DE69125309T2

DE69125309T2 - Bleichmittelaktivierung

Info

Publication number: DE69125309T2
Application number: DE69125309T
Authority: DE
Inventors: Thomas Louise F Favre; Ronald Hage; Karin Van Der Helm-Rademaker; Hypolites Koek; Rudolf Johan Martens; Ton Swarthoff; Marten Robert P Van Vliet
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: MY106364A; IN172881B; DE69125309D1; NO911942D0; AU622363B2; JPH0765074B2; EP0458397A2; JP2613707B2; IN173875B; CA2042736A1; KR950001045B1; NO911942L; BR9102086A; AU622362B2; CA2042738C; DE69125310T2; NO911943D0; ES2100925T3; KR910019677A; JPH04270798A

Description

Diese Erfindung betrifft die Aktivierung von Bleichmitteln verwendenden Peroxyverbindungen, einschließend Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxid-Addukt, welche Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung, als auch Peroxysäuren, freisetzen; von Verbindungen, die Peroxyverbindungen aktivieren oder katalysieren; von Bleichmittel-Zusammensetzungen, einschließend Detergens- Bleichmittelzusammensetzungen, welche einen Katalysator für Peroxyverbindungen enthalten; und von Verfahren für das Bleichen und/oder für das Waschen von Substraten, welche die vorerwähnten Typen von Zusammensetzungen verwenden.
Insbesondere befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der neuen Verwendung von Übergangsmetall-Verbindungen als verbesserter Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungsbleichmitteln.
Peroxid-Bleichmittel für die Verwendung beim Waschen sind seit vielen Jahren bekannt. Derartige Mittel sind zur Entfernung von Flecken, wie von Tee-, Frucht- und Weinflecken aus Bekleidung bei oder in der Nähe von Siedetemperaturen wirksam. Die Wirksamkeit von Peroxid-Bleichmitteln fällt scharf bei Temperaturen von unterhalb 60ºC ab.
Es ist bekannt, daß viele Übergangsmetallionen die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;O&sub2;-freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch vorgeschlagen, daß Übergangsmetallsalze zusammen mit einem Chelatbildner zur Aktivierung von Peroxid-Verbindungen verwendet werden können, um diese so für ein zufriedenstellendes Bleichen bei niedrigeren Temperaturen brauchbar zu machen. Nicht alle Kombinationen von Übergangsmetallen mit Chelatbildnern schienen für eine Verbesserung des Bleichverhaltens von Peroxidverbindungsbleichmitteln geeignet. Viele Kombinatignen zeigen in der Tat keine oder sogar eine verschlechternde Wirkung auf das Bleichverhalten; es scheint keine passende Regel zu existieren, durch welche die Wirkung der Metallionen/Chelatbildner-Kombinationen auf das Bleichverhalten von Peroxidverbindung-Bleichmittel vorhergesagt werden kann.
Alle diese Vorschläge des Standes der Technik basieren auf Systemen, in welchen freies Metallion die katalytisch aktive Spezies ist und demzufolge liefern sie in der Praxis Ergebnisse, die oftmals sehr widersprechend und/oder nicht zufriedenstellend sind, insbesondere wenn sie für das Waschen bei niedrigen Temperaturen angewandt werden.
Für ein als Bleichkatalysator brauchbares Übergangsmetall in einer Detergens-Bleichmittelzusammensetzung muß die Übergangsmetall-Verbindung die Peroxid-Zersetzung durch nicht-bleichende Wege nicht unangemessen unterstützen und muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein.
Bisher basierten die wirksamsten Peroxid-Bleichkatalysatoren auf Cobalt als das Übergangsmetall.
Der Zusatz der Katalysatoren auf Basis des Übergangsmetalls Cobalt zu Detergens-Formulierungen ist jedoch gemäß Beurteilung vom Umwelt-Gesichtspunkt ein weniger geeigneter Weg.
In einer Anzahl von Patenten wird die Verwendung des umweltmäßig verträglichen Übergangsmetalls Mangan beschrieben. Alle diese Anmeldungen basieren jedoch auf der Verwendung von freiem Manganion und erfüllen die Anforderung für hydrolytische Stabilität nicht. Die US-Patentschrift 4 728 455 diskutiert die Verwendung von Mn(III)-gluconat als Peroxid-Bleichkatalysator mit hoher hydrolytischer und oxidativer Stabilität; relativ hohe Verhältnisse von Ligand (Gluconat) zu Mn sind jedoch notwendig, um das gewünschte katalytische System zu erhalten. Außerdem ist die Wirkungsweise dieser Katalysatoren auf Mn-Basis unzulänglich, wenn sie für das Bleichen im Bereich niedriger Temperatur von etwa 20º bis 40ºC verwendet werden, und sie sind in ihrer Wirksamkeit zur Entfernung einer ausgedehnten Klasse von Flecken eingeschränkt.
Es wurde nun eine Klasse von gut-definierten Übergangsmetall-Komplexen entdeckt, welche die Forderungen der Stabilität (sowohl während des Waschverfahrens und in dem Meßbecher der Waschmaschine) erfüllt, und welche sogar im Niedrig-Temperaturbereich extrem aktiv ist, für die Katalyse der Bleichwirkung von Peroxyverbindungen bei einer breiten Auswahl von Flecken.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Übergangsmetall-Katalysator für die Bleichaktivierung von Oxidationsmitteln, insbesondere von Peroxyverbindungen, einschließend Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-freisetzende oder -erzeugende Verbindungen, als auch Peroxysäure- Verbindungen, einschließend Peroxysäure-Prekursoren, über eine breite Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen vorzusehen.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, eine verbesserte Bleichzusammensetzung vorzusehen, welche bei niedrigen bis mittleren Temperaturen von z.B. 10º bis 40ºC, wirksam ist.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, neue, verbesserte Detergens-Bleichformulierungen vorzusehen, die insbesondere für das Waschen bei niedrigeren Temperaturen wirksam sind.
Noch ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, wässerige Wäscherei-Waschmittel, die neue verbesserte Detergens- Bleichformulierungen enthalten, vorzusehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Bleichsystem vorzusehen, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und einen Übergangsmetall-Katalysator für die wirksame Verwendung beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließend Wäsche und harte Oberflächen (wie bei in maschinellem Geschirrspülen üblichen Reinigen), und in der Textil-, Papier- und Zellstoff-Industrie und anderen verwandten Industrien.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung, als auch weitere Verständnisse der Merkmale und deren Vorteile, können aus der nachfolgenden Beschreibung ersehen werden.
Die vorliegenden Katalysatoren der Erfindung können auch in der Peroxid-Oxidation eines breiten Bereichs von organischen Molekülen angewandt werden, wie beispielsweise bei Olefinen, Alkoholen, aromatischen Ethern, Sulfoxiden und verschiedenen Farbstoffen, und auch für die Inhibierung der Farbstoffübertragung in der Wäsche von Geweben.
Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung eines Nicht- Cobalt-Metallkomplexes, bevorzugterweise eines Mangankomplexes, der Formel (A) als einen Bleich- und Oxidationskatalysator vor, wobei die erwähnte Formel (A) die folgende ist:
[LnMnmXp]ZYq (A)
in welcher Mn Mangan oder Eisen, oder Mischungen dieser Metalle, bedeutet, welche im Oxidationszustand II, III, IV oder V vorliegen können, oder Mischungen derselben, und worin n und m unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 sind; X eine koordinierende oder überbrückende Spezies darstellt, wie H&sub2;O, OH&supmin;, O²&supmin;, S²&supmin;, =S=O, N³&supmin;, HOO&supmin;, O&sub2;²&supmin;, O&sub2;¹&supmin;, R-COO&supmin;, wobei R H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, ist, wobei NR&sub3; mit R H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, Cl&supmin;, SCN&supmin;, N&sub3;&supmin;, etc., oder eine Kombination daraus, bedeutet; p ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 12, bevorzugterweise von 3 bis 6; Y ist ein Gegenion, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist; z bedeutet die Ladung des Komplexes und ist eine ganze Zahl, die positiv, Null oder negativ sein kann. Wenn z positiv ist, bedeutet Y ein Anion, wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin;, PF&sub6;&supmin;, RSO&sub4;&supmin;, OAc&supmin;, BPh&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4;&supmin;, etc.; wenn z negativ ist, bedeutet Y ein Kation, wie beispielsweise ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein (Alkyl)ammoniumkation;
q = z/[Ladung Y]; und L ist ein Ligand, der ein makrocyclisches organisches Molekül der nachstehenden allgemeinen Formel ist:
worin jeder der Reste R¹ und R² Null, H, ALkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann, D und D¹ unabhängig, N, NR, PR, O oder S bedeuten, worin R H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, ist. Wenn D = N, wird eine der daran gebundenen Hetero- Carbonbindungen ungesättigt sein, was zur Herbeiführung eines -N=CR¹-Fragments führt, t und t', jedes unabhängig, 2 oder 3 bedeutet und s = 2, 3, 4 oder 5.
In der vorstehenden Formel (A) des Komplexes ist die koordinierende oder überbrückende Spezies X bevorzugterweise ein kleines koordinierendes Ion oder überbrückendes Molekül oder eine Kombination davon, und der Ligand L is bevorzugterweise ein makrocyclisches organisches Molekül der folgenden allgemeinen Formel:
worin jeder der Reste R¹ und R² Null, H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann; jeder Rest D und D¹ unabhängig N, NR, PR, O oder S bedeutet, worin R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, ist; t und t' sind jeweils unabhängige ganze Zahlen mit einem Wert von 2 bis 3; und s ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4. Bevorzugterweise bedeutet n = m = 2.
Andererseits kann, obwohl weniger bevorzugt, der Katalysator ein Eisenkomplex mit einer ähnlichen Formel (A) sein, worin Mn durch Fe ersetzt ist, das auch entweder in dem Oxidationszustand II, III, IV oder V, oder in Mischungen derselben, vorliegen kann.
Bevorzugte Liganden sind diejenigen, in welchen D oder D¹ NH oder NR ist; t und t' sind 2 oder 3, s = 2, und R¹ = R² = H, bevorzugter, worin D oder D¹ NCH&sub3; und t, t' = 2 bedeutet.
Andere bevorzugte Liganden sind diejenigen, worin D oder D¹ NCH&sub3; ist; t, t' = 2; s = 2; und jeder Rest R¹ und R² kann H oder Alkyl bedeuten.
Beispiele der Liganden in ihrer einfachsten Form sind:
Die Herstellung dieser Liganden ist ausführlich in der chemischen Literatur beschrieben, z.B. von Atkins et al, "Organic Synthesis", 58, Seiten 86-98 (1978). Von diesen sind die bevorzugtesten Liganden die nachstehenden:
Der Ligand 1 ist ein 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, bezeichnet als Me-TACN; der Ligand II ist 1,4,7-Triazacyclononan, bezeichnet als TACN; der Ligand III ist 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, bezeichnet als Me-TACD; der Ligand IV ist 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, bezeichnet als Me/Me-TACN; und der Ligand V ist 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, bezeichnet als Me/TACN. Die Liganden I und IV sind besonders bevorzugt.
Mangankomplexe dieser Liganden, vorgeformt oder hergestellt während des Waschverfahrens, können mono- oder multinuklear sein. In Abhängigkeit von dem Typ des Liganden und des Oxidationszustands von Mn, können dinukleare oder multinukleare Mn- Komplexe gebildet sein, in welchen die koordinierende und/oder überbrückende Spezies X Brücken zwischen den Mn-Zentren bildet.
Beispiele von irgendwelchen Katalysatoren sind:
bezeichnet als [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2;
bezeichnet als [MnIIIMnIV(µ-O)&sub2;(µ-OAc)&sub1;(TACN)&sub2;](BPh&sub4;)&supmin;&sub2;
bezeichnet als [MnIV&sub4;(µ-O)&sub6;(TACN)&sub4;](ClO&sub4;)&sub4;
bezeichnet als [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2;
bezeichnet als [MnIIIMnIV(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub3;
bezeichnet als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
bezeichnet als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me/Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;
Irgendwelche dieser Komplexe, entweder vorgeformt oder in situ während des Waschverfahrens gebildet, sind brauchbare Katalysatoren für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungen über eine breite Klasse von Flecken bei niedrigeren Temperaturen in einer viel wirksameren Weise als die bisher bekannten Katalysatoren auf Mn-Basis. Darüber hinaus weisen diese Katalysatoren eine hohe Stabilität gegen Hydrolyse und Oxidation auf, sogar in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Hypochlorit. Bevorzugte Komplexe sind solche der Formeln (4), (5), (6) und (7), wobei die bevorzugtesten Komplexe (6) und (7) sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die katalytische Aktivität auf den [LnMnmXp]Z-Kernkomplex zurückzuführen ist und die Anwesenheit von Yq hat kaum irgendeine Wirkung auf die katalytische Aktivität, jedoch ist sie als ein Ergebnis des Herstellungsverfahrens des Katalysators vorhanden.
Mehrere der in dieser Erfindung beschriebenen Komplexe wurden früher als wissenschaftliche und Laboratoriumskuriositäten hergestellt, z.B. als Modelle für natürlich vorkommende Mn-Proteinkomplexe, ohne daß sie irgendeine praktische Funktion aufwiesen (K. Wieghardt et al., Journal of American Chemical Society, 1988, 110, Seite 7398 und darin zitierte Referenzen, und K. Wieghardt et al., Journal of the Chemical Society - Chemical Communications, 1988, Seite 1145).
Die Mangan-Koordinationskomplexe, brauchbar als neue Bleichkatalysatoren, verwendbar in der vorliegenden Erfindung, können so hergestellt und synthetisiert werden, wie dies in der Literatur für mehrere weiter unten erläuterte Mangankomplexe beschrieben wird:

HERSTELLUNG VON [MnIV&sub4;(µ-O)&sub6;(TACN)&sub4;](ClO&sub4;)&sub4;

