ES2683005T3 - Catalizadores - Google Patents
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Abstract
Metodo de preparacion de un polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso de un ligando de formula (I): **(Ver fórmula)** (en la que: Q >= **(Ver fórmula)** p es 3; R se selecciona independientemente entre: hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, CH2COOH y piridin-2-ilmetilo o uno de R esta unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o de propileno mediante lo cual proporcionan un ligando de la siguiente estructura: **(Ver fórmula)** en la que Q es el puente de etileno o de propileno; y R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4 y alquil C1-C4hidroxi) y tienen un contraion no coordinante seleccionado entre cloruro, bromuro, sulfato, nitrato, acetato y benzoato; y menos de un 14 % en peso de agua, comprendiendo el metodo secar por pulverizacion o liofilizar una mezcla que comprende el catalizador y mas de un 20 % en peso de agua.
Description
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DESCRIPCION
Catalizadores
Campo
La invencion se refiere a la smtesis de catalizadores secos que contienen iones de manganeso y a catalizadores secos que contienen iones de manganeso adecuados para su uso en blanqueamiento y otros metodos oxidativos. Estos se pueden preparar, por ejemplo, usando metodos de secado por pulverizacion o liofilizacion. Antes del secado, los catalizadores se pueden sintetizar en soluciones acuosas o no acuosas.
Antecedentes
Wieghardt et al., en J. Am. Chem. Soc., 110, 7398 (1988) describen la smtesis de [MnIV2(|U-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2 (Me3-TACN = 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano) en forma de materiales solidos por precipitacion de los compuestos que contienen el gran contraion no coordinante PF6. [MnIV2(|U-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2 se prepara por reaccion de un complejo de Me3-TACN manganeso (III) con puente de bis-carboxilato en una mezcla de etanol/agua y aire (dioxfgeno).
Wieghardt et al., en J. Am. Chem. Soc, 120, 13104 (1998) describen la smtesis de [MnIVMnIII(^-O)2(u-OAc)(Me4- DTNE)](ClO4)2 y [Mn'VMnm(iU-O)2(|U-OAc)(Me4-DTNE)](BPh4)2 (Me4-DTNE = 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon- 1-il)-etano y BPh4 es borato de tetrafenilo) en forma de materiales solidos por precipitacion de los compuestos que contienen grandes contraiones no coordinantes. [MnIVMnNI(^-O)2(^-OAc)(Me4-DTNE)](ClO4)2 se prepara por reaccion de acetato de Mn(III) en metanol y permitiendo una oxidacion aerea lenta para formar el complejo.
Koek et al., en Inorg. Chim. Acta, 295, 189 (1999) describen la smtesis de complejos de Mn(IV) dinucleares basados en derivados de TACN en forma de sales de hexafluorofosfato usando mezclas de agua/etanol.
El documento de Patente WO 96/06154 describe la smtesis de [MnIVMnIII(^-O)2(^-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2 por reaccion de tetrahidrato de acetato de Mn(II) en etanol/agua en presencia de KPF6, despues de lo cual se anade peroxido de hidrogeno/NaOH y posteriormente se neutraliza usando acido acetico.
El documento de Patente WO 2006/125517 desvela la preparacion en medios acuosos y el uso de complejos de manganeso con Me3-TACN y Me4-DTNE en forma de sales altamente solubles en agua en blanqueamiento. Los complejos se prepararon in situ y no se aislaron en forma de materiales solidos.
El documento de Patente US 5.274.147, de Unilever, desvela la formacion de complejos de manganeso con puente de tri-m-oxo que contienen Me3-TACN soportados por tratamiento de complejos con puente de bis-carboxilato dinucleares en soluciones acuosas de etanol, para producir complejos de sal de PF6 o perclorato.
El documento de Patente US 5.153.161, de Unilever, desvela la formacion de complejos de manganeso con puente de tri-m-oxo en forma de sales de PF6 que contienen Me3-TACN obtenidos por tratamiento de soluciones acuosas de ligando con sales de manganeso y peroxido de hidrogeno.
El documento de Patente US 5.256.779, de Unilever, desvela la formacion de complejos de manganeso con puente de tri-m-oxo que contienen Me3-TACN obtenidos por tratamiento de soluciones acuosas de ligando con sales de manganeso y peroxido de hidrogeno.
El documento de Patente WO 2011/03266, de Clariant, describe la smtesis de complejos dinucleares de manganeso y hierro que contienen Me3-TACN o Me4-DTNE en forma de sales de PF6, perclorato o borato de tetrafenilo mediante el uso solo de agua en los procesos sinteticos.
Los documentos de Patente WO 2011/066934 y WO2011/066935, ambos de Clariant, describen la smtesis de complejos dinucleares de manganeso que contienen Me3-TACN o Me4-DTNE en forma de sales de tosilato, para producir complejos solidos no higroscopicos.
Los complejos que contienen iones de manganeso, por lo general complejos dinucleares que contienen iones de manganeso, que comprenden iones de Mnm y/o MnIV y ligandos basados en triazaciclononano (por ejemplo, Me3- TACN), se forman por lo general permitiendo que las sales de manganeso (a menudo sales de Mn") reaccionen con el ligando basado en triazaciclononano en disolventes acuosos en condiciones inertes (por ejemplo, atmosfera de nitrogeno o argon), despues de lo cual se anade habitualmente peroxido de hidrogeno para formar especies de Mnm y/o MnIV de alta valencia cataltticamente activas.
El aislamiento de las sales de los complejos de manganeso que comprenden, por ejemplo, ligandos Me3-TACN o Me4-DTNE, y que son muy poco solubles en agua, tales como las sales de PF6, ClO4, borato de tetrafenilo y tosilato, a partir de una solucion acuosa es sencilla, como se muestra en la tecnica anterior. Sin embargo, el aislamiento de
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las sales de complejos que comprenden iones no coordinantes que hacen los complejos altamente solubles en agua, por ejemplo cloruro, acetato, benzoato, sulfato o nitrato, es problematico: es diffcil la retirada del agua sin causar la descomposicion de los complejos cuando se lleva a cabo a presion reducida o a altas temperaturas.
Sumario
Los presentes inventores han descubierto que, llevando a cabo la complejacion (en la que las sales de manganeso (a menudo en forma de sales de Mn11) reaccionan con el ligando o ligandos en un disolvente) en disolventes no acuosos o basicamente no acuosos, mediante lo cual se abordan las desventajas que se han mencionado anteriormente asociadas a la complejacion en soluciones acuosas, la evaporacion del disolvente se puede conseguir en condiciones razonablemente suaves. De este modo, se puede evitar la descomposicion indeseable de los complejos resultantes. Sin embargo, el uso de tales disolventes limita el alcance de los procedimientos de complejacion y los sistemas de disolventes para estos. Ademas, la seguridad y las preocupaciones medioambientales se refieren a que no siempre es deseable el uso de disolventes volatiles, dado que estos contribuyen a la emision de compuestos organicos volatiles.
Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que, cuando se usan metodos de secado por pulverizacion o liofilizacion para obtener sales solidas de complejos de manganeso, las sales de catalizador de manganeso resultantes muestran un alto grado de estabilidad de almacenamiento. En otras palabras, los presentes inventores han descubierto que estos metodos de secado no conducen a una descomposicion excesiva de los complejos de manganeso. Este descubrimiento es particularmente util (aunque no se limita a) la smtesis de complejos de sales de metales de transicion que contienen iones de manganeso altamente solubles en agua, tales como los que se describen en el documento de Patente WO 2006/125517 A1. Ademas, este descubrimiento tambien es ventajoso en mezclas acuosas secadas por pulverizacion de catalizadores que no se hayan preparado por complejacion en disolventes basicamente no acuosos, debido a que las mezclas acuosas secadas por pulverizacion puedan ser preferentes por motivos de preocupaciones de seguridad.
Ademas, los presentes inventores han descubierto que, cuando los catalizadores solidos de manganeso contienen cantidades significativas de agua, inesperadamente, sus estabilidades de almacenamiento fueron peores que las de los materiales secados cuidadosamente. En particular, las sales de catalizador de metal de transicion preformadas tales como las que se describen en el presente documento, en las que la sal de catalizador de metal de transicion se ha secado por pulverizacion y/o congelacion, son adecuadas para almacenamiento, y de ese modo se pueden almacenar, por ejemplo en un recipiente cerrado, preferentemente sellado, por lo general en atmosfera de un gas inerte tal como argon o nitrogeno. Los presentes inventores han descubierto que las composiciones secadas por pulverizacion y/o congelacion de catalizadores de manganeso por lo general son estables a 30 °C durante al menos 4 semanas. Esto es sorprendente dado que se conoce que los mismos catalizadores son funcionales como catalizadores de blanqueamiento en medios acuosos y es contradictorio que aumente la estabilidad en presencia de cantidades disminuidas de agua en muestras secas.
Los descubrimientos de los presentes inventores muestran que los materiales secados por pulverizacion y/o congelacion evitan la descomposicion excesiva y de ese modo son de beneficio con el fin de obtener muestras con grados deseables de pureza, y que son estables en el almacenamiento. En particular, los presentes inventores han descubierto que mediante el uso del secado por pulverizacion o congelacion para obtener sales solidas que contienen una concentracion de agua de menos de un 14 % en peso, las sales de catalizador de manganeso muestran una buena estabilidad de almacenamiento.
Por lo tanto, visto desde un primer aspecto, la invencion proporciona un metodo de preparacion de un polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso de un ligando de formula (I):
(en la que:
----N-----[C^RjCR^J
Q =
p es 3;
R se selecciona independientemente entre: hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, CH2COOH, y piridin-2-ilmetilo o
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uno de R esta unido al N de otro Q de otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno mediante lo cual proporcionan un ligando de la siguiente estructura:
en la que Q es el puente de etileno o propileno; y
R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4, y alquil CrC4hidroxi) y que tiene un contraion no coordinante seleccionado entre cloruro, bromuro, sulfato, nitrato, acetato, y benzoato; y menos de un 14 % en peso de agua, comprendiendo el metodo secar por pulverizacion o liofilizar una mezcla que comprende el catalizador y mas de un 20 % en peso de agua.
Vista desde un segundo aspecto, la invencion proporciona un polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso como se ha definido de acuerdo con el primer aspecto de la invencion, entre un 5 y un 95 % en peso de una sal inerte y menos de un 14 % en peso de agua, por ejemplo menos de un 12 % en peso de agua.
Los aspectos y realizaciones adicionales de la presente invencion seran evidentes a partir de la discusion que sigue a continuacion.
Descripcion detallada
La presente invencion se basa en parte en el descubrimiento de que se puede usar secado por pulverizacion y/o congelacion para proporcionar formas solidas de sales de complejos de manganeso, que muestran un alto grado de estabilidad de almacenamiento.
De acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion, cada R en los ligandos de formula (I) se selecciona independientemente entre: CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH. De acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion, cada una de estas y de las demas posibilidades de R es igual. De acuerdo con realizaciones particulares, cada R es CH3.
De acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion, R1, R2, R3, y R4 en los ligandos de formula (I) se seleccionan independientemente entre: H y Me.
Cuando un catalizador de un ligando de formula (I) comprende un grupo R unido al nitrogeno de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno, se ha de entender que tales ligandos de formula (I) se pueden representar alternativamente mediante la siguiente estructura:
R2F?iC'
R4R3C
RN^
R
-N.
C-----C
R1R2 R3R4
CR3R4 CR; Rj
R4R3C
R2R1C
\
R
.N.
'C-----C
R3R4 R1R2
^ C R ; Fo
CR3R4
^NR
y una estructura homologa que tiene un puente de propileno entre los dos anillos, en la que R, R1, R2, R3, y R4 son como se definen en el presente documento. Cuando un catalizador de un ligando de formula (I) comprende un grupo R unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno, este es por lo general un puente de etileno.
