JPH11510844A - 含浸無定形アルカリ金属ケイ酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、噴霧乾燥して無定形ケイ酸塩を製造し、流動性を実質的に損なうことなく、これに常套の処理条件において液状ないしワックス状である洗剤又は清浄化剤成分を含浸させることである。この目的は、ａ）活性物質として、Ｍ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比（Ｍはアルカリ金属）が１：１.５〜１：３.３である無定形アルカリ金属ケイ酸塩を本質的に含む水性製剤を噴霧乾燥し、その後；ｂ）洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液（分散液の成分の１つは有機コビルダーである）を含浸させること、並びにｃ）場合によって乾燥させることによって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 含浸無定形アルカリ金属ケイ酸塩の製造方法 本発明は、噴霧乾燥によって易流動性無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造し、 得られるアルカリ金属ケイ酸塩に洗剤又は清浄化剤の成分を含浸させる方法、並 びにそのように含浸させたアルカリ金属ケイ酸塩を洗剤又は清浄化剤中で使用す ることに関する。 水ガラス溶液を噴霧乾燥又はローラ乾燥することによって、水分を約２０重量 ％含有する水和物の水溶性粒状ケイ酸塩を得ることができるということは知られ ている（ウルマンス・エンツィクロペデェ・デア・テヒニッシェン・ヒェミィ(U llmanns Enzyclopaedie der technischen Chemie)第４版（１９８２年）、第２ １巻、第４１２頁参照）。そのような製品は種々の用途のために市販されている 。そのような粉体は、噴霧乾燥の結果として、非常に目の粗い構造を有している 。これらの嵩密度は、一般に７００g/lを十分に下回っており、例えば３００g/l 又はそれ以下の場合もある。 比較的高い嵩密度を有する粒状アルカリ金属ケイ酸塩は、欧州特許出願ＥＰ− Ａ−０ ５２６ ９７８の教示に従って得ることができる。それによれば、固形分 含量が３０〜５３重量％のアルカリ金属ケイ酸塩溶液を加熱ドラムの中に入れ、 加熱ドラムはドラムの内壁近くまで延びるアームを多数有するシャフトが縦軸の 回りで回転するようになっており、ドラム壁の温度を１５０〜２００℃として、 ドラム内に導入する１７５〜２５０℃の温度を有するガスによって乾燥プロセス が維持される。このプロセスによれば、平均粒子寸法が０.２〜２mm の生成物が 得られる。好ましい乾燥ガスは、加熱空気である。 欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５４２ １３１には、室温で水に十分に溶解する嵩 密度５００〜１２００g/lの製品を得る方法が記載されている。乾燥ガスとして 、加熱空気を使用することが好ましい。この方法においても、加熱された（１６ ０〜２００℃）壁部を有する円筒状乾燥装置を使用して、固形分含量４０〜６０ 重 量％のケイ酸塩溶液から自由水含量５〜１２重量％の擬塑性ペーストが生成する ような速度にて、ブレード状のベーンを有するローターを縦方向に回転させてい る。乾燥プロセスは、熱い（２２０〜２６０℃）空気ストリームによって維持さ れる。 これまで公開されていなかった国際特許出願ＷＯ９５／３３６８４も、欧州特 許出願ＥＰ−Ａ−０ ５２６ ９７８に記載されたものと同様の方法によって製造 されるが、シリカを含まない水溶性無定形粒状アルカリ金属ケイ酸塩について記 載している。「無定形」という用語は、「Ｘ線に関して無定形」を意味する。こ れは、Ｘ線回折図において、アルカリ金属ケイ酸塩がシャープな反射を示さず、 回折角の幅が数度に達する１又はそれ以上の幅広い極大値を示すに過ぎないとい うことを意味する。しかしながら、このことは、電子線回折の実験において、シ ャープな電子線回折反射を生じる領域が見出されないということを意味するもの ではない。これは、物質が約２０nm（最大５０nm）までの寸法の微結晶性領域を 有することを意味するものであると解釈することができる。 水ガラス水溶液を噴霧乾燥後、粉砕、圧縮及び球状化して得られる粒状無定形 ナトリウムケイ酸塩と、粉砕した物質を追加乾燥することは、米国特許第３,９ １２,６４９号、同第３,９５６,４６７号、同第３,８３８,１９３号及び同第３, ８７９,５２７号の目的である。これらの方法によって得られる生成物の含水量 は約１８〜２０重量％であり、５００g/lを十分に下回る嵩密度を有している。 複数サイクルの洗浄能力を有する他の粒状アルカリ金属ケイ酸塩は、欧州特許 出願公開ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ６５６及びＥＰ−Ａ−０ ４８８ ８６８から知ら れている。これらの生成物は、特定のＱ分布（Q distributions）を有するアル カリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の配合物である。 先の未公表のドイツ国特許出願Ｐ ４４ ４６ ３６３.４には、複数洗浄サイク ル能を有し、Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比が１：１.５〜１：３.３であり、洗剤又は 清浄化剤の成分が含浸されており、嵩密度が３００g/lである無定形アルカリ金 属ケイ酸塩が記載されている。含浸すべきケイ酸塩担体粒状物質は、好ましくは 粒状物質形態及び／又はアルカリ金属炭酸塩との配合物の形態で存在しており、 噴霧乾燥、粒状化及び／又は圧縮、例えばローラー圧縮等によって形成すること ができる。好ましい態様の１つにおいて、ケイ酸塩は界面活性剤、特にノニオン 界面活性剤を含浸している。含浸剤を採用することによってケイ酸塩物質の易流 動特性は多少失われるが、含浸させた物質をその後水溶液によって処理すること により回復させることができる。 しかしながら、追加のアルカリ金属炭酸塩を含まない、噴霧乾燥した無定形ア ルカリ金属ケイ酸塩は、含浸して水溶液による被覆を行った後では、あまり適当 な流動特性を示さないということが見出されている。 従って、本発明が解決しようとする課題は、追加的に使用するアルカリ金属炭 酸塩が存在しない場合であっても、流動性を損なうことなく含浸させることがで きる噴霧乾燥無定形ケイ酸塩を生成させる方法を提供しようとしたものである。 従って、１つの態様において、本発明は、Ｍ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比（Ｍはアルカ リ金属）が１：１.５〜１：３.３である粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造 する方法であって、 ａ）活性物質として、上記の組成を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩を本質 的に含む水性混合物を噴霧乾燥すること、 ｂ）その後、洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液（分散液の成分の１つは有 機コビルダーである）を含浸させること、並びに ｃ）場合によって乾燥させること を含んでなる方法に関する。 好ましい無定形アルカリ金属ケイ酸塩のＭ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比（Ｍはアルカリ 金属）は、１：１.９〜１：３、特に１：２.８までである。ナトリウム及び／又 はカリウムケイ酸塩は特に好適であり、ナトリウムケイ酸塩は経済的理由から好 ましい。しかしながら、適用上の理由から水への溶解速度の大きさが重要である とされる場合には、ナトリウムの少なくとも一部をカリウムに置換することが推 奨される。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の組成物は、ケイ酸塩が、Ｋ₂Ｏで表 して、５重量％までのカリウム含量を有するように選択することができる。好ま しいアルカリ金属ケイ酸塩は、粒状形態及び／若しくはアルカリ金属炭酸塩、好 ましくはナトリウム及び／若しくはカリウム炭酸塩との配合物の形態で存在し、 並びに／又は３００〜１２００g/l、特に３５０〜８００g/lの嵩密度を有する。 これらの好ましい無定形アルカリ金属ケイ酸塩、又は無定形アルカリ金属ケイ酸 塩を含有する配合物の水含量は、１０〜２２重量％、特に１２〜２０重量％の範 囲であるのが有利である。