JPH09507205A - ケイ酸塩ビルダー及び洗濯又は洗浄剤におけるその使用並びに同分野において使用する多成分混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、破片構造の微粒子固体形態で１.３〜４の比（ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比）を有し、洗濯又は洗浄剤のビルダー成分として使用されるとき皮膜形成の抑制力を有するケイ酸ナトリウム又はそれを含む配合物に関する。この有用な物質は、乾燥媒体として熱気体相を使用して水含有ケイ酸ナトリウム調製物の乾燥によって、及び／又は少なくとも水含量１５重量％の噴霧乾燥ケイ酸ナトリウムの１２０〜４５０℃の温度での加熱によって、必要ならば、同時に又は続いての破片構造形成の為に力を加えることによって製造した、水含量１５重量％以下及び５００g/l又はそれ以下の非圧縮固体顆粒の見掛密度を有するＸ線アモルファス過乾燥物質（１次乾燥生成物）であるということによって特徴づけられる。本発明は、上記のケイ酸ナトリウムの存在によって特徴づけられる本分野の用途に適した固体洗濯又は洗浄剤若しくは多成分配合物の分野における多成分混合物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ケイ酸塩ビルダー及び洗濯又は洗浄剤におけるその使用並びに同分野において使 用する多成分混合物 本発明は、洗濯又は洗浄剤の分野からの有用な原料及び有用な原料の混合物に 関する。本発明は、特に繊維製品の洗濯の分野に関するが、これに限定されない 。 この種の洗剤、特に対応する固体濃厚物は、他の一般的な助剤及び添加剤に加 えて、いわゆるビルダー又はビルダー系を含む。洗濯又は洗浄剤において、ビル ダー及びビルダー系は、多くの機能を有するが、これらの機能は、近年及び数十 年にわたって洗剤の組成、処方及び製造がたえず変化したのに伴い、かなり変化 してきた。現代の洗剤は、約２０〜５０重量％のビルダーを含む。従って、ビル ダーは洗剤製造にとって最も重要な物質に入る。 洗剤系の多様性及び展開から見て、ビルダーは、完全に又は定量的に明らかに なっていない多くの作用を成し得なくてはならない。しかしながら、主な要求は よく記載されており、とりわけ、水の軟化、洗浄力の強化、再付着の阻止及び汚 れの分散を含む。ビルダーは、洗浄過程に必要なアルカリ性に寄与し、界面活性 剤の高い吸収能を示し、界面活性剤の効果を改善し、固体生成物、例えば粉末状 固体の性質に積極的に寄与し、及び構造構築の効果を有する又はほこり放出の問 題を軽減するように意図されている。このさまざまな要求は通常、単一のビルダ ーでは満たされないため、ビルダー系及び共ビルダーが一般に使用される。 水の富栄養化又は重金属の再流動化から生じる生態学的理由から、洗剤成分と してのリン及び／又は窒素を含むビルダー及びビルダー系は、かなりの批判の的 になっていた、その結果、今日では、三次元的に架橋した、水不溶性アルミノケ イ酸ナトリウム、ゼオライトＮａＡが、広く、特に洗濯洗剤に使用されている。 残念ながら、いわゆる共ビルダーは、とりわけ望ましくない皮膜形成を打ち消す 為に特に洗濯洗剤においては、ゼオライトＮａＡと共に大量に使用しなくてはな らない。重合ポリカーボネート、特にアクリル酸及びマレイン酸からのコポリマ ーは、ソーダと組み合わせて、ゼオライトＮａＡとともにこの目的の為に広く使 用されている。錯化剤もしばしば使用される。 最近、結晶層状二ケイ酸塩−いわゆるＳＫＳタイプ［ドイツ連邦共和国、ヘキ スト・アー・ゲー(Hoechst AG)の製品］のような純シリケートに基づく系又はソ ーダとそのような成分との組み合わせは、ビルダー又は共ビルダーとして使用の 為に、例えば欧州特許出願公開第０２０５０７０号、同第０３２０７７０号、同 第０４２５４２８号、同第０５０２３２５号及び同第０５４８５９９号に記載さ れ、すべてにおいて結晶層状ケイ酸ナトリウムの製造が記載されている。更に、 欧州特許出願公開第０４８８８６８号及び同第０５６１６５６号は、ケイ酸塩及 び溶解性無機塩、例えば炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸又は過ホウ酸 ナトリウム並びにビルダーとしてのこのタイプの他の成分との組み合わせを記載 している。 ゼオライトＡ及び結晶層状シリケートのどちらも、すべての性能要求は満たし ていない。ゼオライトＡの場合、ある種の性能に関した欠点は、洗濯液体積が増 々少なくなるのに伴って洗濯機が改良されることに起因して分散及び流出に関係 する問題を引き起こす不溶性である。マグネシウム結合力も比較的弱い。 対照的に、結晶性二ケイ酸塩は少量の非イオン性界面活性剤を吸収できる。更 に、結晶性二ケイ酸塩は、洗浄粉末の製造の為の噴霧乾燥方法において欠点を生 じる熱変性を起こしやすい。更に、上記の二ケイ酸塩層の製造は、比較的複雑で ある。 ゼオライトＮａＡが、ビルダーとして開発された時、洗剤中にビルダーとして 選択した水溶性アモルファスケイ酸ナトリウム化合物を使用することが提案され た。これは、例えば米国特許第３９１２６４９号、同第３９５６４６７号、同第 ３８３８１９３号、及び同第３８７９５２７号に記載され、これら特許は、水ガ ラス水溶液を噴霧乾燥し、次いで粉砕し、その後に原料から水を付加的に除去す ると共に圧縮及び球形にすることによって製造したアモルファスケイ酸ナトリウ ム化合物をビルダーとして記載している（例えば同第３９１２６４９号の図３参 照）。生成物の水含量は、５００g/lより高い見掛密度に対して１８〜２０重量 ％の範囲である。 欧州特許出願公開第０４４４４１５号は、０.３〜６重量の低水含量のアモル ファス二ナトリウムケイ酸ナトリウムをビルダーとして使用することを特徴とす る、少なくとも１種の界面活性剤５〜５０重量％、ビルダー０.５〜６０重量％ 及び一般的な洗剤成分を含む洗剤を提案している。好ましい態様において、アモ ルファス二ケイ酸ナトリウムは水０.５〜２重量％を含むとされている。これら の実質的に無水のアモルファス二ケイ酸ナトリウムは、１５〜２３重量％の水含 量である粉体アモルファス二ケイ酸塩を作り出すことを初期に含む多段階方法に よって製造される。この原料は、２５０〜５００℃の温度でロータリーキルン内 で向流の廃ガスで処理される。ロータリーキルンから排出されたアモルファス二 ケイ酸ナトリウムの寸法は、機械的な粉砕機によって粒径０.１〜１２mmに、そ の後に微粉砕機によって粒径２〜４００μmに小さくされる。 対照的に、欧州特許出願公開第０５４２０１３１号では、衝撃具を備えたター ボ乾燥機内で温風と共にケイ酸ナトリウム４０〜６０重量％水溶液を処理するこ とによる単一の工程で、遊離水含量５〜１２重量％を有する（ビルダー成分とし ての使用が適している）結晶水含有乾燥ケイ酸ナトリウムを製造することを提供 する。乾燥生成物は、顆粒状の生成物を製造するのに利用される擬塑性状態を経 る。顆粒の外殻の脆化及び顆粒構造の崩壊の可能性のない運転条件下で、顆粒を 乾燥する。このようにして、周囲温度で完全に水に溶解することを特徴とする０ .５〜１.２の比重を有する水溶性ケイ酸ナトリウムを、いわゆる「ポップコーン 効果」を避けながら製造することが可能である。 本発明における課題は、今まで記述されていない性質の組み合わせ及びそれに 伴う実質的な利益によって特徴づけられるケイ酸ナトリウムに基づいた多機能ビ ルダーを提供することである。発明の主題 第１の態様において、本発明は、破片構造の吸収性微粒子固体形態で１.３〜 ４の比（ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏのモル比）を有し、洗濯又は洗浄剤のビルダーとして 使用されるとき皮膜形成の抑制力を有するケイ酸ナトリウムに関する。本発明に よるケイ酸ナトリウムは、乾燥媒体として熱気体相を使用して水含有ケイ酸ナト リウム調製物を乾燥することによって、及び／又は少なくとも水含量１５重量％ の噴霧乾燥ケイ酸ナトリウムを１２０〜４５０℃の温度で加熱することによって 、同時又は続いて破片構造［シェルベンシュトゥルクトゥール（Scherbenstrukt ur）］形成の為の力を加えることによって製造した、水含量１５重量％以下及び ５００g/l又はそれ以下の非圧縮固体顆粒の見掛密度を有するＸ線アモルファス 過乾燥物質−以下で「１次乾燥生成物」ということもある−の形態であるという ことによって特に特徴づけられる。