Alle Lösungsmittel wurden vor der Verwendung entgast (um allen Sauerstoff auszuschließen, welcher MnII zu MnIV oxidiert, und die Bildung von MnIVO&sub2; verursacht). Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre durchgeführt, es sei denn, daß etwas anderes angegeben wird.
In einem mit einem magnetischen Rührer versehenen 25 ml- Rundkolben wurden 333 mg (2,58 mMol) 1,4,7-Triazacyclononan in 10 ml Ethanol/Wasser (85/15) aufgelöst. Dies ergab eine klare farblose Lösung (pH-Wert > 11). Anschließend wurden 0,30 g (1,20 mMol) MnIII(OAc)&sub3;.2aq zugegeben und eine klare, tiefrote Lösung erhalten. Nach der Zugabe von 0,66 g (4,84 mMol) NaOAc.3aq fiel der pH-Wert auf 8 bis 9, und mit etwa 10 Tropfen einer 70%igen HClO&sub4;-Lösung wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 7 bis 8 eingestellt. Nach der Zugabe von 1,00 g (8,18 mMol) NaClO&sub4; fielen schwarze Kristalle aus. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht stehen. Anschließend wurde der Niederschlag durch ein Glasfilter abfiltriert, mit Ethanol/Wasser (85/15) gewaschen und in einem Exsikkator über KOH getrocknet. In dem Filtrat wurden mehr Kristalle ausgefällt (glänzende blaurot-schwarze Kristalle). Diese Kristalle waren nicht länger luftempfindlich.

SYNTHESE VON [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2;.(H&sub2;O)

Alle Lösungsmittel wurden entgast (zuerst wurde über dem Lösungsmittel während eines Zeitraums von 5 Minuten ein Vakuum angelegt und anschließend Argongas eingeführt; dies wurde dreimal wiederholt) bevor sie verwendet wurden (um allen Sauerstoff auszuschließen, welcher MnII zu MnIV oxidiert und die Bildung von MnIVO&sub2; verursacht).
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einem 25 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 500 mg (2,91 mMol) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in 15 ml Ethanol/Wasser (85/15) aufgelöst. Dies ergab eine klare, farblose Lösung (pH-Wert > 11). Anschließend wurden 0,45 g (1,80 mMol) MnIIIOAc&sub3;.2aq zugesetzt und eine wolkige, dunkelbraune Lösung erhalten. Nach der Zugabe von 1,00 g (7,29 mMol) NAOAc.3aq fiel der pH-Wert auf 8 ab und mit etwa 15 Tropfen 70 % HClO&sub4;-Lösung wurde der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 5,0 eingestellt. Nach der Zugabe von 1,50 g (12,24 mMol) NaClO&sub4;, änderte sich die Farbe der Reaktionsmischung innerhalb von etwa 30 Minuten von Braun nach Rot. Nach einwöchigem Stehenlassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur war das Produkt in Form von roten Kristallen ausgefällt. Dann wurde der Niederschlag durch ein Glasfilter abfiltriert, mit Ethanol/Wasser (85/15) gewaschen und in einem Exsikkator über KOH getrocknet.

SYNTHESE VON [MnIIIMnIV(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub3;

Alle Lösungsmittel wurden, wie oben beschrieben, vor der Verwendung entgast (um allen Sauerstoff auszuschließen, der MnII zü MnIV oxidiert, und die Bildung von MnIVO&sub2; verursacht). Die Reaktion wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
In einem 50 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 500 mg (2,90 mMol) 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in 9 ml Ethanol aufgelöst. Dies ergab eine klare, farblose Lösung (pH-Wert > 11). Dann wurden 0,75 g (3,23 mMol) MnIIIOAc&sub3;.2aq zugesetzt und eine trübe, tiefbraune Lösung erhalten. Nach der Zugabe von 0,50 g (6,00 mMol) NaOAc.3aq und 10 ml Wasser, fiel der pH-Wert auf 8 ab. Dann wurden 1,0 ml 70 % HClO&sub4; zugesetzt (pH-Wert 1), was die Ausfällung eines braunen Pulvers ingangsetzte, welches das Produkt bildete. Man ließ die Reaktionsmischung mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann wurde der Niederschlag durch ein Glasfilter abfiltriert, mit Ethanol/Wasser (60/40) gewaschen und in einem Exsikkator über KOH getrocknet. In dem Filtrat wurde keine weitere Ausfällung beobachtet. Die Farbe des Filtrats wechselte in einem Zeitraum von zwei Wochen von Grünbraun zu Farblos. Mn(III,IV)MeTACN ist ein grünbraunes mikrokristallines Produkt.