１４〜１８重量％の水含量は特に好ましいとすること ができる。 本発明において、上記のような特性を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩は、 市販の粒状ケイ酸塩又は炭酸塩／ケイ酸塩配合物を含めて、好適な出発物質であ るということが特に指摘される。これらのケイ酸塩自体は、噴霧乾燥、造粒及び ／又は圧縮、例えばローラー圧縮によって製造されるものであるが、ケイ酸塩を 含有する出発物質を製造するそのような方法は、それらの生成物が水性混合物中 に再溶解され得るので、必ずしも適当ではない。 噴霧乾燥すべき水性混合物は、上述のアルカリ金属ケイ酸塩を活性物質として 本質的に含む。１つの特に好ましい態様では、アルカリ金属炭酸塩を含まないか 、又は（水を含まない活性物質基準で）アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭 酸塩との重量比で、３：１〜２０：１の割合でのみアルカリ金属炭酸塩を含有す るスラリーを調製することを特徴とする。本発明のもう１つの好ましい態様は、 （水を含まない活性物質基準で）６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量 ％のアルカリ金属ケイ酸塩、０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％のアル カリ金属炭酸塩及び５〜２２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、より好まし くは１２〜１８重量％の水を含有する噴霧乾燥配合物（ａ）を製造することを特 徴とする。 尤も、他の成分、特に洗剤又は清浄化剤の成分を噴霧乾燥する混合物中に組み 合わせることができる。工程（ａ）の噴霧乾燥したケイ酸塩生成物基準で、これ らの他の成分の含量は好ましくは０.５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５ 重量％である。これらの他の成分には、例えば、界面活性剤、特にアニオン界面 活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、２,３ −アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート及び石鹸並びに中性塩 、 例えばナトリウム若しくはカリウムスルフェート、再付着防止剤又はノニオン界 面活性剤、例えばアルキルポリグルコシド、又は場合によってはアルコキル化ポ リヒドロキシ脂肪酸エステルなどがあり得る。本発明の好ましい態様の１つでは 、アニオン界面活性剤及び／又は有機コビルダーは、噴霧乾燥すべきスラリー中 において、工程（ａ）の噴霧乾燥ケイ酸塩生成物基準で、好ましくは１〜１５重 量％の量で用いる。 有用な有機コビルダーは、ナトリウム塩の形態で用いられるポリカルボン酸、 例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカ ルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、およびそれらの使用が生態学的に無害で あることを条件として、それらの混合物等である。好ましい塩は、ポリカルボン 酸、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸など のの塩およびそれらの混合物である。 他の好適な有機ビルダーは、デキストリン、例えば、デンプンの加水分解によ って得ることができる炭水化物のオリゴマー又はポリマーである。加水分解は、 常套の方法、例えば、酸又は酵素の触媒を用いる方法によって行うことができる 。このような有機ビルダーは、平均分子量が４００〜５０００００の加水分解生 成物である。デキストロース当量(dextrose equivalent(DE))が０.５〜４０、特 に２〜３０である多糖類が好ましい（ＤＥは、ＤＥ値が１００であるデキストロ ースと比較した場合における多糖類の還元作用の標準的な尺度である）。３〜２ ０のＤＥ値を有するマルトデキストリン及び２０〜３７のＤＥ値を有するドライ ・グルコース・シロップ、並びに２０００〜３００００のより高い分子量を有す るいわゆるホワイト・デキストリン及びイエロー・デキストリンを使用すること ができる。好ましいデキストリンは、英国特許出願９４ １９ ０９１号に記載さ れている。そのようなデキストリンの酸化誘導体は、多糖類環の少なくとも１つ のアルコール官能性基をカルボン酸基へ酸化することができる酸化剤による反応 生成物である。そのようなデキストリン及びそれらを製造する方法は、例えば、 欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ ２３２ ２０２、ＥＰ−Ａ−０ ４２７ ３４９、ＥＰ −Ａ−０ ４７２ ０４２及びＥＰ−Ａ−０ ５４２ ４９６、並びに国際特許出願 Ｗ Ｏ−Ａ−９２／１８５４２、ＷＯ−Ａ−９３／０８２５１、ＷＯ−Ａ−９４／２ ８０３０、ＷＯ−Ａ−９５／０７３０３、ＷＯ−Ａ−９５／１２６１９及びＷＯ −Ａ−９５／２０６０８から知られている。多糖類環のＣ₆位が酸化された生成 物は特に有利であり得る。 他の適当なコビルダーには、オキシジスクシネート及びジスクシネートの他の 誘導体、好ましくはエチレンジアミンジスクシネートがある。この種のコビルダ ーの他の特に好ましいものには、例えば、米国特許第４,５２４,００９号及び同 第４,６３９,３２５号、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １５０ ９３０並びに日本国 特願平５−３３９８９６号等に記載されているグリセロール・トリスクシネート 及びグリセロール・ジスクシネート等がある。ゼオライトを含有する製剤及び／ 又はケイ酸塩を含有する製剤に用いるのに好適な量は、３〜１５重量％である。 他の適当な有機コビルダーには、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸及 びそれらの塩があり、これはラクトン型であってもよく、炭素原子を少なくとも ４個、ヒドロキシル基を少なくとも１個及び多くとも２つの酸基を有するもので ある。そのようなコビルダーは、例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ−９５／２００２ ９に記載されている。 他の適当なビルダーには、カルボキシル基を含有するポリグルコサンの酸化生 成物及び／又はその水溶性塩があり、例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０８ ２５１に記載されているものであり、又は製法が例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ− ９３／１６１１０に記載されているものである。先のドイツ国特許出願１９６０ ０ ０１８.１に記載されているような酸化された少糖類も好適である。 しかしながら、高分子ポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリル酸又はポ リメタクリル酸のナトリウム塩、例えば（酸基準の）相対分子量が８００〜１５ ００００であるものは特に好ましい。特に好適なコポリマー型のポリカルボキシ レートは、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー並びにアクリル酸若しくは メタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。５０〜９０重量％のアクリル 酸及び５０〜１０重量％のマレイン酸を含むアクリル酸とマレイン酸とのコポリ マーが特に好適であることが見出されている。それらの相対分子量は、遊離酸基 準で、一般に５０００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００ ００の範囲、より好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。生分解性 ターポリマー、例えば、モノマーとしてアクリル酸及びマレイン酸の塩並びにビ ニルアルコール若しくはビニルアルコール誘導体を含むもの(ＤＥ-Ａ-４３ ００ ７７２)、又はモノマーとしてアクリル酸及び２−アルキルアリルスルホン酸の 塩及び糖誘導体を含むもの（ＤＥ-Ｃ-４２ ２１ ３８１）なども特に好ましい。 