非常に重要なことは、破片構造である。本発 明において、破片は、粒径１０〜２００μm、好ましくは粒径２０〜１２０μm、 更に好ましくは５０〜１００μmの破壊されたエッジを有する桶のような半割の 殻として理解される。殻は好ましくは壁厚１〜５μmを有する。小さく砕いた卵 の殻が、巨視的な対比構造として使用され得る。 他の態様において、本発明は、他の助剤及び／又は有用な物質並びに少なくと も部分的に１.３〜４の比を有する水溶性ケイ酸ナトリウムからなるビルダー成 分の１種又はそれ以上を含む上記分野で有用な物質の易流動性注入性混合物と共 に洗浄力を増強するビルダー成分との混合物として界面活性剤を含む、少なくと も７００g/lの見掛密度を有する固体洗剤に関する。この多成分混合物は、とり わけ皮膜形成の低減、すなわち二次洗濯又は洗浄力を促進又は強化する為に、残 存水含量１５重量％未満及び見掛密度最大約５００g/lを有する乾燥過度の易流 動性固体物を形成するように水含有ケイ酸ナトリウム調製物を乾燥することによ って製造される水溶性Ｘ線アモルファスケイ酸ナトリウムを含むことによって特 徴づけられる。混合液中に存在するＸ線アモルファスケイ酸ナトリウムは、上記 の破片構造を有し、微結晶性ゾーンの存在によって特徴づけられる。透過型電子 顕微鏡写真の使用によって、本発明によるＸ線アモルファスケイ酸塩は、従来の 噴霧乾燥ケイ酸塩、特にポルティル(Portil)Ａ（商標登録）[二ケイ酸ナトリウ ム、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アクチェン(Henkel KGaA)の製 品]より、多くの大きな結晶性ゾーンを含むことが明らかに示され、本発明によ るケイ酸塩と比較すると、ポルティルＡの結晶中心は、主に単結晶（回折点）で あり、制限された範囲でのみ、多結晶ゾーン（回折リング）であり、単結晶及び 多結晶ゾーンの数は本発明によるケイ酸塩よりかなり少ない。 最後に、本発明は、ビルダー効果並びに固体洗剤又は洗剤化合物に使用される タイプの混合物において易流動性助剤及び有用な物質に対して高い吸収力を有す る多機能混合物としての、上記のＸ線アモルファスであり、上記の範囲の比及び １５重量％未満の水含量を有する乾燥過度のケイ酸ナトリウムの使用に関する。 本発明において使用されるＸ線アモルファス乾燥過度ケイ酸ナトリウムは、特性 の組み合わせ（５００g/l又はそれ以下の見掛密度、少なくとも５m²/g又はそれ 以下のＢＥＴ比表面積、少なくとも１００mm³/gの累積体積）によって特徴づけ られる。この定義の重要な要素は、乾燥過度Ｘ線アモルファスケイ酸ナトリウム の上記の破片構造によって決定又は確立される。発明の特徴 本発明によるさまざまな態様を関連づける決定要素は、ケイ酸ナトリウムに基 づいたビルダー成分である。これに関しての本発明の最初の目的は、一方で多機 能性によって特徴づけられ、他方では今日必要とされる形態の洗剤の製造及び洗 剤の実際的な利用の両方において新規でかつ改善された可能性を開く洗濯又は洗 浄剤用固体成分を提供することである。従って、本発明に関する重要な成分の主 要なパラメータを、次にまず説明する。 本発明によって使用されるケイ酸ナトリウムは、水への高く迅速な溶解性によ って並びに多くの選択された及び相互に関連したパラメータによって特徴づけら れる微粒子状固体である。それは、下記のパラメータを有する水ガラス溶液から 又は従来法によって、すなわち特に噴霧乾燥により調製された固体易流動性ケイ 酸ナトリウム粉末から様々な方法によって製造される。 本発明によるビルダー成分の第１の重要な決定要素は、Ｘ線アモルファス構造 である。アモルファスアルカリ金属ケイ酸塩は、長い間洗剤中で使用され、その 機能としては、洗濯方法に必要とされるアルカリ性を提供することである。商業 的な洗剤において、アモルファスケイ酸ナトリウムは、約２〜３.５の比（Ｓｉ Ｏ₂対Ｎａ₂Ｏの重量比）を持つ噴霧乾燥した水ガラスの状態で使用されている。 この固体粉末は、通常水約１８〜２０重量％を含み、５m²/g以下のかなり小さい ＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１）を有するという事実によって特に特徴づけ られる。（ＤＩＮ６６１３３による）水銀多孔度測定によって決定した累積体積 は、非常に小さく、通常５０mm³/gまでの値である。液体成分、例えば非イオン 性界面活性剤に対する噴霧乾燥水ガラスの吸収力は、極めて低い。非イオン性界 面活性剤５重量％の添加でさえ、固体物は粉末の特性を失い、互いに結着する。 本発明による微粒子状固体ビルダーは、多くのパラメータにおいて固体状の市販 の水ガラスの対応する値と部分的に重なり合うが、性質の全体では、商業的な水 ガラスと根本的に異なっている。 本発明によるビルダー成分は、この種の分野において一般的に使用される１〜 ４の範囲、特に１.３〜３.７の範囲の比を有するＸ線アモルファスケイ酸ナトリ ウムである。少なくとも１.５、特に３.３までの範囲の比の値は特に重要である 。好ましい比の範囲の下限は、１.７、特に、１.９であり、一方、好ましい比の 範囲の上限は、３.０、特に、２.７である。従来、洗剤中での固体形態のアモル ファス水ガラスの実用的な応用において、約２の比（すなわち、二ケイ酸塩化合 物）が、特に重要とされていた。この比の値を有する水ガラスも、本発明の目的 に適している。しかしながら、本発明による重要な態様は、この比の値から少な くとも部分的にはずれるが、上記の制限内にあるケイ酸ナトリウムビルダー又は ビルダー混合物を使用することを特徴とする。この場合において、好ましい態様 は、少なくとも５重量％、特に１０〜２０重量％のＸ線アモルファスケイ酸ナト リウムビルダーが比の値２からずれていることを特徴とする。 本発明によって規定したビルダー成分の他の重要な決定要素は、水含量である 。本発明によれば、微粒子状ケイ酸ナトリウムは、乾燥過度の状態で使用される 。１５重量％未満の水含量を有する生成物が、特に適しており、１〜１３重量％ の範囲の水含量、とりわけ少なくとも３重量％の程度の水含量は、特に重要であ る。１つの重要な態様では、上記の範囲の比の値を有する乾燥過度Ｘ線アモルフ ァスケイ酸ナトリウムが、約６重量％以上、特に１３重量％まで又は１５重量％ 未満の範囲の水含量を有する。 この種の乾燥過度ケイ酸ナトリウムは、１次乾燥生成物としてはかなり低い見 掛密度によって特徴づけられる。従って、５００g/l又はそれより低い、特に最 大約４００g/lの見掛密度を有する記載した種のケイ酸ナトリウムビルダーは、 本発明の目的の為に好ましい。最後に記述した数値以下の１次乾燥生成物の見掛 密度が、特に好ましく、見掛密度１００〜３５０g/lの範囲は特に適している。 ケイ酸ナトリウムに基づいたこの種の１次乾燥生成物は、詳細は後に説明する 多くの方法によって製造され得る。製造に使用した特定の方法に関係なく、本発 明による微粒子状ケイ酸ナトリウムの好ましい形態は、高ＢＥＴ比表面積（ＤＩ Ｎ６６１３１）及び高累積体積値（ＤＩＮ６６１３３）によって特徴づけられる 。本発明による特に有用なビルダーのＢＥＴ比表面積は、少なくとも約５m²/gで あり、少なくとも約７.５m²/g、特に少なくとも１０m²/gから例えば約２０m²/g までのＢＥＴ比表面積は重要である。１次乾燥生成物の状態のビルダーの累積体 積は、一般に少なくとも１００mm³/gであり、少なくとも１５０mm³/g、更に少な くとも２００mm³/gの値は特に好ましい。 先に記載した低い見掛密度並びに高いＢＥＴ比表面積及び累積体積のパラメー タは、固体物質の構造に関係している。この種の物質は、一般に破片様物質を形 成するのに適した方法によって壊された乾燥過度のそれゆえに脆化した水ガラス である。この破片構造の発現が下記する重要な物理的な性質を導き出す。