäßrige Siliconemulsion dient. Als Startmasse eignen sich die zugemischten Vorprodukte oder insbesondere die Entschäumergranulate selber, die bereits bei einem vorangegangenen Verfah­ rensablauf erhalten wurden. Insbesondere werden Entschäumergranulate mit einer Korngröße im Be­ reich über 0,2 und unter 0,9 mm als Startmasse eingesetzt und vorzugsweise über einen Walzenstuhl eingespeist. Bevorzugt werden die aus der Wirbelschicht erhaltenen Entschäumergranulate anschlie­ ßend in einem separaten Wirbelbett abgekühlt und mittels eines Siebes klassiert in Granulate mit Korn­ größen zwischen 0,4 und 1,5 mm als Gutkornfraktion, in Granulate über 1,5 mm als Überkornfraktion und in Granulate unter 0,4 mm als Unterkornfraktion. Die Granulate der Unterkornfraktion werden wie­ der in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die Überkornfraktion wird gemahlen, vorzugsweise in Korngrö­ ßen unter 0,4 mm, und ebenfalls in die Wirbelschicht zurückgeführt.

Hilfs- und Zusatzstoffe

Die erfindungsgemäßen festen Formkörper können des weiteren zusätzliche anorganische und organi­ sche Buildersubstanzen enthalten, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z. B. Tripoly­ phosphat zum Einsatz kommen.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel können des weiteren zusätzli­ che anorganische und organische Buildersubstanzen enthalten, wobei als anorganische Buildersub­ stanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z. B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen. Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristal­ lisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be­ deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind sol­ che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.y H₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie­ ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe­ zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe­ sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei­ spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs­ weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal­ ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge­ genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Über­ trocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinhei­ ten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder­ eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde­ re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei­ se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver­ dichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgen­ amorphe Silicate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge­ eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein­ setzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein­ säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein­ säure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs­ komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po­ lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs­ weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce­ rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent­ schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be­ schrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Poly­ carboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vor­ zugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Po­ lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe­ sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono­ mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu­ re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl­ säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei­ spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde­ hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu­ re erhalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei­ spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva­ ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen­ schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den endzube­ reitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer, ge­ ringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natrium­ perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor­ zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per­ boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per­ oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge­ gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl­ gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen­ diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl­ oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi­ schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa­ cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N­ acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun­ gen WO 94/127970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub­ stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internatio­ nalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge­ setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon­ ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel­ len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über­ gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni­ um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann­ ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup­ fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera­ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko­ sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer­ den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer­ den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro­ tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly­ tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge­ eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul­ lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei­ den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym­ granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisa­ toren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor­ zugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin­ dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄Q₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was­ serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly­ merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stär­ ke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiter­ hin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwen­ den, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyl­ cellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb­ oxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali­ metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho­ lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty­ ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo­ styryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au­ ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor­ zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppen-haltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen­ glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Wei­ terhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Mole­ kulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro­ dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer­ den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa­ licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka­ nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro­ nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke­ ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi­ neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor­ zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre­ chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä­ sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor­ gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo­ dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbeson­ dere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.

Herstellung der Formköper

Die Herstellung der Formkörper erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbe­ handlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reini­ gungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbe­ handlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensend­ produkte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese soge­ nannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Of­ fenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abge­ rundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisför­ mig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, wel­ che auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blauweiße oder grün-weiße oder blaugrün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit wer­ den erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.

Beispiele

Herstellbeispiel H1. 10.000 kg eines wäßrigen Slurries bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Natriumsilicat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0% Po­ lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% eines Gemisches aus 80 Gew.-% teilhydriertem Petrolatumwachs mit einem Erstarrungspunkt von 43°C und 20 Gew.-% Ethylendiaminbisstearat wur­ de unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turm­ austritt 98°C) getrocknet. Parallel herzu wurden 2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Ge­ wichtsverhältnis 70 : 30 wurden 4 Stunden bei 25°C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion. In eine Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) mit einem kreisrunden Wirbelschichtboden, durch den Trocknungsluft mit ca. 20.000 m³ Luft/h mit einer Temperatur von 140°C strömte, wurden pro Stunde kontinuierlich 650 kg des hergestellten pulver­ förmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulverförmige Vorpro­ dukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der zuvor hergestellten wäßrigen Silicon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbelschichtboden betrug 85°C, die Abluft 79°C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 13 Gew.-% Petrolatum (Weichwachs), 2 Gew.-% Ethylendiaminbisstearat (Hartwachs), 3 Gew.-% Silicon und ad 100 Gew.-% Trägermaterialien. Das Produkt besaß ein Schüttgewicht von 800 g/l, und eine Kornverteilung, bei der 95 Gew.-% der Teilchen einen mittleren Durchmesser unterhalb von 1,5 mm aufwies. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rie­ selfähigkeit und hatte praktisch keinerlei Staubanteile.