他の好ましいコポリマーには、ドイツ国特許出願ＤＥ４３ ０３ ３２０及びＤＥ ４４ １７ ７３４に記載されているようなコポリマーがあり、モノマーとしてア クロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩又はビニルアセテートを含むものが好 ましい。 同様の組成の粒状生成物と対照的に、噴霧乾燥生成物は、通常の処理温度では 液状ないしワックス状である洗剤又は清浄化剤の成分の吸収能が比較的低いこと を通常は特徴とする；これは噴霧乾燥されたビーズの表面が焼結されていること に起因する。そのような成分を噴霧乾燥ビーズへ適用することができるようにす るためには、それらの表面構造を、まず壊すか、又はそれらの表面積を対応する ように拡張する必要がある。噴霧乾燥ケイ酸塩生成物は、含浸され、場合によっ て乾燥されたケイ酸塩生成物基準で、３〜１５重量％、特に５〜１２重量％の量 で含浸されることが好ましい。好適な含浸剤は、例えば、界面活性剤、シリコー ン−及び／若しくはパラフィン−系抑泡剤又は繊維製品柔軟化化合物、例えばカ チオン界面活性剤等である。界面活性剤は特に好ましい。特に好ましい含浸剤は 、ノニオン界面活性剤、例えば、アルコキシ化、好ましくはエトキシ化並びに／ 又はエトキシ化及びプロポキシ化した脂肪族Ｃ_8-22アルコール等である。それに は、特に、好ましくは炭素数８〜１８の第１級アルコールであって、アルコール １モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を有しており 、アルコール基は直鎖若しくは好ましくは２−メチル−分枝を有するもの、又は 直鎖及びメチル−分枝基をオキソアルコール基に典型的に存在する組合せの形態 で含むもの等が含まれる。しかしながら、炭素数１２〜１８の天然起源のアルコ ール、例えばヤシ油脂肪アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコ ール又 はオレイルアルコール等の直鎖の基を有するアルコールエトキシレートであって 、アルコール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシ レートも好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、３ＥＯ又は４ ＥＯを含むＣ_12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５Ｅ Ｏ、７ＥＯまたは８ＥＯを含むＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７Ｅ Ｏを含むＣ_12-18アルコール及びこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ_12-14 アルコールと５ＥＯを含むＣ_12-18アルコールとの混合物が含まれる。本明細書 において用いるエトキシ化の程度は統計的平均値であり、これは特定の生成物に ついては整数又は分数であり得る。好ましいアルコールエトキシレートは狭い同 族体分布（狭い範囲のエトキシレート(narrow range ethoxylate)、ＮＲＥ）を 有するものである。これらのノニオン界面活性剤に加えて、１２以上のＥＯを含 む脂肪アルコールを使用することもできる。そのような脂肪アルコールの例には 、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールがある 。しかしながら、以下に更に記載するような、洗剤又は清浄化剤中に典型的に使 用されるノニオン界面活性剤も本質的に適する。 洗剤又は清浄化剤の成分が含浸された噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物は、驚くべ きことに、含浸剤が水性分散液、特にエマルジョンの形態で適用される場合に適 当な流動特性を示すということが見出された。本発明の好ましい態様の１つは、 ノニオン界面活性剤のエマルジョン及び有機コビルダーの水溶液を用いることを 特徴とする。好適な有機コビルダーは上述したようなものであり、上述した（コ ）ポリマーのポリカルボン酸は特に好ましい。これらの特に好ましい有機コビル ダーは、含浸され、場合によって乾燥されたケイ酸塩生成物基準で、１〜１０重 量％、特に４〜１０重量％の量で使用するのが有利である。水溶液は、（コ）ポ リマーのポリカルボン酸を一般に１０〜４５重量％含有するが、濃厚化された溶 液を使用することもできる。 使用する水の量は、使用する含浸剤及び噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物の水含量 に応じて、重要なファクターとなり得る。従って、水は、（含浸されているが、 その後の乾燥を行っていない生成物を基準として、）含浸プロセスにおいて、２ ０重量％を越えない量で使用することが好ましい。 ケイ酸塩を含有する最終生成物の水含量は、２２重量％を越えず、特に１８重 量％を越えないことが好ましい。従って、生成物中における水含量が、噴霧乾燥 生成物の水含量及び後処理によって、上記の限度を越える値に達する場合は、プ ロセスの最初の２つの工程に続いて本発明のもう１つの好ましい態様の最終的な 乾燥工程を行い、この乾燥工程は連続プロセスに一体化することが有利である。 本発明の方法の含浸工程（ｂ）は、例えば、ノニオン界面活性剤及び水溶性有 機コビルダー、又はノニオン界面活性剤、有機コビルダー及び水を強く混合物す ることによって、水性分散液、好ましくはノニオン界面活性剤及び水溶性有機コ ビルダーの水性分散液を最初に調製して実施する。実際の含浸処理は、高速ミキ サー型の典型的なミキサー／造粒装置、例えば、レディゲ・リサイクラー（Loed ige Recycler）CB30(登録商標)（Loedige、ドイツ連邦共和国）、シューギ・フ レックスミックス（Schugi Flexmix）(登録商標)（Schugi、ドイツ連邦共和国） 又はフカエ（Fukae）GS30 ミキサー、並びにより低速のミキサー、例えばレディ ゲ・プラウシェア（Loedige plowshare）ミキサー等において常套のように行う ことができる。 本発明の特に好ましい態様の１つでは、(ａ)ケイ酸塩含有生成物のみを工程( ｂ)に付するのではない。(ａ)噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物、並びに少なくとも ２種の異なる原料の配合物の１種の原料である少なくとも１つの他の固形粉末形 態又は粒状生成物を本発明の工程(ｂ)において一緒に含浸させる。このことに関 しては、追加の成分として、アルカリ−（ビ）カーボネートを含有する化合物で あって、上述したような種類の有機コビルダーも含むものを使用することが特に 有利であるということが見出されている。特に好ましい配合物は、４０重量％以 上の有機コビルダー及び１０〜４０重量％のアルカリ金属炭酸塩を含有するよう なものである。好ましい態様では、６０〜８０重量％の噴霧乾燥ケイ酸塩含有生 成物（ａ）及び５〜２０重量％の少なくとも１種の他の固形粉末形態若しくは粒 状生成物を、処理工程（ｂ）において一緒に含浸させる。 もう１つの好ましい態様においては、ノニオン界面活性剤、好ましくはエトキ シ化Ｃ_12-18アルコールと有機コビルダーの水溶液との３：１〜１：３、特に２ ：１〜１：２の重量比の混合物を水性分散液として使用する。これに関して、噴 霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜９０重量部に、ノニオン界面活性剤及び 有機コビルダーを含有する水性分散液１０〜３０重量部を含浸させる場合、又は 噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜８０重量部及び少なくとも１種の他の 固形粉末形態若しくは粒状生成物５〜２０重量部に、ノニオン界面活性剤及び有 機コビルダーを含有する水性分散液１０〜３０重量部を含浸させる場合は、特に 有利である。 所望する場合、又は含浸工程において比較的大量の水を使用した結果として、 乾燥工程を好ましくは流動床にて行う。 本発明によって製造されるケイ酸塩含有生成物の嵩密度は、一般に２００〜６ ００g/l の範囲であって、既知の圧縮手段によって、例えばローラー圧縮又は押 出によって更に高めることができる。粒子寸法分布（篩分析）は、ダスト粒子（ 直径が０.１mm 以下の粒子）が生成せず、好ましくは粒子の６０〜１００重量％ 、更に好ましくは８０〜１００重量％が少なくとも０.２mm から大きくとも０. ８mmの粒子直径を有するというように著しいものとなっている。 