過乾燥 による初期脆化は、全体として洗剤中での本発明によるビルダー成分の性能に明 らかに重要な影響を有する。この点に関して、１次洗浄力の改善に加えて、皮膜 形成の抑制の向上及び例えば洗濯洗剤のいわゆる２次洗浄力における改善は、特 に著しい。 本発明によるビルダー成分の水中の溶解度及び溶解速度は、基本的に優れてい る。しかしながら、次の特殊な性質が観察されている：アルカリの後でケイ酸塩 は溶解する。これは、存在する市販生成物に比べて重要な相違であり、２次洗浄 力の改善の原因であろう。１次乾燥生成物は、好ましくは標準状態（４０℃で９ ５重量％）で約１分までの溶解速度を有する。 本発明によって規定した１次乾燥生成物の液体成分に対する吸収力は、驚くほ ど高い。１次乾燥生成物の３次元形態における破片構造が、この点においても重 要な役割をする。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩ビルダーの重量に対して少なく とも４０重量％又は５０重量％の、対応する非イオン性界面活性剤のような液体 を、適した混合装置により適用できる。本発明によるビルダー成分の重要な態様 において、液体成分を等しい量で吸収できる。本発明によって規定したケイ酸ナ トリウムビルダーの重量に対して少なくとも２倍量の液体を加え、そして結合す ることさえ可能である。 本発明の意味での乾燥過度のケイ酸ナトリウムは、水含有易流動性ケイ酸ナト リウム調製物、及び既に存在するケイ酸ナトリウムの乾燥形態、特に噴霧乾燥し たケイ酸ナトリウムの両方から製造され得る。上記した数値によって定義される 乾燥過度ケイ酸ナトリウムの範囲に乾燥する為に、物質から水を十分に除去する ことが重要である。本発明によって必要とされる水含量の十分な減少は、特に１ ００℃以上の十分高い温度で微粒子状物質を処理することによって達成される。 約５００℃までの温度、好ましくは１２０〜４５０℃の温度が、特に適している 。例えば対応する噴霧乾燥生成物の脆化した中空ビーズのようなケイ酸ナトリウ ムの脆化した層が、最初に形成され、必要とする中空ビーズ破片構造形成のため に中度の剪断又は衝撃力にさらして破壊される。１つの重要な態様では、本発明 は、乾燥媒体として温気体相を使用する水含有ケイ酸ナトリウム調製物の乾燥に よって、例えば、噴霧乾燥及びその後の加熱によって及び／又は少なくとも１５ 重量％の水含量の噴霧乾燥したケイ酸ナトリウムを５００℃までの温度、好まし くは１２０〜４５０℃の範囲の温度に加熱することによって、必要ならば、同時 に又は続いて破片構造を形成する為の力を加えることによって製造される、上記 のパラメータを有するケイ酸ナトリウムを提供する。本発明の目的の為に必要と される乾燥過度の物質を形成するための水含有の物質の乾燥、及び破片構造の形 成のための破壊は、単一の段階、すなわち機械的なエネルギーを物質に付加的に 導入できる機械で、又はそれぞれを別々の段階で行う。 単一の段階での本発明による固体ビルダーの製造の１例では、とりわけ、例え ば最初に引用した欧州特許出願公開第０５４２１３１号に記載された種類の衝撃 具を備え得るターボ式乾燥機を使用する。しかしながら、この特許出願の教示と は対照的に、本発明に従えば、この種のターボ式乾燥機は、顆粒構造を本来のま まで保てないが、そのかわりに膨張した粒子の制御された製造及び破壊を引き起 こす条件下で操作される。しかしながら、易流動性固体を形成する為の液体水ガ ラス溶液の噴霧乾燥及び次いで例えば２００〜４５０℃の温度に加熱することの 組み合わせでさえ、本発明に必要とされる固体物質の表面積の増加を引き起こす 。例えば混合、粉砕又は混練装置において付加的に誘導したエネルギーの影響下 で、流動性成分に必要とされる大きな比表面積を作り出す為に要求されるように 乾燥過度物質を次いで破壊する。 微結晶性成分が電子線回折によって検出できることは、本発明によって規定し たＸ線アモルファス１次乾燥生成物の特徴である。本発明において、微結晶性と は、個々の構造要素の短距離秩序は存在するが、重なった長距離秩序はないこと を意味し、従って、Ｘ線回折スペクトルに反射が見られないため、ケイ酸塩はＸ 線アモルファスとして特徴づけられる。 始めに記載したように、性質に関して前記のように定義した乾燥過度のケイ酸 ナトリウムビルダーを、特に固体洗剤の成分として又は洗剤製造の配合物の成分 として使用する本発明の別の態様がある。これらの態様において、本発明の教示 は、パラメータの多機能的な組み合わせが少なくとも部分的に利用される物質の 組み合わせを実質的に含む。 固体洗剤及び洗剤配合物の形成及び調製に関するかぎり、室温及び／又は加工 温度で液体である混合成分をかなりの量で活性成分に混ぜる場合、本発明によっ て規定したビルダー成分は特に重要な混合物成分になり得る。本発明によるビル ダーの高いＢＥＴ比表面積及び有用な累積体積は、固体の粉末特性の損失なしに 効果的な液体成分の吸収を提供する。これは、基本的に室温で固体である混合成 分を、例えば融解により液化する、基本的に室温では固体の調製物の製造中に生 じる上昇した温度範囲にもあてはまる。 しかしながら、この能力は実用的な応用に関して有用な液体を多量に結合及び それゆえにいわゆる固化するだけでなく、水を含む液体に混合物を導入すること に関して他の利点も与える。つまり、例えば本発明によって規定した容易に水に 溶解できる破片状の無機ビルダーにより、延滞しながら、水に溶解できる成分が 完全に浸透すると、吸収された重質水溶性物質の溶解中に、直接の分散助剤を与 える。これは、例えば今日消費者及び市場によって要求されている非常に密な形 態の洗濯又は洗浄剤の製造及び調製において、重要な方法に関連した及び性能に 関連した利点を提供する。非常に密な洗剤押出物は、この点に関して単に例とし て言及したものである。 洗濯又は洗浄剤の製造における液体成分の結合及び吸収の為の破片状形態であ る本発明の構造形成ビルダーは特に重要である。その成分の例は、家庭用及び産 業用洗濯又は洗浄剤に使用するための、室温又はやや高温で液体の非イオン性界 面活性剤、水含有アニオン性界面活性剤ペースト又は調製物及び融解物、可塑化 した、高濃縮アニオン界面活性剤、シリコーン及び／又はパラフィンのような抑 泡剤並びに繊維製品の柔軟剤を含む。大きな比表面積の無機成分と液体成分との 十分な混合及び洗濯又は洗浄剤の製造中のこの混合状態の保持の可能性は、有用 な物質の混合物に要求された固化を確実にするだけでなく、特に有用な物質成分 の機能は、大きな比表面積を有する高水溶性ビルダーによって水系洗浄液中に投 入する間保護される。本発明によって使用されるビルダー成分は、すべて高いカ ルシウム及びマグネシウム結合能、一般に少なくとも４mval/g生成物（無水物質 として表示）を有する。水の硬度に敏感な活性物質が洗浄液中で周囲水相との初 期接触に作用する能力は、最適化され、保証される。重要な初期助剤が、洗浄方 法の次の段階に提供されることはすぐにわかる。しかしながら、このことは、従 来技術とは本発明の開示が異なっていること：本発明に記載し使用するケイ酸ナ トリウムに基づいたビルダー成分の粒子形態は、破片形態に関連した大きく接近 しやすい表面によってとりわけ特徴付けられる、という重要な事項を説明する。 このことは、洗剤混合物が洗浄液に溶解する反応並びに水溶液及び有用な物質の 混合物の相互作用を含む１次反応に関するかぎり、ビルダー成分が全体として十 分に減少した表面を有する非常に丸まった小さい粒子の形態で存在するか又は使 用される対応する混合物に比べて、重要な利点を導く。 本発明に関する分野において、すなわち、洗濯又は洗浄剤の分野からの他の有 用な物質及び／又は助剤と本発明によるケイ酸ナトリウムに基づいたＸ線アモル ファスビルダーの混合物において、特定の混合物中に存在する有用な物質及び／ 又は助剤（混合物）に対するビルダーの量比は、一般的な専門家の知識を考慮し て目的とする用途によって決定する。個々に特徴的な場合を単に例として以下に 説明する。 最終的な洗濯又は洗浄剤において、ビルダー含量は、洗濯又は洗浄剤の全重量 に対して通常１５〜６０重量％の範囲である。この場合、本発明に従って処方し たアルカリ金属ケイ酸塩ビルダー成分は、ビルダー成分全体を構成し得る。