Los ligandos preferentes del catalizador de metal de transicion son 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN)
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y 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE).
Los complejos de manganeso a los que se hace referencia en el presente documento son por lo general complejos de uno o mas ligandos de formula (I) que comprenden uno o dos iones de manganeso, por lo general dos iones de manganeso. Preferentemente, el complejo de manganeso es dinuclear y es de los estados de oxidacion seleccionados entre M-M, II-IN, IM-III, III-IV, y IV-IV. Los iones de manganeso son generalmente Mn(III) y/o Mn(IV). Por ejemplo, en los complejos que comprenden dos iones de manganeso, estos comprenden por lo general dos iones Mn(III), dos iones Mn(IV) o un ion Mn(III) y un ion Mn(IV). Los complejos habituales comprenden dos iones Mn(IV) o un ion Mn(III) y un ion Mn(IV).
Los complejos comprenden contraiones coordinantes y no coordinantes.
Los contraiones coordinantes para los complejos de metal de transicion son generalmente puentes de O(i) 2' y/o carboxilato (por ejemplo, acetato). Por lo general, los complejos de metal transicion comprenden uno o mas puentes de O2' o carboxilato (por ejemplo, acetato) incluyendo al menos un puente coordinante de O2'. En particular, cuando el ligando de formula (I) es Me3-TACN (u otro ligando de formula (I) en el que ningun grupo R esta unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno) son habituales (i) tres contraiones coordinantes O2' o (ii) un contraion coordinante O2' y dos contraiones coordinantes carboxilato, siendo por lo general restos acetato los contraiones coordinantes carboxilato cuando estos estan presentes. Cuando el ligando de formula (I) es Me4~ DTNE (u otro ligando de formula (I) que comprende un grupo R unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno) los contraiones coordinantes son por lo general dos iones O2' y un ion carboxilato, siendo un resto acetato el contraion coordinante carboxilato habitual.
Por lo general, pero no necesariamente, el ligando de formula (I) es 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3~ TACN) o 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4~DTNE). Por lo general, cuando un complejo comprende Me3~TACN (u otro ligando de formula (I) en el que ningun grupo R esta unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno), este comprende dos ligandos Me3~TACN y dos iones de manganeso, generalmente iones Mn(III) y/o Mn(IV).
Con Me3'TACN (u otros ligandos de formula (I) en los que ningun grupo R esta unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno), son preferentes los complejos dinucleares de Mn(IV)Mn(IV). Con Me4~ DTNE (u otros ligandos de formula (I) que comprenden un grupo R unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno), son preferentes los complejos dinucleares de Mn(III)Mn(IV). Por ejemplo, el catalizador de metal de transicion de acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion puede ser una sal de los complejos metalicos [(MnIV)2(|J-O)3(Me3-TACN)2]2+, [(MnIII)2(|J-O)(|J-CH3COO)2(Me3- TACN)2]2+ o [(MnIIIMnIV(M-O)2(M-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+.
El anion no coordinante de la sal de catalizador de metal de transicion se puede seleccionar entre el grupo que consiste en cloruro, acetato, benzoato, sulfato y nitrato.
Sin embargo, la invencion es particularmente ventajosa con respecto a la provision de sales de complejos de cloruro, bromuro, sulfato, acetato, benzoato o nitrato altamente solubles en agua, y estas tienen una solubilidad (en agua a 20 °C) de al menos 30 g/l. Lo mas preferentemente, son los complejos de manganeso que tienen aniones no coordinantes seleccionados entre cloruro y sulfato.
La invencion es particularmente util con respecto a la provision de las siguientes sales de catalizador que contienen iones de manganeso: [(MnIV)2(M'O)3(Me3'TACN)2]SO4, [MnIIIMnIV(|J-O)2(|J-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2, [(MnIV)2(|> O)3(Me3'TACN)2)(CH3COO)2, [(MnIV)2(M'O)3(Me3'TACN)2](NO3)2 y [MnIIIMnIV(|J-O)2(|J-CH3COO)(Me4-DTNE)](NO3)2. De acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion la sal de catalizador es [(MnIV)2(|> O)3(Me3~TACN)2]SO4. De acuerdo con otras realizaciones de ambos aspectos de la invencion, la sal de catalizador es [MnIIIMnIV(M-O)2(M-CH3COO)(Me4-DTNE)]a2.
Antes del secado, se puede efectuar la smtesis de un complejo del catalizador de metal de transicion de manganeso del ligando de formula (I). Esto se puede conseguir de acuerdo con el siguiente metodo. Por ejemplo, se pueden formar sales de catalizador de manganeso, por ejemplo sales de catalizador de manganeso dinuclear (refiriendose dinuclear a la presencia de dos iones de manganeso dentro del mismo complejo), a partir de un ligando de formula (I) como se define en el presente documento:
(i) poniendo en contacto una solucion de 0,03 mmol/ml a 4 mmol/ml del ligando de formula (I) en un disolvente con una sal de manganeso para formar una mezcla de complejacion, en la que la proporcion de anillos macrodclicos en el ligando de formula (I) que comprenden tres atomos de nitrogeno en la cadena principal con respecto a los iones de manganeso de una sal de manganeso es de 0,8:2 y la mezcla de complejacion contiene de 0 a un 6 % en peso de agua;
(ii) tratar la solucion resultante de (i) con peroxido de hidrogeno o una fuente de peroxido de hidrogeno para proporcionar de 1 a 10 moles de H2O2 por mol de la sal de manganeso;
(iii) tratar la solucion resultante de (ii) con una base para proporcionar una solucion que tiene un pH de 8 a 13; y
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(iv) tratar la solucion resultante de (iii) con un acido para proporcionar una solucion que tiene un pH de 4 a 9.
Por "la proporcion de anillos macrodclicos en el ligando de formula (I) que comprenden tres atomos de nitrogeno en la cadena principal con respecto a los iones de manganeso de una sal de manganeso" se pretende indicar la proporcion de los restos dclicos Q3 en el ligando de formula (I) con respecto a los iones de manganeso de la sal de manganeso. De ese modo, cuando un ligando de formula (I) comprende un grupo R unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno, tales ligandos comprenden dos restos dclicos Q3; y cuando un ligando de formula (I) no comprende ningun grupo R unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno, tales ligandos comprenden un resto dclico Q3. La proporcion a la que se hace referencia en el apartado (i) anterior se refiere a la proporcion molar de restos dclicos Q3 en el ligando de formula (I) con respecto a los iones de manganeso de la sal de manganeso con la que se pone en contacto el ligando de formula (I).
En tales metodos sinteticos, en los que la mezcla de complejacion contiene de 0 a un 6 % en peso de agua (en el presente documento, que comprende "un metodo de complejacion no acuoso"), es habitual que la mezcla, por lo general una solucion, despues de la complejacion de la etapa (iv) comprenda no mas de un 20 % en volumen de agua, tal como de 0 a un 20 % en volumen de agua, por ejemplo de 0 a un 10 % en volumen de agua.
Aunque las smtesis de las sales de catalizador de manganeso que implican un metodo de complejacion no acuoso pueden ofrecer algunas ventajas en lo que respecta al uso de mezclas de alcohol/agua como se ha ensenado en la tecnica anterior, por ejemplo tanto el rendimiento como en pureza, se pueden conseguir ventajas alternativas mediante una smtesis complementaria (que tambien implica las etapas (i) a (iv), pero en las que, en lugar de que la mezcla de complejacion contenga de 0 a un 6 % en peso de agua, contiene mas de un 6 % en peso de agua, por ejemplo mas de un 6,001 o mas de un 6,501 % en peso de agua). Por ejemplo, tales metodos de complejacion se pueden llevar a cabo en agua pura, es decir sin un codisolvente, por ejemplo un codisolvente organico. El agua pura puede ser, por ejemplo, agua desmineralizada, denominada en ocasiones en el presente documento agua desmineralizada. Tales metodos se denominan en el presente documento que comprenden "un metodo de complejacion acuoso"). El uso de tales mezclas acuosas puede ser ventajoso, por ejemplo, en la reduccion de las emisiones de compuestos qmmicos organicos volatiles y para evitar la posibilidad de combustion durante el secado por pulverizacion, por ejemplo.
Despues de un procedimiento sintetico como el que se ha descrito anteriormente, que comprende una etapa de complejacion acuosa, la solucion resultante despues de la finalizacion de la etapa (iv) comprende por lo general mas de un 20 % de agua, por ejemplo de un 20,001 o un 25,501 a un 90 % en volumen de agua.
Alternativamente, despues de la finalizacion de la etapa (iv), donde se usan los metodos de complejacion no acuoso o acuoso, el complejo puede estar comprendido por una suspension, pasta o emulsion (en lugar de una solucion).
En la discusion que sigue a continuacion, se hace referencia a las etapas (i) a (iv) con respecto a las smtesis de sales de catalizador de manganeso que implican los dos (ambos, a menos que el contexto dicte lo contrario) o uno de los metodos de complejacion no acuoso y acuoso.
La velocidad de formacion del catalizador de metal de transicion que se describe en las etapas (i), (ii) y (iii) anteriores depende del ligando. La formacion de un catalizador de metal de transicion a partir de ligando Me3-TACN se completa por lo general en 5 minutos. Preferentemente, la mezcla de complejacion se deja, opcionalmente en agitacion, durante al menos 20 minutos a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 80 °C antes de que se emprenda la etapa (ii). La formacion de un catalizador de metal de transicion a partir de ligando Me4-DTNE requiere aproximadamente de 20 a 30 minutos para una complejacion optima. Despues de la formacion del complejo, se puede anadir lentamente H2O2/base para formar, por ejemplo, una especie deseada de Mn(IV)/Mn(IV) o Mn(IV)/Mn(III) (etapas (ii), (iii) y (iv)). Esta segunda etapa, la etapa de oxidacion, proporciona un complejo lo suficientemente estable para almacenamiento en forma de material solido.
La primera etapa del metodo de complejacion no acuoso supone la disolucion del ligando en un disolvente no acuoso, despues de lo cual se anade la sal de manganeso. Los disolventes adecuados y preferentes incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, acetonitrilo, tolueno, acetona, dimetilsulfoxido, dimetilformamida, diclorometano, tetrahidrofurano, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, e isobutanol. Son preferentes los disolventes que contienen OH, tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- butanol, isobutanol, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, y 1,2-propilenglicol.
Cuando la smtesis implica el metodo de complejacion acuoso, tambien pueden estar presentes otros disolventes ademas de agua en la mezcla de complejacion. Los disolventes adecuados y preferentes incluyen los mismos disolventes a los que se ha hecho referencia anteriormente con respecto al metodo de complejacion no acuoso. Lo mas preferentemente, se usan metanol, etanol, 1-propanol o 2-propanol como codisolvente, si se usa un codisolvente organico en lo que respecta al metodo de complejacion acuoso.
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Las sales de manganeso que se emplean para las etapas de complejacion se seleccionan por lo general entre sales de manganeso (II) y (III), por ejemplo, cloruro de manganeso (II), sulfato de manganeso (II), acetato de manganeso (II), acetato de manganeso (III) y nitrato de manganeso (II).
Cuando se sintetizan complejos de tipo Me4-DTNE y el material de partida no es acetato de manganeso (II) o acetato de manganeso (III), se anade generalmente ademas un acido carboxflico o una sal alcalina del mismo en un ligero exceso de los equivalentes molares con respecto al ligando. Por lo general, el carboxilato alcalino se selecciona entre acetato de sodio, acetato de potasio, formiato de sodio, formiato de potasio, benzoato de sodio, propionato de sodio y el acido carboxflico se selecciona entre acido acetico, acido formico, acido benzoico, y acido propionico. Los mas habituales son acetato de sodio y acido acetico.
