CN102510774B - 制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法 - Google Patents
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-
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Abstract
描述了一种制备通式(1)的锰络合物的方法，其中M、X、L、z、Y和q具有权利要求1中给出的含义。所述方法的特征在于以下方法步骤：a)使一种或多种二价金属盐与配体L在作为溶剂的水中反应形成由一种或多种二价金属盐和配体L组成的配位化合物，其中所述一种或多种二价金属盐选自二价的锰盐和铁盐且至少一种二价金属盐是二价锰盐，b)采用氧化剂氧化来自步骤a)的配位化合物，其中同时保持11至14的pH值，以将金属M由二价态转化为三价态和/或四价态，c)降低反应混合物的pH值到4至9，并分离出可能形成的金属M的金属氧化物或金属氢氧化物，以及d)在4至9的pH值下添加式MezYq的盐，其中Me表示碱金属离子、铵离子或醇铵离子，Y、z和q具有式(I)中给出的含义。
Description
本发明涉及制备难溶的结晶金属络合化合物的方法，所述化合物在洗涤剂和清洁剂中用作漂白催化剂。
在欧洲的粉末洗涤剂中，漂白组分长期以来基于在洗涤期间释放过氧化物的漂白剂。这种起到强氧化作用的化合物非常有效地清除各种各样的污渍类型，例如茶的、酒的和水果，而不会如在其他国家流行的氯漂白剂的情况那样给环境造成负担。取决于所使用的过氧化物，主要是过硼酸盐或过碳酸盐，对于有效漂白所必需的洗涤温度为介于60和95℃之间。反之，在温度低于60℃时氧漂的有效性急剧下降。因此，出于经济上和生态学上的原因，致力于寻找即使在低的温度下也能够氧漂的化合物。虽然大部分漂白活化剂，诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)或癸酰氧基苯甲酸(DOBA)已经实现了改进洗涤剂在低温下在纺织织物上的漂白功效，为了清洁硬质表面，例如在餐具冲洗剂中除漂白活化剂以外越来越多地使用漂白催化剂。在此，尤其期望对顽固的茶渍有良好的清洁功效。近期，漂白催化剂也更大量地用于纺织品漂白和纸张漂白以及化学合成(氧化反应)。
这样的漂白催化剂主要是含金属的铁、钴或锰化合物。一方面，使用相对简单的化合物，诸如金属盐(例如乙酸锰)或配位化合物，诸如五胺乙酸钴；另一方面特别感兴趣的是具有开链或环状配体的过渡金属络合物，因为它们超过了简单体系的漂白功效若干倍。最后提及的催化剂系列中，尤其是含有基于三氮杂环壬烷配体的锰络合物或铁络合物及其衍生物具有特别的漂白活性效果或高氧化效力。
这样的金属络合物的制备和应用的实例描述于US 2009/0126121、WO 2008/086937、US 2002/0066542、US 2001/0044402、US2001/0025695、US 5,516,738、WO 2000/088063和EP 0 530 870等中。对于它们在制备、加工和应用期间的简单操作而言，在许多情况下需要使用固态、低吸湿性化合物。在此尤其被证明有用的是含有大体积的反离子，诸如六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的漂白催化剂和氧化催化剂。这样的络合物例如描述于EP 0 458 397、EP 0 458398和WO 96/06154中。
为了合成这样的三氮杂环壬烷的过渡金属络合物及其衍生物，已知一系列制备方法。这样例如在WO-A-93/25562中描述了制备有效的锰络合物催化剂的方法，其包括以下步骤：
i)使锰(II)盐与三氮杂环壬烷衍生物，诸如1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷在反离子盐，诸如KPF6存在下于水-醇介质中反应形成锰配位化合物，
ii)和随后采用氧化剂氧化锰配位化合物，其中同时保持至少12的pH值，形成期望的锰络合物，其中锰优选以+3和/或+4的氧化态存在，
iii)将在步骤ii)中获得的反应混合物调节至7至9的pH值，随后过滤出所形成的氧化锰并将锰络合物通过蒸发溶剂混合物而分离。达到的产率为59至73％。
在WO 96/06145中以类似方式将乙基桥联的三氮杂环壬烷配体与乙酸锰(II)在KPF6存在下络合，并随后通过采用过氧化氢氧化转化成期望的锰(III/IV)络合物。
EP 0 522 817中在非水性溶剂(乙腈)中进行处理，其中将锰(III)盐重新在配体和反离子存在下转化为锰(III)络合物，随后将其氧化成锰(IV)络合物。
所述方法除有时低的产率以外，还在以工业尺度实施方面提出问题：
