CN114728092A - 具有改进气味性能的边缘块 - Google Patents

Abstract

提出一种具有改善的气味性质的边缘块，包括或由以下组分组成(a)固态边缘块底物，(b)至少一种未封装的芳香油，和(c)至少一种与组分(b)相同或不同的封装在麦芽糖糊精基质中的芳香油。

Description

具有改进气味性能的边缘块

发明领域

本发明涉及家用化学品领域，更具体地涉及边缘块，其用于冲水期间具有气味变化的马桶，制造所述边缘块的方法以及定义的芳香油胶囊的用途。

背景技术

马桶边缘块是用于抽水马桶的块状物质，其在水中缓慢溶解。它们通常装在一个小支架中，该支架安装在马桶边缘并悬挂在马桶中，因此当马桶冲水时，水会通过支架与块状物质接触。

边缘块以与空气清新剂相同的方式工作，不断散发出相同的香味。然而，人的鼻子在20分钟内就习惯了一种气味，因此无法再恰当地评估这种香味。随着时间的推移改变其香味印象的设备被认为是新的和新鲜的。在马桶里，这样的气味转换可以通过冲马桶来触发。

相关现有技术

多年来，已经在能够控制气味释放的设备上投入了大量努力，例如在电影技术中，如在US 5,963,302 A(WITTEK)中所证明的

特别地，浴室是特别需要气味转换的地方。一个相当复杂的选择是通过恶臭抑制器将马桶中的气体通风，然后将气体通风回房间获得这种气味转换，如US 3,108,289 A(SMITH)所示。

该系统已发展为更方便的版本，仅由通风机组成，其对通过的空气进行除臭，如KR2009 0024890 A(HAN)。

US 2014 001286 A1(SCOTT)提出了一种气味转换，该气味转换可以通过分配装置的连续、自动更换实现在该装置中。

WO 2007 048178 A1(WITHERS)中公开了另一种气味转换装置，其以不同的速率同时释放其香味。

WO 2019 025007 A1

涉及边缘块，其具备冲洗触发的气味转换，这需要复杂的边缘块笼，将配方的一部分与水或空气隔开以机械地停止其气味。

已经提出了一些工具，其甚至将两个分配装置分开。因此，一个部分持续释放其香味，而另一个部分仅在触发时释放其香味。这种触发的气味释放是通过位于可渗透膜后面的固态、水溶性、芳香制剂获得的。当水进入装置时，它会通过膜缓慢释放，从而传输一些香味，如ES 2291593(BELDER)中所述。

发明目的

因此，本发明的目的是制备一种加香固态边缘块，其在冲水时提供强烈但仅暂时的香味变化或增强。

发明内容

本发明的第一个目的涉及一种具有气味变化或增强的边缘块，包括或由以下组分组成

(a)固态边缘块底物，

(b)至少一种未封装的芳香油，和

(c)至少一种与组分(b)相同或不同的封装在水溶性基质，优选麦芽糖糊精基质中的芳香油。

出人意料地观察到，将封装在优选麦芽糖糊精基质中的芳香油添加到已经含有另一种芳香油——其香味不同于封装芳香油的香味——的边缘块底物中，当向边缘块冲水时导致强烈但暂时的香味变化。如果两种香料化合物具有相同或相似的香味，气味感觉会得到提升。

边缘块底物

根据本发明的边缘块包含固态边缘块底物，其含有

(a1)至少一种表面活性剂，

(a2)至少一种溶剂和任选的(a3)至少一种助洗剂(builder)，

(a4)至少一种盐，和

(a5)至少一种助剂。

表面活性剂

在一个优选实施方案中，边缘块底物的表面活性剂(组分(a1))是阴离子表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)、非离子表面活性剂或两者的混合物。

阴离子和两性离子表面活性剂的典型例子包括：杏仁油酰胺丙基胺氧化物、杏仁油酰胺丙基甜菜碱、氨丙基月桂基谷氨酰胺、C12-15烷醇硫酸酯铵、C12-16烷醇硫酸酯铵、辛醇聚醚硫酸酯铵、单椰油酸甘油酯硫酸铵、椰油醇硫酸酯铵、椰油酰羟乙磺铵、椰油酰肌氨酸铵、C12-15链烷醇聚醚硫酸酯铵、C9-10全氟代烷基磺酸铵、磺基琥珀酸二壬酯铵、十二烷基苯磺酸铵、异硬脂酸铵、月桂醇聚醚-6羧酸铵、月桂醇聚醚-8羧酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯铵、月桂醇聚醚-5硫酸酯铵、月桂醇聚醚-7硫酸酯铵、月桂醇聚醚-9硫酸酯铵、月桂醇聚醚-12硫酸酯铵、月桂酰肌氨酸铵、月桂醇硫酸酯铵、月桂醇磺基琥珀酸酯铵、肉豆蔻醇聚醚硫酸酯铵、肉豆蔻基硫酸铵、壬基苯酚聚醚-4硫酸酯铵、壬基苯酚聚醚-30硫酸酯铵、油酸铵、棕榈仁油醇硫酸酯铵、硬脂酸铵、妥尔油酸铵、异硬脂酰水解胶原AMPD盐、松香(酰)水解胶原AMPD盐、异硬脂酰水解胶原AMP盐、异硬脂酰水解角蛋白AMP盐、异硬脂酰水解大豆蛋白AMP盐、异硬脂酰水解小麦蛋白AMP盐、野杏油酰胺基丙基甜菜碱、花生酸、己基癸醇磷酸酯精氨酸盐、鳄梨油酰胺丙基甜菜碱、鳄梨油甘油聚醚-8酯类、巴巴苏籽油酸、巴巴苏油酰胺丙基胺氧化物、巴巴苏油酰胺丙基甜菜碱、蜂蜡酸、山嵛酰胺丙基甜菜碱、山嵛胺氧化物、山嵛醇聚醚-25、山嵛醇聚醚-30、山嵛酸、山嵛基甜菜碱、双-丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3、丁基苯酚聚醚-5羧酸、丁基苯酚聚醚-19羧酸、丁基二甲基(羟丙基丁基葡糖苷)氯化铵、丁基二甲基(羟丙基月桂基葡糖苷)氯化铵、丁基葡糖苷、丁基葡糖苷癸酸酯、丁基葡糖苷类羟丙基三甲基氯化铵、丁基辛酸、C18-36酸、C20-40酸、C30-50酸、C16-22酸酰胺MEA、十二烷基苯磺酸钙、月桂酰牛磺酸钙、C9-16烷/环烷、C10-14烷基苯磺酸、C12-14烷基二(氨基乙基)甘氨酸HCl、C9-15醇磷酸酯、假丝酵母/葡萄糖/油菜籽油酸甲酯发酵产物、低芥酸菜子油酰胺丙基甜菜碱、癸酸、己酸、己酰基乙基葡糖苷、辛酰/癸酰氨丙基甜菜碱、辛醇聚醚-4羧酸、辛醇聚醚-6羧酸、辛醇聚醚-9羧酸、辛酸、辛酰胶原氨基酸类、辛酰甘氨酸、辛酰水解胶原、辛酰水解角蛋白、辛酰角蛋白氨基酸类、辛酰蚕丝氨基酸类、辛基/癸基葡糖苷、辛基/癸基小麦麸/秸苷类、辛基葡糖苷、辛基甘油基醚、辛基吡咯烷酮、肉碱、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-23、鲸蜡硬脂醇聚醚-24、鲸蜡硬脂醇聚醚-25、鲸蜡硬脂醇聚醚-27、鲸蜡硬脂醇聚醚-28、鲸蜡硬脂醇聚醚-29、鲸蜡硬脂醇聚醚-30、鲸蜡硬脂醇聚醚-33、鲸蜡硬脂醇聚醚-34、鲸蜡硬脂醇聚醚-40、鲸蜡硬脂醇聚醚-50、鲸蜡硬脂醇聚醚-55、鲸蜡硬脂醇聚醚-60、鲸蜡硬脂醇聚醚-80、鲸蜡硬脂醇聚醚-100、鲸蜡硬脂醇聚醚-25羧酸、鲸蜡硬脂醇聚醚-2磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-4磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、二鲸蜡硬脂醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡醇聚醚-23、鲸蜡醇聚醚-24、鲸蜡醇聚醚-25、鲸蜡醇聚醚-30、鲸蜡醇聚醚-40、鲸蜡醇聚醚-45、鲸蜡醇聚醚-150、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-20磷酸酯、鲸蜡油醇聚醚-22、鲸蜡油醇聚醚-24、鲸蜡油醇聚醚-25、鲸蜡油醇聚醚-30、鲸蜡基甜菜碱、毛华菊(CHRYSANTHEMUM 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KUMERAHOU)花/叶提取物、茯苓(PORIA 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SCHIDIGERA)叶/根/茎提取物、西地格丝兰(YUCCA SCHIDIGERA)茎提取物、椰油醇聚醚硫酸酯锌和椰油醇硫酸酯锌。