SYNTHESE VON [MNIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;.H&sub2;O

In einem 50 ml-Rundkolben, versehen mit einem magnetischen Rührer, wurden 661,4 mg von (4), d.h. [MnIII(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;- (Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2; (0,823 mMol Kristalle wurden pulverisiert und lieferten ein purpurrotes Pulver), in 40 ml einer Ethanol/Wasser-Mischung (1/1) aufgelöst. Nach einer Ultraschall-Behandlung von 5 Minuten und 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur, war das gesamte Pulver gelöst, und man erhielt eine dunkelrotgefärbte neutrale Lösung. Es wurden 4 ml Triethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung verfärbte sich dunkelbraun (pH-Wert > 11). 3,55 g Natriumhexafluorophosphat (21,12 mMol, NaPF&sub6;) wurden unmittelbar danach zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur, wurde die Mischung bei Zutritt von Luft zur Entfernung von irgendwelchem Mangandioxid filtriert, und das Filtrat über Nacht stehengelassen. Es wurde eine Mischung von MnO&sub2; und roten Kristallen gebildet. Die Feststoffe wurden durch Filtration gesammelt und mit Ethanol gewaschen. Die roten Kristalle (Nadeln) wurden durch Zugabe von einigen wenigen Millilitern Acetonitril zu dem Filter isoliert. Die Kristalle wurden leicht aufgelöst, während MnO&sub2;, unlöslich in Acetonitril, auf dem Filter zurückblieb. Eindampfen der Acetonitril-Lösung führte zu dem Produkt in Form roter Flocken.
Ein Vorteil der in der Erfindung verwendeten Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sie hydrolytisch und oxidativ stabil, und daß die Komplexe als solche katalytisch aktiv sind, und in einer Reihe von Detergens-Formulierungen funktionieren.
Ein anderer Vorteil ist der, daß die vorliegenden Katalysatoren in mancher Hinsicht besser sind als irgendwelche anderen im Stand der Technik vorgeschlagenen Mn-Komplexe. Sie sind nicht nur in der Erhöhung der Bleichwirkung der Wasserstoffperoxid-Bleichmittel, sondern auch der organischen und anorganischen Peroxysäure-Verbindungen wirksam.
Ein überraschendes Markmal der Bleichsysteme gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie bei einem weiten Bereich von Flecken wirksam sind, einschließend sowohl hydrophile und hydrophobe Flecken. Dies ist im Gegensatz mit allen früher vorgeschlagenen Katalysatoren auf Mn-Basis, welche nur bei hydrophilen Flecken wirksam sind.
Ein weiteres überraschendes Merkmal besteht darin, daß sie mit Detergens-Enzymen, wie mit Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen, verträglich sind.
Demzufolge liefert die Erfindung in einer Hinsicht ein Bleich- oder Reinigungsverfahren, welches ein Bleichmittel verwendet, ausgewählt aus der Gruppe von Peroxyverbindung-Bleichmitteln, einschließend Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxidfreisetzende oder -erzeugende Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure-Bleichprekursoren und Mischungen derselben, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das erwähnte Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Mn- Komplexes der allgemeinen Formel (A), wie vorstehend definiert, aktiviert ist.
Die Verwendung des Mn-Komplexes als ein Bleich- und Oxidationskatalysator ist ein neues Merkmal der Erfindung. Der wirksame Gehalt des Mn-Komplex-Katalysators, ausgedrückt mittels des Begriffs von Teilen pro Million Teilen (ppm) von Mangan in der wässerigen Bleichlösung, wird normalerweise im Bereich von 0,001 ppm bis 100 ppm, bevorzugterweise von 0,01 ppm bis 20 ppm, besonders bevorzugt von 0,1 ppm bis 10 ppm, liegen. Höhere Gehalte können erwünscht und in industriellen Bleichverfahren angewandt werden, wie beispielsweise bei der Textil- und der Papierpulpe-Bleichung. Die Gehalte von niedrigerem Bereich sind in erster Linie und bevorzugterweise für Haushaltswaschvorgänge bestimmt.
Unter einem anderen Gesichtspunkt liefert die Erfindung eine verbesserte Bleichzusammensetzung, enthaltend ein Peroxyverbindung-Bleichmittel, wie oben definiert, und einen Katalysator für die Bleichwirkung des Peroxyverbindung-Bleichmittels, wobei der Katalysator den vorerwähnten Mn-Komplex der allgemeinen Formel (A) einschließt.
Wie oben angegeben, hat die verbesserte Bleichzusammensetzung eine besondere Anwendung in Detergens-Formulierungen zur Bildung einer neuen und verbesserten Detergens-Bleichzusammensetzung innerhalb des Rahmens der Erfindung, einschließend das erwähnte Peroxyverbindung-Bleichmittel, den vorerwähnten Mn-Komplex-Katalysator, ein oberflächenaktives Material und üblicherweise auch Waschkraftbuilder und andere bekannte Bestandteile von solchen Formulierungen, als auch in dem industriellen Bleichen von Garnen, Textilien, Papier und Holzschliff.
Der Mn-Komplex-Katalysator wird in den Detergens-Formulierungen in Mengen vorhanden sein, um den erforderlichen Gehalt in der Waschflüssigkeit zu liefern. Wenn die Dosierung der Detergens-Bleichzusammensetzung relativ niedrig ist, z.B. etwa 1 und 2 g/l durch die Verbraucher in Japan bzw. in den USA, ist der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,0025 bis 0,5 %, bevorzugterweise 0,005 bis 0,25 %. Bei höherer Produktdosierung, wie sie z.B. durch europäische Verbraucher angewandt wird, beträgt der Mn-Gehalt in der Formulierung 0,0005 bis 0,1 %, bevorzugterweise von 0,001 bis 0,05 %.
Zusammensetzungen, welche ein Peroxyverbindung-Bleichmittel und den vorerwähnten Bleichkatalysator enthalten, sind über einen breiten pH-Wert-Bereich von zwischen 7 und 13 wirksam, wobei der optimale pH-Wert-Bereich zwischen 8 und 11 liegt.
Die Peroxyverbindung-Bleichmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugende Systeme, Peroxysäuren und deren Salze, und Peroxysäure-Bleichprekursor-Systeme, und Mischungen derselben, ein.
Wasserstoffperoxid-Quellen sind dem Fachmann wohlbekannt. Sie umfassen die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-Bleichverbindungen, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalz- Bleichverbindungen, wie die Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und Persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, und insbesondere Natriumperborat.Monohydrat. Natriumperborat.Monohydrat ist gegenüber Tetrahydrat wegen seiner ausgezeichneten Lagerungsstabilität bevorzugt, und weil es sich auch sehr rasch in wässerigen Bleichlösungen auflöst. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Diese Bleichverbindungen können allein oder in Verbindung mit einem Peroxysäure-Bleichprekursor verwendet werden. Die Verwendung dieser letztgenannten Verbindung kann für die Verbesserung des gesamtweißen Aussehens von weißen Geweben als auch für hygienische Zwecke von Vorteil sein.
Peroxysäure-Bleichprekursoren sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben, wie beispielsweise in den GB-Patentschriften 836 988, 864 798, 907 356, 1 003 310 und 1 519 351; in der Deutschen Patentschrift 3 337 921; in den Patentschriften EP-A-0 185 522, EP-A-0 174 132, EP-A-0 120 591; und in den US- Patentschriften 1 246 339, 3 332 882, 4 128 494, 4 412 934 und 4 675 393.
Eine andere brauchbare Klasse von Peroxysäure-Bleichprekursoren ist diejenige der quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäure-Prekursoren, wie sie in den US-Patentschriften 4 751 015, 4 397 757 und in den Europäischen Anmeldungen EP-A- 284 292, EP-A-331 229 und EP-A-0 303 520 beschrieben sind. Beispiele von Peroxysäure-Bleichprekursoren dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethyl-4-sulfophenylcarbonat - (SPCC);
N-Octyl,N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid - (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)-propyl-natriumsulfophenylcarboxylat und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Von den obigen Klassen der Bleichprekursoren sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließend Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate; Acylamide und die quaternären Ammonium-subsitutierten Peroxysäure-Prekursoren.
Besonders bevorzugte Aktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat, Natrium-4-methyl-3- benzoyloxybenzoat, SPCC, Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose ein.
Organische Peroxysäuren sind auch als die Peroxyverbindungen geeignet. Derartige Materialien haben normalerweise eine allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, enthaltend von 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder
bedeutet.
Die organischen Peroxysäuren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y beispielsweise H, CH&sub3;, CH&sub2;Cl, COOH oder COOOH sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
worin Y Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen oder COOH oder COOOH ist.
Typische, hierin brauchbare Monoperoxysäuren schließen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-α-naphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure.
Typische, hierin brauchbare Diperoxysäuren schließen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren ein, wie beispielsweise:
(iii) 1,12-Diperoxydodecandionsäure;
(iv) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(v) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vi) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-dionsäure;
(vii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.
Ein hierin brauchbares anorganisches Peroxysäuresalz ist beispielsweise Kaliummonopersulfat.
Eine Detergens-Bleichzusammensetzung der Erfindung kann durch Kombinieren von wirksamen Mengen der Komponenten formuliert werden. Der Ausdruck "wirksame Mengen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß die Bestandteile in solchen Mengen vorhanden sind, daß jeder davon für seinen vorgesehenen Zweck wirksam ist, wenn die resultierende Mischung mit Wasser zur Bildung eines wässerigen Mediums kombiniert wird, welches zum Waschen und Reinigen von Kleidern, Geweben und anderen Artikeln verwendet werden kann.
Insbesondere kann die Waschmittel-Bleichzusammensetzung beispielsweise so formuliert sein, daß sie von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 5 bis 25 Gewichtsprozent, einer Peroxidverbindung enthält.
Peroxysäuren können in etwas niedrigeren Mengen verwendet werden, zum Beispiel von 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Peroxysäure-Prekursoren können in Kombination mit einer Peroxidverbindung in angenähert dem gleichen Gehalt wie Peroxysäuren verwendet werden, d.h. in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 2 bis 10 Gewichtsprozent.
Der Mangankomplex-Katalysator wird in solchen Formulierungen in Mengen vorhanden sein, um den erforderlichen Gehalt an Mangan in der Waschflüssigkeit vorzusehen. Normalerweise ist in der Formulierung eine Menge an Mangankomplex-Katalysator inkorporiert, welche einem Mn-Gehalt von 0,0005 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, entspricht.
Der Bleichkatalysator der Erfindung ist mit im wesentlichen irgendwelchen bekannten und üblichen oberflächenaktiven Mitteln und Waschkraftbuilder-Materialien verträglich.
Das oberflächenaktive Material kann natürlicher Herkunft sein, wie beispielsweise Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Materialien und Mischungen derselben. Viele geeignete aktive Materialien sind kommerziell verfügbar und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface Active Agents and Detergents", Volumes I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtgehalt des oberflächenaktiven Materials kann im Bereich von bis zu 50 Gewichtsprozent liegen, bevorzugterweise im Bereich von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 4 bis 25 Gewichtsprozent.
Synthetische anionische oberflächenaktive Mittel sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, enthaltend von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wobei der Ausdruck Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen.