En la etapa posterior, se anade peroxido de hidrogeno, o una fuente del mismo. Se pueden usar diferentes fuentes de peroxido de hidrogeno, tales como peroxido de hidrogeno acuoso, de un 3 a un 70 %, peroxido alcalino, urea- peroxido de hidrogeno, perborato de sodio y percarbonato de sodio.
Se debena observar que la introduccion de agua despues de la adicion de peroxido de hidrogeno acuoso es basicamente inevitable. Sin embargo, el uso de peroxido de hidrogeno concentrado (mas de un 30 %), dara como resultado un nivel de agua que es menor de un 10 % en volumen. Por esta razon, cuando se usa un metodo de complejacion no acuoso, el intervalo mas preferente de peroxido de hidrogeno es de un 20 a un 55 %, pero es aceptable que el peroxido de hidrogeno sea peroxido de hidrogeno acuoso de un 3 a un 70 % en peso.
Cuando se usa un metodo de complejacion acuoso, el peroxido de hidrogeno, o una fuente del mismo, se introduce por lo general en forma de una solucion acuosa, por lo general peroxido de hidrogeno acuoso.
La cantidad optima de peroxido esta dentro de la equivalencia molar con respecto al ion de manganeso, pero aplicar un ligero exceso a esta cantidad (por ejemplo hasta 3 veces de exceso) no causara reducciones importantes en los rendimientos.
Ademas, se anade por lo general una base adicional para permitir que el peroxido de hidrogeno oxide los iones de manganeso. La cantidad molar de la base es aproximadamente similar a la cantidad molar del peroxido anadido. Se pueden emplear NaOH, KOH, y otros hidroxidos alcalinos, siendo NaOH y KOH los mas preferentes. Se pueden emplear soluciones acuosas (por ejemplo, soluciones 5 M) que se anaden gota a gota a las mezclas de reaccion. Alternativamente, en particular cuando se ha usado el metodo de complejacion no acuoso, se pueden usar, por ejemplo, soluciones de KOH en etanol, para disminuir la cantidad de agua que esta presente en el medio de reaccion. Ademas, se puede anadir sodio o potasio a las soluciones de alcohol puras, generando las sales alcalinas de los alcoholes, que a continuacion se pueden anadir lentamente al medio de reaccion.
Antes de neutralizar la solucion alcalina, opcionalmente se puede retirar por filtracion la solucion que contiene el complejo de manganeso, con el fin de retirar diversas impurezas, tales como las sales de oxido de manganeso no complejadas.
Despues del proceso de oxidacion alcalina y de la etapa de filtracion opcional (descrita inmediatamente antes), se anade acido para obtener una solucion neutra (que tiene un pH de aproximadamente 4 a aproximadamente 9). Aunque se puede usar cualquier acido organico o inorganico, se usara generalmente el mismo acido que la sal del complejo pretendido. Por lo tanto, por ejemplo, se usa por lo general acido clortndrico cuando se desea la preparacion de la sal de cloruro. Despues de haber neutralizado la solucion que contiene el catalizador de manganeso, esta se puede filtrar opcionalmente con el fin de retirar impurezas solidas.
Cuando se desea la preparacion de un complejo que tiene contraiones no coordinantes mas grandes, siendo por lo general tales complejos basicamente insolubles en agua, se puede anadir una sal de contraion o acido adicional para generar tales complejos. Estos compuestos se seleccionan por lo general entre sales de benzoato, acido benzoico, NaPF6, KPF6, HPF6, y NaClO4, siendo preferentes benzoato de sodio y KPF6.
De acuerdo con los procedimientos sinteticos que se han descrito anteriormente, y otros, se pueden preparar mezclas que comprenden los catalizadores de metal de transicion de manganeso que se describen en el presente documento.
De acuerdo con algunas realizaciones del primer aspecto de la invencion, la mezcla que comprende el catalizador de metal de transicion de manganeso, si se seca por pulverizacion, puede comprender ademas una sal inerte. Se pueden usar diversas sales, por ejemplo sales de citrato, cloruro, fosfato, sulfato, o acetato de sodio, potasio, calcio o magnesio. Por lo general, se usa NaCl. La sal inerte se puede anadir, por ejemplo, a la mezcla resultante de la etapa (iv) del metodo sintetico que se ha descrito anteriormente. La sal inerte puede estar presente en cualquier concentracion deseada en la mezcla. Por lo general, se selecciona una cantidad de la sal inerte de un modo tal que proporcione una concentracion entre aproximadamente un 5 y aproximadamente un 95 % en peso, por lo general entre aproximadamente un 25 y aproximadamente un 75 % en peso, en el polvo secado por pulverizacion resultante. Tales cantidades se seleccionan cuando se preparan los polvos de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion.
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La introduccion de una sal inerte en una mezcla que se va a secar por pulverizacion es ventajosa debido a que la dilucion del complejo de metal de transicion con tal sal inorganica inerte reducira la probabilidad de que se produzcan combustiones o explosiones durante el secado por pulverizacion.
De acuerdo con el primer aspecto de la invencion, una mezcla lfquida, por ejemplo una solucion, suspension, pasta o emulsion (por lo general una solucion) que contiene el catalizador de metal de transicion de manganeso, se seca por pulverizacion o se seca por congelacion mediante lo cual se proporciona un polvo. Este proceso es particularmente ventajoso dado que los contraiones no coordinantes empleados generan complejos metalicos que tienen una solubilidad muy alta en agua: mas de 30 g/l a 20 °C. Tales complejos son a menudo higroscopicos y no se pueden tratar con facilidad a alta temperatura para retirar por evaporacion el agua sin descomponer al menos una parte del complejo. Por lo tanto, los procedimientos de secado por pulverizacion o liofilizacion, que permiten un rapido procesamiento de la solucion, pasta, suspension o emulsion del catalizador, son de gran beneficio.
Un proceso de secado por pulverizacion habitual comprende la atomizacion de la mezcla lfquida; el secado de las pequenas gotas; y la separacion y recuperacion del producto seco, por lo general en forma de polvo. La solucion se puede atomizar empleando, por ejemplo, un atomizador de boquilla presurizado, que permite gotas muy pequenas con una gran area superficial, y por lo tanto permite una reduccion drastica en los tiempos y/o las temperaturas de secado. La temperatura de entrada esta por lo general entre aproximadamente 70 y aproximadamente 150 °C, y la temperatura de salida esta por lo general entre 20 y 90 °C.
Por lo tanto, de acuerdo con algunas realizaciones, el secado por pulverizacion comprende
(a) dispersar la mezcla, por lo general una mezcla acuosa, del catalizador de metal de transicion, por ejemplo una solucion, suspension, pasta o emulsion que esta comprendida en forma de gotas en una torre de pulverizacion; y
(b) suministrar un gas caliente a una temperatura entre aproximadamente 70 y aproximadamente 150 °C a la torre de pulverizacion, y que tiene una temperatura de salida comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 °C,
mediante lo cual se proporciona el polvo secado por pulverizacion.
Se pueden encontrar ejemplos de descripciones detalladas de metodos y principios de secado por pulverizacion, por ejemplo, en Masters, Spray Drying in Practice, SprayDryConsult International ApS; Charlottenlund (2002), y
www.niro.com (2011). De ese modo, el experto en la materia puede establecer con facilidad un proceso de secado por pulverizacion adecuado para poner en practica una realizacion del primer aspecto de la invencion.
www.niro.com (2011). De ese modo, el experto en la materia puede establecer con facilidad un proceso de secado por pulverizacion adecuado para poner en practica una realizacion del primer aspecto de la invencion.
Despues del secado por pulverizacion, el solido resultante, por lo general en forma de polvo, contendra el catalizador que contiene iones de manganeso, la sal inerte (si se anadiera), agua y cierta cantidad de impurezas minoritarias. Es preferente que el solido contenga entre un 5 y un 95 % en peso, por lo general entre un 25 y un 75 % en peso, de la sal inerte.
Como alternativa al secado por pulverizacion, la mezcla que comprende el catalizador se puede liofilizar. La liofilizacion (liofilizacion) se puede llevar a cabo por congelacion de una mezcla, por ejemplo una solucion, del catalizador de manganeso a una temperatura baja de un modo tal que se congele la mezcla del catalizador de manganeso y por reduccion de la presion segun se requiera para retirar el lfquido/disolvente de la mezcla congelada del catalizador de manganeso. La temperatura requerida para congelar la mezcla dependera del disolvente/lfquido presente, pero variara por lo general de aproximadamente -80 °C a aproximadamente 40 °C. Las temperaturas que se pueden requerir para retirar el disolvente de la mezcla congelada pueden ser, por ejemplo, menos de aproximadamente 20 °C, o menos de aproximadamente 0 °C, o menos de aproximadamente -20 °C, o menos de aproximadamente -40 °C, o menos de aproximadamente -60 °C o, en algunos casos, menos de -80 °C.
El solido resultante del secado por pulverizacion o la liofilizacion contiene menos de un 14 % en peso de agua, por lo general menos de un 12 % en peso de agua. Por ejemplo, los contenidos de agua habituales de los productos secos son entre aproximadamente un 2 y aproximadamente un 12 % en peso.
De forma ventajosa, el material solido, por lo general en polvo, resultante del secado por pulverizacion o la liofilizacion se puede secar adicionalmente para reducir mas la cantidad de agua presente en el producto solido. Si se llevara a cabo, tal etapa de secado adicional es mas facil (es decir, se puede llevar a cabo en condiciones suaves, y causar una descomposicion minima del catalizador de manganeso), dado que la mayona del agua presente en la mezcla se habra retirado mediante el secado por pulverizacion o congelacion. Una combinacion de etapas de secado, por ejemplo una primera etapa de secado por pulverizacion y a continuacion otra etapa de secado (que puede ser una etapa de liofilizacion), puede ser ventajosa en el aumento de la eficacia general del proceso: a traves del uso de menos energfa y/o causando una menor descomposicion del catalizador). El experto en la materia sera capaz de establecer con facilidad un regimen de secado adecuado. Se ha de entender que efectuar un secado adicional de este modo, aunque no es necesario, en general mejorara adicionalmente la estabilidad de
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almacenamiento del catalizador.
Los metodos de secado adicionales se pueden seleccionar entre uno o mas de: evaporacion a presion reducida, evaporacion de agua usando un desecante, tal como pentoxido de fosforo (P2O5), secado de pelfcula fina o liofilizacion. Cuando el secado adicional comprenda o consista en evaporacion a presion reducida, las presiones habituales son menores o iguales que aproximadamente 200 mbar, por ejemplo entre aproximadamente 50 mbar y 150 mbar, por ejemplo aproximadamente 100 mbar. Opcionalmente, se puede anadir un disolvente tal como, pero no limitado a, etanol o metanol, y a continuacion evaporarse a presion reducida. La retirada de agua adicional se facilitara de este modo.
Por ejemplo, el producto liofilizacion o secado por pulverizacion se puede someter a secado al vado. Por ejemplo, el secado al vado se puede llevar a cabo sobre un desecante adecuado (por ejemplo, pentoxido de fosforo) y/o a una temperatura elevada (por ejemplo, de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 °C, por ejemplo entre aproximadamente 40 de aproximadamente 50 °C). Un producto secado por pulverizacion se puede someter a un liofilizacion posterior, liofilizacion que se puede llevar a cabo como alternativa o ademas de una etapa de secado al vado llevada a cabo despues del secado por pulverizacion.