-大量使用溶剂混合物水/醇(乙醇)，以达到锰络合物的溶解度。这导致低的时空产率(0.05kg/l)，此外，为了分离络合物必须蒸发大量溶剂。
-在热分离出大量溶剂以分离粉末状锰络合物时，在工业尺度上，目标产物有时分解形成必须分离掉的氧化锰。然而，重结晶构成额外的反应步骤。
-锰络合物经常被不期望的副产物污染。在此是由配体(三氮杂环壬烷/三氮杂环壬烷衍生物)和反离子(例如PF6 -)形成的盐。其去除需要另外的纯化步骤。
因此，存在对可工业实施的用于制备难溶、晶态金属络合物，优选锰络合物的新型方法的需求，所述锰络合物可以任选含有铁作为另外的金属，所述的铁导致改进的时空产率并只需要少数纯化步骤。
现已令人惊讶地发现，当由相对浓缩的起始溶液出发和基本上保持这样的固体浓度直至反应结束时，该问题得以解决并且也可能制备提到的金属络合物。在这样的方法的情况下，采用水作为唯一的溶剂来进行处理。
在第一反应步骤中，首先将有机配体，例如三环壬烷配体与金属盐，例如锰盐反应，其中不存在后来需要的反离子。将形成的络合物的金属离子在升高的pH下氧化至期望的氧化态，随后过滤出作为副产物形成的金属氧化物，例如氧化锰，并然后才通过添加反离子而使难溶络合物析出并将其分离。
采用本发明，提供了用于制备金属络合物的温和方法，所述方法不需要有机溶剂，可以以工业尺度运行并以高时空产率和纯度提供高纯产物。尤其是产品不含副产物，诸如氧化锰和配体盐，从而可以在合成后省掉另外的纯化步骤。
本发明的主题是用于制备通式(1)的锰络合物的方法
其中
M选自处于III或IV氧化态的锰和铁，但是其中至少一个M是处于III或IV氧化态的锰，
X彼此独立地是配位或桥联的种类，选自H2O、O2 2-、O2 -、O2-、OH-、HO2 -、SH-、S2-、SO、Cl-、N3-、SCN-、N3 -、RCOO-、NH2 -和NR3，其中R是选自H、烷基和芳基的基团，
L是有机配体，其含有至少两个在锰上和任选地在铁上配位的氮原子，
z是-4至+4的整数，
Y是选自六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的单价或多价反离子，其导致络合物的电中性，和
q是1至4的整数，
其特征在于以下方法步骤：
a)使一种或多种二价金属盐与配体L在作为溶剂的水中反应形成由一种或多种二价金属盐和配体L组成的配位化合物，其中，所述一种或多种二价金属盐选自二价的锰盐和铁盐且至少一种二价金属盐是二价锰盐，
b)采用氧化剂氧化来自步骤a)的配位化合物，其中同时保持11至14，且优选12至14的pH值，以将金属M由二价态转化为三价态和/或四价态，
c)降低反应混合物的pH值到4至9，优选5至8的pH值，并分离可能形成的金属M的金属氧化物或金属氢氧化物，以及
d)在4至9，且优选5至8的pH值下添加式MezYq的盐，其中，Me表示碱金属离子、铵离子或醇铵离子，且Y、z和q具有给出的含义。
作为基团R提及的烷基优选为C1至C4烷基，和作为基团R提及的芳基优选为C6H5(苯基)。
在根据本发明的方法的一种优选实施方式中，在步骤e)中分离结晶析出的通式(1)的锰络合物，优选通过过滤或离心。
根据本发明的方法不同于现有技术之处在于，反应可以在浓缩的水性反应混合物中进行，且尤其在于，在氧化步骤和分离出所形成的金属氧化物和金属氢氧化物之后才将反离子盐MezYq引入反应混合物并使其反应。
在根据本发明的方法的步骤a)中，使水溶性锰(II)盐和任选的额外的水溶性铁(II)盐，优选选自乙酸盐、碳酸盐、卤化物、硝酸盐和硫酸盐，例如二乙酸锰、二氯化锰、二溴化锰、硫酸锰、二硝酸锰、氯化铁、硫酸铁或硝酸铁的组，与配体化合物L反应，优选以4∶1至1∶2的摩尔比，特别优选以2∶1至1∶1的摩尔比，且尤其优选以1.5∶1至1∶1的摩尔比。在此，金属(II)盐和配体化合物以至少每100重量份水15重量份的总量使用。
特别优选地，通式(1)中的全部的M为III或IV氧化态的锰，和来自步骤a)的全部的二价金属盐为二价锰盐。来自步骤a)的二价金属盐尤其优选为二氯化锰四水合物。
作为有机配体L，优选的是至少为九元环的那种，其中至少两个，优选3或4个氮原子参与到环上，且与锰配位。实例可列举：1，4，7-三氮杂环壬烷(TACN)、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1，4，7-Me3-TACN)、1，5，9-三氮杂环十二烷(TACD)、1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷(1，5，9-Me3-TACD)、1，4，7，10-四氮杂环十二烷(Cyclam)、1，4，7，10-四甲基-1，4，7，10-四氮杂环十二烷(1，4，7，10-Me4-Cyclam)、2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(2-Me-1，4，7-Me3-TACN)、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(2-Me-TACN)或1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。