Beispiele von geeigneten synthetischen anionischen Detergensverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, erhalten durch Sulfatieren von höheren (C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;)-Alkoholen, hergestellt beispielsweise aus Talg oder Kokosnußöl; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C&sub9;&submin;&sub2;&sub0;)-benzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkyl-(C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub5;)-benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ester der höheren Alkohole, die von Talg oder Kokosnußöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, abgeleitet von Mineralöl; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumund Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C&sub9;&submin;&sub1;&sub8;)- Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie beispielsweise von Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie diejenigen, die durch Umsetzen von (C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;)-α-Olefinen mit Natriumbisulfit hergestellt werden, und diejenigen, die durch Umsetzen von Paraffinen mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats abgeleitet sind; Natrium- und Ammonium-C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-dialkylsulfosuccinat; und Olefinsulfonate, welcher Ausdruck zur Beschreibung des Materials verwendet wird, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olef inen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt worden ist. Die bevorzugten anionischen Detergensverbindungen sind Natrium-(C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub5;)-alkylbenzolsulfonate, Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)- alkylsulfate und Natrium-(C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;)-alkylethersulfate.
Beispiele von geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, in der Regel Ethylenoxid, mit Alkyl-(C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;)-phenolen, im allgemeinen 5-25 EO, d.h. 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen primären oder sekundären, linearen oder verzweigten (C&sub8;&submin;τ)-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 3-30 EO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen schließen Alkylpolyglykoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide, ein.
In den Zusammensetzungen der Erfindung können auch Mengen an amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise in Bezug auf deren relativ hohe Kosten nicht erwünscht. Wenn irgendwelche amphotere oder zwitterionische Detergensverbindungen verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in geringen Mengen in Zusammensetzungen, basierend auf dem üblicheren Gebrauch von synthetischen anionischen und nichtionischen aktiven Verbindungen.
Wie oben angegeben, können auch Seifen in den Zusammensetzungen der Erfindung inkorporiert sein, bevorzugterweise bei einem Gehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent. Sie sind besonders brauchbar bei niedrigen Gehalten in binären (Seife/anionische Verbindung) oder ternären Mischungen, zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen. Seifen, welche verwendet werden, sind bevorzugterweise die Natrium-, oder, weniger erwünscht, die Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder Mischungen derselben. Die Menge von solchen Seifen kann zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent variiert sein, wobei niedrigere Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 5 % im allgemeinen für die Schaumkontrolle ausreichend sind. Seifenmengen von zwischen etwa 2 % und etwa 20 %, insbesondere von zwischen etwa 5 % bis etwa 10 %, werden eingesetzt, um eine vorteilhafte Wirkung auf die Waschkraft auszuüben. Dies ist besonders in Zusammensetzungen wertvoll, die in hartem Wasser verwendet werden, wenn die Seife als ein ergänzender Builder wirkt.
Die Detergenszusammensetzungen der Erfindung werden normalerweise auch einen Waschkraftbuilder enthalten. Buildermaterialien können aus (1) Calciumsequestrierungsmaterialien, (2) Fällungsmaterialien, (3) Calcium-Ionenaustauschmaterialien und (4) Mischungen derselben, ausgewählt sein.
Beispiele von Calciumsequestrierungsbuildermaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Etherpolycarboxylaten, wie Carboxymethyloxybernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure; Ethylendiamintetraessigsäure; Benzolpolycarbonsäuren; Citronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie sie in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 offenbart sind.
Beispiele von Fällungsbuildermaterialien schließen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Natriumcarbonat/Calcit, ein.
Beispiele von Calciumionenaustausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Typen von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, von welchen Zeolithe die bestbekannten Vertreter sind.
Insbesondere können die Zusammensetzungen der Erfindung irgendeines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien enthalten, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcit-Mischungen, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicat-Buildermaterialien, oder Mischungen derselben.
Diese Buildermaterialien können bei einem Gehalt von beispielsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 10 bis 60 Gewichtsprozent, anwesend sein.
Abgesehen von den bereits erwähnten Komponenten, können die Detergenszusammensetzungen der Erfindung irgendwelche der herkömmlichen Additive in den Mengen enthalten, in welchen solche Materialien normalerweise in Gewebewäsche-Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Beispiele von diesen Additiven umfassen Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Silicone, Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether, andere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und die Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest -Typen), gewebeerweichende Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, üblicherweise in sehr geringen Mengen anwesend, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen, Germicide und Farbstoffe.
Ein anderer wahlweiser, jedoch hocherwünschter Additivbestandteil mit multifunktionellen Eigenschaften in den Detergenszusammensetzungen ist von 0,1 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2 000 000, und welcher ein Homo- oder Copolymeres von Acrylsäure, Maleinsäure, oder einem Salz oder einem Anhydrid derselben, Vinylpyrrolidon, Methyl- oder Ethylvinylether, und andere polymerisierbare Vinylmonomere, sein kann. Bevorzugte Beispiele von solchen polymeren Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymeres; 70 : 30-Acrylsäure/Hydroxyethylmaleat-Copolymeres; 1 : 1-Styrol/Maleinsäure-Copolymeres; Isobutylen/Maleinsäure- und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethyl-vinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymeres; Polyvinylpyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymeres.
Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen können, wenn sie als frei-fließende Teilchen, z.B. in gepulverter oder granulierter Form, formuliert sind, durch irgendeine der herkömmlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, die bei der Herstellung von Detergens-Zusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise durch Herstellung einer Aufschlämmung, gefolgt von Sprühtrocknen zur Bildung eines Detergens-Basispulvers, zu welchem die hitzeempfindlichen Bestandteile, einschließend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, und gegebenenfalls irgendwelche andere Bestandteile, falls gewünscht, und der Bleichkatalysator, als trockene Substanzen zugesetzt sein können.
Es ist jedoch ersichtlich, daß die Detergens-Basispulverzusammensetzungen, zu welchen der Bleichkatalysator zugesetzt wird, als solche in einer Vielzahl von anderen Wegen hergestellt sein können, wie beispielsweise durch das sogenannte Teil-Teil- Verfahren, Nicht-Turmweg-Verfahren, Trockenmischen, Agglomeration, Granulation, Extrusion, Zusammendrück- und Verdichtungsverfahren, etc., wobei solche Wege dem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann wohlbekannt sind, und keinen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.
Andererseits kann der Bleichkatalysator getrennt zu einem Wasch/Bleich-Wasser, enthaltend das Peroxyverbindung-Bleichmittel, zugesetzt werden.
In diesem Falle ist der Bleichkatalysator als ein Detergens-Additivprodukt eingeführt. Solche Additivprodukte sind für die Ergänzung und Verstärkung des Verhaltens von herkömmlichen Detergenszusammensetzungen vorgesehen, und können irgendwelche der Komponenten von solchen Zusammensetzungen enthalten, obwohl sie nicht alle die Komponenten umfassen werden, wie sie in einer vollständig formulierten Detergenszusammensetzung vorhanden sind. Additivprodukte in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung werden normalerweise zu einer wässerigen Flüssigkeit zugesetzt werden, enthaltend eine Quelle von (alkalischem) Wasserstoffperoxid, obwohl unter bestimmten Umständen das Additivprodukt als getrennte Behandlung in einer Vorwäsche oder in der Spülstufe verwendet werden kann.
Additivprodukte in Übereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung können die Verbindung allein enthalten, oder, bevorzugterweise in Kombination mit einem Träger, wie beispielsweise einem verträglichen wässerigen oder nichtwässerigen flüssigen Medium oder einem teilchenförmigen Substrat oder einem flexiblen nicht-teilchenförmigen Substrat.
Beispiele von verträglichen teilchenförmigen Substraten umfassen inerte Materialien, wie Tone und andere Aluminosilicate, einschließend Zeolithe, von sowohl natürlichem und synthetischem Ursprung. Andere verträgliche teilchenförmige Trägermaterialien schließen hydratisierbare anorganische Salze, wie Carbonate und Sulfate, ein.
Der sofort wirkende Bleichkatalysator kann auch in Detergens-Bleichmittelzusammensetzungen von anderen Produktformen formuliert sein, wie beispielsweise von Flocken, Tabletten, Stäbchen und Flüssigkeiten, insbesondere nichtwässerigen flüssigen Detergenszusammensetzungen.
Solche nichtwässerige flüssige Detergenszusammensetzungen, in welchen der sofort wirkende Bleichkatalysator inkorporiert sein kann, sind dem Fachmann bekannt, und es wurden verschiedene Formulierungen vorgeschlagen, z.B. in den US-Patentschriften 2 864 770, 3 368 977, 4 772 412; in den GB-Patentschriften 1 205 711, 1 370 377, 2 194 536; in der DE-A-2 233 771 und in der EP-A-0 028 849.
Diese sind Zusammensetzungen, welche normalerweise ein nichtwässeriges flüssiges Medium, mit oder ohne einer darin dispergierten festen Phase, enthalten. Das nichtwässerige flüssige Medium kann ein flüssiges Surfactant, bevorzugterweise ein flüssiges nichtionisches Surfactant, sein; ein nicht-polares flüssiges Medium, z.B. flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, z.B. Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Ethylenglykol, gegebenenfalls kombiniert mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen, z.B. Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen derselben.
Die feste Phase können Builder, Alkaliverbindungen, Schleifmittel, Polymere, Tone, andere feste ionische Surfactants, Bleichmittel, Fluoreszenzmittel und andere übliche feste Detergens-Bestandteile sein.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Die Versuche wurden entweder in einem Temperatur-gesteuerten Becherglas, versehen mit einem magnetischen Rührer, einem Thermoelement und einer pH-Elektrode, oder unter natürlichen Waschmaschinenbedingungen durchgeführt.