Los catalizadores de manganeso que se describen en el presente documento estan asociados a menudo a uno o mas equivalentes de moleculas de agua. La presencia de tales moleculas de agua se pueden analizar, por ejemplo, usando analisis de estructura por rayos X. Wieghardt et al. (J. Am. Chem. Soc., 110, 7398 (1988)) mostraron que, por ejemplo, un complejo de manganeso que comprende MeaTACN, y PF6 como contraion, tiene una molecula de agua en la estructura.
Alternativamente, se puede efectuar un secado exhaustivo (por ejemplo, a baja temperatura a presion reducida) de un modo tal que se retire lo que se denomina en el presente documento el agua libre (a diferencia de las moleculas de agua de hidratacion). La cantidad de moleculas de agua residuales se puede analizar a continuacion, por ejemplo mediante analisis de Karl Fisher. Para [MnmMnIV(j-O)2(j-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2, se ha determinado que hay una molecula de agua en la red cristalina, mientras que para [(MnIV)2(j-O)(Me3-TACN)2]SO4 hay cuatro moleculas de agua presentes por molecula de catalizador. Se debena observar que en las descripciones de los catalizadores que se han expuesto anteriormente, no se indica ninguna cantidad de agua reticular adicional en las estructuras.
El termino hidrato se conoce bien en la tecnica para definir sales inorganicas que contienen moleculas de agua combinadas en una proporcion definida como parte integral del cristal. En el caso de los complejos de manganeso, las moleculas de agua han cristalizado con los complejos metalicos. A menudo, esas moleculas de agua se mantienen junto al complejo nucleo a traves de interacciones fuertes por enlaces de hidrogeno, por ejemplo entre el complejo y el agua o el contraion y el agua. Los complejos de manganeso, despues de un secado muy cuidadoso, pueden contener solo agua de hidratacion, que se puede analizar. Sin embargo, antes de tal secado, estara presente agua libre asf como agua de hidratacion. Cuando el secado es a traves de secado por pulverizacion o liofilizacion, se retiran en primer lugar las moleculas de agua que no forman el hidrato (libres), dado que estas tendran interacciones por enlaces de hidrogeno mucho mas debiles, si las hubiera; las moleculas de agua de hidrato permaneceran debido al enlace de hidrogeno mas fuerte. A partir de estas consideraciones, el experto en la materia entendera que la estequiometna de las moleculas de agua de "hidratacion" para cualquier composicion particular se puede determinar llevando a cabo un analisis termogravimetrico (TGA) de la composicion correspondiente, dado que esto permitira la cuantificacion de las moleculas de agua libre y las moleculas de agua de hidrato.
Sin el deseo de quedar unidos a teona alguna, los presentes inventores creen que el exceso de agua libre es el que causa la desestabilizacion de los catalizadores que se describen en el presente documento despues de almacenamiento. Por lo tanto, es particularmente ventajoso el secado cuidadoso para obtener composiciones unicamente con moleculas de agua de hidratacion. Se ha de entender que la estequiometna de las moleculas de agua de hidratacion depende de la identidad de cualquier compuesto particular. Por ejemplo, cuando el catalizador es [(MnIV)2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4, y otros catalizadores que forman por lo general un monohidrato, los porcentajes en peso de agua habituales de acuerdo con la presente invencion son aproximadamente de un 3 a un 7 % en peso.
De acuerdo con realizaciones particulares de ambos aspectos de la invencion, incluyendo las diversas realizaciones que se describen en el presente documento, la concentracion de agua que no forma hidrato es menos de un 7 % en peso, por ejemplo entre aproximadamente un 0,01 y un 7 % en peso, por ejemplo de aproximadamente un 0,5 y un 7 % en peso, tal como menos de un 5 % en peso, por ejemplo menos de un 4 % en peso.
Los complejos preparados de acuerdo con el primer aspecto de la invencion y de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion son estables por lo general durante al menos 4 semanas a 30 °C. Aunque no es estrictamente necesario, es preferente que la etapa de complejacion se lleve acabo en una atmosfera exenta de oxfgeno, por ejemplo en atmosfera de nitrogeno o argon. Ademas, es preferente que los materiales solidos resultantes que comprenden el catalizador se almacenen en atmosfera de gas nitrogeno o argon, por lo general nitrogeno.
El catalizador de manganeso producido de acuerdo con el primer aspecto de la presente invencion y de acuerdo con el segundo aspecto de la invencion se puede usar en un proceso de blanqueamiento o un proceso de tratamiento de celulosa/almidon. En tales usos, es habitual que el sustrato se ponga en contacto con 0,001 a 100 micromolar del
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catalizador de metal de transicion y de 5 a 1500 mM de peroxido de hidrogeno. Por lo general, la sal de catalizador de metal de transicion y el peroxido de hidrogeno se mezclan justo antes de la introduccion en el sustrato.
Todas las publicaciones (de patente y no patente) a las que se hace referencia en el presente documento se incorporan por referencia en su totalidad, como si los contenidos completos de cada referencia se expusieran en el presente documento en su totalidad.
La invencion se puede entender adicionalmente por referencia a las siguientes clausulas no limitantes:
1. Metodo de preparacion de un polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso de un ligando de formula (I):
(en la que:
Q =
R
f
---N----[CR1RaCRJR4)
p es 3;
R se selecciona independientemente entre: hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, CH2COOH, y piridin-2- ilmetilo o uno de R esta unido al N de otro Q de otro anillo a traves de un puente de etileno o propileno mediante lo cual proporcionan un ligando de la siguiente estructura:
en la que Q es el puente de etileno o propileno; y
R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4, y alquilo CrC4hidroxi) y que tiene un contraion no coordinante seleccionado entre cloruro, bromuro, sulfato, nitrato, acetato, y benzoato; y menos de un 14 % en peso de agua, comprendiendo el metodo secar por pulverizacion o liofilizar una mezcla que comprende el catalizador y mas de un 20 % en peso de agua.
2. El metodo de la clausula 1 en el que el polvo comprende menos de un 12 % en peso de agua.
3. El metodo de la clausula 1 o la clausula 2 en el que el metodo comprende ademas la smtesis del catalizador, antes del secado por pulverizacion o la liofilizacion, en el que la complejacion entre un ion o iones de manganeso y el ligando de formula (I) se efectua en una mezcla de complejacion que comprende mas de un 6 % de agua.
4. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que R se selecciona independientemente entre: CH3, C2H5, CH2CH2OH y CH2COOH.
5. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que R1, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente entre H y Me.
6. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el ligando se selecciona entre 1,4,7-trimetil-
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I, 4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) y 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7-triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE).
7. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el catalizador es una sal de los complejos
metalicos [(MnIV)2(M-O)3(Me3-TACN)2]2+, [(MnNI)2(j-O)(j-CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+ o [MnmMnIV(j-OMj-
CH3COO)(Me4-DTNE)]2+.
8. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el catalizador se selecciona entre el grupo
que comprende [(MnIVM(j-OHMe3-TACN)2]SO4, [MnNIMnIV(j-O)2(j-CH3COO)(Me4-DTNE)P2, [(MnIVMj- O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2, [(MnIVMj-O)3(Me3-TACNMNO3)2 y [MnNIMnIV(j-O)2(j-CH3COO)(Me4-
DTNE)](NO3)2.
9. El metodo de la clausula 8, en el que el catalizador es [(MnIV)2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4.
10. El metodo de la clausula 8, en el que el catalizador es [MnmMnIV(ji-O)2(|J-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2.
II. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el secado por pulverizacion o la liofilizacion es de una mezcla acuosa.
12. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que en el que el secado por pulverizacion o la liofilizacion es de una solucion.
13. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que el polvo se seca ademas a presion reducida despues de la etapa de secado por pulverizacion o la liofilizacion, de un modo tal que el polvo resultante comprenda menos de un 10 % en peso de agua.
14. El metodo de la clausula 13, en el que el polvo resultante comprende menos de un 6 % en peso de agua.
15. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que la mezcla se seca por pulverizacion y el secado por pulverizacion comprende
(a) dispersar la mezcla del catalizador de metal de transicion que esta comprendida en forma de gotas en una torre de pulverizacion; y
(b) suministrar un gas caliente a una temperatura entre aproximadamente 70 y aproximadamente 150 °C a la torre de pulverizacion, y que tiene una temperatura de salida comprendida entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 °C,
mediante lo cual se proporciona el polvo secado por pulverizacion.
16. El metodo de una cualquiera de las clausulas anteriores, en el que la mezcla que ese seca por pulverizacion comprende ademas una sal inorganica.
17. El metodo de la clausula 19, en el que la sal se selecciona entre el grupo que consiste en sales de citrato, cloruro, fosfato, sulfato, o acetato de sodio, potasio, calcio o magnesio.
18. El metodo de la clausula 19, en el que la sal es cloruro de sodio.
19. Polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso como se define en la clausula 1, entre un 5 y un 95 % en peso de una sal inerte y menos de un 14 % en peso de agua.
20. El polvo de la clausula 19, que comprende ademas menos de un 12 % en peso de agua.
21. El polvo de la clausula 19, que comprende ademas menos de un 10 % en peso de agua.
22. El polvo de la clausula 19, que comprende ademas menos de un 6 % en peso de agua.
23. El polvo de una cualquiera de las clausulas 19 a 22, que comprende entre un 5 y un 95 % en peso NaCl.
24. El polvo de cualquiera de las clausulas 19 a 23, que comprende entre un 25 y un 75 % en peso NaCl.
25. El polvo de una cualquiera de las clausulas 19 a 24, en el que el catalizador es como se define en una cualquiera de las clausulas 4 a 8.
26. El polvo de la clausula 25, en el que el catalizador es [(MnIV)2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4.
27. El polvo de la clausula 25, en el que el catalizador es [MnmMnIV(j-O)2(j-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2.
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Cada documento al que se hace referencia en el presente documento (ya sea bibliograffa de patente como de no patente) se incorpora al presente documento por referencia como si los contenidos completos de cada uno se relataran en su totalidad.
La invencion se ilustra a continuacion mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1: Preparacion de [(Mn2(H-O)2(p-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2^H2O (ruta de etanol y agua) usando secado por pulverizacion sin la adicion de cloruro de sodio
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 0,3 mol) en etanol o agua desmineralizada (750 gramos), se anadio una mezcla solida de MnCl2'4H2O (99 % de pureza, 0,66 mol) y acetato de sodio (NaOAc) (99 % de pureza, 0,15 mol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 3,5 M en agua (382 gramos, 0,68 mol) y NaOH 5 M (101 g, 0,5 mol) se anadio gota a gota durante 30 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro- pardo. La mezcla se agito durante 30 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 40 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (0,2 mol). Despues de agitacion durante otros 30 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con agua o etanol. Se peso la solucion y se sometieron a ensayo el valor de pH y la densidad. A partir de esta solucion de color verde, se realizaron una dilucion de 100 veces y una dilucion de 4000 veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV- Vis para las longitudes de onda de 244 nm de la dilucion de 4000 veces, 554 nm de la dilucion de 100 veces, y 639 nm de la dilucion de 100 veces, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 con Mw 612 en agua para un 100 % de pureza, £ (moM-l-cirr1): 271 nm (13200 moM-l-cm'1), 554 nm (315 moM-l-cm-1), 639 nm (325 moM-l-cm'1).
1.1 Ruta de etanol
El peso del filtrado de color verde fue de 1842 g, y el valor de pH fue de 7,02, y la densidad fue de 1,06 g/ml. La conversion fue aproximadamente de un 100 %. La concentracion fue de un 10 %.
Se usaron 895 gramos de la solucion de color verde en el secado por pulverizacion. En unas condiciones de 90110 °C de la temperatura de entrada, 45-55 °C de la temperatura de salida, 1,8 kg por hora de velocidad del lfquido, el secado por pulverizacion con un tipo de pulverizacion rotatoria se realizo en 2 horas. El equipo de secado por pulverizacion fue un Wuxi Yang Guan de tipo LPG-5.