该组中特别优选的是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1，4，7-Me3-TACN)和1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。该组中尤其优选的是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(1，4，7-Me3-TACN)。
根据本发明，步骤a)中锰(II)盐和任选的额外的铁(II)盐与配体L的反应在作为唯一的溶剂的水中进行。优选仅使用如此多的水，使得二价金属盐或者金属(II)盐(即由锰(II)盐和任选的额外的铁(II)盐组成的总和)和配体化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。金属(II)盐和配体化合物的浓度上限可以为非常高，因为该反应和进一步的反应既可以在溶液中，也可以在悬浮液(分散体)中进行。浓度上限因此基本上通过反应混合物的可搅拌性得出，可搅拌性对时空产率而言也是限制因素。金属(II)盐和配体因此一起以每100重量份的水，优选15至55重量份，且特别优选20至50重量份的量使用。金属(II)盐与配体L在水中的反应在10至30℃，优选15至25℃(室温)的温度和大气压下进行。根据本发明的方法的步骤a)导致形成溶于溶剂混合物的由金属(II)盐和配体化合物组成的配位化合物。在计算水中的金属(II)盐和配体的量时，将任选包含在金属(II)盐中的结晶水计入溶剂水中。
在根据本发明的方法的步骤b)中，将金属(II)配位化合物于11至14，优选12至13的pH值，在步骤a)中获得的溶液中氧化，其中，优选同时引入氧化剂和用于调节给定pH值的碱。氧化优选在保持给定pH值的情况下，通过同时将选自空气、纯氧、过氧化氢、碱金属过氧化物和碱金属高锰酸盐的氧化剂和碱金属氢氧化物混入在步骤a)中获得的溶液来进行。优选地，氧化通过将由0.5至35重量％，优选3至20重量％的水性过氧化氢溶液和5至40重量％，优选10至30重量％的水性碱金属(钠或钾)氢氧化物溶液组成的(预制)混合物混合来进行。至于温度和压力，氧化通常在3至20℃，优选5至15℃，和大气压下进行。在此，将所使用的二价金属氧化至优选的三价态和/或四价态。
在根据本发明的方法的步骤c)中，将在步骤b)中获得的反应混合物通过添加酸，诸如盐酸或硫酸来调节至pH 4至9，优选5至8，并随后将在氧化步骤中形成的金属氧化物和金属氢氧化物通过常规方法，诸如过滤或离心而除去。
最后在步骤d)中，将反离子盐MezYq添加至在步骤c)中获得的反应混合物中并形成根据式(1)的金属络合物，其中Me表示碱金属离子、铵离子或醇铵离子，且z、q和Y具有给定的含义。
反离子盐MezYq优选以这样的量使用，使得在步骤a)中使用的金属(II)盐与MezYq盐的摩尔比为4∶1至1∶4，特别优选2∶1至1∶2，且尤其优选1∶1至1∶2。合适的反离子盐例如是高氯酸盐、四苯基硼酸盐和六氟磷酸盐，其中优选是六氟磷酸盐。
将用于引入电荷平衡反离子Y的盐MezYq(参见式(1))或者以固体形式，或者以溶于水中的形式引入在步骤c)中获得的反应混合物中。在本发明的一种优选的实施方式中，盐MezYq的饱和溶液通常于5至100℃，优选40至80℃的温度和大气压下添加至反应混合物，保持在10至40℃。期望的金属络合物在冷却之后以结晶固体析出，并且可以例如通过过滤或经离心分离出来。
采用根据本发明的方法，以温和的方式制备具有优选四价金属的通式(1)的双核锰络合物。可以以这样的方式合成的特别优选的络合物是：
[Mn(IV) 2(μ-O)3(1，4，7-Me3-TACN)2]2PF6*H2O
[Mn(IV)Fe(III)(μ-O)3(1，4，7-Me3-TACN)2]2PF6*H2O
[Mn(IV) 2(μ-O)3(1，4，7-Me3-TACN)2]2BF4*H2O
[Mn(IV) 2(μ-O)(μ-OAc)2(1，4，7-Me3-TACN)2]2PF6*H2O
[Mn(IV)Mn(III)(μ-O)3(4，7-Me4-DTNE)2]2PF6*H2O
尤其优选地，可以采用根据本发明的方法制备三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
由于相对小的水量作为唯一溶剂和特定的反应步骤顺序，同时达到了高时空产率(约0.2kg/l)和高纯的产物。产率通常为超过80％，和纯度为至少98.5％。金属氧化物和金属氢氧化物，例如MnO2的份额为低于0.3重量％。金属络合物不含配体盐(例如由单质子化的环胺和PF6-阴离子组成的盐)，所述盐的形成在现有技术的方法的情况下经常发生(参见下文的对比实施例)。
