EP1240290B1 - Tensidgranulate mit verbesserter auflösegeschwindigkeit - Google Patents

Tensidgranulate mit verbesserter auflösegeschwindigkeit Download PDF

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EP1240290B1
EP1240290B1 EP00991605A EP00991605A EP1240290B1 EP 1240290 B1 EP1240290 B1 EP 1240290B1 EP 00991605 A EP00991605 A EP 00991605A EP 00991605 A EP00991605 A EP 00991605A EP 1240290 B1 EP1240290 B1 EP 1240290B1
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EP
European Patent Office
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acid
alcohol
surfactants
alkyl
carbon atoms
Prior art date
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EP00991605A
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Manfred Weuthen
Ditmar Kischkel
Michael Elsner
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention is in the field of solid washing, rinsing and cleaning agents and relates new surfactant granules, which are characterized by an improved dissolution rate, a method for their production and their use.
  • WO-A-9 936 493 discloses surfactant granules with improved dissolution rate, the nonionic surfactants, such as. ethoxylated alcohols, disintegrants and possibly contain further ingredients. Such surfactant granules can be added to a detergent granule.
  • the object of the present invention has thus been to provide surfactant granules available which decompose particularly rapidly on contact with cold water without formation of a gel phase, so that the disadvantages of the prior art are reliably overcome.
  • the invention relates to surfactant granules with improved dissolution rate, the one obtained by mixing nonionic surfactants of the type of hydroxy mixed ether in the presence of disintegrants granulated and compacted.
  • the granules of the invention are not only excellent Washing and cleaning performance, but also on a significantly improved Dissolution speed, in particular their use for the production of such Detergent tablets possible, which meters directly through the dispensing compartment of the washing machines can be.
  • the concomitant use of other disintegrants is in the production of such Tablets often no longer required.
  • the description "decay” is more applicable here.
  • the Surfactant is thus released very quickly and can be active.
  • Another object of the present invention relates to a process for the preparation of surfactant granules with improved dissolution rate, in which nonionic surfactants of the Hydroxymischether granulated and compacted in the presence of disintegrants.
  • Hydroxy mixed ethers are known non-ionic surfactants having unsymmetrical ether structure and polyalkylene glycol moieties which are obtained, for example, by subjecting olefin epoxides to a ring opening reaction with fatty alcohol polyglycol ethers.
  • HME Hydroxy mixed ethers
  • Corresponding products and their use in the area of hard surface cleaning are the subject of, for example, European Patent EP 0693049 B1 and international patent application WO 94/22800 (Olin) and the publications cited therein .
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 2 to 18, preferably 10 to 16 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 2 to 18 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched, alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and n is from 1 to 50, preferably 2 to 25 and especially 5 to 15, with the proviso that the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is at least 4 and preferably 12 to 18.
  • the HME ring opening products may be both internal olefins (R 2 not hydrogen) or terminal olefins (R 2 hydrogen), the latter being preferred for ease of preparation and more advantageous performance properties.
  • the polar portion of the molecule may be a polyethylene glycol or a polypropylene glycol chain; Also suitable are mixed chains of PE and PP units, whether in statistical or block distribution.
  • Typical examples are ring-opening products of 1,2-hexene epoxide, 2,3-hexene-epoxide, 1,2-octene-epoxide, 2,3-octene-epoxide, 3,4-octene-epoxide, 1,2-decene-epoxide, 2,3-decene-epoxide, 3 , 4-decene epoxide, 4,5-decene epoxide, 1,2-dodecene epoxide, 2,3-dodecene epoxide, 3,4-dodecene epoxide, 4,5-dodecene epoxide, 5,6-dodecene epoxide, 1,2-tetradecenepoxide, 2,3 -Tetradecenepoxide, 3,4-tetradecene-epoxide, 4,5-tetradecenepoxide,
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, Mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-acyl amino
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution. Preference is given to using alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, soaps, alkanesulfonates, olefinsulfonates, methyl ester sulfonates and mixtures thereof.
  • Preferred alkylbenzenesulfonates preferably follow the formula (II) , R 5 -Ph-SO 3 X (II)
  • R 5 is a branched, but preferably linear, alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph is a phenyl radical
  • X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol sulfates, are the sulfation products of primary and / or secondary alcohols which preferably follow the formula (III) , R 6 O-SO 3 X (III) in which R 6 is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used according to the invention are the sulfation products of caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures obtained by high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts. Particular preference is given to alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts.
  • alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts.
  • branched primary alcohols are oxo alcohols, as they are accessible, for example, by reacting carbon monoxide and hydrogen to alpha-olefins by the shop process.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade names Dobanol® or Neodol®. Suitable alcohol mixtures are Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®.
  • oxo alcohols as obtained by the classical oxo process of Enichema or the Condea by addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins.
  • These alcohol mixtures are a mixture of highly branched alcohols.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade name Lial®.
  • Suitable alcohol mixtures are Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
  • R 7 CO-OX (IV) is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms and in turn X is alkali metal and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium.
  • Typical examples are the sodium, potassium, magnesium, ammonium and triethanolammonium salts of caproic, caprylic, 2-ethylhexanoic, capric, lauric, isotridecanoic, myristic, palmitic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, Linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • coconut or palm kernel fatty acids are used in the form of their sodium or potassium salts.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers, alk (en) yloligoglycosides, fatty acid N-alkylglucamides, protein hydrolysates (especially wheat-based vegetable products), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters , Polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution. Preference is given to using fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters or alkyl oligoglucosides.
  • the preferred fatty alcohol polyglycol ethers follow the formula (V) , R 8 O (CH 2 CHR 9 O) n 1 H (V) in which R 8 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 9 is hydrogen or methyl and n 1 is a number from 1 to 20.
  • Typical examples are the addition products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide to caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol , Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol and Brassidylalkohol as well as their technical mixtures. Particularly preferred are addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide to technical Kokosfettalkohole.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (VI) , R 10 CO (OCH 2 CHR 11) n 2 OR 12 (VI) in the R 10 CO for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and n 2 for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal charge products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures thereof.
  • the products are prepared by insertion of the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite.
  • catalysts such as, for example, calcined hydrotalcite.
  • Particularly preferred are reaction products of on average 5 to 10 moles of ethylene oxide in the ester bond of technical Kokosfettklamethylestem.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula (VII) , R 13 O- [G] p (VII) in which R 13 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. Representative of the extensive literature reference should be made here to the documents EP-A1 0301298 and WO 90/03977 .