非离子表面活性剂

醇烷氧基化物。加入的非离子表面活性剂优选是烷氧基化和/或丙氧基化，特别是优选每摩尔醇含有8-18个碳原子以及平均1至12摩尔环氧乙烷(EO)和/或1至10摩尔环氧丙烷(PO)的伯醇。特别优选乙氧基化度为2至10，优选3至8，和/或丙氧基化度为1至6，优选1.5至5的C8-C16-醇烷氧基化物，有利的是乙氧基化物和/或丙氧基化物C10-C15-醇烷氧基化物，特别是C12-C14醇烷氧基化物。所述的乙氧基化度和丙氧基化度构成统计平均值，对于特定产物其可能为整数或分数。优选的醇乙氧基化物和丙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物/丙氧基化物，NRE/NRP)。除了这些非离子表面活性剂之外，也可使用具有大于12EO的脂肪醇。其实例为具有14EO、16EO、20EO、25EO、30EO或40EO的(牛油)脂肪醇。

烷基糖苷

此外，作为额外的非离子表面活性剂，可以加入满足通式RO(G)x的烷基糖苷，例如作为化合物，特别是与非离子表面活性剂一起，其中R为直链或甲基-支化，尤其是2-甲基支化的，具有8至22，优选12至18个碳原子的脂族基团，G代表具有5或6个碳原子的单糖单元，优选葡萄糖。糖基化度x，其定义了单糖苷和低聚糖苷的分布，为1至10，优选1.1至1.4之间的数值。

脂肪酸酯烷氧基化物。另一类优选的非离子表面活性剂，其或作为单独的非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂，特别是与烷氧基化脂肪醇和/或烷基糖苷结合使用，是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化脂肪酸烷基酯，优选烷基链中含有1至4个碳原子，更特别地是，例如在日本专利申请中JP-A-58/217598记载的或优选通过国际专利申请WO-A-90/13533记载的方法制备的脂肪酸甲酯。特别优选含有平均3至15个EO，特别是含有约5至12个EO的C₁₂-C₁₈脂肪酸甲酯。

胺氧化物。胺氧化物类型的非离子表面活性剂，如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-牛油脂烷基-N,N-二羟乙胺氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺类型也是适当的。这些非离子表面活性剂的量优选不大于乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不大于其一半的量。

双子表面活性剂。其他的表面活性剂是所谓的双子表面活性剂。通常这类化合物是指每分子含有两个亲水基团和两个疏水基团的化合物。这些基团通常通过“间隔子”相互分隔。这种间隔子通常是碳链，其长度应足以使亲水基团有充足的距离能够相互独立的起作用。这类表面活性剂的特征通常在于非常小的临界胶束浓度并且极大地降低水的表面张力。然而特殊情况下双子表面活性剂不仅指二聚也指三聚表面活性。适当的双子表面活性剂是例如德国专利申请DE 4321022 A1的硫酸化羟基混合醚，或根据国际专利申请96/23768 A1的二聚醇-双-和三聚醇-三-硫酸盐和-醚硫酸盐。根据德国专利申请DE 19513391A1，封端的二聚和三聚混合醚的特征是其双官能性和多官能性。也可以使用如那些记载于国际专利申请WO 95/19953 A1、WO 95/19954 A1和WO 95/19955 A1中的双子聚羟基脂肪酸酰胺或聚羟基脂肪酸酰胺。

脂肪酸胺。另一类非离子表面活性剂包括具有6至22个优选12至18个碳原子和0或1、2或3个双键的脂肪酸与胺或烷醇胺例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、甲基乙胺、氨基乙醇、氨基丙醇或它们的混合物的缩合产物。

在一个实施方案中，优选的阴离子表面活性剂选自组包括氧代烷基硫酸盐(＝脂肪醇硫酸盐)、烷基醚硫酸盐(＝脂肪醇醚硫酸盐)、烷基苯磺酸盐、皂类及其混合物。

在另一个实施方案中，优选的非离子表面活性剂选自组包括烷基聚乙二醇醚、烷基聚苷、羧酸酰胺(＝脂肪酸酰胺)及其混合物。

溶剂

固态边缘块底物还包含溶剂(组分a2)，选自组包括水、多元醇、矿物油或其混合物。优选地，溶剂是乙二醇、二甘醇或甘油。

助洗剂和辅助助洗剂

固态边缘块底物可以包含助洗剂，包括辅助助洗剂(组分a3)。

沸石。含有结合水的细晶合成沸石，优选沸石A和/或沸石P可以用作助洗剂。特别优选的沸石P是沸石MAP.RTM.(Crosfield公司的市售产品)。然而，沸石X以及沸石A、X、Y和/或P的混合物也是适合的。特别优选以商品名Vegobond

(Condea Augusta S.p.A.的市售产品)可得的沸石X和沸石A的共结晶硅铝酸钠/钾。优选地可使用喷雾干燥粉末状的沸石。在以悬浮液形式加入沸石的情况下，可添加少量的非离子表面活性剂作为稳定剂，例如基于沸石计1至3重量％的、具有2至5个环氧乙烷基团的乙氧基化C₁₂-C₁₈脂肪醇、具有4至5个环氧乙烷基团的C₁₂-C₁₄脂肪醇或乙氧基化的异十三烷醇。合适的沸石具有的平均颗粒尺寸小于10微米(测量方法：体积分布Coulter计数器)，并优选含有18至22重量％，更优选20至22重量％的结合水。此外，磷酸盐也可用作助洗剂。

