CN1518590A - 水杨醛缩二胺型锰络合物的水溶性颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了适合在涉及过氧化合物的反应中作为催化剂的水杨醛缩二胺型锰络合物的水溶性颗粒。该颗粒特别被用在洗涤剂中。它们的特点是锰络合物的溶解减慢和作用增强。
Description
本发明涉及制备水杨醛缩二胺型锰络合物及聚合型溶解抑制剂的水溶性颗粒的方法，及其在洗涤剂制品中作为染料转移抑制剂的应用。
已知许多水杨醛缩二胺型锰络合物(或salen型锰络合物)是用过氧化合物进行氧化的合适催化剂，尤其是就洗涤方法而言。例如在EP 902 083中描述了在含过氧化物的洗液中使用某些锰络合物作为催化剂以防止迁移染料的再沉积，但这些锰络合物作为染料转移抑制剂的作用并非在所有的洗涤条件下都最佳。另一个问题是洗涤剂中的过氧化合物和/或催化剂在潮湿气氛下长期贮存时会分解。
现已出乎意料地发现，按照本发明方法制备的含有水杨醛缩二胺型锰络合物和至少10％重量的一种聚合型溶解抑制剂的颗粒，与纯的锰络合物在进入洗液的锰络合物总量相同的基础上比较时，对于洗液中迁移染料的再沉积具有更好的抑制作用。这种颗粒的另一优点是，含有该颗粒的含过氧化物洗涤剂的贮存稳定性提高。此外，这些颗粒由于锰络合物在一种或多种洗涤剂组分中逐渐溶解而抑制了洗涤剂的不良显色。
因此，本发明涉及制备水杨醛缩二胺型锰络合物和聚合型溶解抑制剂的水溶性颗粒的方法，包括
a)将该聚合物与水混合，随后将该水杨醛缩二胺型锰络合物溶解/悬浮于其中，形成一个水基聚合物相，其中含有在整个该相中基本上均匀分布的水杨醛缩二胺型锰络合物，
b)同时或随后将该水相在分散稳定剂存在下分散于和水混溶的液体中，形成基本上稳定的分散体，和
c)将该分散体共沸蒸馏，形成基本上干燥的颗粒，各颗粒中含有该聚合物基质和基本上均匀分散在整个基质中的水杨醛缩二胺型锰络合物。
作为用于本发明颗粒的锰络合物，考虑的是含有1至3个与锰络合的水杨醛缩二胺基团(即，可通过来被取代的或取代的水杨醛与胺缩合得到的基团)的化合物。
特别合适的是下式化合物：
或
其中，
A是一个阴离子；
m、n和p彼此独立地是0、1、2或3，
R4是氢或是直链或支链C1-C4烷基，
Y是直链或支链的式-[C(R4)2]r-亚烷基，其中r是从1到8的整数，基团R4彼此独立地如以上定义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义如上，q是1、2、3或4；或者是一个下式的1，2-亚环己基基团：
或下式的1，2-芳基基团
其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R、R1和R1’彼此独立地是氰基，卤素，OR4或COOR4(其中R4定义如上)，硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；或是NHR6、NR5R6或NR5R6R7，其中R5、R6和R7相同或不同，各为氢或直链或支链的C1-C12烷基，或者其中的R5和R6与它们所键合的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可含有另外的杂原子；或是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2或NR5R6R7，其中R5、R6和R7的定义如上；
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基，未取代的芳基或被下述基团取代的芳基：氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或是直链或支链的C1-C4烷基；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或者其中R5和R6与它们所键合的氮原子形成一个5、6或7元环，该环可含有另外的杂原子；直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；NR5R6R7，其中R5、R6和R7的定义同上。