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or Alkenyloligoglykoside are thus alkyl and / or Alkenyloligo glucoside .
  • the index number p in the general formula ( VII ) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of monoglycerides and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can furthermore also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
  • cationic surfactants are, in particular, tetraalkylammonium compounds , such as, for example, dimethyl distearyl ammonium chloride or hydroxyethyl hydroxycetyl dimmonium chloride (Dehyquart E) or esterquats.
  • R 15 and R 16 are each independently hydrogen or R 14 CO
  • R 15 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) m4 H Group
  • m1, m2 and m3 are in total 0 or numbers from 1 to 12
  • m4 is numbers from 1 to 12
  • Y is halide, alkylsulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachidic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as They occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils. It is preferred to use technical C 12/18 coconut fatty acids and, in particular, partially hydrogenated C 16/18 tallow or palm oil fatty acids and also high-acid C 16/18 fatty acid cuts having high elaidic acid content.
  • the fatty acids and the triethanolamine in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 can be used.
  • an employment ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 tallow or palm oil fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (VIII) have proven to be particularly advantageous in which R 14 CO is an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 15 is R 15 CO, R 16 is hydrogen, R 17 is a methyl group, m1 , m2 and m3 are 0 and Y is methylsulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (IX) are also suitable as esterquats.
  • R 18 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 19 is hydrogen or R 18 CO
  • R 20 and R 21 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m5 and m6 in total for 0 or numbers from 1 to 12 and Y again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 22 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 23 is hydrogen or R 22 CO
  • R 24 , R 25 and R 26 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m7 and m8 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • X again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats are substances in which the ester is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula ( XI ) based on diethylenetriamine, in which R 27 is CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 28 is hydrogen or R 27 CO, R 29 and R 30 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and Y is again halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Such Amidesterquats are available for example under the brand Incroquat® (Croda) in the market.
  • alkylbetaines examples include alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • suitable alkylbetaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (XII) , R 31 is alkyl and / or alkenyl radicals having from 6 to 22 carbon atoms, R 32 is hydrogen or alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, R 33 is alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, q 1 is from 1 to 6, and Z is from 1 to 6 Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethylmethylamine, C 12/14 cocoalkyldimethylamine, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearylethylmethylamine, oleyldimethylamine, C 16/18 tallowalkyldimethylamine, and technical mixtures thereof.
  • R 34 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
  • R 35 is hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • R 36 is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms
  • q 2 is from 1 to 4 6
  • q3 represents numbers from 1 to 3 and Z again represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic, elaeostearic, arachidic, gadoleic, behenic and erucic acids and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
  • the use of a condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate is preferred.
  • imidazolinium betaines are also suitable .
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylenetriamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the abovementioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 12/14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • hydroxy mixed ethers are used together with one or more of said cosurfactants, so it is recommended that these in a weight ratio of 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 and in particular 1: 2 to 2: 1 use.
  • disintegrants means substances which are contained in the surfactant granules in order to accelerate their disintegration on contact with water. Overviews can be found, for example, in J. Pharm. Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9th edition, Volume 6, page 4440 and Voigt "textbook of pharmaceutical technology " (6th edition, 1987, pp. 182-184). These substances increase their volume when water enters, whereby on the one hand increases the intrinsic volume (swelling), on the other hand, on the release of gases, a pressure can be generated, which can disintegrate the tablet into smaller particles.
  • Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Disintegrating agents based on cellulose are used as preferred disintegrating agents in the context of the present invention. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the said cellulose derivatives are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
  • microcrystalline cellulose can be used as a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact.
  • microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and, for example, can be compacted into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the disintegrating agents can be homogeneously distributed macroscopically in the molded body, but microscopically they form zones of increased concentration due to their production.
  • Disintegrants which may be added according to the invention, such as Kollidon, alginic acid and their alkali metal salts, amorphous or partially crystalline layered silicates (bentonites), polyacrylates, polyethylene glycols are, for example, the publications WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 and WO 98/55590 (Unilever) and WO 98/40463, DE 19709991 and DE 19710254 A1 (Henkel). The teaching of these documents is expressly incorporated by reference.
  • a particularly preferred way of preparing the surfactant granules is to subject the mixtures to fluidized bed granulation ("SKET" granulation).
  • SKET fluidized bed granulation
  • the mixtures of surfactants and disintegrants can be used both in the dried state and as an aqueous preparation.
  • Preferably used fluidized bed apparatus have bottom plates with dimensions of 0.4 to 5 m.
  • the granulation is carried out at fluidized air velocities in the range of 1 to 8 m / s.
  • the discharge of the granules from the fluidized bed is preferably carried out via a size classification of the granules.
  • the classification can be carried out, for example, by means of a sieve device or by a countercurrent air stream (classifier air) which is regulated so that only particles above a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the incoming air is composed of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air.
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting material for example a surfactant granulate from a previous experimental batch, is initially introduced at the beginning of the granulation.
  • the surfactant granules granulating and compacting aids such as polyethylene glycol waxes in amounts of 1 to 10 and preferably 2 to 5 wt .-% - based on the granules - add
  • they improve the gliding and adhesion behavior of the products and the necessary energy input decrease.
  • further steps such as a classification can be followed.
  • Another object of the invention relates to the use of the surfactant granules for the production of solid washing, rinsing and cleaning agents in which they are used in quantities of 1 to 90, preferably 5 to 50 and in particular 10 to 25 wt .-% - based on the means - may be included.
  • the means can be used both in the form of powders, granules, extrudates, agglomerates or in particular Tablets and contain other typical ingredients.
  • Primary constituents of the final formulations can be, for example, further surfactants, in addition to the surfactant granules anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic surfactants, preferably However, they are anionic surfactants or combinations of anionic and nonionic surfactants present. These may be identical or different with the surfactants in the granules.
  • the washing, rinsing, cleaning and softening compositions according to the invention may additionally be additional inorganic and organic builders, for example in amounts of from 10 to 50 and preferably 15 to 35 wt .-% - based on the means - containing as inorganic builders mainly zeolites crystalline phyllosilicates, amorphous silicates and - as far as permissible - also Phosphates, e.g. Tripolyphosphate be used.
  • the amount of co-builder is on the to include preferred amounts of phosphates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite frequently used as detergent builder is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P as well as Y are also suitable.
  • VEGOBOND AX® commercial product from Condea Augusta SpA
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or sub-substituents for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP 0164514 A1 .
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171 .
