DE10044472A1

DE10044472A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE10044472A1
Application number: DE10044472A
Authority: DE
Inventors: Ditmar Kischkel; Manfred Weuthen; Jutta Stute
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2002-03-21
Also published as: US6620209B2; EP1188817A3; US20020155981A1; EP1188817A2

Abstract

Vorgeschlagen werden Waschmittel, enthaltend DOLLAR A (a) anionische Tenside, nichtionische und/oder amphotere Tenside, DOLLAR A (b) kationische Polymere, DOLLAR A (c) Zeolithe sowie gegebenenfalls DOLLAR A (d) Schichtsilikate.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Waschmittel und betrifft Zubereitungen mit einem avivierenden Tensidsystem.

Stand der Technik

Im Markt sind Waschmittel erhältlich, die die Wäsche nicht nur reinigen, sondern ihr auch einen Weichgriff verleihen sollen. Solche Zubereitungen, die häufig als Softdetergents be zeichnet werden, enthalten als Avivagemittel in der Regel kationische Tenside vom Typ der Tetraalkylammoniumverbindungen, meist gemeinsam mit Schichtsilicaten. Da die Wasch mittel üblicherweise aniontensidbasiert sind, kommt es in Gegenwart von kationischen Ten siden leicht zu einer unerwünschten Salzbildung, die zur Desaktivierung eines Teils der waschaktiven Komponenten und zudem zu Ablagerungen auf den Fasern führt. Demzufolge besteht für den Hersteller von Softdetergents die Notwendigkeit, eine Balance zu wahren und nur soviel Kationtensid in der Rezeptur einzusetzen, wie dies ohne signifikante Salzbil dung möglich ist. In der Regel liegt diese Menge noch unter 0,5 Gew.-%. Bei solch niedrigen Einsatzkonzentrationen ist natürlich sofort klar, warum die Softdetergents des Marktes bis lang wenig erfolgreich sind und übliche flüssige Weichspüler, die erst im Nachspülgang, also nach Abschluß der eigentlichen Wäsche zudosiert werden, bislang nicht haben verdrängen können.

Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, neue Waschmittel, vorzugsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Agglomeraten zur Verfü gung zu stellen, bei denen das Problem der Salzbildung zwischen anionischen und kationi schen Tensiden gelöst ist, so dass bei hoher Waschleistung die Mitverwendung größerer Mengen an Kationtensiden möglich ist und damit eine bessere Faseravivage erreicht wird.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel, enthaltend

a) anionische Tenside, nichtionische und/oder amphotere Tenside,
b) kationischen Polymeren,
c) Zeolithen sowie gegebenenfalls
d) Schichtsilikaten,

wobei die Komponente (b) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 3 bis 10 und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% zugegen ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Waschmittel die ein gangs genannten Anforderungen in vorzüglicher Weise erfüllen. In Kombination mit nichtio nischen und/oder amphoteren Tensiden zeigen die kationischen Polymeren nicht nur einen verbesserten Weichgriff, gleichzeitig wird die Tendenz zur Salzbildung mit Aniontensiden herabgesetzt, was die Herstellung von Waschmitteln möglich macht, die gegenüber dem Stand der Technik einen höheren Kationtensidgehalt aufweisen. Zudem wird in Kombination mit Phosphaten als Buildern ein besonders vorteilhafter Avivageeffekt beobachtet, der durch den Zusatz von Schichtsilikaten bzw. den Einsatz eines aniontensidfreien Tensidsystems auf Basis von nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden, speziell Alk(en)yloligoglykosiden und/oder Betainen noch weiter verbessert werden kann.

Anionische Tenside

Die Waschmittel können als Komponente (a) anionische, nichtionische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten; vorzugsweise sind jedoch anionische Tenside bzw. Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden zugegen. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkyl ethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie bei spielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenvertei lung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfo nate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.

Alkylbenzolsulfonate

Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (I),

R-Ph-SO₃X (I)

in der R für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalka limetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Giucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfo nate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natrium salze.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu ver stehen, die vorzugsweise der Formel (II) folgen,

R²O-SO₃Y (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Y für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Al dehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talg-Fettal koholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoal kohole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeig nete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozeß der Enichema bzw. der Con dea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.

Seifen

Unter Seifen sind schließlich Fettsäuresalze der Formel (III) zu verstehen,

R³CO-OX (III)

in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäu re, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vor zugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kalium salze eingesetzt.

Nichtionische Tenside

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpo lyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycol ether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fett säure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizen basis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglu coside eingesetzt.

Fettalkoholpolyglycolether

Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (IV),

R⁴O(CH₂CHR⁵O)_nH (IV)

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl und n für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durch schnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotri decylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostea rylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalko hol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.

Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester

Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (V) in Betracht,

R⁶CO(OCH₂CHR⁷)_mOR⁸ (V)

in der R⁶CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁷ für Wasserstoff oder Methyl, R⁸ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Um setzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstel len, folgen üblicherweise der Formel (VI),

R⁹O[G]_p (VI)

in der R⁹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für ei nen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstolfatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VI) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oli goglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebe nen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 an nehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch er mittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Un decylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Al dehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloli goglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen stoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalko hol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassi dylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Amphotere bzw. zwitterionische Tenside

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl amidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hin sichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten (bei spielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineral öladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217) verwiesen.

Die Waschmittel können die anionischen, nichtionischen und/oder amphoteren bzw. zwitte rionischen Tenside in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% - bezogen auf die Waschmittel - enthalten.

Kationische Polymere

Als Komponente (b) geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulo sederivate, wie z. B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Po lymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammo niumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte Kolla genpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Sili conpolymere, wie z. B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der FR 2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationi sche Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkyla minen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol sowie insbesondere kationischer Guar-Gum, auch bekannt als Guar Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese oder Cosmedia® Guar der Firma Cognis.

Die erfindungsgemäßen Mittel können die kationischen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Zeolithe

Als Builder (Komponente c) können die erfindungsgemäßen Waschmittel Zeolithe enthalten. Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei spielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p. A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen oxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Iso tridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Zeolithe sind in den Endzubereitungen vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Schichtsilikate

Als optionale Komponente (d) können die Mittel zudem Schichtsilikate bzw. Bentonite ent halten. Typische Beispiele sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Weitere geeignete Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Ben tonite. Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zäh len, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)O₂₀ Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)O₂₀ Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)O₂₀ Saponit
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsili kate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bear beitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3966629, US 4062647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugsweise werden Schicht silikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.

Alternativ können auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6 eingesetzt werden, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löse verzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf ver schiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompak tierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen die ser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige soge nannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den her kömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmel dung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Sili kate.

Die Schichtsilikate können - bezogen auf die Mittel - in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-% zugegen sein.

Builder

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel sind zusätzliche anor ganische und organische Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Phosphate zum Einsatz kommen. Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Zeolithen anzurechnen.

Phosphate

Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Die Phosphate sind in den Endzubereitungen vorzugsweise in Mengen von 10 bis 60, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Poly- und Hydroxycarbonsäuren

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säue rungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäu re, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycar bonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen kön nen und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielswei se in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Polymere Polycarboxylate

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülma sse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrol sulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acryl säure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemes sen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäß rige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu ei nem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acryl-säuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstan zen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Polyacetale

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hy droxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Dextrine

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym katalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydroly seprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmel dungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Disuccinate

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US- amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Fett- und öllösende Komponenten

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Aus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Bleichmittel

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbeson dere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat einge setzt wird.

Bleichaktivatoren

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson dere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbe sondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acy lierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bezie hungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mi schungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebe nenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispiels weise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentan meldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren kön nen eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vor zugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patent schriften EP 0446982 B1 und EP 0453003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleich verstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als soge nannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangs metallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 be kannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rut henium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod- Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der euro päischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan- Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 A1 und der in ternationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangs metallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesonde re von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Enzyme

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehalti gen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen kön nen durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakte rienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir kenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mi schungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Per oxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeig neten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amyiasen, Pullulanasen und Pektina sen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitä ten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Enzymstabilisatoren

Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat einge setzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta bilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Me taborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al dehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Cel luloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcar boxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Men gen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Optische Aufheller

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhel ler vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)- 4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).

Soil repellants

Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vor zugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylengly coleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppen-haltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycoltere phthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône- Poulenc).

Entschäumer

Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C auf weisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell kön nen alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen ent halten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekann ten Silikonverbindungen eingesetzt werden.

Paraffinwachse

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraf fine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekann ten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikro kristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbe sondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Tempera tur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.

Bisamide

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C- Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise ge härteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethy lendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Carbonsäureester

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stea rinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurin säure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Al kohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von ge eigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12- Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevor zugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder My ristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind bei spielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylen glykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester be vorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glyce rinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Carbonsäuren

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behen säure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.

Fettstoffe

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren. Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstof fatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n- stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen. Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Car bonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Ab spaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Pal mitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gado leinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.

Fettsäurepolyethylenglycolester

Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Ge genwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbe sondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. In nerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.

Trägermaterialien

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Par affinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder orga nischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkali silikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisi likaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkali oxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in be sonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören bei spielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwen dung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cel lulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und soge nannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methyl hydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxy methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitu tionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemi sche enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Cellulo seether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürli chen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt wer den, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alka liphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Cel luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischun gen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.

Silikone

Geeignete Silikone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kie selsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Orga nopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen einge setzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteil hafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Träger materialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.