这实现了高经济性，因为可以采用少量溶剂，即以浓缩的形式进行反应并且不产生蒸馏成本。这具有另外的优点：不给络合物造成热负荷。
按照根据本发明的方法制备的金属络合物作为氧化催化剂，尤其是作为洗涤剂和清洁剂中漂白剂组分在家政或商业洗衣店中使用，除此以外用于织物漂白和纸张漂白以及工业氧化反应。
以下借助于实施例阐明本发明，然而所述实施例决不被视为限制。
对比实施例1(按照WO-A-93/25562采用醇溶剂和在氧化步骤前添加KPF6)
在2升烧瓶中将28.9g二氯化锰四水合物(0.146mol)拌入由530g乙醇和330g水组成的混合物，并混入25g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.146mol)和28.8g(0.156mol)六氟磷酸钾。混合物在室温搅拌20分钟后，用冰浴冷却至约5℃并在10分钟内滴加由165g(0.146mol)3重量％的过氧化氢溶液和44g(0.22mol)20重量％的氢氧化钠溶液组成的溶液。然后在冰浴中于约5℃再搅拌1小时，移除冰浴并继续搅拌1小时。为了后处理，将反应混合物用25.8g 1N硫酸调节至8至9的pH值，吸滤不溶的固体(氧化锰)并将滤饼用约200g水冲洗直到流过的水保持无色。为了将产物结晶将滤液浓缩直至其体积的1/8，并吸滤形成的晶体。在再次用20g乙醇洗涤深红色晶体浆料之后，将其在真空干燥箱中于50℃干燥。获得43.1g(73％产率，纯度90至96％)三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双六氟磷酸盐一水合物。在产物中还能够借助HPLC检测到4至10重量％的配体盐(C9H21N3H+PF6 -)。(HPLC采用反相柱和甲醇/水作为流动相，借助UV在205mm检测)。
对比实施例2(在高pH值添加KPF6)
在1升烧瓶中将39.6g二氯化锰四水合物(0.2mol)预置于180g水中并混入34.3g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.2mol)。在室温搅拌45分钟后，冷却至约5℃并在温度控制之下混入由60.3g(0.301mol)20重量％的氢氧化钠溶液和226.7g(0.2mol)3重量％的过氧化氢溶液组成的混合物，即在添加该碱性过氧化氢溶液期间将反应混合物的温度保持在介于10至15℃之间。之后在pH值＞12.5的情况下以固体形式添加39.4g(0.214mol)六氟磷酸钾和随后在室温下再继续搅拌2至3小时。为了后处理，将反应混合物(pH＞12.5)用9.7g 50重量％的硫酸调节至8至9的pH值，并经纸过滤器吸滤反应混合物的固体。为了完全除去残余量的水溶性无机盐，用各70g冰水将滤饼洗涤两次。在真空干燥箱中于80℃干燥之后获得以96％的固体(根据HPLC)形式的64g(79％产率)三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双六氟磷酸盐一水合物。在产物中不能够检测到配体盐(测量极限＜0.1重量％)。产物中二氧化锰的含量为4重量％。
实施例1
在1升烧瓶中将39.6g二氯化锰四水合物(0.2mol)预置于180g水中并混入34.3g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.2mol)。冷却至5℃后，在温度控制之下(10至15℃)添加由60.3g(0.301mol)20重量％的氢氧化钠溶液和226.7g(0.2mol)3重量％的过氧化氢溶液组成的混合物。完成添加后，将反应混合物(pH＞12.5)用12.1g50重量％的硫酸调节至6的pH值。吸滤沉淀出的棕黑色固体并在6的pH值下向获得的滤液中混入39.4g(0.214mol)固体形式的经研磨的六氟磷酸钾(＜10μm)。吸滤在反应混合物中产生的固体并用各70g冰水洗涤两次。在真空干燥箱中于80℃干燥之后获得65.4g(81％产率)三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双六氟磷酸盐一水合物。产物不含配体盐(测量极限＜0.1重量％)和氧化锰(测量极限＜0.1重量％)。
实施例2