Anwendungstechnische Prüfungen. Das erfindungsgemäße Entschäumergranulat H1 sowie die beiden Entschäumer Dehydran® 760 und Dow Corning Powdered Antifoam® wurden in Waschmittel­ rezepturen eingesetzt. Die Zubereitungen wurden zu Tabletten (Gewicht 40 g) verpreßt, luftdicht ver­ packt und anschließend für 2 Wochen bei 40°C gelagert. Die Zusammensetzung der Waschmittel­ tabletten ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezeptur 1 ist erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2 dienen zum Vergleich. Die Waschmitteltabletten wurden anschließend in Waschversuchen getestet. Dazu wurden in einer Waschmaschine (Miele W 918) 3,5 kg Standard-Wäsche in einem Vollwaschgang bei 90°C gewaschen. Zwei Waschmitteltabletten werden unmittelbar vor dem Versuch ausgepackt und innerhalb eines Netzes zur Wäsche gelegt. Während des Waschganges wurde alle 10 Minuten die Schaumhöhe in der Trommel bestimmt. Hierbei bedeutet: (1) = sehr wenig Schaum, (3) = gerade noch akzeptable Schaummenge, (5) = gesamte Trommel mit Schaum gefüllt, (6) Maschine schäumt über. Die Ergebnisse der Waschversuche sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen. Zur Beurteilung des Auflö­ severhaltens wurden die Tabletten auf ein Drahtgestell gelegt, welches in Wasser (0°d, 25°C) stand.

Die Tabletten waren dabei vollständig von Wasser umgeben. Gemessen wurde die Zerfallszeit vom Eintauchen bis zur vollständigen Auflösung. Die Zusammensetzung der Tabletten und die Zerfallszeiten sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Testrezeptur für Waschmitteltabletten und Waschversuche (Angaben in Gew.-%, Wasser ad 100%)

Claims (16)

1. Formkörper mit verbesserter Wasserlöslichkeit, enthaltend

• a) anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside,
• b) Sprengmittel und
• c) Entschäumergranulate bestehend aus
  • 1. mindestens einem Weichwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C,
  • 2. mindestens einem Hartwachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
  • 3. Siliconen und
  • 4. Trägermaterialien.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) anionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbenzolsulfona­ ten, Alkylsulfaten, Seifen, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten und Methylestersulfonaten.

3. Formkörper nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kompo­ nente (a) nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolyglycolethern, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern und Alkyloligoglucosi­ den.

4. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) kationische und/oder amphotere Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Esterquats, Alkylbetainen und Alkylamidobetainen.

5. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Tenside in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

6. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sprengmittel enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polysacchari­ den, Polyvinylpyrrolidon, Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalzen, amorphen oder auch teilwei­ se kristallinen Schichtsilicaten, Polyurethanen und Polyethylenglycolen.

7. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper - enthalten.

8. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Entschäumergranulate enthalten, die als Weichwachs (Komponente c1) Petrolate oder deren Hy­ drierprodukte aufweisen.

9. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Entschäumergranulate enthalten, die als Hartwachs (Komponente c2) Bisamide, Fettsäuren, Fet­ talkohole, Carbonsäureester und/oder Paraffinwachse aufweisen.

10. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Entschäumergranulate enthalten, die als Silicone (Komponente c3) Polydiorganosiloxane aufwei­ sen.

11. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Entschäumergranulate enthalten, die als Trägermaterialien (Komponente c4) Alkalicarbonate, Al­ kalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, Alkalisilicate, Celluloseether, Polycarboxylate und/oder Stär­ ke aufweisen.

12. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie Entschäumergranulate enthalten, die aus

• 1. 5 bis 25 Gew.-% mindestens einem Weichwachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50°C,
• 2. 1 bis 10 Gew.-% mindestens einem Hartwachs mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 50°C,
• 3. 1 bis 10 Gew.-% Siliconen und
• 4. ad 100 Gew.-% Trägermaterialien

bestehen.

13. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Entschäumergranulate in Mengen von 1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

14. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteltabletten handelt.

15. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anionischen Tenside, Sprengmittel und Entschäumergranulate durch Preßagglomeration verdichtet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20 Gew.-% aufweisen.