所望する場合、本発明の工程（ｂ）又は（ｃ）の後で得られるケイ酸塩含有生 成物の嵩密度を更に高めるため、微粒子の乾燥粉末を用いて後処理することがで きる。１つの特定の態様では、ケイ酸塩含有生成物１００重量部に対して１〜５ 重量部の量の乾燥粉末を使用する。そのような乾燥粉末の例としては、ゼオライ ト、シリカ、脂肪酸の塩、例えばステアリン酸カルシウム、並びに漂白活性剤及 び微粒子状アルキルスルフェート、又はゼオライト若しくはシリカと少なくとも １種の上述した他の粉末との混合物等がある。 本発明によって製造される無定形及び含浸アルカリ金属シリケートは、粉末形 態ないし粒状形態の洗剤又は清浄化剤に添加剤として用いることもできるし、又 は粒状の洗剤又は清浄化剤の製造、好ましくは粒状化及び／又は圧縮段階におい て、成分として使用することもできる。そのような洗剤又は清浄化剤は、３００ 〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を有することが でき、本発明に従って製造される含浸ケイ酸塩を好ましくは５〜５０重量％、よ り好ましくは１０〜４０重量％の量で含み得る。これらは、既知の方法、例えば 、混合、噴霧乾燥、粒状化、圧縮、例えばローラーによる圧縮及び押出等によっ て製造することができる。特に好適なプロセスは、複数の成分、例えば、噴霧乾 燥成分並びに粒状化及び／又は押出成分を相互に混合するプロセスである。他の 噴霧乾燥又は粒状化成分は、常套の方法により、例えば、続く処理工程において ノニオン界面活性剤、特にエトキシ化脂肪アルコールを含浸させることもできる 。特に、粒状化又は押出プロセスにおいて、存在するアニオン界面活性剤を、噴 霧乾燥、粒状化又は押出しした配合物の形態で、プロセスの混合成分として又は 他の粒状物の後の添加剤として使用することができる。処方に応じて、洗剤又は 清浄化剤の他の個々の成分、例えば、カーボネート、シトレート若しくはクエン 酸又は他のポリカルボキシレート若しくはポリカルボン酸、ポリマー性ポリカル ボキシレート、ゼオライト並びに／又は層状シリケート、例えば層状形態の結晶 性ジシリケート等を、処理温度において液状ないしワックス状であるノニオン界 面活性剤及び／若しくは他の成分を場合により含浸させた噴霧乾燥、粒状化及び ／又は押出しした成分後で添加することも可能であり、そうすることが有利な場 合もある。この点に関して好ましい方法は、洗浄剤の個々の成分の表面又は全体 としての洗浄剤の表面を、続いて処理して、ノニオン界面活性剤に富む粒状物の 粘着性を低下させ並びに／又はそれらの溶解性を向上させるようにすることがで きる。適当な表面改質剤は従来技術から知られている。更に、他の表面改質剤に は、微粒子ゼオライト、シリカ、無定形シリケート、脂肪酸又は脂肪酸塩、例え ばステアリン酸カルシウム等があり、特にゼオライトとシリカとの混合物、特に ゼオライト対シリカの重量比が少なくとも１：１である混合物、又はゼオライト とステアリン酸カルシウムとの混合物が特に好ましい。 本発明の特に好ましい態様例としては、アニオン界面活性剤及び場合によりノ ニオン界面活性剤、並びに押出物形態の本発明によって製造される種類の無定形 含浸アルカリ金属ケイ酸塩を含み、６００g/l を上回る嵩密度を有する押出した 洗剤又は清浄化剤がある。これらの押出された洗剤又は清浄化剤は、既知の押出 し処理（例えば欧州特許４８６ ５９２参照）によって製造することができる。 この方法において、固体の易流動性配合物は、２００バールの圧力下で押出され てストランドを形成する。ストランドは、押出しダイを出る際に、切断装置によ って所定の寸法の粒状物に切断され、可塑性を有し、場合によりまだ水分を含む 粗押出物は別の成形工程又は処理工程に付された後、乾燥される。本発明によっ て製造される含浸アルカリ金属ケイ酸塩は配合物中において使用される。 最終的な洗剤又は清浄化剤は、本発明によって製造される含浸アルカリ金属ケ イ酸塩に加えて、以下の成分を含み得る。 そのような成分には、特に、界面活性剤、中でもアニオン界面活性剤及び場合 によりノニオン界面活性剤が含まれ得るが、カチオン界面活性剤、両性界面活性 剤又は両イオン性（zwitterionic）界面活性剤は除かれる。 スルホネート型の好適なアニオン界面活性剤は、好ましくはＣ_9-13アルキルベ ンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケン及びヒドロキシ アルカンスルホネートの混合物、並びに、例えば末端又は内部二重結合を有する Ｃ_12-18モノオレフィンを、気体状三酸化硫黄によりスルホン化した後、スルホ ン化生成物のアルカリ性又は酸性加水分解によって得られるジスルホネート等で ある。スルホネート型の他の好適な界面活性剤は、Ｃ_12-18アルカンを例えばス ルホクロル化又はスルホ酸化した後、加水分解又は中和して得られるアルカンス ルホネートである。α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例 えば、水素化したヤシ油、パーム核油又は獣脂脂肪酸等のα−スルホン化メチル エステル等も好適である。他の好適なアニオン界面活性剤には、α−スルホ脂肪 酸アルキルエステル及びそれらの二塩のエステル開裂により得られるα−スルホ 脂肪がある。工業的規模での製造の場合であっても、α-スルホ脂肪酸アルキル エステルの一塩は限られた量の二塩との水性混合物の形態で得られる。そのよう な界面活性剤の二塩含量は、通常、アニオン界面活性剤混合物基準で５０重量％ 以下、例えば３０重量％までである。 他の好適なアニオン界面活性剤には、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル があり、１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセロールのエステル化によって、又 はトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセロールとのエステル交換にて製造す る場合に得られるモノ−、ジ−及びトリエステル並びにそれらの混合物が代表例 である。 スルフェート型の好適な界面活性剤は、天然及び合成起源の第１級アルコール の硫酸モノエステルである。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、 Ｃ_12-18脂肪アルコール、例えばヤシ脂アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウ リル、ミリスチル、セチル若しくはステアリルアルコール、又はＣ_10-20オキソ アルコールの硫酸セミエステル、及び同じ鎖長を有する第２級アルコールの対応 する硫酸セミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。他の好まし いアルキル（アルケニル）スルフェートは、石油化学原料に基づいて合成される 直鎖アルキル基を有し、分解挙動が油脂化学原料系の対応する化合物と同様の上 述の炭素鎖長を有するものである。Ｃ_16-18アルキル（アルケニル）スルフェー トは洗浄技術の観点からは特に好ましい。Ｃ_16-18アルキル（アルケニル）スル フェートを、比較的低い融点を有するアニオン界面活性剤、特に、より低いクラ フト点(Krafft point)を有し、比較的低い洗浄温度、例えば室温ないし４０℃の 温度にて結晶化する傾向の低いアニオン界面活性剤と組み合わせて、特に機械洗 浄の用途に使用することも、特に有利であり得る。従って、本発明の好ましい態 様の１つにおいて、洗剤／清浄化剤は、短鎖及び長鎖脂肪アルキルスルフェート 、好ましくはＣ_12-14脂肪アルキルスルフェート又はＣ_12-18脂肪アルキルスルフ ェートとＣ_16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物、特にＣ_12-16脂肪アルキ ルスルフェートとＣ_16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物を含有する。尤 も、本発明のもう１つの好ましい態様では、飽和アルキルスルフェートに加えて 、アルケニル基の鎖長が好ましくはＣ₁₆〜Ｃ₂₂の不飽和アルケニルスルフェート を使用することを特徴とする。この態様において、主としてＣ₁₆の飽和スルホン 化脂肪アルコールと主としてＣ₁₈の不飽和スルホン化脂肪アルコールとの混合物 、例えば、ＨＤ−オセノール（Ocenol）（登録商標）（ヘンケル社(Henkel KGaA )製品）のような種類の液体ないし固体脂肪アルコール混合物から誘導されるよ うなものが特に好ましい。