  • Further suitable phyllosilicates are known, for example, from the patent applications DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 and DE 3526405 A1 . Its usability is not limited to any particular composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron may be incorporated in the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the phyllosilicates may contain hydrogen, alkali, alkaline earth metal ions, in particular Na + and Ca 2+ , due to their ion-exchanging properties.
  • the amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20 wt .-% and is dependent on the swelling state or on the type of processing.
  • Useful layered silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629, US Pat. No. 4,062,647, EP 0026529 A1 and EP 0028432 A1 .
  • phyllosilicates are used, which are largely free of calcium ions and strong coloring iron ions due to an alkali treatment.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay over conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction nebulization or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 4400024 A1 .
  • Especially preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • phosphates as builders possible, unless such use should be avoided for environmental reasons.
  • Suitable the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular the tripolyphosphates.
  • Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished agent. In some cases it has been shown that in particular tripolyphosphates even in small amounts up to a maximum of 10 wt .-%, based on the finished agents, in combination with other builders to a synergistic improvement of secondary washing power.
  • Useful organic builders which are suitable as co-builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is for ecological reasons not to complain about, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • an acidifying component typically also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure for the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 and EP 0542496 A1 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94 / 28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 .
  • Also suitable is an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE 19600018 A1.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • co-builders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate .
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also particularly preferred in this context.
  • Useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and also at most contain two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029 .
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured in each case against polystyrenesulfonic acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their molecular weight relative to free acids is generally from 5,000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000 (in each case measured against polystyrene sulfonic acid).
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Granular polymers are usually added later to one or more basic granules.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those according to DE 4300772 A1 as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE 4221381 C2 as monomers salts of acrylic acid and 2-Alkylallylsulfonklare and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE 4303320 A1 and DE 4417734 A1 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts and derivatives.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP 0280223 A1 .
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the compositions may also contain components that positively affect oil and grease washability from fabrics.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.
  • compositions are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses which do not have outstanding builder properties, or mixtures of these;
  • alkali metal carbonate and / or amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of sodium carbonate in the final preparations is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight.
  • the content of sodium silicate (without any special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • the agents may contain further known additives, for example Salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, defoamers, low Levels of neutral Sleepsalzen and dyes and perfumes and the like included.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of the bleaching agents is preferably from 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, it being advantageous to use perborate monohydrate or percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and the enol esters, acyl
  • hydrophilic substituted acyl acetals known from German patent application DE 19616769 A1 and the acyllactams described in German patent application DE 19616 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 4443177 A1 can also be used. Such bleach activators are contained in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446982 B1 and EP 0453 003 B1 can also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable transition metal compounds include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from German patent application DE 19529905 A1 and their N- analogues known from German patent application DE 19620267 A1, which are known from German Patent Application DE 19536082 A1 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl, the described in the German patent application DE 19605688 A1 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands that from German patent application DE 19620411 A1 known cobalt-, iron-, copper- and ruthenium-ammine complexes, the manganese described in the German patent application DE 4416438 A1, copper and cobalt complexes Cobalt complexes described in the European patent application EP 0272030 A1 , the manganese K known from the European patent application EP 0693550 A1 complexes
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, each based on the total agent used.
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or, lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, targeted mixtures of the cellulases can be used to set the desired activities.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
  • the agents may contain other enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of suspending the fiber-removed dirt in the liquor to keep the dirt from being rebuilt.
  • water-soluble Colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble salts polymeric Carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • Farther soluble starch preparations and other starch products than those mentioned above can be used e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agents used.
  • the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used in place of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Uniformly white granules are obtained when the means except the usual brighteners in conventional amounts, for example between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 and 0.3 wt .-%, even small amounts, for example 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).
  • Suitable soil repellent polymers are those which are preferred Contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, wherein the molar ratio Ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate may range from 50:50 to 90:10.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range of 750 to 5,000, that is, the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups may be about 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and may have a block, but preferably a random structure.
  • Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Further preferred are those polymers which have linking molecular weight polyethylene glycol units from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of Have polymers of about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available polymers are the Products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
  • waxy compounds can be used.
  • waxy are such Understood compounds having a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C (room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C.
  • the waxy defoamer substances are practically insoluble in water, i. at 20 ° C, they are in 100 g of water a solubility below 0.1 wt .-% on.
  • Suitable waxy compounds are, for example Bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of monohydric and polyhydric alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof.
  • the for this Purpose known silicone compounds are used.
  • Suitable paraffin waxes are generally a complex mixture without a sharp melting point. For characterization is usually determined its melting range by differential thermal analysis (DTA), as described in "The Analyst” 87 (1962), 420 , and / or its solidification point , This is the temperature at which the paraffin passes from the liquid to the solid state by slow cooling. In this case, at room temperature completely liquid paraffins, that is those with a solidification point below 25 ° C, according to the invention not useful. Soft waxes having a melting point in the range of 35 to 50 ° C preferably include the group of petrolates and their hydrogenation products.
  • These petrolatum are mixtures of microcrystalline waxes and refractory n-paraffins.
  • the paraffin wax mixtures known from EP 0309931 A1 can be used, for example, from 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax having a solidification point of from 62 ° C.
  • paraffins or paraffin mixtures are used which solidify in the range of 30 ° C to 90 ° C. It should be noted that even at room temperature appearing paraffin wax mixtures may contain different proportions of liquid paraffin.
  • this liquid fraction is as low as possible and preferably completely absent.
  • particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C. a liquid content of less than 10 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 5 wt .-%, at 40 ° C a Liquid content of less than 30 wt .-%, preferably from 5 wt .-% to 25 wt .-% and in particular of 5 wt .-% to 15 wt .-%, at 60 ° C, a liquid content of 30 wt .-% to 60 wt .-%, in particular from 40 wt .-% to 55 wt .-%, at 80 ° C, a liquid content of 80 wt .-% to 100 wt .-%, and at 90 ° C to a liquid content of 100 wt .-% to.
  • the paraffin waxes may be petrolatum, microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated paraffin waxes act.
  • Suitable bisamides as defoamers are those which are derived from saturated fatty acids containing 12 to 22, preferably 14 to 18, carbon atoms and alkylenediamines having 2 to 7 carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachic and behenic acid and mixtures thereof, such as those obtainable from natural fats or hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bis-myristoylethylenediamine, bispalmitoylethylenediamine, bisstearoylethylenediamine and mixtures thereof and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Suitable carboxylic esters as defoamers are derived from carboxylic acids having 12 to 28 carbon atoms. In particular, they are esters of behenic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol portion of the carboxylic acid ester contains a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut oil, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol and also ethylene glycol, glycerol, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, wherein the acid portion of the ester is selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Candidate polyhydric alcohol esters include xylitol monopalmitate, pentarythritol monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters.