当式(1)和式(3)化合物中的R、R1、R1’和/或R8是NR5R6R7或者R2和/或R3是NR5R6R7取代的芳基(其中R5、R6和R7的定义如上)时，以下阴离子适合平衡NR5R6R7基团上的正电荷：卤离子(例如氯)、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -、PF6 -、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。在这些阴离子中，优选溴和氯离子。
在其中的n、m或p是2或3的式(1)和式(3)化合物中，基团R、R1和R1’可各自相同或不同。
当Y是1，2-亚环己基时，它可以以其立体异构的顺/反形式的任何一种形式存在。
优选Y是式-(CH2)r-基团，其中r是从1到4的整数，尤其是2；或者是式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-基团，其中p是数字0-3，尤其是0，而且各R4彼此独立地是氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基；或者是下式的1，2-亚环己基或1，2-亚苯基：
或
卤素优选是氯、溴或氟，特别优选是氯。
当n、m或p是1时，基团R、R1和R1’优选位于各自苯环的4位，但R、R1或R1’是硝基或COOR4时除外，在那种情形该基团优选位于5位。当R、R1或R1’是NR5R6R7时，该基团优选在4或5位。
当n、m或p是2时，R、R1或R1’基团优选在各自苯环的4，6-位，但它们是硝基或COOR5的情形除外，此时这两个基团优选在3，5-位。
当R、R1或R1’是二(C1-C12烷基)氨基时，该烷基可以是直链或支链烷基，优选含1-8个，尤其是1-3个碳原子。
基团R、R1和R1’优选是氢、OR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中的R4基团可以不同，代表氢或C1-C4烷基，尤其是甲基、乙基或异丙基。
基团R2和R3特别是氢、甲基、乙基或未被取代的苯基。
芳基是例如萘基，尤其是苯基。
当R5和R6与它们所键合的碳原子一起形成一个5、6或7元环时，该环特别是吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环。该哌嗪环可以在不与苯基或烷基结合的氮原子处被取代，例如被烷基取代。
合适的阴离子A包括例如卤离子，如氯或溴，高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -、PF6 -、羧酸根、乙酸根，甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。在这些阴离子中，优选氯、溴和乙酸根。
式(1)、(2)和(3)化合物是已知化合物，或是可以按照已知的方法制备。锰络合物是由相应的配体和锰化合物制备的。这种制备方法在例如美国专利5,281,578和4,066,459以及Bemardo等，Inorg.Chem.
45(1996)，387中有介绍。
优选的颗粒制剂含有占颗粒总重量1-90％，尤其是1-30％的水杨醛缩二胺型式(1)、(2)或(3)锰络合物。
也可以不用单个和均一的式(1)、(2)或(3)锰络合物，而用两种或多种式(1)、(2)或(3)锰络合物的混合物。也可以使用一种或多种式(1)、(2)或(3)锰络合物与一种或多种水杨醛缩二胺型配体的混合物。适合这种混合物的水杨醛缩二胺型配体包括在制备式(1)、(2)和(3)锰络合物时作为起始化合物使用的所有配体。
作为用于本发明颗粒的聚合型溶解抑制剂，考虑的是能使锰络合物在水中的溶解比不加该溶解抑制剂时更缓慢的聚合物。
这类聚合物可以单独使用或是以两种或多种聚合物的混合物的形式使用。加入该聚合物的原因是，在本发明的颗粒于洗涤剂的下述应用期间，水杨醛缩二胺型锰络合物在洗液中的溶解要受到控制，以及/或需要增强作为染料抑制剂的作用。
考虑在本发明方法中作为水溶性聚合物的实例有聚乙二醇，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯酯，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，任意水解的聚乙烯醇，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，马来酸与未饱和烃的共聚物，以及所述聚合物的混聚产物。