Glasbehälter-Versuchsbedingungen

Die meisten der Versuche wurden bei einer konstanten Temperatur von 40ºC durchgeführt.
In den Versuchen wurde entmineralisiertes Wasser, aufgehärtetes entmineralisiertes oder Leitungswasser (16ºFH) angewandt. Eine Ca/Mg-Stammlösung von einem Gewichtsverhältnis von Ca : Mg = 4 : 1 wurde zur Einstellung der Wasserhärte verwendet.
Sofern in den Beispielen Formulierungen verwendet wurden, betrug die Dosierung etwa 6 g/l der Gesamtformulierung. Die Zusammensetzungen der Basis-Detergensformulierungen ohne verwendetes Bleichmittel sind nachstehend beschrieben.
Die Menge an Natriumperborat.Monohydrat war etwa 15 %, was 8,6 mMol/l H&sub2;O&sub2;, berechnet auf 6 g/l Dosierung, lieferte. In den meisten Fällen wurden die Katalysatoren bei einer Konzentration von zwischen 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5; Mol Mn/l dosiert.
In den Versuchen bei 40ºC wurde der anfängliche pH-Wert auf 10,5 eingestellt.
Durch Tee veflecktes Baumwolltestgewebe wurde als Bleichmonitor verwendet. Nach Spülen in Leitungswasser wurden die Gewebe in einem Trommeltrockner getrocknet. Die Reflektanz (R460*) wurde vor und nach dem Waschen an einem Zeiss-Elrephometer gemessen. Der Durchschnitt wurde aus 2 Werten/Testgewebe genommen. Detergens-Formulierungen ohne Bleichmittel (%)

Beispiel 1

Das Bleichverhalten von irgendwelchen Mangankatalysatoren der Erfindung wird mit demjenigen von anderen Katalysatoren auf Co- und Mn-Basis verglichen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
T = 40ºC; t = 60 min; pH = 10,5;
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 19&supmin;³ Mol/l.
* CoCo ist eine Abkürzung für 11,23-Dimethyl-3,7,15,19-tetraazatricyclo[19.3.1.1.&sup9;,¹³]hexacosa-2,7,9,11,13(26),14,19,21(25), 22, 24-decaen-25,26-diolat-CO&sub2;Cl&sub2; (beschrieben in der EP-A- 0408131).
Die Ergebnisse zeigen eindeutig das überlegene Verhalten der neuen Mn-Katalysatoren gegenüber dem System ohne Katalysatoren und anderen Katalysatoren auf Mn- und Co-Basis.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das Bleichverhalten eines Mangankatalysators der Erfindung mit demjenigen von anderen Mangankatalysatoren bei der gleichen Konzentration verglichen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
T = 40ºC; t = 30 min; pH = 10,5 und
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Diese Ergebnisse zeigen die eindeutig überlegene Bleichkatalyse des MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;-Katalysators über den früher bekannten Katalysator auf Mn-Basis bei der gleichen Mangan-Konzentration.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der
[MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;](ClO&sub4;)&sub2;-Katalysatorkonzentration auf das Bleichverhalten.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung;
T = 40ºC, t = 30 min, pH = 10,5, entmineralisiertes Wasser und [H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Die Ergebnisse zeigen die starke katalytische Wirkung schon bei einer sehr niedrigen Konzentration und über einen breiten Konzentrationsbereich.