  • Useful glycerol esters are the mono-, di- or triesters of glycerol and said carboxylic acids, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glyceryl distearate are examples of this.
  • suitable natural esters as defoamers are beeswax, which consists mainly of the esters CH 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 27 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3
  • carnauba wax which is a mixture of carnaubaic acid alkyl esters, often in combination with low levels of free carnaubaic acid, other long chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as further defoamer compound are, in particular, behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid, and mixtures thereof, which are obtainable from natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil.
  • Preferred are saturated fatty acids having 12 to 22, in particular 18 to 22 C-atoms.
  • Suitable fatty alcohols as further antifoam compounds are the hydrogenated products of the described fatty acids.
  • dialkyl ethers may additionally be present as defoamers.
  • the ethers may be asymmetric or symmetrical, ie containing two identical or different alkyl chains, preferably containing 8 to 18 carbon atoms.
  • Typical examples are di-n-octyl ether, di-ioctyl ether and di-n-stearyl ether, particularly suitable are dialkyl ethers having a melting point above 25 ° C, in particular above 40 ° C.
  • Suitable defoamer compounds are fatty ketones, which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. They are prepared , for example, from carboxylic acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with elimination of carbon dioxide and water, for example in accordance with German laid-open specification DE 2553900 OS .
  • Suitable fatty ketones are those prepared by pyrolysis of the magnesium salts of lauric, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, oleic, elaidic, petroselic, arachidic, gadoleic, behenic or erucic acid.
  • fatty acid polyethylene glycol esters which are preferably obtained by basic homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide to fatty acids.
  • the addition of ethylene oxide to the fatty acids takes place in the presence of alkanolamines as catalysts.
  • alkanolamines especially triethanolamine, results in extremely selective ethoxylation of the fatty acids, especially when it comes to producing low ethoxylated compounds.
  • the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as waxy defoamers or in admixture with one of the other waxy defoamers, wherein the proportion of paraffin waxes in the mixture is preferably more than 50% by weight, based on waxy defoamer mixture.
  • the paraffin waxes can be applied to carriers as needed.
  • carrier material all known inorganic and / or organic carrier materials are suitable. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali metal carbonates, aluminosilicates, water-soluble phyllosilicates, alkali metal silicates, alkali metal sulphates, for example sodium sulphate, and alkali metal phosphates.
  • the alkali metal silicates are preferably a compound having a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of from 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and yet high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as support material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass.
  • silicates can be used, which are under the name Aerosil® or Sipernat® commercially.
  • Suitable organic support materials are, for example, film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch.
  • Useful cellulose ethers are, in particular, alkali metal carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethylcellulose and methylcellulose, wherein the carboxymethylcellulose usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methylcellulose has a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali metal carboxymethylcellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios of from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • Native starch composed of amylose and amylopectin is also suitable as the carrier. Native starch is starch, as it is available as an extract from natural sources, such as rice, potatoes, corn and wheat. Native starch is a commercial product and thus easily accessible.
  • one or more of the abovementioned compounds can be used, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulphates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble phyllosilicates, alkali silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • Particularly suitable are mixtures of alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, alkali metal silicates, in particular sodium silicate, alkali metal sulphates, in particular sodium sulphate and zeolites.
  • Suitable silicones are customary organopolysiloxanes which may have a finely divided silica content, which in turn may also be silanated. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European Patent Application EP 0496510 A1 . Particularly preferred are polydiorganosiloxanes and especially polydimethylsiloxanes known in the art. Suitable polydiorganosiloxanes have a nearly linear chain and have a degree of oligomerization of 40 to 1500. Examples of suitable substituents are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • silicones which may be both liquid and resinous at room temperature.
  • simethicones which are mixtures of dimethicones having an average chain length of from 200 to 300 dimethylsiloxane units and hydrogenated silicates.
  • the silicones in general and the polydiorganosiloxanes in particular contain finely divided silica, which may also be silanated.
  • siliceous dimethyl polysiloxanes are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the polydiorganosiloxanes have a Brookfield viscosity at 25 ° C (spindle 1, 10 rpm) in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.
  • the silicones are used in the form of their aqueous emulsions.
  • the silicone is added to the initially charged water with stirring.
  • thickening agents known in the art may be added to increase the viscosity of the aqueous silicone emulsions.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose and mixed ethers such as methylhydoxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylhydroxybutylcellulose and anionic carboxycellulose types such as the carboxymethylcellulose sodium salt (abbreviation CMC).
  • Particularly suitable thickeners are mixtures of CMC to nonionic cellulose ethers in a weight ratio of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 60:40.
  • concentrations of approximately 0.5 to 10, in particular from 2.0 to 6 wt .-% - calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion use concentrations of approximately 0.5 to 10, in particular from 2.0 to 6 wt .-% - calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion.
  • the content of silicones of the type described in the aqueous emulsions is advantageously in the range of 5 to 50 wt .-%, in particular from 20 to 40 wt .-% - calculated as silicones and based on aqueous silicone emulsion.
  • the aqueous silicone solutions as thickener starch which is accessible from natural sources, such as rice, potatoes, corn and wheat.
  • the starch is advantageously present in amounts of from 0.1 to 50% by weight, based on the silicone emulsion, and in particular in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethylcellulose and a nonionic cellulose ether in the quantities already mentioned.
  • aqueous silicone emulsions it is expedient to proceed in such a way that the thickeners, if present, are allowed to pre-swell in water before the addition of the silicones takes place.
  • the incorporation of the silicones is expediently carried out with the aid of effective stirring and mixing devices.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons. Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, Linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, Benzyl formate, ethyl methyl phenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C-atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, to the ketones e.g.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, as available from plant sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-ylang oil.
  • Muscat sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil and orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the perfumes can be incorporated directly into the compositions of the invention, but it can also be advantageous to apply the perfumes on carriers, which the adhesion of the perfume on the laundry strengthen and ensure a long-lasting scent of textiles through a slower release of fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes additionally can be coated with other excipients.
  • the final preparations may also contain inorganic salts as fillers, such as sodium sulfate, which is preferably in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5 wt .-% - based on agent - is included.
  • inorganic salts such as sodium sulfate, which is preferably in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5 wt .-% - based on agent - is included.