Parfümöle und Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbi nylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Al lylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen bei spielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedryl keton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatel ler, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachol derbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weite ren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Wasserlösliche anorganische Salze

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar bonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkali carbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Ver hältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na triumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Falls gewünscht können die Endzubereitungen noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsul fat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.

Herstellung der Waschmittel

Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich dabei sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kompaktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder kom plexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.

Sprühtrocknung

Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinver teilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausfüh rungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort of fenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfol genden Druckschriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstellung des Entschäumerkorns vorgestellt.

Wirbelschichtgranulierung

Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vor produkte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hier unter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugswei se batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Vorprodukte sowohl in ge trocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vor zugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann bei spielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teil chengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zu rückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttem peratur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteil hafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Gra nulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.

Pressagglomeration

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungs schritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevor zugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerations verfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusi ons-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifi ziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinanderge drückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel ein gesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Binde mitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bin demittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maxi mal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstempe raturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erwei chungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahren stemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Ver fahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztempe ratur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Er weichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxy bleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der ge nauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfind lichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Tempe raturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Mi nuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bindemittel

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Po lyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zäh len insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Poly propylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbe sondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der in ternationalen Patentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfin dung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trime thylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Poly ethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethy lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die ge samte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülma sse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Po lyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Poly-ethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten die se an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungs gemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungs punkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Binde mittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Mole külmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vor zugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbe sondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vor zugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstempe raturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.

Extrusion

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vor gemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Loch form mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zu geschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Ein trag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Pa tentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise ei nem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsät zen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, ver dichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vor zugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten ei ner im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im ein zelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Be reich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlage nen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren form gebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudat körner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Über gangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Walzenkompaktierung

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den bei den Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Ver wendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbe handlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressen den Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei ma ximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungs verfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Tem peraturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevor zugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

Pelletierung

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt wer den. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels ei nes druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, pla stifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zer kleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und per forierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso An wendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Teller geräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungs schrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpres se besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenig stens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Wal zen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfah ren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, ins besondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperatur grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Beispiele Beispiele 1 bis 12, Vergleichsbeispiele V1 bis V4

In einer Waschmaschine (Miele W 918) wurden 3,5 kg Standard-Wäsche und ein Frottiertuch (welches zur Vorbehandlung zweimal mit einem Universalwaschmittel gewaschen wurde) in einem Vollwaschgang bei 90°C gewaschen. Jeweils 84 g Waschmittel der Zusammensetzung nach Tabelle 1 wurden unmittelbar vor dem Versuch in die Einspülkammer gegeben. Nach dem Waschgang wurde das Frottiertuch 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend einem Panel- Test von 20 Personen unterzogen. Jede Person vergab eine Note zwischen 1 und 4 (1 = hart; 4 = sehr weich). Aus dem Durchschnitt ergab sich die Bewertung für die Produkte, die ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle 1

Waschmittelzusammensetzung und Weichgriff

Tabelle 1

Waschmittelzusammensetzung und Weichgriff (Fortsetzung)

Claims

1. Waschmittel, enthaltend

a) anionische Tenside, nichtionische und/oder amphotere Tenside,
b) kationische Polymere,
c) Zeolithe sowie gegebenenfalls
d) Schichtsilikate.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie anionische Tenside enthalten, die ausgesucht sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbenzolsulfo naten, Alkylsulfaten, Seifen, Alkansulfonaten, Olefinsulfonaten und Methylestersulfona ten.

3. Waschmittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie nichtionische Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Fettalkoholpolyglycolethern, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern und Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden.

4. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass sie amphotere Tenside enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylbetainen, Alkylamidobetainen und Imidazoliniumbetainen.

5. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass sie die Tenside, die die Komponente (a) bilden, in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Waschmittel - enthalten.

6. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, dass sie kationische Polymere enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von kationischen Cellulosederivaten, kationischen Stärken, Copolymeren von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierten Vinylpyrrolidon/ Vinylimida zol-Polymere, Kondensationsprodukten von Polyglycolen und Aminen, quaternierten Kollagenpolypeptiden, quaternierten Weizenpolypeptiden, Polyethylenimin, kationischen Siliconpolymeren, Copolymeren der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypro pyldiethylentriamin, Copolymeren der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid, Polyaminopolyamiden, kationischen Chitinderivaten, Kondensationsprodukten aus Diha logenalkylen mit Bisdialkylaminen, quaternierten Ammoniumsalz-Polymeren und kationi schen Guar-Gums.

7. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass sie als kationisches Polymer Guar Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid enthalten.

8. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass sie die kationischen Polymeren in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - be zogen auf die Mittel - enthalten.

9. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass sie Zeolith A und/oder P enthalten.

10. Waschmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, dass sie die Zeolithe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.