Beispiel 4

Das Bleichverhalten von verschiedenen Katalysatoren bei 20ºC wird verglichen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
T = 20ºC, t = 60 min; pH = 10,5;
[H&sub2;O&sub2;3 = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l,
[Metall] = 10&supmin;&sup5; Mol/l.
CoCo* - wie in Beispiel 1 beschrieben.
CoIII(NH&sub3;)&sub5;Cl** - Cobaltkatalysator, beschrieben in EP-A- 0272030 (Interox).
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der vorhandene Katalysator noch ziemlich gut bei 20ºC funktioniert, bei welcher Temperatur andere bekannte Katalysatoren nicht besonders wirksam zu sein scheinen.

Beispiel 5

Die Bleiche des MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;-Katalysators wird als eine Funktion der Temperatur gezeigt.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; keine Detergens-Formulierung; entmineralisiertes Wasser;
pH = 10, t = 20 min, [Mn] = 10&supmin;&sup5; Mol/l,
[H&sub2;O&sub2;] = 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator über einen breiten Temperaturbereich wirksam ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Bleich-Katalyse des
MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;-Katalysators in verschiedenen Pulver-Formulierungen.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
T = 40ºC; t = 30 min; pH = 10,5; entmineralisiertes Wasser; Dosierung 6 g/l der Detergens-Formulierung einschließlich 14,3 % Perborat.Monohydrat;
[Mn] = 2,3 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Aus dem Vorstehenden ist es ersichtlich, daß die Bleich- Katalyse in sehr verschiedenen Typen von Formulierungen erhalten werden kann, z.B. mit Zeolith, Carbonat und Natriumtriphosphat als Builder.

Beispiel 7

Die Wirkung von MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2; auf die Stabilität der verschiedenen Detergens-Enzyme während der Wäsche wurde überprüft.
Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; 40ºC; 65 min; 16ºFH-Leitungswasser; 5 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D ohne oder mit 17,2 % Natriumperborat.Monohydrat) (Bildung von 8,6 x 10&supmin;³ Mol/l H&sub2;O&sub2;); - oder + Katalysator bei einer Konzentration von 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l; - oder + Enzym, Aktivitätsproteasen 95 GU/ml*, Lipase 3 LU/ml**.
Die Änderung der Enzymaktivität während der Versuche wird als Zeit-integrierter Aktivität-Bruch (Z.i.A.B.) ausgedrückt, d.h. das Verhältnis der Oberflächen unter der Enzymaktivitätskurve gegen die Zeit (d.h. 65 min) und unter der theoretischen Enzymaktivitätskurve gegen die Zeit (d.h. 65 min), wenn keine Enzymdeaktivierung erfolgen würde.
Diese Zahlen zeigen, daß das starke Bleichsystem von Perborat + Katalysator keine schädliche Wirkung auf die Enzymstabilität während der Wäsche hat.
* Diese Beschreibung der Glycin-Einheiten (GU) ist in der EP 405 901 (Unilever) definiert.
** Diese Beschreibung der Lipase-Einheiten (LU) ist in der EP 258 068 (NOVO) definiert.
*** Kommerziell verfügbare Enzyme von NOVO NORDISK.

Beispiel 8

Die Wirkung von MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2; auf das Bleichverhalten der Persäuren und der Prekursor/Perborat-Systeme. Die in den Versuchen verwendeten Prekursoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und SPCC.

VIII A

Bedingungen: Glasbehälter -Versuche; keine Detergens-Formulierung vorhanden;
40ºC; 30 min; pH = 10,5; entmineralisiertes Wasser;
[Kat.] = 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l; [Persäure] =
8 x 10&supmin;³ Mol/l.
Aus diesen Ergebnissen ist es klar, daß Bleich-Katalyse mit organischen und anorganischen Persäure-Verbindungen erhalten wird.

VIII B

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche;
40ºC; 30 min; pH = 10,0; 16ºFH-Leitungswasser;
6 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D mit 7,5/2,3/0,07 % Natriumperborat.Monohydrat/ TAED/Dequest* 2041);
- oder + MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;'
[Kat.] = 2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Katalysator - +
Δ R460* 6 20
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verhalten eines TAED/ Perborat-Bleichsystems durch Verwenden des Katalysators auch signifikant verbessert wird.

VIII C

Bedingungen: Glasbehälter-Versuche; 20ºC; 30 min; pH = 10; 16ºFH-Leitungswasser; 6 g/l Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung D mit 7,5/6,1 % Natriumperborat.Monohydrat/SPCC); - oder + MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;; [Kat.] = .2,5 x 10&supmin;&sup6; Mol/l.
Katalysator - +
Δ R460* 14 17
Aus diesen Ergebnissen ist es klar, daß, sogar bei 20ºC, eine signifikante Verbesserung des Bleichverhaltens mit einem Prekursor- (SPCC)/Bleichsystem erhalten werden kann.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt das Bleichverhalten auf verschiedenen Flecken, d.h. unter praktischen Maschinenwäsche-Bedingungen im Vergleich zu dem jetzigen kommerziellen Bleichsystem, enthaltend TAED (Tetraacetylethylendiamin).
Bedingungen: Miele W 736 Waschmaschine; 40ºC (nominale) Kurzwäsche (17 min)-Zyklus: 6 min bei 39ºC maximal; 16ºFH-Leitungswasser; 3 kg mittel-verschmutzte Baumwollbeladung, enthaltend die Bleich-Überwacher; 100 g/Versuch Gesamtdosierung (Detergens-Formulierung E, entweder mit 14,3 % Natriumperborat.Monohydrat + 0,04 % MnIIIMnIV(µ-O)(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2; oder 7,5/2,3/0,24 % Natriumperborat.Monohydrat/ TAED/Dequest 2041).
"Dequest" ist eine Handelsmarke für Polyphosphonate von Monsanto.
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator der Erfindung besser als das jetzige TAED-System bei verschiedenen Versuchsstoffen und Flecken wirkt und daß die Protease-Aktivität nicht negativ angegriffen wird (siehe AS10-Ergebnisse).