アルキルスルフェートのアルケニルスルフェートに対 する重量比は、 １０：１〜１：２が好ましく、約５：１〜１：１が特に好ましい。 他の好適なアニオン界面活性剤には、米国特許ＵＳ−Ｐ３,２３４,２５８又は ５,０７５,０４１に従って製造され、シェル・オイル社（Shell Oil Company） からダン(DAN)(登録商標)の名称で市販されている２,３-アルキルスルフェート がある。 エチレンオキシド１〜６モルによりエトキシ化された直鎖又は分枝したＣ_7-21 アルコール、例えば平均して３.５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を有する ２-メチル分枝Ｃ_9-11アルコール又は１〜４ＥＯを有するＣ_12-18脂肪アルコール の硫酸モノエステルも適する。起泡性が高いことを考慮して、それらは比較的少 量、例えば洗浄剤中に１〜５重量％の量でのみ使用される。 他の好ましいアニオン界面活性剤としてはアルキルスルホコハク酸の塩があり 、これはスルホスクシネート又はスルホコハク酸エステルとしても知られており 、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂 肪アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルが代表例である。好ましい スルホスクシネートには、Ｃ_8-18脂肪アルコール基又はそれらの混合物が含まれ る。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシ化脂肪アルコールから誘導さ れる脂肪アルコール基を有するものであり、分離の点からノニオン界面活性剤が 例示される（詳細は、以下を参照）。これらの中で、脂肪アルコール基が狭い同 族体分布のエトキシ化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートが特に 好ましい。アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有 するアルキル（アルケニル）コハク酸又はそれらの塩を使用することもできる。 洗剤又は清浄化剤は、アニオン界面活性剤に加えて石鹸を好ましくは０.２〜 ５重量％の量で含有し得る。好適な石鹸は、飽和脂肪酸の石鹸、例えばラウリン 酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、水素化したエルカ酸及び ベヘン酸の塩、並びに特に天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油又は獣脂脂肪 酸などから誘導される石鹸混合物である。 アニオン界面活性剤及び石鹸は、それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアン モニウム塩の形態で、並びに有機塩基、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノール アミンなどの可溶性塩の形態で存在してよい。アニオン界面活性剤は、それらの ナトリウム塩又はカリウム塩の形態、好ましくはそれらのナトリウム塩の形態で 存在することが好ましい。 本発明の態様の１つにおいて、好ましい洗剤又は清浄化剤は、特に、１０〜３ ０重量％のアニオン界面活性剤を含有する押出された洗剤又は清浄化剤である。 好ましくは、これらの少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％ はスルフェート型界面活性剤である。有利な態様の１つにおいて、洗剤又は清浄 化剤は、（アニオン界面活性剤全体基準で）少なくとも１５重量％、特に２０〜 １００重量％のスルフェート型界面活性剤を含有する。 好ましいノニオン界面活性剤は、アルコキシ化、有利にはエトキシ化され、特 に、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する第１級アルコールであって、アル コール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を含む ものであり、アルコール基は直鎖若しくは、好ましくは２−メチル−分枝を有す るもの、又はオキソアルコール基中に典型的に存在する混合物の形態で直鎖及び メチル−分枝基を含むものであってもよい。尤も、１２〜１８個の炭素原子を有 する天然起源のアルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、パーム核油脂肪アル コール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールなどの直鎖基を有し、アル コール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレート が特に好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、３ＥＯ又は４Ｅ Ｏを含むＣ_12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ 、７ＥＯ又は８ＥＯを含むＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ又は７ＥＯを含 有するＣ_12-18アルコール及びこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ_12-14ア ルコールと５ＥＯを含むＣ_12-18アルコールとの混合物が含まれる。本明細書に おけるエトキシ化の程度は統計的平均値を表しており、これは特定の生成物につ いては整数若しくは分数のいずれかであってよい。狭い同族体分布(狭い範囲の エトキシレート(ＮＲＥ))を有するアルコールエトキシレートが好ましい。これ らのノニオン界面活性剤に加えて、１２以上のＥＯを有する脂肪アルコールも使 用することができる。そのような脂肪アルコールの例には、１４ＥＯ、２５ＥＯ 、３０ＥＯ 又は４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールがある。 単独のノニオン界面活性剤として、又は他のノニオン界面活性剤、特にアルコ キシ化脂肪アルコールと組み合わせて用いられる他の種類の好ましいノニオン界 面活性剤には、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有し、アルコキシ化、好ま しくはエトキシ化又はエトキシ化及びプロポキシ化された脂肪酸アルキルエステ ルがあり、例えば日本国特願昭５８−２１７５９８号に記載されているもの、又 は好ましくは国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／１３５３３号に記載されている方法 によって製造されるもの等がある。 更に、他のノニオン界面活性剤として、一般式： ＲＯ（Ｇ）_x で示されるアルキルグリコシドを使用することもできる。この一般式において、 Ｒは炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖又はメチル−分枝、特に２− メチル分枝を有する第１級脂肪族基であり、Ｇは炭素数５〜６のグリコース単位 、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシドとオリゴ グリコシドの分布を示すものであって、１〜１０の数値である。 アミンオキシド型、例えばＮ−ココアルキル(cocoalkyl)−Ｎ,Ｎ−ジメチルア ミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシ ド並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン界面活性剤も適する。これらの ノニオン界面活性剤の使用量は、エトキシ化脂肪アルコールの使用量を上回らず 、特にその半分以下であることが好ましい。 他の好適なノニオン界面活性剤には、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ²ＣＯは炭素数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ³は水素、炭素数 １〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、［Ｚ］は３〜１０個の炭 素原子及び３〜１０個の水酸基を含む直鎖又は分枝ポリヒドロキシアルキル基で ある。