层状硅酸盐。磷酸盐和沸石的适当替代品或部分替代品是结晶、层状硅酸钠。这类结晶层状硅酸钠记载于，例如欧洲专利申请EP 0164514 A1。优选的结晶层状硅酸盐是通过，例如国际专利申请WO 91/08171 A1中记载的方法得到的那些。

无定型硅酸盐。优选的助洗剂也包括模数(Na2O:SiO2比例)为1:2至1:3.3，优选1:2至1:2.8并且更优选1:2至1:2.6的无定型硅酸钠，其具有延时溶解和多次循环洗涤的特性。与传统的无定形硅酸钠相比这种延迟溶解特性可由各种方式获得，例如通过表面处理、复合、密实/压缩或通过过度干燥而获得。在本发明的范围内，术语“无定形”也指“X射线无定形”。换句话说在X射线衍射试验中，硅酸盐没有产生任何晶态物质的典型X射线反射，而是充其量具有一个或多个散射X射线的峰值，其具有几度衍射角的宽度。但是，当硅酸盐颗粒在电子衍射试验中产生不明显或者甚至清晰的衍射峰值时，可以实现特别好的助洗剂特性。这可理解为产品具有10至几百纳米的微晶范围，其中优选该值最大是50纳米，尤其最大为20纳米。在德国专利申请DE 4400024 A1中公开了与常规水玻璃相比，同样具有延迟溶解特性的这类X射线无定形硅酸盐。特别优选的是压缩/密实的无定形硅酸盐、复合的无定形硅酸盐和过度干燥的X射线无定形硅酸盐。

磷酸盐。也可使用通常已知的磷酸盐作为助洗剂，只要这种使用不会由于生态方面的原因而应当避免。特别合适的是正磷酸、焦磷酸以及尤其是三聚磷酸盐的钠盐。其含量通常不大于25重量％，优选不大于20重量％，基于最终组合物计。在有些情况下特别是三聚磷酸盐，在最大为10重量％的低含量下，基于最终组合物计，与其他助洗剂结合已经表现出二次洗涤功率的增效改善。磷酸盐的优选用量低于10重量％，特别是0重量％。

聚羧酸。有用的有机辅助助洗剂是，例如可以其聚羧酸钠盐形式使用的聚羧酸，其中聚羧酸是指带有多于一个酸官能的羧酸。包括例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、氨基羧酸、氨三乙酸(NTA)及其衍生物和混合物。优选的盐是聚羧酸如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐及其混合物。

有机酸。也可以使用酸本身。除了其助洗作用，酸通常也具有酸化成分的作用，因此可以在洗涤剂或清洁组合物中建立相对低和温和的pH值。特别可以提到柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸及其混合物。其他适当的酸化剂是已知的pH调节剂如碳酸氢钠和硫酸氢钠。

聚合物。特别适合的聚合物类辅助助洗剂是聚丙烯酸酯，其优选分子量为2000至20000g/mol。基于其出色的溶解性，本组中优选摩尔量为2000至10000g/mol，且特别优选3000至5000g/mol的短链聚丙烯酸酯。适当的聚合物也可以包括部分或完全由乙烯醇单元或其衍生物构成的物质。

其他适当的共聚羧酸盐特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。已经证明丙烯酸与马来酸的共聚物，其含有50至90重量％的丙烯酸与50至10重量％的马来酸，特别合适。其相对分子量，基于自由酸计，通常为2000至70000g/mol，优选20000至50000g/mol并且尤其是30000至40000g/mol。(共)聚羧酸盐可以水溶液或优选以粉末加入。为了改善水溶解度，聚合物也可以含有烯丙基磺酸单体，如例如EP 0727448B1中的烯丙氧基苯磺酸和甲基烯丙基磺酸。

特别优选含有多于两种不同单体单元的可生物降解聚合物，实例是DE 4300772A1中含有丙烯酸盐和马来酸盐，以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作为单体的那些，或含有丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸盐，以及糖衍生物作为单体的那些。其他优选的共聚物是记载于德国专利申请DE 4303320 A1和DE 4417734 A1中的那些并且优选包括丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体。

同样地，其他优选的助洗剂是聚合物类氨基二羧酸，其盐或其前体物质。特别优选的是德国专利申请DE 19540086 A1中公开的聚天冬氨酸或其盐和衍生物，它们除了辅助助洗剂性能也具备漂白稳定作用。

其它适合的助洗剂是聚缩醛，它们是通过将二醛与具有5至7个碳原子和至少3个羟基的多羟基羧酸进行反应而获得的，如记载于欧洲专利申请EP 0280223 A1。优选的聚缩醛是由二醛例如乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛及其混合物与多羟基羧酸，例如葡糖酸和/或葡庚糖酸获得的。

碳水化合物。其它合适的有机辅助助洗剂是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，它们是通过淀粉部分水解而获得的。水解可以常规方法，例如酸催化或酶催化方法进行。优选的是平均摩尔量是400至500000g/mol的水解产物。优选一种具有葡萄糖当量(DE)为0.5至40，更特别是2至30的多糖，其中DE是与DE为100的葡萄糖相比，该多糖还原作用的可接受量度。可以使用DE是3至20的麦芽糖糊精和DE是20至37的干燥葡萄糖糖浆，以及所谓的具有2000至30000g/mol的较高分子量的黄糊精和白糊精。优选的糊精记载于英国专利申请94 19 091。

这类糊精的氧化衍生物涉及的是糊精与氧化剂的反应产物，其能至少使糖环的醇官能团氧化成羧酸官能团。这类氧化糊精和用于其制备的方法由例如欧洲专利申请EP0232202 A1已知。一种在糖环的C6上氧化的产物是特别优选的。

其它适合的辅助助洗剂是氧代二琥珀酸酯和二琥珀酸酯(Disuccinaten)的其它衍生物，优选乙基二胺二琥珀酸酯。优选使用钠盐或镁盐形式的乙二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)，其合成记载于例如US 3,158,615。在本文中特别优选的是甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯，如记载于US 4,524,009。在含有沸石和/或含有硅酸盐的制剂中加入量为3至15重量％。

内酯。其它可使用的有机辅助助洗剂例如是乙酰化的羟基羧酸或其盐，其任选也可以内酯的形式存在，且其含有至少4个碳原子，至少1个羟基以及至多2个酸基。这类辅助助洗剂记载于例如国际专利申请WO 95/20029 A1。

盐类

固态边缘块底物还包含盐类(组分a4)，其选自组包括碱金属或碱土金属硫酸盐，碳酸盐和氯化物。优选的盐是硫酸钠或硫酸钾。

助剂

固态边缘块底物还包含其他助剂(组分a5)。

漂白剂。固态边缘块底物可以含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在时，漂白剂的含量通常为洗涤剂组合物，尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更通常为约5％至约20％。当存在时，漂白活化剂的量通常为包含漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更通常为约0.5％至约40％。