El polvo de color verde se recogio (71 g, 74 % de pureza, 8,8 % de agua) y se seco durante una noche a 45 °C sobre P2O5 al vacfo para proporcionar un polvo de color verde oscuro con un tamano de partfcula de 5-25 pm como [(Mn2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2'H2O con 66,8 gramos y un 79 % de pureza por UV-Vis, un 3 % de agua, y un 59 % de rendimiento.
1.2 Ruta de agua
El peso del filtrado de color verde fue de 1553 g, y el valor de pH fue de 6,94, y la densidad fue de 1,06 g/ml. La conversion fue aproximadamente un 100 %. La concentracion fue de un 11,6 %.
En unas condiciones de 120-130 °C de la temperatura de entrada, 45-55 °C de la temperatura de salida, 1,8 kg por hora de velocidad del lfquido, el secado por pulverizacion con un tipo de pulverizacion rotatoria se realizo en 2 horas. El equipo de secado por pulverizacion fue un Wuxi Yang Guan de tipo LPG-5. El polvo de color verde se recogio y se seco durante una noche a 45 °C sobre P2O5 al vacfo para proporcionar un polvo de color verde oscuro con un tamano de partfcula de 5-25 pm como [(Mn2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2'H2O con 162 gramos y un 71 % de pureza por UV-Vis, un 2,5 % de agua, un 66 % de rendimiento.
1.3. Ensayo de estabilidad del solido
Las muestras obtenidas como se describe en el ejemplo 7.1 con un 3 % de agua y el ejemplo 7.2 que contiene un 2,5 % de agua, se sometieron a un ensayo de almacenamiento (vaso cerrado a 50 °C durante 4 semanas en atmosfera de nitrogeno). Para ambas muestras, se descompuso entonces menos de un 5 % del compuesto, mostrando que el compuesto secado por pulverizacion, seguido de secado al vacfo muestra una excelente estabilidad de almacenamiento.
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Ejemplo 2: Preparacion de [(Mn2(H-O)2(p-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2^H2O (usando un metodo de complejacion acuoso) y secado por pulverizacion con la adicion de cloruro de sodio extra
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 8 mol) en agua desmineralizada (10 kilogramos), se anadio una mezcla solida de MnCl2-4H2O (99 % de pureza, 17,6 mol) y NaAc (99 % de pureza, 4 mol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C. Despues de otra agitacion durante l0 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 3,5 M en agua (18 mol) y NaOH 5 M (13,5 mol) se anadio gota a gota durante 60 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 30 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 40 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (5 mmol). Despues de agitacion durante otros 30 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con agua. El peso del filtrado de color verde fue de 27,1 kg, y el valor de pH fue de 7,20, y la densidad fue de 1,06 g/ml. A partir de esta solucion de color verde, se realizaron una dilucion de 100 veces y una dilucion de 4000 veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV-Vis para las longitudes de onda de 244 nm de la dilucion de 4000 veces, 554 nm de la dilucion de 100 veces, y 639 nm de la dilucion de 100 veces, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [Mn2(|J- O)2(M-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 con Mw 612 en agua para un 100 % de pureza, £ (moM-l-cm-1): 271 nm (13200 mol' 1lcm'1), 554 nm (315 mol'1lcm-1), 639 nm (325 mol'1lcm-1).
271 nm 0,921 554 nm 0,896 639 nm 0,906
La conversion fue aproximadamente de un 100 %. La concentracion fue de un 18 %.
Se anadieron 1,05 kilogramos de NaCl a 16,25 kg de la solucion de color verde con agitacion durante 40 min a temperatura ambiente. En unas condiciones de 120-160 °C de la temperatura de entrada, 60-100 °C de la temperatura de salida, 20 kg por hora de velocidad del lfquido, el secado por pulverizacion con un tipo de pulverizacion rotatoria se realizo en 2 horas. El equipo de secado por pulverizacion fue un Wuxi Yang Guan de tipo LPG-20. La recogida del polvo de color verde y el secado durante una noche a 45 °C sobre P2O5 al vado proporciono un polvo de color verde oscuro con un tamano de partfcula de 5-25 pm como [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4- DTNE)]Cl2H2O con 6,3 kilogramos y un 50 % de pureza por UV-Vis y un 4 % de contenido de agua, un 68 % de rendimiento.
El compuesto con un 50 % de pureza por UV-Vis y aproximadamente un 46 % de cloruro de sodio se almaceno a 4 °C, 30 °C, y 50 °C durante 8 semanas, respectivamente. El compuesto perdio menos de un 5 % a 4 °C y 30 °C durante 8 semanas y un 10-20 % a 50 °C durante 8 semanas.
Ejemplo 3: Preparacion de [(Mn2(H-O)2(p-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2^H2O (ruta de complejacion de etanol/agua) a partir de liofilizacion
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 2,85 mol) en etanol (21,4 kg) y agua desmineralizada (10,7 kg), se anadio una mezcla solida de MnCl2-4H2O (99 % de pureza, 6,27 mol) y NaAc (99 % de pureza, 1,425 mol). La mezcla se agito durante 30 min at 58 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (6,41 mol) y NaOH 1,5 M (4,81 mol) se anadio gota a gota durante 60 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 30 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 40 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico 1 M (1,78 mmol). Despues de agitacion durante otros 30 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con etanol. A continuacion, el filtrado de color verde se evaporo (temperatura del bano de agua < 45 °C). El aceite de color verde oscuro residual se evaporo conjuntamente con etanol y acetato de etilo para facilitar la retirada de la mayona del agua remanente. Se recogieron aceites de color verde oscuro en etanol, y las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con etanol. Despues de la retirada de todo el etanol por evaporacion al vado, se obtuvo de nuevo un aceite de color verde oscuro. Se anadio una pequena cantidad de etanol y se agito durante 10 min. A continuacion, se anadio una gran cantidad de acetato de etilo. Precipito inmediatamente un solido de color verde. Despues de 3 horas a -20 °C, la suspension se retiro por filtracion, obteniendo un solido de color verde, que se lavo con acetato de etilo, n-hexano, y se seco al vado a 45 °C durante 5 h para proporcionar un polvo de color verde oscuro como [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2^H2O, 1,15 kg, con un 86,4 % de pureza por UV-Vis y un 54 % de rendimiento.
A continuacion, se disolvieron 1,15 kg de la muestra mencionada anteriormente en 22 kg de agua desmineralizada, que se dejo a temperatura ambiente durante 2 horas y a continuacion se retiro por filtracion para retirar cierta cantidad de precipitado de color pardo. El filtrado se puso en una placa de congelacion de la maquina de liofilizacion con una profundidad de 2 cm. El equipo de liofilizacion usado fue un Shanghai Dong Fu Long de tipo LYO-10. El agua en el filtrado se retiro mediante el proceso de liofilizacion durante 36 horas al vado a aproximadamente 100500 Pascal. El equipo de liofilizacion fue un Shanghai Dong Fu Long de tipo LYO-10. El polvo de color verde se recogio como [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2-H2O (1,01 kilogramos) con un 81 % de pureza por UV-Vis, y un 88 % de rendimiento de liofilizacion.
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Analisis
- Espectro UV-Vis (e moM-l-cm-1, en agua): 271 nm (10219), 554 nm (241), 639 nm (260).
- El analisis por UPLC confirmo un 1,8 % de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre.
- La cantidad total de cloruro fue de un 12,2 %.
- Analisis de agua mediante el metodo de Karl-Fischer: 1,81 %.
- Analisis de ceniza: 22,6 %.
Mediante el uso del proceso de extraccion con agua y posteriormente el proceso de liofilizacion, la cantidad de impurezas de (H2Me4-DTNE)Cl2 se redujo en gran medida de un 6,9 % a un 1,8 %. Despues de liofilizacion, el contenido de agua residual fue muy bajo (menos de un 2 %).
Aunque no se llevo a cabo en este experimento, el proceso de liofilizacion se pudo usar inmediatamente despues de la smtesis del complejo de catalizador de manganeso en agua. Cuando se obtiene una solucion acuosa del compuesto a traves de la ruta de agua, el agua se puede retirar directamente mediante el proceso de liofilizacion. Esto no tendna ningun riesgo de la degradacion del compuesto sin las condiciones de calentamiento, cuando se lleva a cabo un procedimiento de evaporacion inducida por calor.
Ejemplo 4: Preparacion de [(Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2-4H2O a partir de un proceso de secado por pulverizacion
En atmosfera de N2, la mezcla de Me3-TACN (95 % de pureza, 0,38 mol), acetato de manganeso (II) (0,4 mol) en 450 g de agua desmineralizada se agito durante 20 min a temperatura ambiente. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, una mezcla preparada recientemente de H2O2 al 3,5 % (0,485 mol) y NaOH al 20 % (0,575 mol) se anadio gota a gota durante 5-10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color pardo oscuro/rojo. La mezcla se agito adicionalmente durante 20 min en un bano de hielo y durante otros 40 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (0,4 mol) y se agito durante 30 min con el fin de ajustar el valor de pH a 5. La mezcla de color rojo vino se filtro para retirar un solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con agua.
Se peso la solucion y se sometieron a ensayo el valor de pH y la densidad.
A partir de esta solucion de color verde, se realizo una dilucion de 1000 veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV-Vis para las longitudes de onda de 244 nm, 278 nm, y 313 nm, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [Mn2(j-O)3(Me3- TACN)2](PF6)2-H2O en agua para un 100 % de pureza, £ (moM-l-cirr1): 244 nm (19300 moM-l-cm'1), 278 nm (18600 mol-1lcm-1), 313 nm (12000 moM-lcm-1), 389 nm (1100 moM-lcm-1), 485 nm (465 moM-lcm-1).
244 nm 2,284 278 nm 2,186 313 nm 1,415
El peso del filtrado de color verde fue de 1434 g, y el valor de pH fue de 5,33, y la densidad fue de 1,04 g/ml. La conversion fue de un 87,5 %. La concentracion fue de un 7,13 %.
En unas condiciones de 100-130 °C de la temperatura de entrada, 40-55 °C de la temperatura de salida, 1,8 kg por hora de velocidad del lfquido, el secado por pulverizacion con un tipo de pulverizacion rotatoria se realizo en 2 horas. El equipo de secado por pulverizacion fue un Wuxi Yang Guan de tipo LPG-5. La recogida del polvo de color rojo y el secado durante una noche a 45 °C sobre P2O5 al vado proporciono un polvo de color rojo con un tamano de partfcula de 5-25 pm como [(Mn2(j-O)3(Me3-TACN)2](CH3CoO)2'4H2O con 62 gramos y un 59,3 % de pureza por UV-Vis, y un 30 % de rendimiento.
Espectro UV-Vis (e moM-l-cm-1, en agua, Mw 690): 244 nm (11581), 278 nm (10980), 313 nm (7073), 389 nm (696), 485 nm (287).
Ejemplo 5: Preparacion de [(Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]SO4-4H2O a partir de un proceso de secado por pulverizacion
En atmosfera de N2, la mezcla de Me3-TACN (97 % de pureza, 200 mmol), sulfato de manganeso (II) (220 mmol) en 300 g de agua desmineralizada se agito durante 20 min a temperatura ambiente. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, una mezcla preparada recientemente de H2O2 al 3,5 % (240 mmol) y NaOH al 6 % (300 mmol) se anadio gota a gota durante 5-10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color pardo oscuro/rojo. La mezcla se agito adicionalmente durante 20 min en un bano de hielo y durante otros 40 min a temperatura ambiente. Se anadio H2SO4 1 M (40 mmol) y se agito durante 30 min con el fin de ajustar el valor de pH a 5. La mezcla de color rojo vino se filtro para retirar un solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con agua.