しか しながら、本発明に従って処方したビルダー成分は、ビルダーの性質を有する既 知の他の混合物成分を含む混合物の一部として使用され得る。この点に関する決 定要素は、とりわけ洗濯又は洗浄剤全体の中で本発明において規定したビルダー 成分によって行われる望ましい作用である。特に比較的少量で添加する主として 液体活性物質成分（例えば、抑泡剤）を、全体として固体状で混合物に導入すべ き場合、そのような洗濯又は洗浄剤における本発明によるアルカリ金属ケイ酸塩 ビルダーの含量は、比較的少なくてもよい。この場合において、まず、本発明に おいて規定した物質の液相に対する高い吸収力を主として利用する。本発明にお いて規定したビルダーが、考えられる特定の実用的用途について主たる又は唯一 のビルダー機能をなす場合、状況は全く異なる。この場合、多成分混合物の比較 的大部分は、本発明によって明らかにしたケイ酸ナトリウムによって形成され得 る。 本発明によるビルダー成分と液体の又は融解した有用な物質及び／又は助剤の 混合は、低い見掛密度で表わされる破片状の乾燥過度アルミノケイ酸ナトリウム について現代の洗濯又は洗浄剤技術で見いだされる欠点を相殺する。液体状の有 用な物質及び／又は助剤の吸収により、結合した物質の見掛密度は、かなり広い 限度内で自由に変えられる。従って、ビルダー成分は、少なくとも約７００g/l の見掛密度を有する現代の洗剤に使用できる。 本発明において規定したビルダー成分と液体の有用な物質及び／又は助剤の少 なくとも最初の段階の混合は、好ましい方法であるが、特に物質を適当に圧縮す る為に、本発明は、この混合形態に決して制限されるものではない。直接固体を 混合することも、特に洗剤としての多成分混合物の使用において、重要な利点を 与える。記載したビルダー成分の皮膜形成の抑制力及び特に洗濯洗剤の２次洗浄 力の改善能力は、この点において特に重要である。比率を（多成分混合物の残り の組成及び意図される用途に従って）選択することによって、ビルダー成分の効 果は、既知の方法で最適化され得る。更に、本発明は、本発明によって規定した 個々の比の値が異なるビルダー成分の混合物の使用を提案する。これにより、全 体の効果を、更に最適化できる。 本発明による多成分混合物に使用され得る混合成分を、完全であることを主張 することなしに次に列挙する。基本的に、洗濯又は洗浄剤の分野からの有用な物 質及び助剤の全範囲をこの目的に使用でき、アニオン性、非イオン性、カチオン 性、両性、及び／又は双性イオン界面活性剤並びに他の無機及び／又は有機ビル ダー、漂白剤及び漂白活性剤、酵素及び酵素安定剤、抑泡剤、蛍光増白剤、無機 アルカリ塩及び／又は水中で中性的に反応をする塩、例えば、硫酸塩又は塩化物 、並びに染料及び香料を含む。 スルホネートタイプの好ましい界面活性剤は、既知のＣ_9-13アルキルベンゼン スルホネート、オレフィンスルホネート及びアルカンスルホネートである。α− スルホ脂肪酸エステル及びα−スルホ脂肪酸二塩も適している。他の適したアニ オン界面活性剤は、モノエステル、ジエステル及びトリエステル並びにそれらの 混合物の形態であるスルホン化脂肪酸グリセロールエステルであり、これは、モ ノグリセリドの脂肪酸１〜３モルによるエステル化反応又はトリグリセリドのグ リコール０.３〜２モルによるエステル交換反応において得られる。 スルフェートタイプの適した界面活性剤は、天然及び合成起源の１級アルコー ルの硫酸モノエステル、特に脂肪アルコール、例えばココナツ油脂肪アルコール 、牛脂脂肪アルコール、オレイルアルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル若 しくはステアリルアルコール、又はＣ_10-20オキソアルコール並びに同じ鎖長を 有する２級アルコールの硫酸モノエステルである。エチレンオキシド１〜６モル によってエトキシル化したアルコール、例えば平均して２又は３.５モルのエチ レンオキシドを含む２−メチル分枝Ｃ_9-11アルコールの硫酸モノエステルも適し て いる。 好ましいアニオン界面活性剤混合物は、アルキル（アルケニル）スルフェート 、特に飽和及び不飽和脂肪アルコールスルフェートの混合物、並びにアルキルベ ンゼンスルホネート、スルホン化脂肪酸グリセロールエステル及び／又はα−ス ルホ脂肪酸エステル及び／又はアルキルスルホスクシネートの組み合わせを含む 。アルキル（アルケニル）スルフェート及びアルキルベンゼンスルホネート並び に要すればα−スルホ脂肪酸メチルエステル及び／又はスルホン化脂肪酸グリセ ロールエステルをアニオン界面活性剤として含む混合物は特に好ましい。 他の適したアニオン界面活性剤は、特に石鹸（好ましくは５重量％以下の少量 ）である。適した石鹸は、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩又は ステアリン酸塩のような飽和脂肪酸石鹸、並びに特に天然脂肪酸、例えばココナ ツ油、パーム核油又は牛脂脂肪酸から作られる石鹸混合物である。例えば、オレ イン酸から作られる不飽和脂肪酸石鹸も存在しうるが、石鹸の５０重量％を越え ない。 アニオン界面活性剤及び石鹸は、ナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム 塩の形態で、及びモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンのような水溶性有機塩 として存在し得る。アニオン界面活性剤は、好ましくは、ナトリウム塩又はカリ ウム塩の形態で、更に好ましくはナトリウム塩の形態で存在し得る。洗剤のアニ オン界面活性剤含量は一般に５〜４０重量％である。 好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化した、有利にはエトキシル 化した、アルコール、特に１級アルコール、好ましくは８〜１８個の炭素原子及 びアルコール１モルにつき平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を 含み、アルコール基は、直鎖又は好ましくは２−メチル分枝状であり、オキソア ルコール中に典型的に存在する形態での混合物として直鎖又はメチル分枝状基を 含み得る。１２〜１８個の炭素原子を含む天然由来のアルコール、例えば、ココ ナツ油、パーム核油からのアルコールの直鎖残基とのアルコール１モルにつき平 均して２〜８ＥＯのアルコールエトキシレートは、特に好ましい。好ましいエト キシル化アルコールとしては、例えば、３ＥＯ又は４ＥＯを含むＣ_12-14アルコ ール、７ＥＯを含むＣ_9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は８ＥＯを含 むＣ_13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ又は７ＥＯを含むＣ_12-18アルコール、並 びに３ＥＯを含むＣ_12-14アルコール及び５ＥＯを含むＣ_12-18アルコール混合物 のようなそれらの混合物が挙げられる。上記のエトキシル化度は、特定の製品に おいて整数又は端数であってよい統計学上の平均値である。好ましいアルコール エトキシレートは、狭い範囲の同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート、Ｎ ＲＥ）。この非イオン性界面活性剤に加えて、１２をこえるＥＯを含む脂肪アル コールも使用され得る。脂肪アルコールの例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ 又は４０ＥＯを含む牛脂脂肪アルコールである。 単一の非イオン性界面活性剤として又は他の非イオン性界面活性剤との組み合 わせで使用される好ましい非イオン性界面活性剤の他の種類は、アルコキシル化 した、好ましくはエトキシル化した又はエトキシル化及びプロポキシル化した、 アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含む脂肪酸アルキルエステル、特に好まし くは例えば日本国公開特許第５８／２１７５９８号に記載されている又は国際特 許出願公開第９０／１３５３３号に記載の方法によって得られる脂肪酸メチルエ ステルである。 