  • the preparations obtainable using the surfactant granules according to the invention can be used as already made or used in the form of powders, extrudates, granules or agglomerates become. It may be both universal and fine or color detergents, if necessary in the form of compact data or super compact data.
  • the agents are prepared by mixing various particulate components, the detergent ingredients contained, mixed together.
  • the particulate components can by Spray drying, simple mixing or complex granulation processes, for example fluidized bed granulation, getting produced.
  • aqueous Preparations of the alkali silicate and the alkali carbonate together with other detergent ingredients be sprayed in a drying device, at the same time as drying a Granulation can take place.
  • the drying device in which the aqueous preparation is sprayed, it may be any dry equipment. In a preferred process, the drying is carried out as spray drying in a drying tower.
  • the aqueous preparations are exposed in a known manner a drying gas stream in finely divided form.
  • Patent publications by Henkel describe an embodiment of spray drying with superheated steam. The working principle disclosed therein is hereby expressly also made the subject of the present invention disclosure.
  • the mixtures are then subjected to a compaction step, with more Ingredients are added to the funds only after the compaction step.
  • the compaction the ingredients are found in a preferred embodiment of the invention in a press-agglomeration process instead of.
  • the press agglomeration process involving the solid premix (dried base detergent) is subjected, can be realized in various apparatuses. Depending on Type of agglomerator used are different Preßagglomerations vide distinguished.
  • Preßagglomerations Process The four most common and preferred in the present invention Preßagglomerations vide are the extrusion, the roll pressing or compacting, the hole pressing (Pelletizing) and tableting, so that in the present invention preferred Preßagglomerationsvor Cyprus Extrusion, roll compaction, pelletizing or tabletting operations and die pressing methods.
  • one or more binders can be used as an aid for compaction.
  • the invention uses a binder which, at temperatures up to a maximum of 130 ° C., preferably up to a maximum of 100 ° C and in particular up to 90 ° C is already completely present as a melt.
  • the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a certain Binders is desired - be adapted to the binder.
  • the actual compression process is preferably carried out at processing temperatures, the at least in the densification step at least the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder correspond.
  • the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is present as a melt. but in particular it is preferred that the process temperature in the compression step not more than 20 ° C above the melting temperature or the upper limit of the melting range of the binder.
  • thermoly sensitive raw materials such as peroxy bleach such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly processed without serious losses of active substance can be.
  • the possibility of accurate temperature control of the binder in particular in the decisive step of compression, ie between the mixing / homogenisation of the Premixing and shaping, allows an energetically very favorable and for the temperature-sensitive Components of the premix extremely gentle process, since the premix only exposed to higher temperatures for a short time.
  • the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roll (s) of the roll compactor and the press roll (s) of the pellet press) have a temperature of at most 150 ° C, preferably at most 100 ° C and in particular at most 75 ° C and the process temperature is at 30 ° C and in particular at most 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration is the temperature effect in the compression region of the press agglomerators a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • Preferred binders which can be used alone or in admixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include, in particular, the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols in turn, have molecular weights between 600 and 6,000, preferably between 1,000 and 4,000.
  • polyethylene glycols include polymers in the production of which, in addition to ethylene glycol, C 3 -C 5 glycols and also glycerol and mixtures thereof are used as starting molecules. Also included are ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane having 5 to 30 EO.
  • the polyethylene glycols preferably used may have a linear or branched structure, with particular preference being given to linear polyethylene glycols.
  • Particularly preferred polyethylene glycols include those having molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously about 4,000, wherein polyethylene glycols having molecular weights below 3,500 and above 5,000, in particular in combination with polyethylene glycols having a molecular weight of about 4,000 can be used and Such combinations advantageously have more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, of polyethylene glycols having a molecular weight between 3,500 and 5,000.
  • polyethylene glycols which are present in liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here is mainly of polyethylene glycol with a molecular weight of 200, 400 and 600 the speech.
  • these per se liquid polyethylene glycols should be used only in a mixture with at least one other binder, said mixture must meet the requirements of the invention again, ie must have a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • suitable as binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these having molecular weights of not more than 30,000. Preference is given here to molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders but in combination with others. especially in combination with polyethylene glycols used.
  • the compacted material preferably has temperatures directly after leaving the production apparatus not above 90 ° C, with temperatures between 35 and 85 ° C being particularly preferred are. It has been found that outlet temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
  • the detergent according to the invention is produced by means of an extrusion, as described, for example, in European patent EP 0486592 B1 or international patent applications WO 93/02176 and WO 94/09111 or WO 98/12299 .
  • a solid premix is extruded under pressure extruded and cut the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant which causes the premix to be plastically softened and extrudable under the pressure of specific work.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers.
  • the pre-mixture is preferably supplied to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, whose housing and its extruder granulating head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix under pressure which is preferably at least 25 bar, at extremely high throughputs depending on the apparatus used but also may be below, compacted, plasticized, extruded in the form of fine strands through the hole die plate in the extruder head and finally
  • the extrudate is reduced by means of a rotating doctor blade to approximately spherical to cylindrical Granulatkörnem.
  • the hole diameter of the hole nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
  • the production of granules succeeds a substantially uniformly predictable particle size, in particular, the absolute particle sizes can be adapted to the intended use. In general, particle diameters of at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range of 0.5 to 5 mm and in particular in the range of about 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped primary granules is preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1. It is furthermore preferred to feed the still plastic primary granulate to a further shaping processing step; In this process, edges present on the raw extrudate are rounded, so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained.
  • small amounts of dry powder for example, zeolite powder, such as zeolite NaA powder, may be included in this stage. This shaping can be done in commercially available Rondierettin.
  • extrusions can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press (Amandus Kahl) or in the Bexx Bextruder.
  • the temperature control in the transition region of the screw, the pre-distributor and the nozzle plate is designed such that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least achieved, but preferably exceeded.
  • the duration of the action of temperature in the compression region of the extrusion is preferably less than 2 minutes and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the detergents according to the invention can also be prepared by means of roll compaction .
  • the premix is selectively metered between two smooth or provided with wells of defined shape rollers and rolled between the two rollers under pressure to form a sheet-like Kompaktat, the so-called scoop.
  • the rollers exert a high line pressure on the premix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rolls smooth, unstructured flake tapes are obtained, while by using structured rolls, correspondingly structured flakes can be produced in which, for example, certain shapes of the later detergent particles can be specified.
  • the sling strip is subsequently broken by a tee and crushing process into smaller pieces and can be processed in this way to granules, which can be refined by further known per se surface treatment method, in particular brought into approximately spherical shape.