本文中使用的漂白制剂可以是用于纺织物清洁、硬表面清洁或其他已知的清洁目的洗涤剂组合物中使用的任何漂白制剂。包括氧漂白以及其他漂白制剂。可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。

可以毫无限制的使用的另一类漂白剂包括过氧化羧酸漂白剂及其盐。这类制剂的适当实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水化合物、间氯过氧苯甲酸的镁盐、4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸和双过氧化十二烷二酸。

也可以使用过氧化物漂白剂。适当的过氧化物漂白化合物包括过氧化碳酸钠水合物和等效的“过碳酸钠”漂白剂、水合过氧焦磷酸钠、水合过氧脲和过氧化钠。也能够使用过硫酸盐漂白剂(例如，由杜邦商业生产的

)。

一种优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥颗粒，此颗粒的平均颗粒尺寸为约500微米至约1000微米，不超过约10重量％的所述颗粒的尺寸低于约200微米和不超过约10重量％的所述颗粒的尺寸低于约1250微米。任选地，过碳酸盐能够用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可从各种商业途径得到。

过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选地与漂白活化剂结合使用，其将导致在水溶液中(即在洗涤过程中)原位产生与漂白活化剂对应的过氧酸。壬酰基氧联苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也能够使用其混合物。

优选的酰胺-衍生漂白活化剂包括(6-辛胺基-己酰基)氧联苯磺酸盐、(6-壬胺基己酰基)氧联苯磺酸盐、(6-癸胺基-己酰基)氧联苯磺酸盐，和其混合物。

另一类漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，其公开于US4,966,723中，本发明中引入作为参考。

更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊酰胺和其混合物，任选吸附在固态载体上，例如乙酰基己内酰胺，优选苯酰基己内酰胺，吸附在过硼酸钠。

不同于氧漂白剂的漂白剂在本领域中也是已知的并能够用于本发明中。特殊益处的一类非氧漂白剂包括光活化漂白剂例如磺酸锌和/或酞箐铝。如果使用漂白剂，洗涤剂组合物将通常含有约0.025重量％至约1.25重量％的此类漂白剂，尤其是酞箐磺酸锌。

如果需要，能够通过镁化合物催化漂白剂混合物。以镁为基础的催化剂在本领域已知并且包括Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)₂(PF₆)₂、Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)₂(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬酮)₄(ClO₄)₄,Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)₂(ClO₄)₃,Mn^IV(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬酮)-(OCH₃)₃(PF₆)，和其混合物。

作为一种实用和不受以限制的方法，本发明的组合物和方法能够被调节，从而在水洗涤液中提供至少千万分之一的化学漂白催化剂，并在洗衣液中优选地提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂。

胶凝剂。本领域中的科技人员已知的任何聚合物胶凝剂，能够任选地用于本发明的洗涤剂组合物和方法中。聚合物污垢释放剂的特征在于具有亲水部分，从而使疏水性纤维例如聚酯和尼龙的表面具有亲水性，而疏水性部分则可沉积在疏水性纤维上并且通过逐级洗涤和漂洗而在纤维上保持粘附状，这样其可作为亲水部分的依靠物而起作用。这使污垢释放剂处理后的污点在后序洗涤过程中更容易清洗。

用于本发明的聚合物胶凝剂尤其包括那些具有：(a)一种或多种非离子亲水组分，基本上由(i)聚合度至少为2的聚氧化乙烯部分，或(ii)氧化丙烯或聚合度为2至10的聚氧化丙烯部分，或(iii)包括氧化乙烯的烷氧基单元和1至约30个氧化丙烯单元的混合物，其中所说的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，从而使亲水部分具有足够大的亲水性，因而提高传统聚酯合成纤维表面上的污垢释放剂沉积物在此表面的亲水性，所说的亲水部分优选地包括至少约25％氧化乙烯单元和更优选地，尤其对于含有约20至30个氧化丙烯单元的此部分而言，至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水部分，其包括(i)C₃氧化烯基对苯二酸酯部分，其中如果所说的疏水组分也包括氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯与C₃氧化烯对苯二酸酯单元的比率为约2:1或更低，(ii)C₄-C₆烷烯基或氧化C₄-C₆烯基部分，或其混合物，或(iv)C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚取代物，或其混合物，其中所说的取代物以C₁-C₄烷基醚或C₄羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式存在，并且此纤维素衍生物是两亲的，由此它们含有足够量的C₁-C₄烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元，从而沉积在传统聚酯合成纤维的表面上，并且一旦其粘结到此传统合成纤维的表面上，仍能够保持足量的羟基从而提高纤维表面的亲水性，或同时具有(a)和(b)的污垢释放剂。

虽然能够使用更高的量，通常(a)(i)的聚氧化乙烯部分的聚合度为约200，优选约3至约150，更优选约6至约100。适宜的氧C₄-C₆烯基疏水部分包括但不限于，末端封闭的聚合物污垢释放剂。

用于本发明的聚合物胶凝剂也包括纤维素衍生物例如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷的共聚物嵌段等。此试剂市售可得，并且包括纤维素的羟基醚例如

(Dow)。用于本发明的纤维素污垢释放剂也包括选自于C₁-C₄烷基和C₄羟烷基纤维素的那些。

以聚(乙烯酯)疏水部分为特征的胶凝剂包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，例如C₁-C₆乙烯酯，优选接枝到聚环氧烷骨架，例如聚环氧乙烷骨架上的聚(乙酸乙烯酯)，参见EP0219048，在此全文引入。市售可得的这种污垢释放剂包括

型物质，例如从BASF得到的

HP-22。

一种优选的污垢释放剂类型是，具有对苯二酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段的共聚物。聚合物污垢释放剂的分子量优选为约25000至约55000。

另一优选的聚合物胶凝剂是含有对苯二酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其含有10-15重量％的对苯二酸乙二醇酯单元和90-80重量％的衍生于平均分子量为300-5000的聚氧乙烯乙二醇的对苯二甲酸聚氧乙烯酯单元。此聚合物的实例包括市售可得的材料

5126(杜邦)和

T(ICI)。

另一优选的聚合物污垢释放剂是基本上为直链的酯低聚物的磺化产物，其包括对苯二酰和氧化烯基氧重复单元的低聚酯骨架和以共价键结合到骨架上的末端部分。这些污垢释放剂全部公开于US 4,968,451中。其它适宜的聚合物污垢释放剂包括US 4,711,730中聚对苯二酸酯，US 4,721,580中的阴离子末端封闭的低聚酯和US 4,702,857中的嵌段低聚酯化合物，以及US 4,877,896中的阴离子，特别是磺芳基，封端的对苯二酸酯，所有引用的专利全文引入。

另外优选的污垢解脱剂是具有以下重复单元的低聚物：对苯二酰单元、磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基单元。这些重复单元构成了低聚物的骨架并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。特别优选的此类污垢解脱剂包含约一个磺基间苯二酰单元，5个对苯二酰单元，比例为约1.7至约1.8的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元，和两个得自2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠的封端单元。所说的污垢解脱剂还包含按低聚物重量计约0.5重量％-20重量％降低结晶的稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。