他の適した非イオン性界面活性剤は、一般式： ＲＯ(Ｇ)_x ［式中、Ｒは１級直鎖又はメチル分枝状、特に２−メチル分枝状の、８〜２２個 、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を含む脂肪族基であり、及びＧは５又は６ 個の炭素原子を含むグリコース単位、好ましくはグルコースである。］ で示されるアルキルグリコシドである。モノグリコシドとオリゴグリコシドの分 布を示すオリゴマー化度Ｘは、１〜１０の数、好ましくは１.２〜１.４の値をと る。 他の適した界面活性剤は、式（Ｉ）： ［式中、Ｒ²ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含む脂肪族アシル基であり、Ｒ³は 、 水素、１〜４個のの炭素原子を含むアルキル又ヒドロキシアルキル基であり、[ Ｚ]は、３〜１０個の炭素原子、及び３〜１０個の水酸基を含む直鎖又は分枝状 ポリヒドロキシアルキル基である。］ で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。 洗剤中の非イオン性界面活性剤のパーセントは、一般的に２〜２５重量％であ る。 今までに一般的に使用されているビルダーのいずれもさらに無機ビルダーとし て存在し得る。これは、使用しても生態学的に安全であることを条件に、特にゼ オライト、結晶性層状ケイ酸塩、さらにリン酸塩を含む。その含量は、本発明に よるＸ線アモルファス乾燥過度破片状ケイ酸塩の含量に依存して、広い範囲で変 化し得る。従来のビルダー及び本発明によるケイ酸塩の合計は通常１０〜６０重 量％である。 有用な有機ビルダーは、使用しても生態学的に安全であることを条件に、例え ばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボ ン酸、ニトリル三酢酸（ＮＴＡ）のような、ナトリウム塩の形態で好ましく使用 されるポリカルボン酸及びこれらの混合物である。好ましい塩は、クエン酸、ア ジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸及びそれら混合物のようなポリ カルボン酸の塩である。 適した重合ポリカルボン酸塩は、例えば相対分子量（酸として）８００〜１５ ０,０００を有するポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のナトリウム塩である 。適した共重合ポリカルボン酸塩は、特にアクリル酸のメタクリル酸との共重合 体及びアクリル酸又はメタクリル酸のマレイン酸との共重合体である。 アクリル酸５０〜９０重量％及びマレイン酸５０〜１０重量％を含むアクリル 酸／マレイン酸共重合体は、特に適している。遊離酸としての相対分子量は、一 般に５,０００〜２００,０００の範囲、好ましくは１０,０００〜１２０,０００ の範囲、更に好ましくは５０,０００〜１００,０００の範囲である。生分解性ポ リマー、例えばモノマーとしてアクリル酸及びマレイン酸並びにモノビニルアル コール又はビニルアルコール誘導体を含むポリマー（ドイツ連邦共和国特許出願 公開第４３００７７２号）、モノマーとしてアクリル酸塩及び２−アルキルアリ ルスルホン酸塩並びに糖誘導物を含むポリマー（ドイツ連邦共和国特許第４２２ １３８１号）も特に好ましい。 他の適したビルダー系は、カルボキシル基を有するポリグルコサンの酸化生成 物及び／又はその水溶性塩であり、これらは、例えば国際特許出願公開第９３／ ０８２５１号に記載され、その製法は、例えば国際特許出願公開第９３／１６１ １０号又は先のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４３３０３９３．０に記載されてい る。 洗剤は洗浄によって繊維製品から油脂を除去する積極的な効果を有する成分も 含んでもよい。この効果は、油脂溶解性成分を含む本発明による洗剤によって既 に繰り返し洗濯した繊維製品がよごれたとき、特に明らかになる。好ましい油脂 溶解性成分は、例えば、非イオン性セルロースに対してメトキシル基１５〜３０ 重量％及びヒドロキシルプロピル基１〜１５重量％を含むメチルヒドロキシプロ ピルセルロースのような非イオン性セルロースエーテル、及び従来技術から知ら れるフタル酸及び／又はテレフタル酸又はそれらの誘導体のポリマー、特にエチ レンテレフタレート及び／又はポリエチレングリコールテレフタレートである。 ケイ酸塩に加えて、洗剤は、重炭酸塩及び炭酸塩のような他の水溶性無機塩も 、好ましくはアルカリ金属塩の形態で含有してよい。洗剤中の炭酸ナトリウム含 量は、例えば、２０重量％まで、好ましくは５〜１５重量％である。洗剤が、本 発明によるケイ酸塩を２０重量％以上含む場合において、炭酸ナトリウム含量は 、特に１０重量％までである。先のドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４３１９５７８ ．４の開示よると、アルカリ金属炭酸塩は、２〜１１個の炭素原子及び要すれば 他のカルボキシル及び／若しくはアミノ基を含む硫黄無含有アミノ酸並びに／又 はそれらの塩によって置換され得る。本発明によれば、アルカリ金属炭酸塩は、 好ましくは部分的に又は完全にグリシン又はグリシン塩によって置換され得る。 漂白剤として役立つＨ₂Ｏ₂を発生する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水 和物及び過ホウ酸ナトリウム一水和物は特に重要である。他の有用な漂白剤は、 例えば、過炭酸ナトリウム、過酸化ピロリン酸塩、クエン酸過水和物、及び過安 息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸又はジペルドデカンジオ ール酸のようなＨ₂Ｏ₂を発生する過酸塩又は過酸である。洗剤中の漂白剤含量は 、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％であり、過ホウ 酸一水和物が、有利に使用される。 ６０℃又はそれ以下の温度で洗濯を行うときに改善した漂白効果を得る為に漂 白活性剤を、洗剤に混入してもよい。漂白活性剤の例は、Ｈ₂Ｏ₂を有する有機過 酸を形成するＮ−アシル又はＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ'−テトラアシ ルジアミン、ｐ−(アルカノイルオキシ)−ベンゼンスルホネート及びカルボン酸 無水物並びにグルコース五酢酸エステルのようなポリオールのエステルである。 他の既知の漂白活性剤は、例えば欧州特許出願公開第０５２５２３９号に記載さ れるタイプのソルビトール及びマンニトールのアセチル化混合物である。漂白剤 を含む洗剤中の漂白活性剤含量は、通常、好ましくは１〜１０重量％、更に好ま しくは３〜８重量％である。特に好ましい漂白活性剤は、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テト ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキ ソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、及びアセチル化ソルビ トール／マンニトール混合物（ＳＯＲＭＡＮ）である。 洗濯機内で使用する場合、一般的な抑泡剤を添加することは有用である。適し た抑泡剤は、例えば、Ｃ_18-24脂肪酸を高い割合で含有する天然又は合成由来の 石鹸である。適した非界面活性抑泡剤は、例えば、有機ポリシロキサン並びにそ れと超微細の、要すればシラン化したシリカとの混合物、パラフィン、ロウ、微 結晶性ロウ並びにそれらのシラン化シリカ又はビス−ステアリルエチレンジアミ ドとの混合物である。さまざまな抑泡剤の混合物、例えば、シリコーンの混合物 、パラフィン又はロウも、有用に利用され得る。抑泡剤、特にシリコーン又はパ ラフィン含有の抑泡剤は、顆粒状水溶解性又は水分散性担体に好ましく固定され る。パラフィン及びビス−ステアリルエチレンジアミドの混合物は、特に好まし い。 