Se peso la solucion y se sometieron a ensayo el valor de pH y la densidad.
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A partir de esta solucion de color verde, se realizo una dilucion de 1000 veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV-Vis para las longitudes de onda de 244 nm, 278 nm, y 313 nm, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [Mn2(j-O)3(Me3- TACN)2](PFa)2-H2O en agua para un 100 % de pureza, £ (moMl-cirr1): 244 nm (19300 moMl-cirr1), 278 nm (18600 mol-1l cm-1), 313 nm (12000 moM-l-cm-1), 389 nm (1100 moM-l-cm-1), 485 nm (465 moM-l-cm-1).
El peso del filtrado de color verde fue de 918 g, y el valor de pH fue de 5, y la densidad fue de 1,04 g/ml. La conversion fue de un 96,4 %. La concentracion fue de un 6,4 %.
En unas condiciones de 110-160 °C de la temperatura de entrada, 40-100 °C de la temperatura de salida, 20 kg por hora de velocidad del lfquido, el secado por pulverizacion con un tipo de pulverizacion rotatoria se realizo en 2 horas. La recogida de un polvo de color rojo con un 74 % de pureza por UV-Vis y un 18 % de agua y el secado durante una noche a 45 °C sobre P2O5 al vado proporciono un polvo de color rojo con un tamano de partfcula de 5-25 pm como [(Mn2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4'4H2O con 30 gramos y un 79 % de pureza por UV-Vis y un 12 % de agua, y un 35 % de rendimiento.
Analisis despues de secado sobre P2O5.
- Espectro UV-Vis (e moM-l-cm-1, en agua, Mw 668): 244 nm (15338), 278 nm (14627), 313 nm (9449), 389 nm (899), 485 nm (384).
- El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me3-TACN)]SO4 y Me5-Dien libres.
- La cantidad total de sulfato fue de un 22 %, y de ese modo el contenido de sulfato de sodio libre fue de un 16 %.
- Analisis de ceniza: 47,56 %.
- Analisis de agua por el metodo de Karl-Fischer: 12 %.
- IR (granulo de KBr): 3461br, 3363br, 3020w, 2929w, 1642w, 1506w, 1454m, 1420w, 1295w, 1120vs, 1052s, 1005s, 981m, 902w, 791m, 747w, 696w, 660m, 618m, 561m cm’1.
- RMN 1H (D2O, 400 MHz) (6, ppm): 2,20 (a, 42H, NCH3 + NCH2). Ningun pico de impureza residual mas.
Ejemplo 6: Preparacion de [(Mn2(p-O)3(Me3-TACN)2]SO4-4H2O con diferentes niveles de agua (ningun proceso de secado por pulverizacion)
En atmosfera de N2, la mezcla de Me3-TACN (99 % de pureza, 10 mmol), sulfato de manganeso (II) (11 mmol), en agua desmineralizada (30 ml) se agito durante 20 min a temperatura ambiente. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, una mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M (12,5 mmol) y NaOH 1,5 M (15 mmol) se anadio gota a gota durante 5-10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color pardo oscuro/rojo. La mezcla se agito adicionalmente durante 20 min en un bano de hielo y durante otros 40 min a temperatura ambiente. Se anadio H2SO4 1 M (3,3 mmol) y se agito durante 30 min con el fin de ajustar el valor de pH a 5. La mezcla de color rojo vino se filtro para retirar un solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con etanol. El filtrado se redujo al vado (bano de agua: 35 °C -40 °C) para proporcionar un aceite de color rojo. El residuo se disolvio en etanol, y las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con etanol. El filtrado de etanol combinado se evaporo hasta sequedad para obtener un aceite de color rojo. El aceite de color rojo se lavo con acetonitrilo y acetato de etilo hasta que se obtuvo un solido de color rojo, que se seco al vado sobre P2O5 a 45 °C durante 6 h para proporcionar un solido de color rojo como [(Mn2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4'4H2O.
Muestra A
- Solido de color rojo, 91 % de rendimiento, > 95 % de pureza.
- Anal. calc. para C1sH50Mn2N6O11S: C 32,34, H 7,54, N 12,57; encontrado: C 32,54, H 7,74, N 12,57 %.
- IR (granulo de KBr): 3453br, 2923w, 1646m, 1532m, 1460m, 1120vs, 1056m, 1005m, 792m, 747w, 664m, 621m, 563m cirr1.
- RMN 1H (D2O, 400 MHz) (5: ppm): 2,25 (a, 42H, NCH3 + NCH2).
- Espectro UV-Vis (e moM-l-cm-1, en agua): 244 nm (19669), 280 nm (18424), 315 nm (11787), 394 nm (1151), 485 nm (488).
- Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): 9,86 %.
- (HMe3Tacn)2SO4 libre (UPLC): 1,80 % (% en peso).
- Analisis de Me5-DIEN libre (UPLC): 0,12 % (% en peso).
- MS-ES+: m/e 250,1.
- HPLC-UV/Vis: 8,17 min (245, 280, 316, 390, 482 nm).
- HPLC-MS/ES+: 8,40 min (m/e: 250 (100 %), 235 (48 %)).
Muestra B
La preparacion fue similar a la Muestra A, excepto en que la escala se realizo a gran escala. En esta ocasion, se aislaron 400 gramos de un solido de color rojo como [(Mn2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4'4H2O.
- Solido de color rojo, 87 % de pureza.
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- IR (granulo de KBr): 3409 br, 2927m, 1640m, 1454s,1294m, 1121vs, 1052m, 1004m, 902w, 791m, 747m, 665m, 6l9m, 562m cm-1.
- UV-Vis (€. mol'1l cm-1, en agua): 244 nm (17014), 278 nm (16180), 313 nm (10409), 389 nm (948), 485 nm (376).
- Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): 16,5 %.
- RMN 1H (D2O, 400 MHz) (5: ppm): 2,25 (a, 42H, NCH3 + NCH2).
- (^MeaTacn) SO4 libre (UPLC): 1,80 % (% en peso).
- MesDien libre (UPLC): inferior a un 0,06 % (% en peso).
- HPLC-MS/ES+: 12,20 min (m/e: 250 (100 %), 235 (25 %)).
- HPLC-UV/Vis: 11,97 min (280, 316, 390, 482 nm).
Muestra C
Se tomaron 5,4 gramos de la Muestra B y se secaron a 50 °C durante 4 horas al vado sobre P2O5.
- Solido de color rojo, 93 % de pureza.
- Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): 10 %.
- (HMeaTacn)2SO4 libre (UPLC): 0,96 % (% en peso).
- Me5Dien libre (UPLC): inferior a un 0,10 % (% en peso).
Ensayos de estabilidad de almacenamiento
La cantidad de agua en el compuesto tuvo un gran efecto en la estabilidad del solido. La Muestra A fue una muestra de buena calidad con un 9,86 % de agua. La Muestra B fue una muestra de mala calidad con un 16,5 % de agua. La Muestra C con un 10 % de agua se obtuvo a partir del resecado de la Muestra B. Las tres muestras se almacenaron a 50 °C durante 2 semanas y la pureza se sometio a ensayo mediante UV/Vis. Se calcularon las cantidades de perdida (en %), que se muestran en la Tabla 1. El porcentaje de perdida se dio a partir de la siguiente formula.
Porcentaje de perdida (%) _ (p antes de estabilidad - P despues de estabilidad)/ P antes de estabilidad x 100 %
Donde: P antes de estabilidad fue la pureza (%) obtenida a partir del valor de absorcion del espectro UV-Vis al principio del ensayo de estabilidad y P despues de estabilidad fue la pureza (%) obtenida a partir del valor de absorcion del espectro UV- Vis despues de realizar el ensayo de estabilidad en la 1a semana y la 2a semana.
Tabla 1
- Muestra
- Pureza por UV-Vis (%) Cantidad de agua (%) Porcentaje de perdida (%) 1 semana 2 semanas
- Muestra A
- > 95 9,86 6,7 6,6
- Muestra B
- 87 16,5 69,0 89,1
- Muestra C
- 93 10 2,2 3,0
Visualmente, se observo que la Muestra B hada cambiado de color de rojo a pardo despues de almacenamiento de 2 semanas, lo que indica una degradacion completa del compuesto. La misma muestra que se hada secado antes del almacenamiento (muestra C) no mostro una buena estabilidad de almacenamiento (similar a la de la muestra A), basandose ambas en analisis UV-Vis y en la evaluacion visual. Por lo tanto, se concluye que la obtencion del compuesto en estado seco (< 10 %) mejora considerablemente la estabilidad de almacenamiento y la manipulacion.
Los siguientes Ejemplos 7 a 13 describen la preparacion de diversos catalizadores que se describen en el presente documento y que se someten a secado al vado en lugar de secado por pulverizacion o liofilizacion. El experto en la materia sera capaz de adaptar con facilidad la etapa de secado que se describe en estos ejemplos para una etapa de secado por pulverizacion o liofilizacion. De ese modo, los ejemplos son utiles para comprender adicionalmente la invencion en lugar de ser ejemplos de la misma.
Ejemplo 7: preparacion de [Mn2(H-O)2(p-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2 de acuerdo con metodos conocidos en la tecnica anterior.
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 4 mmol) en diferentes disolventes (40 ml), se anadio una mezcla solida de MnCl2'4H2O (99 % de pureza, 8,8 mmol) y acetato de sodio (99 % de pureza, 2 mmol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (9 ml, 9 mmol) y NaOH 1,5 M (4,5 ml, 6,75 mmol) se anadio gota a gota durante 5 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 20 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 20 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico 1 M (2,5 mmol). Despues de agitacion durante otros 20 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color
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pardo y el lecho de filtracion se lavo con etanol. A continuacion, el filtrado de color verde se evaporo (temperatura del bano de agua < 45 °C). El aceite de color verde oscuro residual se evaporo conjuntamente con etanol y acetato de etilo para facilitar la retirada de la mayona del agua remanente. Se recogieron aceites de color verde oscuro en etanol (20 ml), y las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con etanol. Despues de retirar todo el etanol, se obtuvo de nuevo un aceite de color verde oscuro. Se anadio una pequena cantidad de etanol y se agito durante 2 min. A continuacion, se anadio una gran cantidad de acetato de etilo. Precipito inmediatamente un solido de color verde. Despues de 3 horas a -20 °C, la suspension se retiro por filtracion, con obtencion de un solido de color verde, que se lavo con acetato de etilo, n-hexano, y se seco al vado a 45 °C durante 5 h para proporcionar un polvo de color verde oscuro como [(Mn2(j-O)2(N-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2'H2O.
7.1 EtOH/HO (2:1, v/v), referenda
Etanol/agua (2:1, v/v): 40 ml; para producir un polvo de color verde, con una pureza UV-Vis de un 85,3 %, y un rendimiento de un 88 %.
Espectro UV-Vis (e: moM-l-cm-1), en agua, Mw: 630): 271 nm (11794), 554 nm (258), 639 nm (275).
IR (granulo de KBr): 3421 br, 2921w, 1604m, 1568m, 1499w, 1463s, 1395s, 1337w, 1286w, 1159w, 1076w, 1057w, 1032w, 1004w, 985w, 912w, 779w, 744w, 678m, 614m cm'1.
El analisis por UPLC confirmo un 12,45 % de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre.
La cantidad de cloruro total fue de un 13,10 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)( Me4-DTNE)]Cl2'H2O: 2,86 %; encontrado: 4,10 %.
7.2 H?O. referenda
Agua desmineralizada: 40 ml; para producir un polvo de color verde, con una pureza UV-Vis de un 63,8 %, y un rendimiento de un 54 %.
Espectro UV-Vis (e: moM l-cirr1, en agua, Mw: 630): 271 nm (8100), 554 nm (209), 639 nm (208).