如果使用，胶凝剂用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01重量％至约10.0重量％，通常为约0.1重量％至约5重量％，优选约0.2重量％至约3.0重量％。

聚合分散剂。在本发明的洗涤剂组合物中，这些添加剂有利的使用量为约0.1重量％至约7重量％，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合分散剂包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算用理论限制，但人们相信：当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过抑制晶体生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合的分散剂增强了总的洗涤剂助洗剂性能。

聚合聚羧酸盐材料可以通过聚合或共聚适当的不饱和单体，优选其酸形式，制备，可以聚合形成适当的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、甲基反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸和甲基丙二酸。在本发明的聚合聚羧酸盐中或单体片段中，包括非羧酸根如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等，是适当的，只要这种片段不超过约40重量％。

特别适当的聚合聚羧酸盐可以源自丙烯酸。在本发明中可以使用的这类基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这类聚合物酸形式的平均分子量为约2000至10000，更优选约4000至7000，并且最优选约4000至5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这类可溶性聚合物是已知材料。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途已经在例如US 3,308,067中公开。

也可以使用丙烯酸/马来酸基共聚物作为分散剂/抗再沉积剂的优选成分。这类材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这类共聚物酸形式的平均分子量优选为约2000至100000，更优选约5000至75000，最优选约7000至65000。在这类共聚物中丙烯酸片段与马来酸片段的比例通常为约30:1至约1:1，更优选约10:1至2:1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐包括例如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸/马来酸共聚物是已知材料，其记载于EP 0193360 A1，并且还记载了包括羟丙基丙烯酸酯的这类聚合物。其他可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物，例如马来酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。

可以包含的其他聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以表现出分散剂性能以及用作去污-抗再沉积制剂。为此通常分子量为约500至约100000，优选约1000至约50000，更优选约1500至约10000。

也可以使用聚天冬氨酯和聚谷氨酸酯分散剂，特别是与沸石助洗剂结合。分散剂如聚天冬氨酯优选分子量(平均)为约10000。

用于减少或抑制肥皂泡形成的化合物可以加入本发明的洗涤剂组合物。这种抑制在所谓的“高浓度洗涤过程”以及前装欧式洗衣机中泡沫抑制特别重要，

很多材料可以用作泡沫抑制剂，并且泡沫抑制剂为本领域技术人员已知。参见，例如John Wiley&Sons,Inc.,1979，第三版，第7章，第430-447页(John Wiley&Sons,Inc.,1979)。特别重要的一类泡沫抑制剂包括一元羧基脂肪酸和其可溶盐。用作泡沫抑制剂的一元羧基脂肪酸及其盐通常具备含有10至约24个碳原子的烃基链，优选12至18个碳原子。适当的盐包括碱金属盐如钠、钾、和锂盐，以及铵盐和烷醇胺盐。

多价螯合剂和螯合剂。多聚磷酸盐可以被认为是多价螯合剂或稳定剂，特别用于对重金属离子敏感的过氧化物和酶。例如1-羟基乙叉-1,1-二磷酸钠盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸钠盐或乙二胺四亚甲基膦酸钠盐的用量为0.1至5重量％。

本发明的洗涤剂组合物也可以任选含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可以选自组包括氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多功能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有这些在以后会加以解释。不必依赖理论就可以推测，这些材料的益处部分地是由于通过生成可溶性螯合物而能从洗涤液中除去铁和锰离子的能力。应当理解前文记载的一些洗涤剂助洗剂可以用作螯合剂并且足量的这类洗涤剂螯合剂可以提供两种功能。

用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐及其混合物。

当洗涤剂组合物中允许至少少量磷时，氨基磷酸盐也适合用作本发明的组合物中的螯合剂，并且包括乙二胺亚甲基磷酸盐作为DEQUEST。优选的，这些氨基磷酸盐不含有具备多于6个碳原子的烷基或烯基。

在本发明的组合物中也可以使用多功能取代的芳香螯合剂。这类呈酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

本发明使用的优选可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐("EDDS")，特别是[S,S]异构体。

如果使用，这些螯合剂含量通常为洗涤剂组合物的约0.1％至约10重量％。更优选地，如果使用，螯合剂含量为约所述组合物的约0.1％至约3.0重量％。

消毒剂。适当的消毒剂原则上是对革兰氏阳性细菌有效的所有物质，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N'-(3,4-二氯苯基)脲、2,4,4'-三氯-2'-羟基-二苯基醚(三氯生)、4-氯-3,5-二甲基-苯酚、2,2'-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯-苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1,2-丙二醇、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、氯己定、3,4,4'-三氯碳酰替苯胺(TTC)、抗菌芳香剂、麝香草酚、麝香草油、丁香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、金合欢醇、苯氧乙醇、甘油单癸酸酯、单辛酸甘油酯、月桂酸单甘油酯(GML)、双甘油单癸酸酯(DMC)、水杨酸N-烷基胺，例如，正辛基水杨酰胺或正癸基水杨酰胺。

气味吸收剂。适当的气味吸收剂是能够吸收并在很大程度上保留形成味道的化合物的物质。在一些情况下，它们可以与形成根据本发明的边缘块的组(b)的芳香油重叠。它们降低各成分的分压，由此还可降低其扩散速率。重要的是在该过程中芳香剂必须保持未受损害。气味吸收剂对细菌没有作用。它们含有例如作为主成分的蓖麻油酸的复合锌盐，或作为“固香剂”为本领域技术人员所知晓的特定的主要中和气味的芳香剂，例如，岩蔷薇或苏合香的提取物或一些松香酸衍生物。气味掩蔽剂为芳香剂或芳香油，除了其作为气味掩蔽剂的功能之外，还向除臭剂提供其各自香味。可以提及的芳香油是例如天然和合成芳香剂的混合物。天然芳香剂为花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、草本植物和禾本植物、松针和树枝以及树脂和香脂的提取物。还适当的是动物产品，例如麝猫香和海狸香。典型的合成芳香化合物为酯、醚、醛、酮、醇和烃类产物。酯类芳香剂化合物是例如，乙酸苄基酯、乙酸P-叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类包括，例如苄基乙基醚；醛类包括，例如含有8至18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁红醛(BOURGEONAL)；酮包括，例如紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇包括茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇，苯乙醇和松油醇；烃类主要包括萜烯和香脂。然而，优选使用不同芳香剂化合物的混合物，它们一起产生令人愉快的香味。通常用作芳香成分的挥发性较低的精油也适用作芳香油，例如鼠尾草油、甘菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、椴树花油、杜松子油、香根草油、乳香油、白松香油(GALBANUM OIL)、岩蔷薇油和熏衣草油。优选单独使用或以混合物使用佛手柑油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、Α-己基肉桂醛、香叶醇、苄丙酮、仙客来醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷(BOISAMBRENEFORTE)、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、SANDELICE、柠檬油、柑橘油、橙油、异戊氧基乙酸烯丙酯、CYCLOVERTAL、熏衣草油、鼠尾草油、Β-大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、VERTOFIX COEUR、ISO-E-SUPER、FIXOLIDE NP、EVERNYL、IRALDEIN GAMMA、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、ROMILAT、2-乙基-己酸乙酯(IROTYL)和2-叔丁基环己基乙基碳酸酯(FLORAMAT)。