適した酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びこれら の混合物である。枯草菌(Bacillus subtilis)、バシラス・リヘニフォルミス(Ba cillus licheniformis)及びストレプトマイセス・グリセウス(Streptomyces gr iseus)のような菌の菌株又は菌由来の酵素が特に適している。ズブチリシンタイ プのプロテアーゼ、特にバチルス・レンツス(Bacillus lentus)由来のプロテア ーゼは、好ましく使用される。酵素混合物、例えばプロテアーゼとアミラーゼ、 又はプロテアーゼとリパーゼ、又はプロテアーゼとセルラーゼ、又はセルラーゼ とリパーゼ、又はプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ、又はプロテアーゼ、 リパーゼ及びセルラーゼ、とりわけセルラーゼ含有混合物は、特に重要である。 ペルオキシダーゼ又はオキシダーゼは、場合によっては、適していることも知ら れている。酵素は、早期分解に対して保護するために担体に固定されるか、及び ／又は殻状の物質に包みこんでもよい。酵素、酵素混合物又は酵素顆粒の含有率 は、例えば約０.１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％である。 適した安定剤は、特にパー化合物及び酵素に対しては、ポリホスホン酸塩、特 に１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリ アミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＭＰ）、又はエチレンジアミンテト ラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）である。 再付着防止剤の機能は、繊維製品から分離した汚れを液体中に懸濁した状態に 保ち、変色を防止することである。適した再付着防止剤は、水溶性の、一般には 有機コロイド、例えば、重合カルボン酸の水溶性塩、膠、ゼラチン、澱粉又はセ ルロースのエーテルカルボン酸塩又はエーテルスルホン酸塩若しくはセルロース 又は澱粉の酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を含有する水溶性ポリアミドも 、この目的に適している。上記のものの他、溶解性澱粉調製物及び他の澱粉製品 、例えば分解澱粉、アルデヒド澱粉なども、使用され得る。ポリビニルピロリジ ンも適している。しかしながら、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチ ルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びそれらの混合エーテル、例え ばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、 メチルカルボキシメチルセルロース及びそれらの混合物のようなセルロースエー テル並びにポリビニルピロリドンは、例えば洗剤に対して０.１〜５重量％の量 で好ましく使用される。 洗剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体及びアルカリ金属塩を蛍光 増白剤として含んでよい。適した蛍光増白剤は、例えば４,４'−ビス−(２−ア ニリノ−４−モリホリノ−１,３,５−トリアジニル−６−アミノ)−スチルベン −２,２'−ジスルホン酸塩、若しくはジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、 アニリノ基又は２−メトキシエチルアミノ基をモリホリノ基のかわりに含む類似 構造の化合物である。置換ジフェニルスチリルタイプの増白剤、例えば４,４'− ビス−(２−スルホスチリル)−ジフェニル、４,４'−ビス−(４−クロロ−３− スルホスチリル)−ジフェニル又は４−(４−クロロスチル)−４'−(２−スルホ スチリル)−ジフェニルのアルカリ金属塩も存在してよい。上記の増白剤の混合 物も使用してよい。 本発明は、本発明によるＸ線アモルファス破片状ケイ酸塩に加えて、通常洗剤 成分である他の固体成分を少なくとも１つ含む顆粒ケイ酸塩化合物にも関する。 １つの好ましい態様において、配合物は、Ｘ線アモルファス破片状ケイ酸塩と ゼオライトを（水含有物質として）好ましくは３：１〜１：３の重量比で、更に 好ましくは２：１〜１：２の重量比で含む。ゼオライト／Ｘ線アモルファスケイ 酸塩配合物の他に含み得る成分は、好ましくは配合物に対して５重量％までの量 で、有用な炭酸ナトリウム、重炭酸塩、硫酸塩、重炭酸塩及び蛍光増白剤である 。他の好ましい態様において、ゼオライト／Ｘ線アモルファスケイ酸塩配合物は 、クエン酸塩、アスパラギン酸又はアスパラギン酸塩、リン酸塩、重合ポリカル ボン酸塩、ポリアスパラギン酸及び／又は酸化澱粉のような共ビルダーをも含む 。その含量は、好ましくは配合物に対して２０重量％以下である。他の態様では 、ゼオライト／Ｘ線アモルファスケイ酸塩配合物は、アニオン性界面活性剤、と りわけアルキルベンゼンスルホネート及び／又はアルキルスルフェートを約２０ 重量％、好ましくは約１５重量％含んでよい。この点に関して、配合物中のゼオ ライト及びＸ線アモルファス破片状ケイ酸塩含量は、少なくとも５０重量％〜１ ００重量％、好ましくは６０重量％〜１００重量％であることを考慮することは 重要である。最終洗濯又は洗浄剤において化合物の含量は、好ましくは０.５〜 １０重量％、更に好ましくは１〜８重量％、例えば２〜５重量％である。 他の好ましい態様では、配合物はＸ線アモルファス破片状ケイ酸塩並びに不可 欠な共ビルダー、好ましくはクエン酸／クエン酸塩、アスパラギン酸／アスパラ ギン酸塩、重合ポリカルボン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、リン酸塩及び／又は 酸化澱粉を含む。この場合、Ｘ線アモルファスケイ酸塩対共ビルダーの重量比は 、好ましくは１以上である。上記したのと同様に、この配合物も（重）カルボン 酸塩、（重）硫酸塩及び／又は蛍光増白剤も含み、これらの成分含量は、有利に は約５重量％にやはり制限される。上記のアニオン性界面活性剤も上記の量で存 在し得る。最終洗濯又は洗浄剤は、全体でケイ酸塩１０〜１５重量％及びゼオラ イト１０〜１５重量％、好ましくはクエン酸塩５〜１０重量％、重合ポリカルボ ン酸塩５重量％及びリン酸塩１重量％を含むような量で、共ビルダー／Ｘ線アモ ルファスケイ酸塩配合物を含む。対照的に、５重量％未満のゼオライトを含む洗 濯又は洗浄剤は、全体でケイ酸塩２０〜３０重量％、好ましくはクエン酸／クエ ン酸塩５〜１０重量％、重合ポリカルボン酸塩若しくはポリアスパラギン酸又は 酸化澱粉０〜１０重量％、特に５〜１０重量％及びリン酸塩約１重量％を含むよ うな量で、共ビルダー／Ｘ線アモルファスケイ酸塩配合物を含む。 本発明の他の態様では、配合物は、Ｘ線アモルファス破片形態ケイ酸塩及び不 可欠な界面活性剤、好ましくはアニオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。配 合物は、更に成分として（重）炭酸塩、（重）硫酸塩、蛍光増白剤を好ましくは 配合物に対して最大５重量％、及び上記の共ビルダーを含有してもよい。洗濯又 は洗浄剤中の界面活性剤／Ｘ線アモルファスケイ酸塩配合物の含量は、ケイ酸塩 １０〜１５重量％がゼオライト１０〜１５重量％含有洗剤中に存在するような量 である。ゼオライト５重量％未満の製剤において、界面活性剤／Ｘ線アモルファ スケイ酸塩配合物は、洗剤がケイ酸塩全体で２０〜３０重量％含むような量で含 有する。 他の好ましい態様では、配合物はＸ線アモルファス破片形態ケイ酸塩及び過酸 化漂白剤を含む。適した漂白剤は、特に過ホウ酸塩又は要すれば安定化した過炭 酸塩である。この配合物の他の成分は、上記の界面活性剤、共ビルダー及び無機 塩でありうる。最終洗濯又は洗浄剤での漂白剤／Ｘ線アモルファスケイ酸塩の含 量は全体でケイ酸塩１５〜３０重量％及び過酸化漂白剤１５〜２５重量％となる ような量である。 