可以考虑的其它聚合物是由烯键式不饱和的水溶性阳离子型单体或单体掺混物形成的合成聚合物。合适的阳离子型单体是二烷基氨基烷基(甲基)-丙烯酰胺，以及最好是，-丙烯酸酯，通常是酸加成盐或季铵盐的形式。特别优选的是例如(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等单体。
在这些有机聚合物中，特别优选的是羧甲基纤维素，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，明胶，水解的聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物及聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
可溶性聚合物可以用任何常规的聚合方法制备，例如反相悬浮聚合、溶液聚合、反相成珠聚合或凝胶聚合法。或者是，该聚合物可以是可溶性与不溶性单体(例如甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯)的共聚物，可以通过油/水乳液聚合后加入氢氧化钠或其它碱将其转化成可溶形式来制得。
聚合型溶解抑制剂的用量为颗粒总重量的10-98％，优选为40-90％，尤其是60-90％。
本发明还涉及按照本发明方法制备的颗粒，该颗粒含有：
a)占颗粒总重量1-89％，优选1-30％的水溶性水杨醛缩二胺型锰络合物，
b)10-98％的聚合型溶解抑制剂，
c)0-20％的其它添加剂，和
d)1-20％的水。
本发明的颗粒可以含其它添加剂，例如润湿剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及填料和增白剂。这些添加剂的用量为颗粒总重量的0-20％。
按照本发明方法得到的颗粒是耐磨蚀的，尘量低，自由流动和容易计量。一个显著特点是在水中的溶解速度受制剂成分的控制。它们特别被用在洗涤剂中作为染料转移抑制剂。它们可以按所需要的水杨醛缩二胺型锰络合物浓度直接加到洗涤剂中。本发明也涉及这一应用。
在需要消除洗涤剂中该颗粒的带色外观的情形，可以通过例如将颗粒包埋在带白色的可熔物质(“水溶性蜡”)构成的小滴中来实现，或者是向颗粒制剂中加入白色颜料(例如TiO2)，或者最好是，如EP-B-0323 407 B1所述地用例如水溶性蜡构成的熔体将颗粒包封，熔体中加入白色固体(例如二氧化钛)以增强该包封的遮盖效果。
本发明方法避免了水杨醛缩二胺型锰络合物暴露于放热、引发剂和与聚合混合物有关的其它条件。它使得干燥能在小心控制的条件下进行，从而避免在微观和宏观尺度上的过热。因为可以很仔细地控制加热，所以有可能减小水杨醛缩二胺型锰络合物失活的危险，并因此能得到催化活性很令人满意的颗粒。
基本上干燥的颗粒的尺寸取决于在不相混溶液体中分散的水相粒子的大小。通常希望干颗粒是粒度为至少30μm，经常是至少100μm，例如最高达500μm或高达1mm、甚至2mm或更大的珠粒。具有这样尺寸的基本上干燥的颗粒用过滤、离心或其它的常规分离方法与和水不混溶的液体分离，并可在分离后进一步干燥。所述的进一步干燥可以是用溶剂交换方式，但优选利用温热的空气，例如在流化床内进行。
珠粒必须充分干燥成不发粘，一般是干燥成其水份含量与环境成平衡，或者比环境更干燥。
本发明方法的一个特别的优点是它容易制得形状很规则和粒度范围狭窄的珠粒。这只是因为采用共沸法干燥以及先将活性组分和聚合物分散于水不混溶液体中才成为可能。
本发明方法制备的颗粒的另一优点是该颗粒的堆积密度比用常规方法(例如喷雾干燥)得到的相同成分的颗粒高得多。
虽然通常优选制备成这些珠粒，但本发明方法的另一优点是也可以制得小得多的干颗粒。例如这些颗粒可以是小于30μm，一般是小于10μm，经常在3μm以下。
一个重要的特点是，这种水杨醛缩二胺型锰络合物不是只用聚合物包封壳层(它容易受到损坏)与环境隔离，而是利用分布在整个聚合物基质中而受到保护。
当水杨醛缩二胺型锰络合物会受到制备聚合物用的单体干扰或破坏时，或者在放热的聚合期间会失活(由于蒸发或减感)时，本发明方法特别有用。因此，本发明方法对于水杨醛缩二胺型锰络合物是容易减感的敏感物质时特别有用。