色素和染料。适合的染料色素和染料包括胭脂红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、叶绿酸(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)和茜草红(C.I.58000)。鲁米诺(Luminol)也可用作荧光染料。有利的着色颜料是例如二氧化钛、云母、铁氧化物(例如Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO(OH))和/或氧化锡。有利的染料是例如胭脂红、柏林蓝、氧化铬绿、群青和/或锰紫。

边缘块底物组合物

在另一个优选实施例中，边缘块底物含有

(a1)约35至约87重量％，优选约50至约75重量％的表面活性剂，

(a2)约1至约45重量％，优选约10至约30重量％的溶剂；

(a3)0至约46重量％，优选约10至约30重量％的助洗剂；

(a4)0至约60重量％，优选约10至约40重量％的盐；和

(a5)0至约10重量％的助剂，优选约2至约5重量％，

条件是所有用量加到100重量％。

为了良好的秩序，应该理解的是，如上所解释的加起来小于或大于100重量％的混合物既不在本发明的范围内，也不在权利要求的范围内。然而，技术人员理解如何在建议的范围内调整组分以最终得到100重量％的组合物，而无需任何进一步研究。

芳香油

基本上，用于组分(b)和组分(c)的具体芳香油的选择不是关键的。对于气味变化，这两种香料显示出不同的气味，以便冲马桶后封装香料被释放时个人能够识别气味变化。为了增加香味，两种芳香油应该具有相同或相似的香味。

在边缘块底物中组分(b)的芳香油可以被一直感知。它的性质必须令人愉悦，并由前调、中调和基调组成。优选地，它具有高水溶性，其强度在润湿时停止。因此，以冲水后的香味强度为代价来增强香味转换效果。

在组分(c)中，主要由前调组成的芳香油表现出最强烈的效果。即使在低剂量下，也能很好地感知它们，并且它们的效果会在短时间内消失，从而系统可以恢复到初始状态。具有低水溶性的芳香油是特别优选的，因为它们在较小程度上被废水冲洗掉。

合适的芳香油、香料或气味剂的实例——这三个术语用作同义词——包括天然和合成产品。天然芳香油包括花(百合、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)、茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙)、果实(茴香、胡荽、香菜、杜松)、果皮(佛手柑、柠檬、橙)、根(肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、木香、鸢尾、菖蒲)、木材(松木、檀香、愈创木、雪松木、花梨木)、草本植物和禾本植物(龙蒿、柠檬草、鼠尾草、百里香)、松针和树枝(云杉、冷杉、松树、矮松)、树脂和香脂(格蓬、榄香脂、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。还可使用动物原料，例如麝猫香和海狸香。典型的合成芳香剂化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类产物。酯类芳香剂化合物实例是乙酸苄酯，异丁酸苯氧基乙酯、环己基乙酸p-叔丁酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基原酯(dimethyl benzyl carbinyl acetate)、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、苯基甘氨酸乙基甲酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类包括，例如苄基乙基醚；而醛类包括，例如含有8至18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁红醛。适当的酮类的实例是紫罗兰酮、α-异甲基紫罗酮和甲基柏木酮。适当的醇类是茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇。烃类主要包括萜烯类和香脂类。然而，优选使用不同芳香剂化合物的混合物，它们一起产生令人愉快的香味。其它适当的芳香油为大多用作芳香成分的挥发性较低的精油。实例是鼠尾草油、甘菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、莱姆花油、杜松子油、香根草油、乳香油、白松香油、岩蔷薇油和熏衣草油。以下为单独或以混合形式优选使用的物质：佛手柑油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、己基肉桂醛、香叶醇、苄丙酮、仙客来醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、柑橘类精油、柑橘油、橙油、乙醇酸烯丙基戊酯、cyclovertal、醒目熏衣草油、鼠尾草油、大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、romilat、2-乙基-己酸乙酯(irotyl)和2-叔丁基环己基乙基碳酸酯(floramat)。

特别地，合成香料代表醛类、酮类、醇类、醚类、酯类、烃类及其混合物。在下文中，这些类型的香料被举例说明但不受示例限制：

醛类。显示醛结构的合适的香料实例包括甜瓜醛、女贞醛(triplal)、女贞醛(ligustral)、阿道克醛(adoxal)、茴香醛、兔耳草醛(cymal)、乙基香草醛、花青醛、海风醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、Koavon、月桂醛、康辛醛(canthoxal)、新铃兰醛、铃兰醛、阿道克醛(adoxal)、茴香醛、枯茗醛(cumal)、甲基壬基乙醛、香茅醛、香茅氧基乙醛、仙客来醛、波洁洪醛(bourgeonal)、芳香醋醛(p,t-bucinal)、苯基乙醛、十一碳烯醛、香草醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、3-十二碳烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、2-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3,7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苄基醛、1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-8,8-二甲基-2-萘醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、癸醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛；4-(三环[5.2.1.0(2,6)]癸亚基-8-烯)丁醛；八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲醛；3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、对-乙基-α,α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3,4-(亚甲二氧基)-氢化肉桂醛、3,4-亚甲基二氧基苯甲醛、α-正己基肉桂醛、间伞花烃-7-甲醛、α-甲基苯基乙醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、十一碳烯醛、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯甲醛、1-十二醛、2,4-二甲基环己烯-3-甲醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基丙醛、甲基壬基乙醛、2-苯基丙-1-醛、3-苯基丙-2-烯-1-醛、3-苯基-2-戊基丙-2-烯-1-醛、3-苯基-2-己基丙-2-烯醛、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙-1-醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙-1-醛、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、3-(3,4-亚甲二氧苯基)-2-甲基丙-1-醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、3-(3-异丙基苯基)丁-1-醛、2,6-二甲基庚-5-烯-1-醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、5-或6-甲氧基六氢-4,7-亚甲基茚基-1-或-2-甲醛、3,7-二甲基辛-1-醛、1-十一醛、10-十一碳烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、1-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛；反式-4-癸烯醛、2,6-壬二烯、对-甲苯基乙醛；4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻-甲氧基肉桂醛、3,5,6-三甲基-3-环己烯甲醛、3,7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛；5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、牡丹醛(6,10-二甲基-3-氧杂-5,9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4,7-亚甲基茚基-1-甲醛、辛醛、2-甲基辛醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6,6-二甲基-二环[3.1.1]-庚-2-烯-2-丙醛、对-甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3,5,5-三甲基己醛、六氢-8,8-二甲基-2-萘醛、3-丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、1-对薄荷烯-q-甲醛、柠檬醛及其混合物、铃兰醛、柠檬醛、1-癸醛、正十一醛、正十二醛、花青醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、3,4-亚甲基二氧基苯甲醛和3,4-二甲氧基苯甲醛及其混合物。