他の態様では、配合物は、Ｘ線アモルファス破片形態ケイ酸塩及び抑泡剤、好 ましくはパラフィン、シリコーン又はそれらの混合物を含む。この配合物中での 抑泡剤の含量は、１０重量％までであってよく、好ましくは５重量％までである 。抑泡剤／Ｘ線アモルファスケイ酸塩配合物は、上記の共ビルダー、界面活性剤 、無機塩及び／又は上記の蛍光増白剤を含んでもよい。 純粋なケイ酸塩と同じように上記のすべての配合物は、液体助剤及び有用な物 質を吸収でき、それらにより含浸され得る。 本発明による配合物を製造するには、数々の方法が存在し得る。１つの方法で は、ケイ酸塩だけでなく、他の配合物成分とのケイ酸塩混合物を、乾燥媒体とし て温気体相を使用する水含有ケイ酸ナトリウム調製物の乾燥の間に及び／又は水 を少なくとも１５重量％を含有する噴霧乾燥ケイ酸ナトリウムの加熱の間に、先 に記載したように処理されるが、破片構造の形成を保証する混合物のみを加工す ることもできる。Ｘ線アモルファス破片状ケイ酸塩を含む配合物の他の可能な製 造方法は、記載したように本発明によるＸ線アモルファス破片状ケイ酸塩をまず 調製し、次いで既知の方法で他の配合物成分を混合することを含む。混合段階は 造粒、押出又はロール圧縮によって行われる。他の調製段階では、配合物は、液 体及び固体成分により処理され、次いで最終洗剤を形成する為に他の洗剤成分を 含む多物質成分として混合、造粒又は押出され得る。 本発明によるケイ酸塩又はケイ酸塩配合物を含む好ましい顆粒洗濯又は洗浄剤 の見掛密度は、一般に３００〜１２００g/lの範囲、好ましくは５００〜１１０ ０g/lの範囲である。少なくとも７００g/lの見掛密度を有する洗濯又は洗浄剤は 、特に好ましい。それらは、混合、噴霧乾燥、造粒及び押出のような既知のいず れかの方法によって製造され、本発明によるＸ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩 及び好ましくは洗濯又は洗浄剤の分野からの液体有用物質、特に非イオン性界面 活性剤を担持したケイ酸塩、洗剤の他の成分に有利に添加され、混合され得る。 いくつかの個々の成分、例えば噴霧乾燥した成分及び造粒した及び／又は押出し た成分を他の成分と混合する方法は、特に適している。上記の方法において取り 入 れられる混合成分としてか、又は他の顆粒への添加物として、噴霧乾燥した、造 粒した又は押出した配合物の形態で場合により存在するアニオン性界面活性剤を 使用することは、特に造粒及び押出方法において好ましい。他の個々の構成成分 、例えば炭酸塩、クエン酸塩若しくはクエン酸、又は他のポリカルボン酸塩若し くはポリカルボン酸、重合ポリカルボン酸塩、ゼオライト及び／又は層状ケイ酸 塩、例えば層状結晶性二ケイ酸塩を噴霧乾燥した、造粒した及び／又は押出した 成分に後から添加することも、可能であり、製剤によっては、有用である。 実施例 実施例１ Ｘ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩の製造 ターボ式乾燥／造粒機（製造業者：ボム、イタリア）で、水ガラス５５重量％ 水溶液（Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂ １：２.０）を滞留時間６０秒以上で２５０℃の加 熱気体で乾燥して、水含量７.６重量％のＸ線アモルファス破片ケイ酸塩を形成 した。１次乾燥段階で水ガラス溶液をターボ式乾燥／造粒機で２０秒だけ処理し 、次いで部分的に乾燥した物質をターボ式乾燥／造粒機でそれぞれ２０秒間続け る別の２つの乾燥段階にさらした時、同じ結果が得られた。 Ｘ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩のカルシウム結合能は、オリオン(Orion) カルシウム感度電極を用いて電位差法によって決定した。この目的の為に、３０ °ｄの硬度（３０mgＣａＯ／ｌに対応）を有する水１ｌをサーモスタットにより ２５℃に制御したガラス容器に入れ、次いで洗剤に典型的な電界質含量を模擬す る為に、水酸化ナトリウムによってｐＨを１１.５に及び塩化カリウムによって ０.０８モル塩化カリウム溶液に調整した。試験される物質１gをエタノール５ml に溶解し、撹拌しながら塩化カリウム溶液に添加した。カルシウム硬度の減少（ 残存硬度）は、時間の関数としてコンピュータによって決定した。 Ｘ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩のカルシウムの結合能は、３００秒後で３ °ｄ残存硬度を示した。驚くべきことに、しかしながら、残存硬度は、徐々に増 加し続け、１２００秒後に７.５°ｄの値になった。残存硬度の連続的な増加の 現象は、まだ説明されていないが、本発明によるＸ線アモルファス乾燥過度ケイ 酸 塩は非常にすばやく硬質塩、カルシウムに結合することが明らかである。 比較例において、結晶性層状二ケイ酸塩［ＳＫＳ６；登録商標、ヘキスト・ア ー・ゲー(Hoechst AG)］のカルシウム結合能を測定した。この場合、後での再増 加を伴う残存水硬度の減少特性は、観測時間の間には見られなかった。それにも かかわらず、ＳＫＳ６の場合の残存水硬度は、３００秒後で約２７°d及び１２ ００秒後で２４.４°dであった。 他の試験において、溶解速度を、４０℃において、撹拌機付き容器中で脱塩水 ５００ｇにケイ酸塩５ｇの８０重量％及び９５重量％（伝導率による濃度測定） が溶解した時間を測定して、決定した。１６秒（８０％）及び２５秒（９５％） の溶解時間が得られた。比較の為に、試験をＳＫＳ６について繰り返した。この 場合、５２秒（８０％）及び８０秒（９５％）の溶解時間が得られた。 更に、Ｘ線アモルファスケイ酸塩のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ６６１３１；試料 調製：２００℃／１０^-6torr）を、さらなる試験で決定した。比表面積の値１３ .４m²/gを得た。 実施例２ 皮膜形成の阻止 以下の組成の顆粒状洗剤（本発明による洗剤Ｄ１及び比較洗剤Ｃ１）を、通常 の方法で混合し、試験した。ケイ酸塩ビルダーとして、本発明による洗剤Ｄ１は 、実施例１によるＸ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩を含み、一方比較洗剤はＳ ＫＳ６を含む。 試験は、模擬的実際条件下、家庭用洗濯機内で行った。そのため、３.０ｋｇ の清浄な通常の洗濯物(ballast washing)及び０.５ｋｇの試験用布とを洗濯機に 入れ、試験用布の一部分には、１次洗浄力を決定する為の典型的な試験用の汚れ を含浸させておき、一部分は２次洗浄力を決定する為の白い布から成る。標準化 布［ヴェッシェライフォルシュングザンスタルト・クレフェルト 灰色綿布（ＧＣ）、及びテリー布（Ｔ）の細片を、試験用布として使用した。 洗濯条件：硬度２３°ｄの水道水（２３０ｍｇＣａＯ／ｌに相当）、洗剤及び 洗濯機当たりの使用洗剤量８０ｇ、９０℃洗濯プログラム(加熱相を含む)、液比 (主洗濯サイクルにおける洗濯物のkg数：洗濯液のリットル数)１：５.７、水道 水で４回の濯ぎ、遠心脱水及び乾燥 洗剤Ｄ１及びＣ１の１次洗浄力は同等であった。 ２５回の洗浄サイクル後、布試料の灰分含量を定量測定した。本発明による洗 剤Ｄ１は、比較洗剤Ｃ１より編物（Ｂ）を除いた個々の布及びすべての布製品全 体について平均の両方において良好な灰分含量を示した。 実施例３ Ｘ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩の担持 市販混合機で、実施例１のＸ線アモルファス乾燥過度ケイ酸塩１ｋｇに、２分 間、Ｃ_12-18脂肪アルコール・５ＥＯ及びＣ_12-14脂肪アルコール・３ＥＯを８０ ：２０の重量比で担持させた。比較の為に、この実施例をゼオライト粉末及びＳ ＫＳ６についても繰り返した。