］ で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは 、 通常は、還元糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンにより還 元的にアミノ化した後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸クロリドを 用いてアシル化することによって得られる既知の物質である。これらの製造方法 は、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ１,９８５,４２４、ＵＳ−Ａ２,０１６,９６２、 及びＵＳ−Ａ２,７０３,７９８並びに国際特許出願ＷＯ−Ａ−９２／０６９８４ に開示されている。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、炭素数５〜６の還元糖、特 にグルコースから誘導されるものが好ましい。 本発明の洗剤又は清浄化剤中に、ノニオン界面活性剤は好ましくは０.５〜１ ５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で存在する。 無定形及び含浸したアルカリ金属ケイ酸塩の他に、洗剤／清浄化剤は、他の追 加のビルダー及びコビルダーを含有することができる。コビルダーには、特に上 述した成分、例えばポリカルボキシレート及び高分子ポリカルボキシレートが含 まれる。これらのコビルダーは、洗剤／清浄化剤中に好ましくは２〜２０重量％ 、より好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。 尤も、常套のビルダー、例えばホスフェート、ゼオライト及び結晶性層状ケイ 酸塩も清浄化剤／ビルダー中に存在し得る。使用する合成ゼオライトは、微結晶 性のものであることが好ましく、結合水を含有する。好適なゼオライトは、例え ばゼオライトＡである。尤も、ゼオライトＸ及びゼオライトＰ並びにゼオライト Ａ、Ｘ及び／又はＰの混合物も好適である。ゼオライトは、噴霧乾燥された形態 、又は製造過程からのまだ水分を含む未乾燥の安定化された懸濁物として使用す ることができる。ゼオライトを懸濁物の形態で用いる場合、懸濁物は安定剤とし て、少量のノニオン界面活性剤添加物、例えば、２〜５個のエチレンオキシド基 を有するエトキシ化Ｃ_12-18脂肪アルコール、４〜５個のエチレンオキシド基を 有するＣ_12-14脂肪アルコール又はエトキシ化イソトリデカノールを、ゼオライ ト基準で１〜３重量％含ませることができる。ゼオライト懸濁物及びゼオライト 粉末を使用することもできる。好適なゼオライト粉末は、１０μｍ以下の平均の 粒子粒子寸法（コールター(Coulter)カウンター法により測定した体積分布）を 有し、好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の結合水 を含む。 本発明の好ましい態様例の１つにおいて、洗剤又は清浄化剤は（水分を含まな い活性物質で表して）０〜１６重量％のゼオライト及び１０〜４０重量％の本発 明によって製造される含浸アルカリ金属ケイ酸塩を含有する。最終的な洗剤／清 浄化剤が上述のビルダーを少なくとも１５重量％含有することが特に重要である 。 本発明のもう１つの好ましい態様例において、洗剤／清浄化剤は、（水分を含 まない活性物質で表して）０〜５重量％のゼオライト及び１５〜４０重量％の本 発明によって製造される含浸アルカリ金属ケイ酸塩、又は（水分を含まない活性 物質基準で）１０〜３０重量％のゼオライト及び１５〜４０重量％の本発明によ って製造されるゼオライトを含有する。ゼオライトは共押出する必要はなく、続 きの工程において、例えば、押出工程の後の工程において、洗剤／清浄化剤中に 全体又は一部を導入することができる。内部にゼオライトを含まない粒状化され た押出物を含む洗剤又は清浄化剤が特に好ましい。 結晶性層状シリケート及び／又は常套のホスフェートを、ゼオライトの代替物 として使用することもできる。しかしながら、洗剤／清浄化剤中に、ホスフェー トは少量で、特に多くとも１０重量％までの量で存在することが好ましい。 好適な結晶性層状ケイ酸塩は、特に、 一般式： ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ ［式中、Ｍはナトリウム又は水素、ｘは１.９〜４の値、ｙは０〜２０の値であ り、ｘは２、３又は４の値をとることが好ましい。］ で示される結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。そのような結晶性層状ケイ酸塩 は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １６４ ５１４に記載されている。上式で 示される結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２又は３の値を有 するものである。β−及びδ−二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏ） はいずれも特に好ましいものである。尤も、これらの結晶性層状ケイ酸塩は、本 発明の押出物中に、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、 有利には５重量％以下の量で存在する。 更に、洗剤／清浄化剤は、洗浄することによって繊維製品から油脂成分を除去 することに関してプラスの作用を有する成分も含有し得る。この作用は、この油 −及び脂肪−溶解成分を含有する本発明の洗剤を用いて既に繰り返し洗浄されて いる繊維製品が汚れた場合に、特に明らかとなる。好ましい油−及び脂肪−溶解 成分には、例えば、ノニオンセルロースエーテル、例えば、ノニオンセルロース エーテル基準で１５〜３０重量％のメトキシ基及び１〜１５重量％のヒドロキシ プロポキシ基を含有するメチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロ ース、並びに従来技術から知られているフタル酸及び／又はテレフタル酸又はそ れらの誘導体のポリマー、特にエチレンテレフタル酸及び／又はポリエチレング リコールテレフタル酸、又はアニオン及び／若しくはノニオン変性されたそれら の誘導体を含有する。 洗剤／清浄化剤は、特に重質粒状物質の溶解性を更に向上させる成分を含み得 る。そのような成分及びそれらの製造方法については、例えば国際特許出願ＷＯ −Ａ−９３／０２１７６及びドイツ国特許出願ＤＥ４２ ０３ ０３１に記載され ている。好ましい成分には、特に、脂肪アルコール１モル当たり２０〜８０モル のエチレンオキシド基を有する脂肪アルコール、例えば３０ＥＯを有する獣脂脂 肪アルコール及び４０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコール、並びに１４ＥＯを有す る脂肪アルコール及び２００〜２０００の相対分子量を有するポリエチレングリ コールが含まれる。 水中にＨ₂Ｏ₂を発生し、漂白剤として作用する化合物のうちで、過ホウ酸ナト リウム四水和物及び過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な 漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、シトレート過水 和物及びＨ₂Ｏ₂を発生する過酸塩又は過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオキソフ タル酸塩、ジペルアゼライン酸又はジペルドデカンジオン酸などである。洗剤／ 清浄化剤中の漂白剤含量は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜 ２０重量％であり、過ホウ酸塩一水和物を使用することが有利である。過炭酸も 好ましい成分であるが、過炭酸は共押出しするのではなく、場合によっては次の 工程で加えるのが好ましい。 洗浄を６０℃又はそれ以下の温度で行う場合に向上した漂白作用を得るため、 製剤に漂白活性剤を組み合わせることができる。漂白活性剤の例には、Ｈ₂Ｏ₂と 共に有機過酸を生成するＮ−アシル又はＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ'− テトラアシル化ジアミン、ｐ−(アルカノイルオキシ)−ベンゼンスルホネート、 並びにカプロラクタム誘導体、カルボン酸無水物及びポリオールのエステル、例 えばグルコースペンタアセテートがある。 