如上所述，所述酮类和醛类可具有脂族、脂环族、芳香族、烯属不饱和结构或这些结构的组合。进一步地还可以包括杂原子或表现出多环结构。这些结构可具有合适的取代基，如羟基和/或氨基。其他香料在以下文件中汇编：请参考Stefen Arctander，，Published1960and 1969respectively,Reprinted2000 ISBN:Aroma Chemicals Vol.1:0-931710-37-5,Aroma Chemicals Vol.2:0-931710-38-3“，通过引用将其引用本文。

酮类.显示酮结构的合适的香料实例包括布枯肟(buccoxime)、异茉莉酮、甲基-β-萘酮、麝香茚满酮、吐纳麝香/麝香加、α-大马酮、β-大马酮、δ-大马酮、异大马酮、大马烯酮、大马玫瑰酮(Damarose)、二氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮、γ-甲基紫罗兰酮(所谓的)、庚基环戊酮、二氢茉莉酮、顺式茉莉酮、龙涎酮(Iso-E-Super)、甲基-柏木烯基-酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘酮、苄基丙酮、二苯甲酮、对羟基-苯基丁酮、芹菜酮(Celery酮类e)或芹菜酮(Livescone)、6-异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、鲜薄荷酮(Freskomenthe)、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)-环戊酮、1-(对薄荷烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3,3-二甲基-降冰片烷、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、4-大马醇、Dulcinyl Cassion、2-己基乙酰乙酸乙酯(gelsone)、新罗酮(hexalone)、异环琥珀酮(Isocyclemone E)、甲基环已甲酮(Methyl Cyclocitrone)、甲基薰衣草酮(Methyl-Lavender-酮类e)、Orivone、对-叔丁基环己酮、2-叔丁基六酚酯(Verdone)、2-戊基环戊烷(Delphon)、麝香酮(muscone)、新丁烯酮、药香酮(plicaton)、凡路酮(Velouton)、2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮、特曲美安酮(Tetramerane)、二氢茉莉酮酸甲酯(hedione)及其混合物。所述酮类可以优选选自α-大马酮、δ-大马酮、异大马酮、香芹酮、γ-甲基紫罗兰酮、龙涎酮、2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮，β-大马酮，大马烯酮，二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯及其混合物。

醇类。显示醇结构的合适的香料实例包括10-十一碳烯-1-醇、2,6-二甲基庚-2-醇、2-甲基丁醇、2-甲基戊醇、2-苯氧基乙醇、2-苯基丙醇、2-叔丁基环己醇、3,5,5-三甲基环己醇、3-己醇、3-甲基-5-苯基戊醇、3-辛醇、1-辛烯-3-醇、3-苯基丙醇、4-庚烯醇、4-异丙基环己醇、4-叔丁基环己醇、6,8-二甲基-2-壬醇、6-壬烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、α-甲基苄醇、α-松油醇、水杨酸戊酯、苯甲醇、水杨酸苄酯、β-松油醇、水杨酸丁酯、香茅醇、水杨酸环己酯、癸醇、二氢香叶烯醇、二甲基苄醇、二甲基庚醇、二甲基辛醇、水杨酸乙酯、乙基香兰素、茴香脑、丁香油酚、香叶醇、庚醇、水杨酸己酯、异冰片、异丁香酚、异胡薄荷醇、芳樟醇、薄荷醇、桃金娘醇、正己醇、橙花醇、壬醇、辛醇、对-薄荷-7-醇、苯基乙基醇、苯酚、水杨酸苯酯、四氢香叶醇、四氢芳樟醇、麝香草酚、反式-2-顺式-6-壬二烯醇、反式-2-壬烯-1-醇、反式-2-辛烯醛、十一醇、香草醛、肉桂醛及其混合物。

酯类。具备酯结构的适当香料的实例包括乙酸苄酯、异丁酸苯氧酯、环己基乙酸叔丁酯、乙酸里哪酯、乙酸二甲基苄基原酯(DMBCA)、乙酸苯乙酯、乙酸苄酯、甲基苯基甘氨酸乙酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯、水杨酸苄酯、水杨酸环己酯、Floramat、melusat、jasmacyclatat及其混合物。

醚类。具备醚结构的适当香料的实例包括苄基乙基醚或龙涎呋喃。

烃类。烃类适当香料的实例包括萜类，例如柠檬烯和蒎烯。

封装芳香油

本发明的一个关键特征是使用封装在麦芽糖糊精基质中的芳香油作为组分(c)，更具体地，通过流化床附聚由麦芽糖糊精、多糖(例如阿拉伯树胶)和香料的熔体获得。这种类型的胶囊(也称为“珍珠”)在EP 1139791 B1(SYMRISE)中公开，就胶囊的制造而言，该专利通过引用并入本文。

更具体地，用于获得所述胶囊或珍珠的方法包括以下步骤：流化床喷雾附聚，其中将调味剂和/或芳香制剂喷洒到流化床中，其中调味剂和/或芳香制剂被喷洒后在流化床中的平均停留时间少于20分钟；调味剂和香料选自组包括浆果、柑橘、梨果、奶酪、肉、鱼、海鲜、香料、香草、蔬菜、咖啡、巧克力、薄荷、烟草、木材和花；调味剂负载量在1至25重量％的范围内，并且在附聚过程中调味剂的保留量在60至90重量％的范围内；并且，在所述流化床喷雾附聚步骤期间在流化床中形成内部造粒核，其中所得封装的调味剂和/或芳香制剂颗粒包含包衣的内部造粒核，其中离开所述流化床的所述封装的调味剂和/或芳香制剂颗粒是无尘的，其中所述流化床喷雾附聚是连续进行的。

就气味强度和持久印象而言，已发现使用具有如下性质的胶囊是有利的：

(a)约0.3至约2mm，优选0.6至约1.2mm，最优选约0.9mm的平均粒径和/或

(b)约10至约40重量％，优选约15至约30重量％，更优选约20重量％的香料负载量。

边缘块组合物

在另一个优选实施例中，边缘块包括：

(a)约75至约98重量％，优选约85至约97重量％，更优选约95至约96重量％的固态边缘块底物，

(b)约2至约5重量％，优选约3至约4.5重量％，最优选约3.6至约4.2重量％的至少一种未封装的芳香油，和

(c)约5至约15重量％，优选约8至约12重量％的至少一种不同于组分(b)的芳香油，其封装在麦芽糖糊精基质中——按胶囊计算，

条件是所有用量加到100重量％。

优选地，组分(c)以0.5-15重量％使用。珍珠通常负载有20重量％的芳香油，对应于0.1至6重量％的封装芳香油。总的优选剂量是0.8至12重量％的封装芳香油，因此胶囊中的芳香油为0.12至2.4％。然而，根据消费者的要求，经济剂量通常为胶囊的1至3重量％，相当于胶囊中0.2至0.6重量％的芳香油。

再次，应该理解的是，如上解释的混合物，其加起来小于或大于100wt.-％，既不在本发明范围内，也不在权利要求范围内。然而，技术人员理解如何在建议的范围内调整组分以最终得到100重量％的组合物，而无需任何进一步研究。