在1升烧瓶中将39.6g二氯化锰四水合物(0.2mol)预置于110g水中并混入34.3g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.2mol)。冷却溶液，并在10至15℃下混入由60.3g(0.301mol)20重量％的氢氧化钠溶液和226.7g(0.2mol)3重量％的过氧化氢溶液组成的混合物。完成添加后，将反应混合物(pH＞12.5)用12.1g 50重量％的硫酸调节至6的pH值。吸滤反应混合物的固体(氧化锰/氢氧化锰)并在6的pH值下向获得的滤液中混入34.9g(0.214mol)六氟磷酸铵在30g水中的溶液，随后继续搅拌1小时。吸滤反应混合物中产生的固体并用各70g冰水洗涤两次。在真空干燥箱中于80℃干燥之后以至少99％的固体形式(根据HPLC)获得67g(83％产率)橙红色的三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双六氟磷酸盐一水合物。在产物中不能够检测到配体盐和二氧化锰(测量极限＜0.1重量％)。
实施例3
在1升烧瓶中将39.6g二氯化锰四水合物(0.2mol)预置于110g水中并混入34.3g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.2mol)。冷却至5℃后，并在温度控制下添加由60.3g(0.301mol)20重量％的氢氧化钠溶液和226.7g(0.2mol)3重量％的过氧化氢溶液组成的混合物。完成添加后继续搅拌5分钟，并将反应混合物(pH＞12.5)用12.1g 50重量％的硫酸调节至6的pH值。吸滤深色沉淀物(氧化锰/氢氧化锰)并在6的pH值下向获得的滤液中混入39.4g(0.214mol)六氟磷酸钾在75g水中的80℃的热溶液。吸滤反应混合物中产生的固体并用各70g冰水洗涤两次。在真空干燥箱中于80℃干燥之后以至少99％的固体(根据HPLC)获得67g(83％产率)橙红色的三-μ-氧杂-双[(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双六氟磷酸盐一水合物。在产物中不能够检测到配体盐和二氧化锰(测量极限＜0.1重量％)。
实施例4
Mn/Fe-络合物[Mn(IV)Fe(III)(μ-O)3(1，4，7-Me3-TACN)2]2PF6*H2O的合成
在1升烧瓶中将19.8g二氯化锰四水合物(0.1mol)和19.9g氯化铁(II)(0.1mol)预置于110g水中并混入34.2g 1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.2mol)。冷却至5℃后，并在温度控制下添加由60.3g(0.301mol)20重量％的氢氧化钠溶液和226.7g(0.2mol)3重量％的过氧化氢溶液组成的混合物。完成添加后继续搅拌5分钟，并将反应混合物(pH＞12.5)用12.1g 50重量％的硫酸调节至8.0的pH值。吸滤深色沉淀物(氧化锰/氢氧化锰)并在8的pH值下向获得的滤液中混入39.4g(0.214mol)六氟磷酸钾在75g水中的70℃的热溶液。吸滤反应混合物中产生的固体并用各70g冰水洗涤两次。在真空干燥箱中于80℃干燥之后获得48.3g红棕色固体状Mn/Fe-络合物[Mn(IV)Fe(III)(μ-O)3(1，4，7-Me3-TACN)2]2PF6*H2O。由母液中沉淀出另外的11.2g络合物。总产率：59.5g。在产物中不能够检测到配体盐和二氧化锰(测量极限＜0.1重量％)。
实施例5
[Mn(IV)Mn(III)(μ-O)3(4，7-Me4-DTNE)]2PF6*H2O的合成
根据实施例3使8.5g 1，2-双-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)(25mmol)与4.95g(25mmol)二氯化锰四水合物反应并在pH 12的情况下氧化至Mn(III)/Mn(IV)-化合物。将pH值降低至7.5并分离出氧化锰之后在7.5的pH值下添加4.6g KPF6在水中的热溶液。后处理之后，分离12.7g[Mn(IV)Mn(III)(μ-O)3(4，7-Me4-DTNE)]2PF6*H2O的绿色结晶。在产物中不能够检测到配体盐和二氧化锰(测量极限＜0.1重量％)。
Claims (23)
1.制备通式(1)的锰络合物的方法
其中
M选自处于III或IV氧化态的锰和铁，但是其中至少一个M是处于III或IV氧化态的锰，
X彼此独立地是配位或桥联的种类，选自H2O、O2 2-、O2 -、O2-、OH-、HO2 -、SH-、S2-、SO、Cl-、N3-、SCN-、N3 -、RCOO-、NH2 -和NR3，其中R是选自H、烷基和芳基的基团，
L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，
z是-4至+4的整数，
Y是选自六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的单价或多价反离子，其导致络合物的电中性，和
q是1至4的整数，
其特征在于以下方法步骤：
a)使一种或多种二价金属盐与配体L在作为溶剂的水中反应形成由一种或多种二价金属盐和配体L组成的配位化合物，其中，所述一种或多种二价金属盐选自二价的锰盐和铁盐且至少一种二价金属盐是二价锰盐，