Beispiel 10

Die hydrolytische Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird durch den Begriff der Wasserlöslichkeit des Mangans bei einem pH-Wert von 10 bis 11, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, bei einer Konzentration von 1,7 × 10&supmin;² Mol/l definiert. Eine 10&supmin;³-molare Lösung des Mangan-Komplexes wird hergestellt, der pH-Wert auf 11 mit 1n-NaOH erhöht und Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Transparenz bei 800 nm wird während der nächsten 2 Stunden durch einen UV/VIS-Spektrophotometer (Shimadzu) überwacht. Wenn keine signifikante Abnahme der Transparenz (oder ein Anstieg der Adsorption) zu beobachten ist, wird der Komplex als hydrolytisch stabil definiert.
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die neuen Mangan-Katalysatoren die Anforderung von hydrolytischer Stabilität erfüllen und daß sie für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Beispiel 11

Die oxidative Stabilität der Katalysatoren der Erfindung wird durch den Begriff der Wasserlöslichkeit und der Homogenität bei einem pH-Wert von 10 bis 11, in Gegenwart von stark oxidierenden Mitteln, wie Hypochlorit, definiert. Oxidative Stabilitätstests werden mit einer 5.10&supmin;&sup5;-molaren Lösung des Mangan-Komplexes bei einem pH-Wert von 10 bis 11 durchgeführt. Nach Zugabe eines ähnlichen Volumens von 10&supmin;³-molarem Hypochlorit wurde die Transparenz, wie vorstehend beschrieben (vgl. Beispiel 10), gemessen.
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß beide MnIV-Komplexe der Erfindung die Erfordernisse der oxidativen Stabilität erfüllen, wie dies in Anwesenheit von Hypochlorit erfolgen kann.

Beispiel 12

Die Verteiler-Stabilität der Katalysatoren der Erfindung ist als Stabilität gegen gefärbte Mangan(hydr)oxid-Bildung in einer befeuchteten Pulver-Detergensformulierung definiert.
Eine Menge von 3 mg des Katalysators wird sorgfältig mit 0,2 g eines Produkts, bestehend aus 18 g Detergens-Formulierung B, 2,48 g Natriumsulfat und 3,52 g Natriumperborat.Monohydrat gemischt. Abschließend werden 0,2 ml Wasser zu der Mischung zugesetzt. Nach 10 Minuten wird die verbleibende Aufschlämmung auf Verfärbung beobachtet.

Claims

1. Verwendung eines Metallkomplexes der Formel (A)

[LnMnmXp] zYq (A)

worin Mn Mangan, oder Eisen oder Mischungen dieser Metalle bedeutet, welche im Oxidationszustand II, III, IV oder V vorliegen können, oder in Mischungen derselben; n und m unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 sind; X eine koordinierende oder überbrückende Spezies darstellt; p ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 12; Y ist ein Gegenion, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängig ist, die positiv, Null oder negativ sein kann; q = z/[Ladung Y]; und L ist ein Ligand, der ein makrocyclisches organisches Molekül der allgemeinen Formel ist:

worin jeder der Reste und R Null, H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann; t und t' sind jedes unabhängig ganze Zahlen von 2 bis 3; D und D¹ können unabhängig N, NR, PR, O oder S sein, worin R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, bedeutet; und s ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5, worin, falls D = N, eine der daran gebundene Heterocarbonbindung ungesättigt sein wird, was zur Herbeiführung eines N = CR¹-Fragments führt, als ein Bleichmittel und Oxidationskatalysator.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin der Metallkomplex einen Mangankomplex der Formel (A) bedeutet:

[LnMnmXp]zYq (A)

worin Mn Mangan ist, das im Oxidationszustand II, III, IV oder V, oder in Mischungen daraus, vorliegen kann; X ein kleines koordinierendes Ion und/oder ein überbrückendes Molekül, oder eine Kombination derselben, ist; L ist ein makrocyclisches organisches Molekül der allgemeinen Formel:

worin jeder der Reste R¹ und R² Null, H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, sein kann, jeder der Reste D und D¹, unabhängig, N, NR, PR, O oder S bedeutet, worin R H, Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls substituiert, ist; t und t', jedes unabhängig, ganze Zahlen von 2 bis 3 sind, s eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 ist; und n, m, p, q, Y und z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

3. Die Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, worin p einen Wert von 3 bis 6 aufweist.

4. Die Verwendung nach Anspruch 3, worin n = m = 2.

5. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin jeder Rest D und D¹ unabhängig NH oder NR bedeuten; s 2 ist; und R¹ = R² = H.

6. Die Verwendung nach Anspruch 5, worin die Reste D und D¹ NCH&sub3; sind; und t, t' = 2.

7. Die Verwendung nach Anspruch 4, worin jeder Rest D und D¹ unabhängig NH oder NR bedeutet; s ist 2; und jeder der Reste R¹ und R² unabhängig H oder Alkyl bedeutet.

8. Die Verwendung nach Anspruch 7, worin die Reste D und D¹ NCH&sub3; sind und t, t&supmin;'= 2.

9. Die Verwendung nach Anspruch 6, worin der erwähnte Ligand L 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan ist.

10. Die Verwendung nach Anspruch 9, worin der Kernkomplex ausgewählt ist aus:

(i) [MnIII&sub2;(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;]

(ii) [MnIIIMnIV(µ-O)&sub1;(µ-OAc)&sub2;(Me-TACN)&sub2;]

(iii) [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;]

(iv) [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me/Me-TACN)&sub2;]

11. Ein Bleich- oder Reinigungsverfahren, das ein eine Peroxyverbindung enthaltendes Bleichmittel verwendet, worin das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Metallkomplexes, verwendet und definiert nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10, aktiviert ist.

12. Ein Verfahren nach Anspruch 11, worin der erwähnte Metallkomplex ein Mangankomplex ist und bei einem Gehalt von 0,001 ppm bis 100 ppm Mangan in einer wässerigen Bleichlösung verwendet wird.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 12, worin der Gehalt an Mangan von 0,01 bis 20 ppm beträgt.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, worin das erwähnte Bleichmittel aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Systemen, Peroxysäuren und deren Salzen, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 14, worin ein Metallkomplex von Anspruch 10 verwendet wird.

16. Eine bleichende Zusammensetzung, enthaltend eine Peroxyverbindung und einen Metallkomplex, verwendet und definiert nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 10.

17. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 16, welche die erwähnte Peroxyverbindung bei einem Gehalt von 2 bis 30 Gewichtsprozent und den erwähnten Metallkomplex bei einem Gehalt entsprechend einem Mangan-Gehalt von 0,0005 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.

18. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin der erwähnte Mangan-Gehalt von 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent beträgt.

19. Eine Zusammensetzung nach den Ansprüchen 17 bis 18, worin die erwähnte Peroxyverbindung aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzenden Verbindungen, Wasserstoffperoxid-erzeugenden Systemen, Peroxysäuren und deren Salzen, und Peroxysäure-Bleichprekursoren, und Mischungen derselben, ausgewählt ist.

20. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 19, welche ferner ein oberflächenaktives Material in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent enthält.

21. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 20, welche ferner einen Waschkraftbuilder in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent enthält.

22. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 19, 20 oder 21, welche ferner ein Enzym enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen, Oxidasen, und Mischungen derselben.

23. Eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 17 bis 22, worin der Metallkomplex derjenige von Anspruch 10 ist.