表２は、含浸生成物の流動特性においていかなる 減少も無しに特殊な担体によって吸収できる非イオン性界面活性剤の量を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ， ＶＮ (72)発明者 ペトコフ、イェルク ドイツ連邦共和国 デー−40229 デュッ セルドルフ、ハッセラー−リヒトヴェーク 79番 (72)発明者 コットヴィッツ、ベアトリクス ドイツ連邦共和国 デー−40593 デュッ セルドルフ、ウルデンバッハー・アレー 51番 (72)発明者 ヤコプス、ヨッヒェン ドイツ連邦共和国 デー−42349 ヴッペ ルタール、テッシェンズートベルク 50番 (72)発明者 ドルハイネ、ハンス ドイツ連邦共和国 デー−40589 デュッ セルドルフ、ヒンメルガイスター・ラント シュトラアセ 100番 (72)発明者 ザイター、ヴォルフガング ドイツ連邦共和国 デー−40595 ノイス、 ロルベールヴェーク ７番 (72)発明者 シュテバーマン、ビルギット ドイツ連邦共和国 デー−45894 ゲルゼ ンキルヒェン、トゥルムシュトラアセ 11 番 (72)発明者 ウパデク、ホルスト ドイツ連邦共和国 デー−40883 ラーテ ィンゲン、イム・ザントフォルスト 26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．破片構造の吸収性微粒子固体形態で１．３〜４の比（ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏの モル比）を有し、洗濯又は洗浄剤のビルダーとして使用されるとき皮膜形成の抑 制力を有するケイ酸ナトリウムであって、乾燥媒体として熱気体を使用して水含 有ケイ酸ナトリウム調製物の乾燥することによって、及び／又は少なくとも水含 量１５重量％の噴霧乾燥したケイ酸ナトリウムの１２０〜４５０℃の温度での加 熱によって、必要ならば、同時に又は続いて破片構造形成の為の力を加えること によって製造した、水含量１５重量％以下及び５００g/l又はそれ以下の非圧縮 固体顆粒の見掛密度を有するＸ線アモルファス過乾燥物質（１次乾燥生成物）の 形態であることを特徴とするケイ酸ナトリウム。 ２．１次乾燥生成物として、約４００g/lまで、特に１００〜３５０g/lの範囲 の見掛密度を有することを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩ナトリウム。 ３．ＢＥＴ比表面積が、少なくとも５m²/g、好ましくは少なくとも７.５m²/g 、更に好ましくは１０〜２０m²/gであり、累積体積が少なくとも１００mm³/g、 更に好ましくは１５０mm²/gである１次乾燥生成物の形態であることを特徴とす る請求項１又は２に記載のケイ酸ナトリウム。 ４．壁厚１〜５μmに対して、粒径１０〜２００μm、好ましくは２０〜１２０ μm、更に好ましくは５０〜１００μmを有することを特徴とする請求項１〜３の いずれかに記載のケイ酸ナトリウム。 ５．１次乾燥生成物として、電子線回折によって決定される微結晶性固体物を 含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のケイ酸ナトリウム。 ６．比の値において、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０〜２０ 重量％が比２からずれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の ケイ酸ナトリウム。 ７．易流動性を失うことなしに少なくとも液体を等しい量で吸収でき、好まし くは、固まりを形成することなしに少なくとも２倍量の液体相を吸収することが できることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のケイ酸ナトリウム。 ８．１次乾燥生成物としての残存水含量が６重量％以上、特に６〜１３重量％ であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のケイ酸ナトリウム。 ９．乾燥過度ケイ酸塩が水中での溶解速度最大約１分（標準状態９５重量％／ ４０℃）を有する請求項１〜８のいずれかに記載のケイ酸ナトリウム。 １０．乾燥過度ケイ酸ナトリウムは、乾燥過度及び中空ビーズ構造を破壊する 為に後で約５００℃に加熱することを伴う噴霧乾燥法においてケイ酸ナトリウム 水溶液の温気体による乾燥によって、又は機械的なエネルギーを付加的に乾燥す べき液体及び／又は固体に導入できる装置において製造されることを特徴とする 請求項１〜９のいずれかに記載のケイ酸ナトリウムの製造方法。 １１．ケイ酸ナトリウムは、ターボ式乾燥機を使用することによって４００g/ l以下の見掛密度を有するＸ線アモルファス乾燥過度物質として得られることを 特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２．請求項１〜９のいずれかに記載のケイ酸ナトリウムを含む配合物。 １３．Ｘ線アモルファス破片状ケイ酸塩対ゼオライトを好ましくは重量比３： １〜１：３で含有することを特徴とする請求項１２に記載の配合物。 １４．Ｘ線アモルファス破片状ケイ酸塩対共ビルダーの重量比が１以上で、共 ビルダーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の配合物。 １５．アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請 求項１２に記載の配合物。 １６．過酸化漂白剤、好ましくは過ホウ酸塩又は要すれば安定化した過炭酸塩 を含むことを特徴とする請求項１２に記載の配合物。 １７．パラフィン、シリコーン又はそれらの混合物のような抑泡剤を含むこと を特徴とする請求項１２に記載の配合物。 １８．他の助剤及び／又は有用な物質並びに少なくとも部分的に１.３〜４の 比を有する水溶性ケイ酸ナトリウムからなるビルダー成分の１種又はそれ以上を 含む上記分野で有用な物質の易流動性注入性混合物と共に洗浄力を増強するビル ダー成分との混合物として界面活性剤を含む、少なくとも７００g/lの見掛密度 を有する固体洗濯又は洗浄剤において、特に皮膜形成の低減を促進又は強化する 為に、残存水含量１５重量％未満及び見掛密度最大約約５００g/lを有する乾燥 過度の易流動性固体物を形成するように水含有ケイ酸ナトリウム調製物の乾燥に よって製造される請求項１〜９のいずれかに記載された水溶性Ｘ線アモルファス ケイ酸ナトリウム又は混合物成分として請求項１２〜１７のいずれかに記載の配 合物を含むことを特徴とする固体洗濯又は洗浄剤。 １９．Ｘ線アモルファスケイ酸ナトリウム又は洗濯又は洗浄剤分野からの流動 性の有用な物質、特に非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤の液体調製 物、可塑化した、高濃縮アニオン性界面活性剤、流動性繊維製品柔軟剤及び／又 は特にシリコーン及び／又はパラフィンの種の抑泡剤として存在する流動性成分 と混合した該ケイ酸ナトリウム配合物を含むことを特徴とする請求項１８に記載 の洗濯又は洗浄剤。 ２０．ケイ酸ナトリウムへの担持量が、破片状担体に対して少なくとも５０重 量％、好ましくは少なくとも１００重量％、更に好ましくは２００重量％までに なる粒子状の有用な物質の濃縮物形態である特徴とする請求項１８又は１９に記 載の洗濯又は洗浄剤。 ２１．１.３〜３.７の比（ＳｉＯ₂対Ｎａ₂Ｏモル比）及び１５重量％未満の残 存水含量（下限は、少なくとも１重量％、好ましくは６重量％）並びに１次乾燥 生成物の特性：５００g/l又はそれ以下の見掛密度、少なくとも５m²/gのＢＥＴ 比表面積、少なくとも１００mm³/gの累積体積を有するケイ酸ナトリウムを、１ 次及び２次清浄力（皮膜形成の抑制）の形成又は向上の為に、固体洗濯又は洗浄 剤若しくは適した配合物の混合物中でビルダー効果及び流動性助剤又は有用物質 に対する高い吸収力を有する多機能性混合物成分として使用することを特徴とす る請求項１〜９又は１２〜１７のいずれかに記載のＸ線アモルファス乾燥過度ケ イ酸ナトリウムの使用。 ２２．乾燥過度ケイ酸ナトリウムが、約６〜１３重量％の残存水含量を有し、 好ましい比の値が少なくとも１.５、特に１.９〜３.３、好ましくは３.０までで あることを特徴とする請求項２１に記載の使用。