所述聚合物应当是形成薄膜，即，由于大部分或全部水共沸蒸发，聚合物残余物将形成一种粘附的基质。该聚合物优选在含水杨醛缩二胺型锰络合物的水相中溶解，并且可以以预先形成的水溶液形式或任何其它的适当形式加到水相中。
不以可溶形式加入聚合物，也可以将不溶于水但溶于碱的聚合物以O/W乳状液的形式加入，该乳液通过在聚合混合物的水相中不溶性烯键式不饱和单体或单体掺混物的乳液聚合制得。这些单体一般是阴离子型增溶单体(一般是选自上述的阴离子型单体)和烯键式不饱和非离子型单体的掺混物，整个掺混物在乳液的pH下是不溶解的。因此乳液聚合可以在低于7的pH下进行，但当聚合物随后处在更为碱性的条件下时，聚合物变成可溶的(或高度可溶胀的)。合适的非离子型水不溶性单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯基丁基醚。优选丙烯酸乙酯，聚合物则优选由10-70％的甲基丙烯酸或其它的阴离子型单体、10-70％的丙烯酸乙酯或其它的不溶性单体及0-70％的丙烯酰胺或其它可溶性的非离子型单体形成。
当希望聚合物基质在一种环境(例如中性或酸性)中基本上不允许水杨醛缩二胺型锰络合物释放，而在碱性环境中可以快速释放时，这种类型的乳液聚合物的应用特别有价值。
水杨醛缩二胺型锰络合物的可控释放也可以通过将聚合物先以由烯键式不饱和羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸，衍生形成的聚合物与挥发性胺(例如氯)的益的形式加入来实现。该盐在水中溶解，但是在共沸期间氨或其它的挥发性胺蒸发，使聚合物亲水性变差。因此，至少该颗粒的外壳，而且很可能基本上整个聚合物基质，将会比羧基处在碱金属盐或胺盐的情形亲水性和水溶性减小。颗粒对于环境水分的通透性因此较低，但在暴露于略带碱性的水溶液(例如通常在洗涤液中的普遍情形)中时，聚合物将充分溶解，使得被阻留的水杨醛缩二胺型锰络合物得以释放。为此该聚合物优选以0-50％丙烯酰胺和50-100％丙烯酸(或者最好是甲基丙烯酸)为基础。这些类型的产物在EP 03 61677中有更详细的描叙。
聚合物的分子量将根据所要求的浓度和溶液粘度，特别是所要求的最后珠粒的凝胶强度来选择。如果溶液聚合物的分子量太高，可能会难以形成含有商业上常用浓度活性组分的稳定的含水聚合物颗粒分散体，因此对于很多聚合物，其分子量应低于1百万，通常是低于500,000。如果分子量太低，则最终的凝胶强度可能不够，即使珠粒发生表面交联。在一些情形分子量可以低至例如4000，甚至2000。5000至300,000的范围通常是合适的。
在本发明方法中使用的聚合物可以是无活性聚合物，即，该聚合物不能进行任何显著的链延长，尽管它可能通过侧基发生交联，因为这种交联通常不引起可能破坏活性组分的放热或其它状态。也可以使用在本发明方法中通过加成聚合发生链延长的聚合物，条件是这不涉及有害数量的引发剂、放热或可能破坏活性组分的其它状态存在。可以通过保证反应聚合物已有相当大的链长，例如至少50个、通常是至少100个链中碳原子来减小这一危险。根据反应聚合物的未取代程度，最终的聚合物可以是直链的或是交联的，如果是交联的，聚合物基质将是可溶胀的而非可溶的。优选的反应性聚合物是EP-A-0328321中所述的那些。
聚合物可以在共沸之前、之后或者最好在共沸期间进行交联。例如已知很多聚合物，尤其是含阴离子基团的聚合物，如果暴露于多价金属化合物则会发生离子型交联，因此在聚合物的水溶液或非水液体中或二者中均含这类化合物则会引起交联。如果该多价金属化合物优选溶于非水液体(例如异丙醇铝或其它的多价金属醇盐)，则交联将主要集中于颗粒的表面。如果交联剂优选溶于聚合物的水溶液中，则交联将基本上均匀地在整个颗粒中发生。交联剂(例如戊二醛)可以与合适的聚合物一起使用。
通过适当选择交联的类型和数量，可以控制颗粒的物理性质。例如，可以控制活性组分自颗粒中的释放和/或提高颗粒的凝胶强度和/或增加颗粒表面的硬度或减小其粘性。另外，如果交联是集中在颗粒的表面上，则形成的颗粒会更快地溶于水中。
也可以不在本发明方法期间实现交联，而是(尤其是当聚合物最初是以O/W乳状液的形式产生时)一开始就以交联的聚合物的形式提供该聚合物。然而一般来说聚合物是线性聚合物，基本上是在交联单体或其它交联剂不存在下制得的。