b)采用氧化剂氧化来自步骤a)的配位化合物，其中同时保持11至14的pH值，以将金属M由二价态转化为三价态和/或四价态，
c)降低反应混合物的pH值到4至9的pH值，并分离出所形成的金属M的金属氧化物或金属氢氧化物，以及
d)在4至9的pH值下添加式MezYq的盐，其中，Me表示碱金属离子、铵离子或醇铵离子，且Y、z和q具有给出的含义，其中在氧化步骤和分离出所形成的金属氧化物和金属氢氧化物之后才将所述反离子盐MezYq引入反应混合物并使其反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中降低反应混合物的pH值到5至8的pH值，并且在步骤d）中在5至8的pH值下添加式MezYq的盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤e)中分离结晶析出的通式(1)的锰络合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤e)中通过过滤或离心分离结晶析出的通式(1)的锰络合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，通式(1)中的M为处于III或IV氧化态的锰，且来自步骤a)的一种或多种二价金属盐为二价锰盐。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水15至55重量份的量存在。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水15至55重量份的量存在。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水20至50重量份的量存在。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤a）的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水20至50重量份的量存在。
12.根据权利要求1-4,7-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自空气、纯氧、过氧化氢、碱金属过氧化物和碱金属高锰酸盐，任选地与碱金属氢氧化物组合。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自空气、纯氧、过氧化氢、碱金属过氧化物和碱金属高锰酸盐，任选地与碱金属氢氧化物组合。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自空气、纯氧、过氧化氢、碱金属过氧化物和碱金属高锰酸盐，任选地与碱金属氢氧化物组合。
15.根据权利要求1-4,7-11,13,14中任一项所述的方法，其特征在于，所述反离子Y为六氟磷酸根。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反离子Y为六氟磷酸根。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反离子Y为六氟磷酸根。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反离子Y为六氟磷酸根。
19.根据权利要求1-4，7-11,13,14,16-18中任一项所述的方法，其特征在于，制备三-μ-氧杂-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
20.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备三-μ-氧杂-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备三-μ-氧杂-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
22.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，制备三-μ-氧杂-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
23.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，制备三-μ-氧杂-双[(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
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