  • the temperature of the pressing tools, ie the rolls is preferably not more than 150 ° C., preferably not more than 100 ° C. and in particular not more than 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in the case of roll compaction with process temperatures which are 10 ° C., in particular at most 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of the action of temperature in the compression region of the smooth rolls or rolls provided with depressions of defined shape amounts to a maximum of 2 minutes and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the detergent according to the invention can also be produced by means of pelleting.
  • the premix is applied to a perforated surface and pressed by means of a pressure-emitting body under plasticization through the holes.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized, pressed by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated surface and finally comminuted with a knock-off device to Granulatkömem.
  • a knock-off device to Granulatkömem.
  • flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices, through which the material is pressed through one or more pressure rollers.
  • the press rollers may also be conically shaped in the plate devices, in the annular devices can matrices and press roll (s) have co-rotating or opposite sense of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method is described, for example, in German Offenlegungsschrift DE 3816842 A1 .
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating ring die interspersed by press channels and at least one press roll operatively connected to its inner surface, which presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • ring die and pressing roller are drivable in the same direction, whereby a reduced shear stress and thus lower temperature increase of the premix can be realized.
  • pelletizing with heatable or coolable rollers in order to set a desired temperature of the premix.
  • the temperature of the pressing tools, so the pressure rollers or press rolls preferably at a maximum of 150 ° C, preferably at a maximum of 100 ° C and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred production processes work in the case of roll compaction with process temperatures which are 10 ° C., in particular at most 5 ° C. above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • the production of moldings is generally carried out by tableting or press agglomeration.
  • the resulting particulate Preßagglomerate can either be used directly as a detergent or aftertreated by conventional methods and / or processed.
  • the usual post-treatments include, for example, powdering with finely divided ingredients of detergents or cleaners, whereby the bulk density is generally further increased.
  • a preferred after-treatment is also the procedure according to the German patent applications DE 19524287 A1 and DE 19547457 A1 , wherein dust-like or at least finely divided ingredients (the so-called fines) are adhered to the particulate process end products according to the invention, which serve as a core, and thus arise means , which have these so-called fines as an outer shell.
  • the solid detergents are in tablet form, these tablets preferably having rounded corners and edges, in particular for storage and transport reasons.
  • the base of these tablets may, for example, be circular or rectangular.
  • Multi-layer tablets, especially tablets with 2 or 3 layers, which may also be different in color, are especially preferred. Blue-white or green-white or blue-green-white tablets are particularly preferred.
  • the tablets can also contain pressed and unpressed portions.
  • Moldings having a particularly advantageous dissolution rate are obtained when the granular constituents before pressing have a proportion of particles which have a diameter outside the range from 0.02 to 6 mm of less than 20, preferably less than 10% by weight.
  • a particle size distribution in the range from 0.05 to 2.0 and particularly preferably from 0.2 to 1.0 mm is preferred.
  • Production Example H 600 g of cellulose (Technocel® 150) were mixed with 400 g of hydroxy mixed ether (ring-opening product of 1,2-decene epoxide and C 12/14 coconut fatty alcohol + 3PO + 6EO) and compacted by a gear roller mill. Subsequently, a sieve fraction was taken between 1.2 and 1.6 mm.
  • hydroxy mixed ether ring-opening product of 1,2-decene epoxide and C 12/14 coconut fatty alcohol + 3PO + 6EO
  • Production example H2 600 g of cellulose (Technocel® 150) were mixed with 200 g of hydroxy mixed ether (ring opening product of 1,2-dodecene epoxide and C 13/15 oxo alcohol + 7EO) and compacted by means of a gear roller mill. Subsequently, a sieve fraction was taken between 1.2 and 1.6 mm.
  • hydroxy mixed ether ring opening product of 1,2-dodecene epoxide and C 13/15 oxo alcohol + 7EO
  • Production Example H3 600 g of cellulose (Technocel® 150) were mixed with 300 g of hydroxy mixed ether (ring-opening product of 1,2-dodecene epoxide and C 13/15 oxo alcohol + 7EO) and 200 g of cocoalkyl oligoglucoside (Plantacare® 1200 G, residual water content 5% by weight, Cognis Germany GmbH / DE), whereby a water content of 9% by weight was established. Subsequently, the extrusion was carried out at 40 ° C through a sieve plate with holes of 2 mm diameter. The crude product was crushed and removed a sieve fraction between 1.2 mm and 1.6 mm.
  • hydroxy mixed ether ring-opening product of 1,2-dodecene epoxide and C 13/15 oxo alcohol + 7EO
  • cocoalkyl oligoglucoside Plantacare® 1200 G, residual water content 5% by weight, Cognis Germany GmbH / DE
  • Comparative Example C Surfactant granules consisting of 40% by weight C 12/18 coconut fatty alcohol + 7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH / DE) and 60% by weight cellulose (Technocel® 150), prepared by spray-mixing granulation; Sieve fraction between 1.2 and 1.6 mm.
  • Comparative Example V2 Surfactant granules consisting of 20% by weight C 12/18 coconut fatty alcohol + 7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH / DE) and 80% by weight zeolite A, prepared by spray-mixing granulation; Sieve fraction between 1.2 and 1.6 mm.

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft neue Tensidgranulate, die sich durch eine verbesserte Auflösegeschwindigkeit auszeichnen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.
Stand der Technik
Zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel werden heutzutage bevorzugt Tenside in granularer, praktisch wasserfreier Form eingesetzt. Zur Herstellung solcher Anbietungsformen haben sich die unterschiedlichsten Verfahren als geeignet erwiesen. Gemeinsam ist den im Handel befindlichen Tensidgranulaten jedoch, daß sie über eine unzureichende Auflösegeschwindigkeit insbesondere in kaltem Wasser verfügen. Waschmitteltabletten, die beispielsweise auf Basis von Alkylsulfatoder Alkylglucosidgranulaten hergestellt werden, können aus diesem Grunde trotz Mitverwendung von erheblichen Mengen an Sprengmitteln nicht direkt in die Einspülkammer der Waschmaschine eingesetzt, sondern müssen der Waschflotte direkt zugesetzt werden.