工业应用

本发明的另一个目的涉及一种制备具有改进的气味性能，特别是气味改变或气味增强的边缘块的方法，包括或由以下步骤组成：

(i)提供固态边缘块底物；

(ii)提供至少一种未封装的芳香油；

(iii)提供至少一种与组分(b)不同的封装在麦芽糖糊精基质中的芳香油；

(iv)混合成分；和

(v)对混合物进行压片、模塑或挤出操作。

最后，本发明还包括麦芽糖糊精基质中的芳香油制造固态边缘块底物和/或固体皂的用途。

为了良好的秩序，声明与上述边缘块或其部分相关的所有优选实施例、组合和范围也适用于所要求保护的方法和用途。因此不需要重复。

实施例

实施例1至5

负载量和粒径的确定

在第一次尝试中，将几种具有相同香味的不同加香麦芽糖糊精珍珠混合到一个边缘块配方中，其具有以下组成：

44.5重量％C₁₀-C₁₄烷基苯磺酸盐粉末

50.5重量％硫酸钠

5.0重量％麦芽糖糊精珍珠，其具备不同尺寸和青柠香料的不同加香量。

用压片机制备边缘块。在湿态和干态下对组合物进行评估，以确定哪些珍珠表现最佳。为此，将边缘块放入单独的塑料罐中，并由九名小组成员在干和湿的状态下以1(低)到9(高)的等级评估它们的香味强度。结果如表1所示：

表1

负载量和粒径

根据实施例4和5的珍珠具有非常低的负载量，因此与根据实施例1-3的高负载珍珠相比表现更差。太小的颗粒似乎会在干燥状态下释放部分芳香油，因为它们的表面非常大。较大的珍珠表现更好。

实施例6,对比实施例C1

尖刺(spiked)边缘块的性能

接下来，制备边缘块，其包含不同的芳香油和加香麦芽糖糊精珍珠，该珍珠直径为0.9毫米，并装载20重量％的青柠香料。组合物在表2中提供：

表2

带有和不带有加香麦芽糖糊精珍珠的边缘块组合物

在三角测试中，24名小组成员试图区分棕色玻璃瓶中的湿样品和干样品。在每个实验中，只使用了一种香味，即：

·游离油＝Violet Spa(果味花香)和封装的香料＝柚子味产生强烈的气味转换。

·游离油＝Aquafresh(芳香柠檬味)和封装的香料＝柚子导致较弱的气味转换，Aquafresh太浓。

·游离油＝Pink Bloom(花樱花)和封装的香料＝姜味产生良好、短暂的香味转换。

·游离油＝Nature Pine(绿色草本)和封装的香料＝姜产生强烈的气味转换，但令人不快的组合。

·使用游离油＝Violet Spa(果味花香)和封装的香料进行三角测试＝柚子味产生强烈的气味转换。

87.5％的小组成员可以闻到差异，这证明边缘块的香味之间存在非常显着的差异。当两个样品都干燥后，几个小时后，再次对它们进行三角测试。现在，只有36.4％的小组成员发现了不相似的样本，这是统计份额(statistic share)，表明样本散发的香味没有差异。在将其中一个边缘块第二次弄湿后，81.8％的小组成员能够识别它。这再次显示出非常显着的香味差异。

在第一次感官测试中，五个样品

1用游离芳香油加香的干燥单组分制剂-干燥：游离油(紫罗兰香味)和封装香料(柚子味)

2湿润的双组分制剂-游离油(紫罗兰香味)和封装香料(柚子味)

3用芳香油加香的干燥单组分制剂-湿润的双组分制剂，不含游离芳香油(紫罗兰香味)和封装香料(柚子味)。

4干燥的双组分制剂-湿润的单组分制剂，含有游离油(紫罗兰香味)，不含封装香料(柚子味)。

5湿润的单组分制剂，含有游离油(紫罗兰香味)，不含封装香料(柚子味)。

被放置在封闭舱中，11名未经培训的人员看不见，他们被要求描述香味。他们的描述根据其准确性从0(对气味转换效果的不准确描述)到3(描述与两种芳香油完全匹配＝>对气味转换效果的准确描述)进行评级。在本次测试中，得到的气味转换效果的平均值为1.67。结果如表3所示。

表3

小组测试结果

Claims (15)

1.一种具有改善的气味性质的边缘块，包括或由以下组分组成

(a)固态边缘块底物，

(b)至少一种未封装的芳香油，和

(c)至少一种与组分(b)相同或不同的封装在麦芽糖糊精基质中的芳香油。

2.根据权利要求1所述的边缘块，其中所述固态边缘块底物含有

(a1)至少一种表面活性剂，

(a2)至少一种溶剂和任选的

(a3)至少一种助洗剂(builder)，

(a4)至少一种盐，和

(a5)至少一种助剂。

3.根据权利要求2所述的边缘块底物，其中所述表面活性剂是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两者的混合物。

4.根据权利要求3所述的边缘块底物，其中所述阴离子表面活性剂选自组包括氧代烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、皂类及其混合物。

5.根据权利要求3所述的边缘块底物，其中所述非离子表面活性剂选自组包括烷基聚乙二醇醚、烷基聚苷、羧酸酰胺及其混合物。

6.根据权利要求2所述的边缘块底物，其中所述溶剂选自组包括水、多元醇、矿物油或其混合物。

7.根据权利要求2所述的边缘块底物，其中助洗剂选自组包括沸石、层状硅酸盐、无定形硅酸盐、磷酸盐、有机酸、聚合物、碳水化合物和内酯。

8.根据权利要求2所述的边缘块底物，其中所述盐选自组包括碱金属或碱土金属硫酸盐、碳酸盐和氯化物。

9.根据权利要求2所述的边缘块底物，其中所述助剂选自组包括漂白剂、胶凝剂、聚合分散剂、泡沫抑制剂、消毒剂、气味吸收及、色素、颜料及其混合物。

10.根据权利要求1所述的边缘块底物，

(a1)约35至约87重量％的表面活性剂，

(a2)约1至约45重量％的溶剂；

(a3)0至约46重量％的助洗剂；

(a4)0至约60重量％的盐；和

(a5)0至约10重量％的助剂，

条件是所有用量加到100重量％。

11.根据权利要求1所述的边缘块，含有封装香料(成分c)，其通过流化床附聚由麦芽糖糊精、多糖和香料的熔体获得。

12.根据权利要求10所述的边缘块，其中所述封装香料(成分c)表现出约0.3至约2mm的平均粒径和/或约10至约40重量％的香料负载量。

13.根据权利要求1所述的边缘块，含有

(a)约75至约98重量％的固态边缘块底物，

(b)约2至约5重量％的至少一种未封装的芳香油，和

(c)约5至约15重量％的至少一种不同于组分(b)的芳香油，其封装在麦芽糖糊精基质中——按胶囊计算，

条件是所有用量加到100重量％。

14.一种制备具有改进的气味性能方法，包括或由以下步骤组成：

(i)提供固态边缘块底物；

(ii)提供至少一种未封装的芳香油；

(iii)提供至少一种与组分(b)相同或不同的封装在麦芽糖糊精基质中的芳香油；

(iv)混合成分；和

(v)对混合物进行压片、模塑或挤出操作。

15.麦芽糖糊精中的芳香油制造固态边缘块底物和/或固体皂的用途。