IR (granulo de KBr): 3425 br, 2921m, 1604m, 1567m, 1497w, 1463s, 1394s, 1338m, 1293w, 1159w, 1076w, 1057w, 1032w, 1004m, 985w, 912w, 779w, 744w, 678m, 613m cm-1.
El analisis por UPLC confirmo que la cantidad de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre fue de un 6,79 %.
La cantidad de cloruro total fue de un 12,22 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(j-O )2(j-O A c )( Me4-DTNE)]Cl2'H2O: 2,86 %; encontrado: 4,30 %.
Ejemplo 8: preparacion de [Mn2(H-O)2(p-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2 solido usando disolventes no acuosos para la complejacion.
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 4 mmol) en diferentes disolventes (10 ml a 40 ml), se anadio una mezcla solida de MnCh (99 % de pureza, 8,8 mmol) y acetato de sodio (99 % de pureza, 2 mmol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C (como para CH2O2, 40 °C durante 30 min). Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (9 ml, 9 mmol) y NaOH 5 M (1,35 ml, 6,75 mmol) se anadio gota a gota durante 5 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 20 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 20 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (2,5 mmol). Despues de agitacion durante otros 20 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con etanol. En cada caso, se evaporo el disolvente en la solucion de color verde (temperatura del bano de agua < 45 °C), con la obtencion de un aceite de color verde oscuro, que se recogio en etanol (20 ml). Las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con etanol. Despues de retirar todo el etanol, se obtuvo de nuevo un aceite de color verde oscuro. Se anadio una pequena cantidad de etanol y se agito durante 2 min. A continuacion, se anadio una gran cantidad de acetato de etilo. Precipito inmediatamente un solido de color verde. Despues de 3 horas a -20 °C, la suspension se retiro por filtracion, con obtencion de un solido de color verde, que se lavo con acetato de etilo, n- hexano, y se seco al vado a 45 °C durante 5 h para proporcionar un polvo de color verde oscuro como [Mn2(j-O)2(j- CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2- H2O.
8.1 Etanol como disolvente
Etanol: 10 ml: se aislo un polvo de color verde que tema una pureza por UV-Vis de un 100 %, y un rendimiento de un
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96,3 %.
Espectro UV-Vis (e: moM-lcm-1), en agua, Mw: 630): 271 nm (13332), 554 nm (317), 639 nm (327).
IR (granulo de KBr): 3419 br, 2923m, 1606m, 1565m, 1499w, 1461s, 1396s, 1340m, 1288w, 1159w, 1076w, 1057w, 1036m, 1007m, 915w, 778w, 744w, 682m, 613m cm-1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(ji-O)2(ji-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2H2O: 2,86 %; encontrado: 4,71 %.
8.2 Metanol como disolvente
Metanol: 10 ml: se obtuvo un polvo de color verde que mostro una pureza por UV-Vis de un 99 %, y un rendimiento de un 102,9 %.
Espectro UV-Vis (e: moM-lcm-1), en agua, Mw: 630): 271 nm (13388), 554 nm (308), 639 nm (318).
Anal. calc. para [Mn2O2(CH3COO)(C18H40N6)]Cl2H2O (C20H45Cl2Mn2N6O5): C 38,11, H 7,20, N 13,33; encontrado: C 38,33, H 7,63, N 12,57 %.
IR (granulo de KBr): 3425 br, 2923m, 1642m, 1568m, 1499w, 1462s, 1395s, 1337m, 1286w, 1159w, 1076m, 1055m, 1033m, 1004m, 912w, 780w, 744w, 678m, 613m cm'1.
MS-ES+: m/e 270,6.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 11,07 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2H2O: 2,86 %; encontrado: 3,80 %.
8.3 Diclorometano como disolvente.
Diclorometano: 20 ml: se obtuvo un polvo de color verde de una pureza por UV-Vis de un 101 %, y un rendimiento de un 95,6 %.
Espectro UV-Vis (e: moM-l cm-1), en agua, Mw: 630): 271 nm (13114), 554 nm (314), 639 nm (340).
IR (granulo de KBr): 3426 br, 2926m, 1636m, 1564s, 1499w, 1462s, 1397s, 1341m, 1288w, 1159w, 1076m, 1055m, 1038m, 1001m, 916w, 778w, 744w, 682m, 614m cm-1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 10,19 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2H2O: 2,86 %; encontrado: 1,92 %.
8.4 Acetonitrilo como disolvente.
Acetonitrilo: 10 ml: se aislo un polvo de color verde que tema una pureza por UV-Vis de un 85,3 %, y un rendimiento aislado de un 87,2 %.
Espectro UV-Vis (e: moM-lcm-1, en agua, Mw: 630): 271 nm (11345), 554 nm (265), 639 nm (280).
IR (granulo de KBr): 3433 br, 2923m, 1642m, 1567m, 1499w, 1460m, 1396m, 1341w, 1058m, 1033m, 1004w, 912w, 780w, 744w, 678w, 613w cm-1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 14,07 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(ji-O)2(ji-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2H2O: 2,86 %;
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encontrado: 1,39 %.
8.5 Acetona como disolvente.
Acetona: 30 ml: para producir un polvo de color verde que tiene una pureza por UV-Vis de un 88,1 %, y un rendimiento aislado de un e 83,6 %.
Espectro UV-Vis (e: moMlcm-1, en agua, Mw: 630): 271 nm (11977), 554 nm (289), 639 nm (266).
IR (granulo de KBr): 3426 br, 2924m, 1635s, 1560s, 1499w, 1458s, 1395s, 1338m, 1286w, 1183w, 1075m, 1056m, 1033m, 1003m, 985m, 913w, 780w, 744w, 678m, 616m cm-1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 9,49 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2'H2O: 2,86 %; encontrado: 2,66 %.
8.6 Tetrahidrofurano (THF) como disolvente.
THF: 40 ml: para producir un polvo de color verde de una pureza por UV-Vis de un 70,8 %, y un rendimiento aislado de un 62,3 %.
Espectro UV-Vis (e: moMlcm-1, en agua, Mw: 630): 271 nm (8921), 554 nm (231), 639 nm (233).
IR (granulo de KBr): 3422 br, 2924m, 1604s, 1567s, 1498w, 1463s, 1395s, 1337m, 1294w, 1159w, 1057m, 1032m, 1004m, 986m, 911w, 779w, 744w, 677m, 613m cm’1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 10,51 %.
Analisis de agua (metodo de Karl-Fischer): Anal. calc. para [(Mn2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2'H2O: 2,86 %; encontrado: 1,53 %.
Ejemplo 9: preparacion de [(Mn2(M-O)2(M-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 disuelto en una solucion organica
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 4 mmol) en diferentes disolventes (10 ml a 20 ml), se anadio una mezcla solida de MnCh (99 % de pureza, 8,8 mmol) y acetato de sodio (99 % de pureza, 2 mmol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (9 ml, 9 mmol) y NaOH 5 M (1,35 ml, 6,75 mmol) se anadio gota a gota durante 10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 20 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 20 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (2,5 mmol). Despues de agitacion durante otros 20 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con disolventes. A continuacion, la mezcla alcanzo de 20 ml a 40 ml por adicion de disolventes. A partir de esta solucion de color verde, se realizaron una dilucion de 40 (o 50) veces y una dilucion de 1600 (o 2000) veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV-Vis para las longitudes de onda de 244 nm, 554 nm, y 639 nm, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 con Mw 612) en agua para un 100 % de pureza, £ (moMl-cirr1): 271 nm (13200 moMl-cirr1), 554 nm (315 moMl-cirr1), 639 nm (325 moMl-cirr1).
10.1 Etilenglicol como disolvente.
Etilenglicol: 10 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 28 ml; veces diluida: 50 veces y 2000 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 1,052 554 nm: 0,905 639 nm: 0,869
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 101,4 %; la solucion contema un 8,01 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,112 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 1,89 %.
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10.2 1.2-Propilenalicol como disolvente.
1.2- Propilenglicol: 10 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 40 ml; veces diluida: 40 veces y 1600 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 0,937 554 nm: 0,832 639 nm: 0,860
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 107,1 %; la solucion contema un 6,18 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,074 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 1,35 %.
10.3 1.3-Propilenglicol como disolvente.
1.3- Propilenglicol: 10 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 35 ml; veces diluida: 40 veces y 1600 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 1,048 554 nm: 0,990 639 nm: 1,040
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 110,5 %; la solucion contema un 7,23 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,075 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 1,60 %.
10.4 Dimetilformamida (DMF) como disolvente.
DMF: 10 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 30 ml; veces diluida: 40 veces y 1600 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 1,295 554 nm: 1,152 639 nm: 1,120
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 109,4 %; la solucion contema un 8,66 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,039 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en el complejo de Mn.
La cantidad de cloruro total fue de un 1,80 %.
10.5 Dimetilsulfoxido (DMSO) como disolvente.
DMSO: 20 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 40 ml; veces diluida: 40 veces y 1600 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 0,625 554 nm: 0,744 639 nm: 0,680
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 82,9 %; la solucion contema un 4,60 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,125 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre en las soluciones de [Mn2(j-O)2(j- OAc)(Me4-DTNE)]Cl2.
La cantidad de cloruro total fue de un 1,12 %.
Los disolventes, etilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol se pueden usar con facilidad para mezclarse con otras soluciones (por ejemplo, agua, formulaciones que contienen tensioactivos, para varias aplicaciones tales como limpieza domestica e industrial, tratamiento textil, etc.
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Ejemplo 11: preparacion de [Mn2(H-O)2(p-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 por complejacion en soluciones no acuosas, aislamiento en soluciones acuosas.
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 4 mmol) en diferentes disolventes, se anadio una mezcla solida de MnCl2 (99 % de pureza, 8,8 mmol) y acetato de sodio (99 % de pureza, 2 mmol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C para tolueno o 40 °C para CH2O2. La mezcla se enfrio a continuacion en un bano de agua con hielo y se agito durante otros 10 min. La mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (9 ml, 9 mmol) y NaOH 5 M (1,35 ml, 6,75 mmol) se anadio gota a gota durante 10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito durante 20 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 20 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (2,5 mmol). Despues de agitacion durante otros 20 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con agua. El filtrado se dividio en dos fases. La fase de agua se separo a continuacion directamente a traves de un embudo de separacion. Se retiraron las trazas de los compuestos volatiles durante 20 min al vado. La mezcla alcanzo 25 ml por adicion de agua de Millipore. A partir de esta solucion de color verde, se realizaron una dilucion de 50 veces y una dilucion de 2000 veces; y a partir de la absorcion en el espectro de UV-Vis para las longitudes de onda de 244 nm, 554 nm, y 639 nm, se calcularon la concentracion en la solucion de trabajo y la conversion, basandose en el coeficiente de extincion molar de [(Mn2(|J-O)2(|J-OAc)(Me4-DTNE)]Cl2 con Mw 612 en agua para un 100 % de pureza, £ (moM-l-cirr 1): 271 nm (13200 moM-l-cm'1), 554 nm (315 moM-l-cm-1), 639 nm (325 moM-l-cm-1).
11.1 Tolueno como disolvente.
Tolueno: 30 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 25 ml; veces diluida: 50 veces y 2000 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 0,924 554 nm: 0,883 639 nm: 0,901
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 86,1 %; la solucion acuosa contema un 8,21 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,041 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre.
La cantidad de cloruro total fue de un 2,19 %.
11.2 Diclorometano como disolvente.
CH2Cl2: 30 ml; volumen de la solucion contenido el catalizador: 25 ml; veces diluida: 50 veces y 2000 veces; extincion UV-Vis:
271 nm: 1,162 554 nm: 1,059 639 nm: 1,090
De ese modo, la conversion media por UV-Vis fue de un 106,4 %; la solucion acuosa contema un 10,43 % (% en peso) del catalizador con una densidad de 1,043 g/ml.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)]Cl2 libre.