他の既知の漂白活性剤には、例えば欧州特許出願ＥＰ-Ａ-０ ５２５ ２３９に 記載されているような種類の、ソルビトール及びマンニトールのアセチル化混合 物がある。漂白剤含有洗剤／清浄化剤の漂白活性剤含量は、通常の範囲内であっ て、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。特に好ま しい漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ Ｄ）、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジ ン（ＤＡＤＨＴ）及びアセチル化ソルビトール／マンニトール混合物（ＳＯＲＭ ＡＮ）である。 典型的な抑泡剤を洗剤／清浄化剤に加えることも有用である。適当な抑泡剤は 、例えば、Ｃ_18-14脂肪酸含量の高い天然又は合成起原の石鹸である。適当な非 界面活性抑泡剤は、例えばオルガノポリシロキサン並びにこれらと、場合により シラン化された微細なシリカとの混合物、並びにパラフィン、ワックス、マイク ロクリスタリンワックス及びこれらとシラン化されたシリカ又はビス−ステアリ ルエチレンジアミドとの混合物である。種々の抑泡剤の混合物、例えばシリコー ン、パラフィン又はワックスの混合物を用いるのも有利である。抑泡剤、特にシ リコーン及び／又はパラフィンを含有する抑泡剤を、水溶性又は水中分散性の粒 状担体物質に固定することが有利である。パラフィン及びビス−ステアリルエチ レンジアミドとの混合物が特に好ましい。 好適な酵素は、ヒドロラーゼ、例えばプロテアーゼ、リパーゼ、及び脂肪分解 性酵素、アミラーゼ、セルラーゼ又はこれらの混合物の種類からの酵素である。 オキシレダクターゼも好適である。バクテリア菌株又は真菌、例えば、枯草菌（ Bacillus subtilis）、バシラス・リヘニフォルミス（Bacillus licheniformis ）、ストレプトマイセス・グリセウス（Streptomyces griseus） 及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）などから得られる酵素は 特に好適である。ズブチリシン種のプロテアーゼは好ましく用いられ、バシラス ・レントス（Bacillus lentus）から得られるプロテアーゼは特に好適である。 酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼ若しくはプロテアーゼとリパー ゼ若しくは脂肪分解性酵素又はプロテアーゼとセルラーゼとの混合物、又はセル ラーゼとリパーゼ若しくは脂肪分解性酵素、又はプロテアーぜ、アミラーゼ及び リパーゼ若しくは脂肪分解性酵素又はプロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼな どの混合物、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼを含む混合物又は脂肪分解性 酵素との混合物は特別に重要である。そのような脂肪分解性酵素の例としては、 クチナーゼ（cutinase）が知られている。ある場合には、ペルオキシダーゼが適 当であることが見出されている。好適なアミラーゼには、特にα−アミラーゼ、 イソアミラーゼ、プルラナーゼ（pullulanase）及びペクチナーゼ（pectinase） が含まれる。好ましいセルラーゼは、セルビオヒドロラーゼ（cellobiohydrolas e）、エンドグルカナーゼ（endoglucanase）及びβ−グルコシダーゼ（glucosid ase）（これはセロビアーゼとしても知られている）並びにこれらの混合物など である。種々のセルラーゼはカルボキシメチルセルラーゼ（CMCase）及びアビセ ラーゼ（avicelase）活性が異なるので、セルラーゼを選択的に混合することに よって必要な活性が得られる。 酵素は、担体に吸着させること、及び／又は殻形成物質（shell-formingsubst ance）中に封入したりすることによって、早すぎる分解から酵素を保護すること ができる。酵素、酵素混合物又は酵素粒状物の含有率は、例えば約０.１〜５重 量％、好ましくは０.１〜約２重量％のオーダーとすることができる。 好適な安定剤は、ポリホスホン酸塩、特に１−ヒドロキシエタン−１,１−ジ ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（Ｄ ＥＴＰＭＰ）又はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等である。 洗剤／清浄化剤は、他の酵素安定剤を含むこともできる。例えば、０.５〜１ 重量％のギ酸ナトリウムを使用することができる。可溶性カルシウム塩により安 定化され、酵素基準で、好ましくは約１.２重量％のカルシウム含量を有するプ ロテアーゼを用いることも可能である。しかしながら、ホウ素化合物、例えば、 ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂及び他のアルカリ金属ホウ酸塩、例えば、オルトホ ウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、メタホウ酸（ＨＢＯ₂）及びピロホウ酸（テトラホウ酸、Ｈ₂ Ｂ₄Ｏ₇）の塩などを使用することは特に有利である。 再付着防止剤の役割は、繊維から脱離した汚れを洗浄液中において懸濁状態に 保ち、従って変色を防止することである。適当な再付着防止剤は、一般に水溶性 の有機コロイド、例えば、高分子カルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチン、デ ンプン若しくはセルロースのエーテルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩、 又はセルロース若しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩などである。酸性基を 含む水溶性ポリアミドもこの目的に適している。可溶性デンプン製剤及び上記以 外のデンプン製剤、例えば、減成デンプン、アルデヒドデンプンなどを使用する こともできる。ポリビニルピロリドンも適している。尤も、セルロースエーテル 、例えばカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキ シアルキルセルロース及び混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロ ース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロー ス並びにこれらの混合物並びにポリビニルピロリドンを、洗剤／清浄化剤基準で 、例えば０.１〜５重量％の量で使用することができる。 洗剤／清浄化剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘 導体又はそれらのアルカリ金属塩を含むことができる。適当な蛍光増白剤は、例 えば、４,４'−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３,５−トリアジニ ル−６−アミノ）−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸の塩、又はモルホリノ基 の代りにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基若しくは２−メト キシエチルアミノ基を有する同様の組成の化合物などである。置換されたジフェ ニルジスチリル種の増白剤、例えば４,４'−ビス−（２−スルホスチリル）−ジ フェニル、４,４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニル又 は４−（４−クロロスチリル）−４'−（２−スルホスチリル）−ジフェニルの アルカリ金属塩が存在してもよい。上述の増白剤の混合物を使用することもでき る。 実施例 比較例１ ジシリケート基準で水含量１５重量％のナトリウムジシリケート７５重量部及 びアクリル酸コポリマー（ソカラン（Sokalan）CP５(登録商標)、ＢＡＳＦ社製 品、ドイツ連邦共和国）の塩１０重量部の噴霧乾燥粒状物８５重量部を、３リッ トルの容量の Loedige ミキサー（Loedige FM）に入れ、１０重量部のＣ_12-18脂 肪アルコール・７ＥＯ及び５重量部の水と共に１分間混合した後、１分間攪拌し た。流動挙動は１０％と評価した（試験方法は以下の記載を参照）。 比較例２ 噴霧乾燥したジシリケートナトリウム（水含量１５重量％）７５重量部及びソ カラン CP５(登録商標)粉末１０重量部を用いて、比較例１の操作を繰り返した 。