Dokument WO-A-9 936 493 offenbart Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit, die Niotenside, wie z.B. ethoxylierte Alkohole, Sprengmittel und eventuell weitere Bestandteile enthalten. Solche Tensidgranulate können zu einem Waschmittelgranulat zugegeben werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, Tensidgranulate zur Verfügung zu stellen, die bei Kontakt mit kaltem Wasser besonders schnell ohne Bildung einer Gelphase zerfallen, so daß die Nachteile des Stands der Technik zuverlässig überwunden werden.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit, die man erhält, indem man nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether in Gegenwart von Sprengmitteln granuliert und kompaktiert.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur eine ausgezeichnete Wasch- und Reinigungsleistung aufweisen, sondern auch über eine signifikant verbesserte Auflösegeschwindigkeit verfügen, was insbesondere ihre Verwendung zur Herstellung von solchen Waschmitteltabletten möglich macht, die direkt über die Einspülkammer der Waschmaschinen eindosiert werden können. Die Mitverwendung von weiteren Sprengmitteln ist bei der Herstellung derartiger Tabletten vielfach nicht mehr erforderlich. Gegenüber den herkömmlichen Granulaten, bei denen man vom "lösen" des Produktes sprechen muß, ist hier die Beschreibung "zerfallen" eher zutreffend. Das Tensid wird somit besonders schnell freigesetzt und kann aktiv werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Hydroxymischether zusammen mit weiteren anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit, bei dem man nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether in Gegenwart von Sprengmitteln granuliert und kompaktiert.
Hydroxymischether
Hydroxymischether (HME) stellen bekannte nichtionische Tenside mit unsymmetrischer Etherstruktur und Polyalkylenglycolanteilen dar, welche man beispielsweise erhält, indem man Olefinepoxide mit Fettalkoholpolyglycolethern einer Ringöffnungsreaktion unterwirft. Entsprechende Produkte und deren Einsatz im Bereich der Reinigung harter Oberflächen sind beispielsweise Gegenstand der europäischen Patentschrift EP 0693049 B1 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 94/22800 (Olin) sowie der dort genannten Schriften. Typischerweise folgen die Hydroxymischether der allgemeinen Formel (I),
Figure 00030001
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 und vorzugsweise 12 bis 18 beträgt. Wie aus der Formel hervorgeht, können die HME Ringöffnungsprodukte sowohl von innenständigen Olefinen (R2 ungleich Wasserstoff) oder endständigen Olefinen (R2 gleich Wasserstoff) sein, wobei letztere im Hinblick auf die leichtere Herstellung und die vorteilhafteren anwendungstechnischen Eigenschaften bevorzugt sind. Gleichfalls kann der polare Teil des Moleküls eine Polyethylenglycol- oder eine Polypropylenglycolkette sein; ebenfalls geeignet sind gemischte Ketten von PE- und PP-Einheiten, sei es in statistischer oder Blockverteilung. Typische Beispiele sind Ringöffnungsprodukte von 1,2-Hexenepoxid, 2,3-Hexen-epoxid, 1,2-Octenepoxid, 2,3-Ocetenepoxid, 3,4-Octenepoxid, 1,2-Decenepoxid, 2,3-Decenepoxid, 3,4-Decenepoxid, 4,5-Decenepoxid, 1,2-Dodecenepoxid, 2,3-Dodecenepoxid, 3,4-Dodecenepoxid, 4,5-Dodecenepoxid, 5,6-Dodecenepoxid, 1,2-Tetradecenepoxid, 2,3-Tetradecenepoxid, 3,4-Tetradecen-epoxid, 4,5-Tetradecenepoxid, 5,6-Tetradecenepoxid, 6,7-Tetradecenepoxid, 1,2-Hexadecenepoxid, 2,3-Hexadecenepoxid, 3,4-Hexadecenepoxid, 4,5-Hexadecenepoxid, 5,6-Hexadecenepoxid, 6,7-Hexa-decenepoxid, 7,8-Hexadecenepoxid, 1,2-Octadecenepoxid, 2,3-Octadecenepoxid, 3,4-Octadecen-epoxid, 4,5-Octadecenepoxid, 5,6-Octadecenepoxid, 6,7-Octadecenepoxid, 7,8-Octadecenepoxid und 8,9-Octadecenepoxid sowie deren Gemische mit Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 5 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Mol Propylenoxid an gesättigte und/oder ungesättigte primäre Alkohole mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise sind die HME in den Formkörpem in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% enthalten
Co-Tenside
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)-sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (II), R5-Ph-SO3X   (II)
in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (III) folgen, R6O-SO3X   (III) in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Unter Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen, R7CO-OX   (IV) in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V), R8O(CH2CHR9O)n1H   (V) in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12   (VI) in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestem.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII), R13O-[G]p   (VII) in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10(DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
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in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestem mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (lodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe, m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quatemierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
Figure 00090001
in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20 und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
Figure 00090002
in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XI) folgen,
Figure 00100001
in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27CO, R29 und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
Figure 00100002
in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIII) folgen,
Figure 00100003
in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Werden Hydroxymischether zusammen mit einem oder mehreren der genannten Co-Tenside verwendet, so empfiehlt es sich,diese im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 :1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere 1 : 2 bis 2 : 1 einzusetzen. Dabei können die Tenside sowohl als wäßrige Pasten mit Feststoffgehalten (= Aktivsubstanzgehalten) von beispielsweise 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% oder als trockene Feststoffe bzw. Schmelzen mit Restwassergehalten von typischerweise unter 10 und vorzugsweise unter 5 Gew.-% eingesetzt. werden.
Sprengmittel
Unter dem Begriff Sprengmittel sind Stoffe zu verstehen, die in den Tensidgranulaten enthalten sind, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Übersichten hierzu finden sich z.B. in J.Pharm.Sci. 61 (1972), Römpp Chemilexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4440 sowie und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184). Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Caseinderivate. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulosederivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegeben sein können, wie z.B. Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethylenglycole sind beispielsweise den Druckschriften WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583 und WO 98/55590 (Unilever) und WO 98/40463, DE 19709991 und DE 19710254 A1 (Henkel) zu entnehmen. Auf die Lehre dieser Schriften wird ausdrücklich Bezug genommen.
Granulierung und Kompaktierung
Die Herstellung der Tensidgranulate, also die Granulierung und Kompaktierung kann in der für Waschmittel bekannten Art und Weise erfüllen. Dabei ist es insbesondere möglich, die Granulate vor, während oder nach der Granulierung zu kompaktieren. Die Kompaktierung ist zwingend erforderlich, um eine hinreichende Steigerung der Auflösegeschwindigkeit zu erreichen.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Tensidgranulate besteht darin, die Mischungen einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Mischungen aus Tensiden und Sprengmitteln sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Tensidgranulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
Weitere Verfahren wie beispielsweise die Kompaktierung durch Extrusion oder im Walzenstuhl werden im folgenden im Kapitel "Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel" erläutert. Die Anwendung dieser Techniken auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgranulate kann analog erfolgen.