La cantidad de cloruro total fue de un 2,51 %.
Ejemplo 12: preparacion de [Mn2(p-O)2(p-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2 solido
En atmosfera de N2, a Me4-DTNE (95 % de pureza, 10 mmol) en disolventes, se anadio una mezcla solida de MnCl2'4H2O (22 mmol) y NaAc (5 mmol). La mezcla se agito durante 30 min a 58 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, la mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M en agua (22,5 ml, 22,5 mmol) y NaOH 5 M (3,375 ml, 16,875 mmol) se anadio gota a gota durante 5 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color verde oscuro-pardo. La mezcla se agito a continuacion durante 20 min en un bano de agua en hielo y a continuacion durante 20 min a temperatura ambiente. Se anadio acido acetico glacial (6,25 mmol). Despues de agitacion durante otros 20 min, se anadio una solucion acuosa de KPF6 (30 mmol) en 75 ml de agua mQ. Se anadieron 50 ml de acetonitrilo para disolver el precipitado de color verde 5 min despues. Despues de agitacion durante otros 10 -15 min, la mezcla se filtro para retirar el solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con acetonitrilo. A continuacion, la mezcla alcanzo 260 ml o 170 ml por adicion de acetonitrilo. Todos los disolventes en la solucion de color verde se evaporaron (temperatura del bano de agua < 45 °C). El residuo de color verde oscuro se evaporo conjuntamente con etanol y acetato de etilo para facilitar la retirada de la mayona del agua remanente. El residuo de color verde oscuro se recogio en acetonitrilo (125 ml), y las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con acetonitrilo. Se realizo una evaporacion parcial de acetonitrilo, se anadio agua (50 ml), y a continuacion se evaporo el resto del acetonitrilo para dejar un solido de color verde y una
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pequena cantidad de agua. La suspension se puso en una nevera de -25 °C durante una noche, y se retiro por filtracion. El solido de color verde se lavo con agua fna, etanol, y n-hexano, y se seco al vado a 45 °C durante 5 h para proporcionar un polvo de color verde oscuro como [(Mn2(j-O)2(j-OAc)(Me4-DTNE)](PF6)2.
12.1 EtOH/H?O(2:1. v/v) como disolvente (referenda, procedimiento de acuerdo con la tecnica anterior)
Etanol/agua (2:1, v/v): 100 ml. Polvo de color verde aislado, pureza por UV-Vis de un 95,9 %, y un rendimiento aislado de un 72,3 %.
Espectro UV-Vis (c moM-lcm-1), en acetonitrilo, Mw 831): 271 nm (15442), 554 nm (342), 639 nm (387).
Anal. calc. para C2oH43F12Mn2N6O4P2. C 28,89, H 5,21, N 10,11; encontrado: C 28,79, H 5,21, N 10,25 %.
IR (granulo de KBr): 3441 br, 2933m, 1633m, 1561m, 1499w, 1467m, 1384m, 1341m, 1287w, 1159w, 1077m, 1057m, 1035m, 1005m, 985m, 840vs, 780w, 743w, 692m, 679m, 608m, 558m cm'1.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)](PF6)2 libre.
La cantidad de agua fue de un 1,78 % mediante el metodo de Karl-Fischer.
12.2 Etanol como disolvente.
Etanol: 25 ml; polvo de color verde aislado, pureza por UV-Vis de un 98,6 %, y un rendimiento aislado de un 85,9 %.
Espectro UV-Vis (£ : moM-lcm-1), en acetonitrilo, Mw: 831): 271 nm (16041), 554 nm (351), 639 nm (396).
Anal. calc. para C20H4aF-i2Mn2N6O4P2: C 28,89, H 5,21, N 10,11; encontrado: C 28,77, H 5,22, N 10,19 %.
IR (granulo de KBr): 3441 br, 2933m, 1633m, 1562m, 1499w, 1467m, 1384m, 1342m, 1287w, 1159w, 1078m,
1058m, 1036m, 1005m, 986m, 840vs, 780w, 743w, 692m, 679m, 608m, 558m cm-1.
MS-ES+: m/e 270,6.
El analisis por UPLC confirmo cantidades traza de [H2(Me4-DTNE)](PF6)2 libre.
La cantidad de agua fue de un 0,55 % mediante el metodo de Karl-Fischer.
Ejemplo 13: preparacion de [Mn2(p-O)3(Me3-TACN)]Cl2-3H2O
En atmosfera de N2, la mezcla de Me3-TACN (99 % de pureza, 10 mmol), cloruro de manganeso (II) (11 mmol) en 20 ml de agua (6,1) o 20 ml de etanol (6,2) se agito durante 20 min a 35 °C. Despues de otra agitacion durante 10 min enfriada en un bano de agua con hielo, una mezcla preparada recientemente de H2O2 1 M (12,5 mmol) y NaOH 5 M (15 mmol) se anadio gota a gota durante 5-10 min. La mezcla se volvio inmediatamente de color pardo oscuro/rojo. La mezcla se agito adicionalmente durante 20 min en un bano de hielo y durante otros 40 min a temperatura ambiente. Se anadio HCl 1 M (5,2 mmol) y se agito durante 30 min con el fin de ajustar el valor de pH a 5. La mezcla de color rojo vino se filtro para retirar un solido de color pardo y el lecho de filtracion se lavo con etanol. El filtrado se redujo al vado (bano de agua: 35 °C -40 °C) para proporcionar un aceite de color rojo. El residuo se disolvio en etanol, y las sales de color blanco insolubles separadas por filtracion se lavaron con etanol. El filtrado de etanol combinado se evaporo hasta sequedad para obtener un aceite de color rojo. El aceite de color rojo se lavo con acetonitrilo y acetato de etilo hasta que se obtuvo un solido de color rojo, que se seco al vado a 45 °C durante 6 h para proporcionar un solido de color rojo como [Mn2(j-O)3(Me3-TACN)2]Cl2'3H2O.
13.1: Agua como disolvente de complejacion
Polvo de color rojo, pureza por UV-Vis de un 92,7 %, y un rendimiento de un 88 %.
Espectro UV-Vis (c moM-l cm-1, en agua, Mw 625): 244 nm (18016), 278 nm (17190), 313 nm (11069), 389 nm (949), 485 nm (355).
El analisis por UPLC confirmo cantidades trazas de [H2(Me3-TACN)]Cl2 libre.
La cantidad de cloruro total fue de un 12,35 %.
13.2 Etanol como disolvente de complejacion
Polvo de color rojo, pureza por UV-Vis de un 92,9 %, y un rendimiento de un 82 %.
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Espectro UV-Vis (e: moM-lcm-1, en agua, Mw 625): 244 nm (18048), 278 nm (17231), 313 nm (11113), 389 nm (979), 485 nm (370).
El analisis por UPLC confirmo cantidades trazas de [H2(Me3-TACN)]Cl2 libre.
La cantidad de cloruro total fue de un 11,83 %.
Los resultados mostrados en las secciones 6.1 y 6.2 indicaron que ambos disolventes (disolventes acuosos frente a no acuosos) son adecuados para formar complejos, mientras que el disolvente no acuoso exhibe la ventaja de que el disolvente no acuoso se puede retirar con mayor facilidad por evaporacion que el disolvente acuoso.
Claims (15)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Metodo de preparacion de un polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso de un ligando de formula (I):
imagen1 (en la que:Q =Rf----N-----[CR1R2CR3R4)----------- t*p es 3;R se selecciona independientemente entre: hidrogeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, CH2COOH y piridin-2-ilmetilo o uno de R esta unido al N de otro Q desde otro anillo a traves de un puente de etileno o de propileno mediante lo cual proporcionan un ligando de la siguiente estructura:imagen2 en la que Q es el puente de etileno o de propileno; yR1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4 y alquil Ci-C4hidroxi) y tienen un contraion no coordinante seleccionado entre cloruro, bromuro, sulfato, nitrato, acetato y benzoato; y menos de un 14 % en peso de agua, comprendiendo el metodo secar por pulverizacion o liofilizar una mezcla que comprende el catalizador y mas de un 20 % en peso de agua. - 2. El metodo de la reivindicacion 1 en el que Q, si estuviera presente, es un puente de etileno.
- 3. El metodo de la reivindicacion 1 o de la reivindicacion 2 en el que el polvo comprende menos de un 12 % en peso de agua.
- 4. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde el metodo comprende ademas la smtesis del catalizador, antes del secado por pulverizacion o la liofilizacion, en el que la complejacion entre el ion o los iones de manganeso y el ligando de formula (I) se efectua en una mezcla de complejacion que comprende mas de un 6 % en peso de agua.
- 5. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:(i) el ligando se selecciona entre 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me3-TACN) y 1,2-bis-(4,7-dimetil-1,4,7- triazaciclonon-1-il)-etano (Me4-DTNE);(ii) el catalizador es una sal de los complejos metalicos [(MnIV)2(|J-O)3(Me3-TACN)2]2+, [(Mnm)2(ji-O)(|j- CH3COO)2(Me3-TACN)2)]2+ o [MnmMnIV(ji-O)2(|J-CH3COO)(Me4-DTNE)]2+; o(iii) el catalizador se selecciona entre el grupo que comprende [(MnIV)2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4, [MnmMnIV(ji-510152025303540O)2(M-CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2, [(MnIVMj-O)3(Me3-TACN)2](CH3COO)2, [(MnIVMj-O)3(Me3-TACNMNO3)2 y [MnmMnIV(M-O)2(M-CH3COO)(Me4-DTNE)](NOa)2.
- 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el que el catalizador es [(MnIV)2(|J-O)3(Me3-TACN)2]SO4 o [MnNIMnIV(j-O)2(j- CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2.
- 7. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el secado por pulverizacion o la liofilizacion son de una mezcla acuosa, por ejemplo una solucion.
- 8. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polvo se seca ademas a presion reducida despues de la etapa de secado por pulverizacion o liofilizacion, de un modo tal que el polvo resultante comprende menos de un 10 % en peso de agua, por ejemplo menos de un 6 % en peso de agua.
- 9. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla se seca por pulverizacion y el secado por pulverizacion comprende(a) dispersar la mezcla del catalizador de metal de transicion que esta comprendida en forma de gotas en una torre de pulverizacion; y(b) suministrar un gas caliente a una temperatura de entre 70 y 150 °C a la torre de pulverizacion, y que tiene una temperatura de salida comprendida entre 20 y 90 °C,mediante lo cual se proporciona el polvo secado por pulverizacion.
- 10. El metodo de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla que se seca por pulverizacion comprende ademas una sal inorganica, en el que opcionalmente la sal se selecciona entre el grupo que consiste en sales de citrato, cloruro, fosfato, sulfato, o acetato de sodio, potasio, calcio o magnesio, por ejemplo en el que la sal es cloruro de sodio.
- 11. Polvo que comprende un catalizador de metal de transicion de manganeso como se define en la reivindicacion 1, entre un 5 y un 95 % en peso de una sal inerte y menos de un 14 % en peso de agua.
- 12. El polvo de la reivindicacion 11, que comprende ademas menos de un 12 % en peso de agua, menos de un 10 % en peso de agua o menos de un 6 % en peso de agua.
- 13. El polvo de la reivindicacion 11 o de la reivindicacion 12, que comprende entre un 5 y un 95 % en peso NaCl, por ejemplo entre un 25 y un 75 % en peso de NaCl.
- 14. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el catalizador es como se define en la reivindicacion 5.
- 15. El polvo de la reivindicacion 14, en el que el catalizador es [(MnIV)2(j-O)3(Me3-TACN)2]SO4 o [MnmMnIV(j-O)2(j- CH3COO)(Me4-DTNE)]Cl2.
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