流動挙動は９％と評価した。 比較例３ １０重量部のＣ_12-18脂肪アルコール・７ＥＯ及び５重量部の水のエマルジョ ン１５重量部を用いて比較例２の操作を繰り返した。流動挙動は８％と評価した 。 比較例４ Loedige リサイクラー CB30(登録商標)（処理量１ｔ／ｈ）内において、１５ 重量％の水含量を有する噴霧乾燥ジシリケートナトリウム８０.２５重量部に９. ５重量部のＣ_12-18脂肪アルコール・７ＥＯを含浸させた後、シューギミキサー 内で３０重量％ソカラン CP5(登録商標)水溶液１５.８重量部と共に造粒し、最 後に流動床にて乾燥した。流動挙動は１０％と評価した。 （高速ミキサーの代わりに）プローシェアーミキサー内で試験を繰り返したが 、同様の結果が得られた。 実施例１（本発明） １５重量％の水含量を有する噴霧乾燥ジシリケートナトリウム７５重量部を３ リットルの容量の（切断装置を備えていない）Loedige ミキサーに入れ、１０重 量部のＣ_12-18脂肪アルコール・７ＥＯ及び１５重量部のソカランＣＰ５(登録商 標)３０重量％水溶液のエマルジョン２５重量部と共に１分間混合した後、１分 間攪拌した。流動挙動は５９％と評価した。 実施例２（本発明） 操作方法は、（２段目の造粒工程を省略した）高速ミキサー内において、９. ５重量部のＣ_12-18脂肪アルコール・７ＥＯ及び１５.８重量部のソカラン CP5( 登録商標)３０重量％水溶液を予備混合したエマルジョンの形態で使用し、最後 に生成物を流動床にて乾燥したこと以外は、比較例４に記載したものと同様とし た。流動挙動は６８％と評価した。流動拳動の測定方法 流動挙動を測定するため、本発明の実施例１及び２並びに比較例１〜４に従っ て製造したケイ酸塩生成物を１リットルの量で粉体ホッパーに入れ、ホッパーの 流出開口部は最初に閉じておき、その後、ケイ酸塩含有生成物の流出時間を測定 し、乾燥海砂と比較した。流出開口部を開けた後の乾燥海砂の流出時間（１３秒 ）を１００％と評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレーガー，マンフレート ドイツ連邦共和国デー−40599デュッセル ドルフ、グラウデンツァー・シュトラーセ 34番 (72)発明者 エルプス，カトリン ドイツ連邦共和国デー−85586ポイング、 ブーヘンヴェーク５番 (72)発明者 ザントキューラー，ペーター ドイツ連邦共和国デー−41812エルケレン ツ、ツム・レルヒェンフェルト９番 (72)発明者 バウアー，フォルカー ドイツ連邦共和国デー−40589デュッセル ドルフ、マルコニシュトラーセ13番 (72)発明者 ヴィッヒェ，アドルフ ドイツ連邦共和国デー−40597デュッセル ドルフ、ゾフィーエンシュトラーセ３番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｍ₂Ｏ：ＳｉＯ₂モル比（Ｍはアルカリ金属）が１：１.５〜１：３.３であ る粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法であって、 ａ）活性物質として、上記の組成を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩を本質 的に含む水性混合物を噴霧乾燥すること、 ｂ）その後、洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液（分散液の成分の１つは有 機コビルダーである）を含浸させること、並びに ｃ）場合によって乾燥させること を含んでなる方法。 ２．アルカリ金属炭酸塩を含まないか、又は（水を含まない活性物質で表して ）アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属炭酸塩に対する重量比で３：１〜２０： １の割合でのみアルカリ金属炭酸塩を含む水性混合物を調製することを特徴とす る請求の範囲１記載の方法。 ３．（水を含まない活性物質で表して）６５〜９５重量％、好ましくは７０〜 ９０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩、０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量 ％のアルカリ金属炭酸塩及び５〜２２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、よ り好ましくは１２〜１８重量％の水を含有する噴霧乾燥ケイ酸塩含有配合物（ａ ）を製造することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。 ４．噴霧乾燥すべき混合物中に、他の成分、特に洗剤又は清浄化剤の成分を配 合し、その含量は、工程（ａ）の噴霧乾燥ケイ酸塩生成物基準で、好ましくは０ ．５〜２０重量％である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．噴霧乾燥すべき混合物中に、工程（ａ）の噴霧乾燥ケイ酸塩生成物基準で 好ましくは１〜１５重量％の量で、アニオン界面活性剤及び／又は有機コビルダ ーを使用する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．方法の工程（ｂ）において、噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物に洗剤又は清浄 化剤の成分の水性分散液を、含浸及び場合によって乾燥させたケイ酸塩含有生成 物基準で、３〜１５重量％、特に５〜１２重量％の量で含浸させる請求の範囲１ 〜５のいずれかに記載の方法。 ７．有機コビルダーの水溶液及びノニオン界面活性剤のエマルジョンを水性分 散液として使用することを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法 。 ８．方法の工程（ｂ）において、粉末形態又は粒状形態の少なくとも１種の他 の固形生成物であって、単独の原料又は少なくとも２種の異なる原料からなる固 形生成物、及び噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）を一緒に含浸させる請求の範 囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．他の生成物として、アルカリ金属炭酸塩及び有機コビルダーを含有する配 合物を使用することを特徴とする請求の範囲８記載の方法。 １０．噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜８０重量％及び粉末形態若し くは粒状形態の少なくとも１種の他の固形生成物５〜２０重量％を、方法の工程 （ｂ）において一緒に含浸させることを特徴とする請求の範囲８又は９記載の方 法。 １１．ノニオン界面活性剤、好ましくはエトキシ化Ｃ_12-18アルコールと有機 コビルダー水溶液との３：１〜１：３、特に２：１〜１：２の重量比の混合物を 水性分散液として使用することを特徴とする請求の範囲１〜１０のいずれかに記 載の方法。 １２．噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜９０重量部に、ノニオン界面 活性剤及び有機コビルダーを含有する水性分散液１０〜３０重量部を含浸させる か、又は噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜８０重量部及び粉末形態若し くは粒状形態の少なくとも１種の他の固形生成物５〜２０重量部に、ノニオン界 面活性剤及び有機コビルダーを含有する水性分散液１０〜３０重量部を含浸させ ることを特徴とする請求の範囲１１記載の方法。 １３．最初の２つの工程の後における水含量が（噴霧乾燥ケイ酸塩及び水性分 散液の全水含量で表して）２２重量％以上、好ましくは１８重量％以上である場 合、最終的な乾燥工程を行うことを特徴とする請求の範囲１〜１２のいずれかに 記載の方法。 １４．工程（ｂ）又は（ｃ）の後で得られるケイ酸塩含有生成物の嵩密度を更 に高めるため、微粒子乾燥粉末を用いて後処理することを特徴とする請求の範囲 １〜１３記載の方法。 １５．ケイ酸塩含有生成物１００部に対して乾燥粉末１〜５部を使用すること を特徴とする請求の範囲１４記載の方法。 １６．請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の方法によって製造される粒状無 定形アルカリ金属ケイ酸塩の、洗剤又は清浄化剤の混合成分としての使用。