Um die Verarbeitung in den genannten Prozessen zu erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Tensidgranulaten Granulier- und Kompaktierhilfsmittel, wie beispielsweise Polyethylenglycolwachse in Mengen von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Granulate - zuzusetzen, die vor allem das Gleit- und Haftverhalten der Produkte verbessern und den notwenigen Energieeinsatz herabsetzen. Wird die gewünschte Korngrößenverteilung nicht schon allein durch die Kompaktierung erreicht, können weitere Schritte, wie beispielsweise eine Klassierung nachgeschaltet werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der Tensidgranulate zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, in denen sie in Mengen von 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Die Mittel können dabei sowohl in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten, Agglomeraten oder insbesondere Tabletten vorliegen und weitere typische Inhaltsstoffe beinhalten.
Primäre Bestandteile der Endformulierungen können neben den Tensidgranulaten beispielsweise weitere anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische Tenside sein, vorzugsweise sind jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden zugegen. Diese können mit den Tensiden in den Granulaten identisch oder verschieden sein.
Builder
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel können des weiteren zusätzliche anorganische und organische Buildersubstanzen beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z.B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen. Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.
Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 und DE 3526405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAl4-x)O20   Montmorrilonit (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20   Hectorit (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20   Saponit mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind beispielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungNerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 4400024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Co-Builder
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 19600018 A1. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 4300772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 4221381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 4303320 A1 und DE 4417734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Entschäumer, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe und dergleichen enthalten.
Bleichmittel und Bleichaktivatoren
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 19616693 A1 und DE 19616767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94128102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19616769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 19616 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 4443177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19529905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19536082 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 19605688 A1 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 19620411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 4416438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und KobaltKomplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen KobaltKomplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19613103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Enzyme und Enzymstabilisatoren
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw, lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Optische Aufheller
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Polymere
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 :10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Entschäumer
Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 °C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70 °C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 °C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Camaubawachs, das ein Gemisch von Camaubasäurealkylestem, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.
Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.
Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-ioctylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 2553900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.
Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wäßrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wäßrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wäßrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Stellmittel
Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.
Herstellung der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Tensidgranulate erhältlichen Zubereitungen können wie schon gesagt in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich dabei sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kompaktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE 4030688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 und DE 4234376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Entschäumerkorn vorgestellt.
In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sowie Matrizen-Preßverfahren sind.
Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.
In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemittel eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den intemationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnem verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können ExtrusionenNerpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkömem zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 3816842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
Die Herstellung von Formkörpem, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Preßagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 19524287 A1 und DE 19547457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepreßte und ungepreßte Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
Beispiele
Herstellbeispiel H1. 600 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 400 g Hydroxymischether (Ringöffnungsprodukt von 1,2-Decenepoxid und C12/14-Kokosfettalkohol+3PO+6EO) vermischt und über einen Zahnradwalzenstuhl kompaktiert. Anschließend wurde eine Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm entnommen.
Herstellbeispiel H2. 600 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 200 g Hydroxymischether (Ringöffnungsprodukt von 1,2-Dodecenepoxid und C13/15-Oxoalkohol+7EO) vermischt und über einen Zahnradwalzenstuhl kompaktiert. Anschließend wurde eine Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm entnommen.
Herstellbeispiel H3. 600 g Cellulose (Technocel® 150) wurden mit 300 g Hydroxymischether (Ringöffnungsprodukt von 1,2-Dodecenepoxid und C13/15-Oxoalkohol+7EO) und 200 g Kokosalkyloligoglucosid (Plantacare® 1200 G, Restwassergehalt 5 Gew.-%, Cognis Deutschland GmbH/DE) vermischt, wobei sich ein Wassergehalt von 9 Gew.-% einstellte. Anschließend erfolgte die Extrusion bei 40 °C durch eine Siebplatte mit Bohrungen von 2 mm Durchmesser. Das Rohprodukt wurde zerkleinert und eine Siebfraktion zwischen 1,2 mm und 1,6 mm entnommen.
Vergleichsbeispiel V1. Tensidgranulat bestehend aus 40 Gew.-% C12/18-Kokosfettalkohol+7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH/DE) und 60 Gew.-% Cellulose (Technocel® 150), hergestellt durch Sprühmisch-Granulation; Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm.
Vergleichsbeispiel V2. Tensidgranulat bestehend aus 20 Gew.-% C12/18-Kokosfettalkohol+7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH/DE) und 80 Gew.-% Zeolith A, hergestellt durch Sprühmisch-Granulation; Siebfraktion zwischen 1,2 und 1,6 mm.
Anwendungstechnische Prüfung. Eine Menge des Granulates, entsprechend jeweils 10 g Tensid, wurde unter ständigem Umrühren in 1 l Wasser (15 °C) gegeben. Die Lösung wurde nach 30 s (T1), 60 s (T2) und 180 s (T3) durch ein Sieb (Maschenweite: 0,2 mm) filtriert. Der Filterrückstand wurde an der Luft getrocknet und dann gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
Auflösungsgeschwindigkeit (s) von Tensidgranulaten
V1 V2 H1 H2 H3
Menge - T0 [g] 25 50 25 50 27
Rückstand - T1 [g] 22 44 4 8 10
Rückstand - T2 [g] 20 40 1 0 2
Rückstand - T3 [g] 16 35 0 0 0

Claims (10)

  1. Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit, dadurch erhältlich, daß man nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether in Gegenwart von Sprengmitteln granuliert und kompaktiert.
  2. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit, bei dem man nichtionische Tenside vom Typ der Hydroxymischether in Gegenwart von Sprengmitteln granuliert und kompaktiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxymischether der Formel (I) einsetzt,
    Figure 00380001
    in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff oder Methyl, R4 für einen linearen oder verzweigten, Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 50 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 mindestens 4 beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Co-Tenside einsetzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Co-Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten, Seifen, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten, Methylestersulfonaten, Fettsäurepolyglycolethern, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestem, Esterquats und/oder Betaine.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxymischether und die Co- Tenside im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 einsetzt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside als wäßrige Pasten oder trockene Feststoffe bzw. Schmelzen einsetzt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Sprengmittel einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polysacchariden, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polyethylenglycolen, Kollidon, Alginsäuren, Alginaten und Schichtsilicaten.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tenside und die Sprengmittel - jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt - im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 einsetzt
  10. Verwendung von Tensidgranulaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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