聚合物可以起受控释放的作用，例如在上述的选定的pH条件下受控释放，也可以只作为相对惰性的材料起作用，将水杨醛缩二胺型锰络合物结合到所需要的无粉尘颗粒中，并且在适当时间向洗涤液中提供所要求的释放。另外，聚合物还能为洗涤液提供有用的性质。聚合物基质若是可以作为洗涤剂的一种组分的聚合物则特别方便，例如作为洗涤助剂，洗涤剂抗再沉积剂或染料转移抑制剂。合适的聚合物包括羧甲基纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇和阴离子型合成聚合物，例如乙烯和(甲基)丙烯酸的聚合物，以及由水溶性烯键式不饱和羧酸或磺酸单体，并任选地与水溶性非离子型单体一起形成的分子量优选为4000-300,000的其它聚合物。
该聚合物可以与水杨醛缩二胺型锰络合物掺混，形成含有聚合物和水杨醛缩二胺型锰络合物的水基聚合物相，该相随后可以分散在与水不混溶的液体中。或者是，可以将水杨醛缩二胺型锰络合物分散在与水不混溶的液体中，然后加入聚合物(通常以预先形成的溶液或乳状液的形式)，或者可以先将聚合物分散，然后加入水杨醛缩二胺型锰络合物。在每种情形都应进行充分的搅拌以保证所分散的水基颗粒在与水不混溶的液体中其聚合物和水杨醛缩二胺锰络合物的含量分布都基本上均匀一致。
水相本身必须是基本上稳定的，因为若是它有相分离的倾向，将会干扰在水不混溶液体中形成和保持均匀的分散体。因此该水相优选整体上是稳定的，不发生相分离。如果水杨醛缩二胺型锰络合物是离子型的，则聚合物优选是非离子型或同离子型的。例如，当水杨醛缩二胺型锰络合物是阳离子型时，则一些阴离子型聚合物可能会有引起去稳定化的危险，在这种情形水相应该被稳定。这可以通过将水相增稠和/或加入一种多羟基化合物，尤其是蔗糖或是其它的糖或二醇或其它低分子量多羟基化合物(例如丙二醇)来作到。
水相中也可以包含为了最终产品的预定用途而任选加入的其它添加剂。例如溶液中常常可以含有惰性填料，例如粘土和/或颜料或染料。
所形成的含有聚合物和水杨醛缩二胺型锰络合物的含水颗粒分散体必须稳定得足以能经受共沸蒸馏，为此该分散体一般必须含有聚合物分散稳定剂，有时还要有一种乳化剂表面活性剂。
聚合物溶液中的聚合物浓度应根据聚合物的分子量和溶液粘度选择，通常为5-50％，一般是20-30％。
含水液滴和最终的干颗粒的粒子大小可以通过选择对该分散体施加的剪切之量，稳定剂的选择和数量以及表面活性剂的选择和数量来控制。当最终产物是在油或其它不混溶液体中的稳定分散体时，优选使用W/O乳化剂促进粒子大小小于10μm，例如小于3μm的小颗粒的形成。但在需要例如大于30μm，通常是大于70μm的珠粒时，则可以不加乳化剂。
聚合物稳定剂一般是一种两亲性稳定剂，例如由亲水性和亲油性丙烯酸类单体形成的两亲性稳定剂。在例如EP 0128661和EP 0126528中描述了合适的表面活性剂、非水液体和聚合物稳定剂，以及合适的共沸条件。在GB 2,002,400或者最好是2,001,083或1,482,515中介绍的稳定剂是特别优选的稳定剂。
不混溶的液体是非水液体，而且必须包含可用来通过共沸除去水的液体。
本申请中使用的共沸一词也包括水蒸汽蒸馏。
与水不混溶的液体常常是一种沸点较高的液体与一种低沸点液体的掺混物，前者会留在分散体中，后者则从分散体中被共沸蒸走。共沸发生的温度一般低于100℃，受所选择的液体，尤其是进行蒸馏的压力控制。通常蒸馏在减压下进行，当水杨醛缩二胺型锰络合物对温度敏感时，优选进行减压以便使共沸发生的最高温度不超过80℃，经常是低于70℃，最好是低于50℃。通过施加较高的真空度，有可能在很低的温度下共沸，例如低至30℃。可以加入硫酸钠或其它盐以降低共沸温度。
聚合物应当在蒸馏温度下成膜，通常是在20℃或更低温度下成膜。
在从颗粒中共沸蒸出足量的水以便将颗粒转化成基本上固体或不发粘的形式之后，可以将颗粒(如果足够大)与非水液体分离，如果需要，还可以用常规方式，例如在流化床上进一步干燥。
可以在共沸之前或之后对颗粒进行表面处理以调节其性质。例如可以将含有相对不溶解的单体的水溶性盐的聚合物转化成其不太溶解的形式(如，颗粒表面中的甲基丙烯酸钠可以转化成甲基丙烯酸)。可以施用相对不溶的聚合物或其它疏水性物质(例如，可以施用O/W乳液聚合物，当颗粒与洗涤用水混合时将会溶解)。
因此本发明还涉及洗涤、清洁、消毒和漂白制剂，其中含有
1)0-50％的一种阴离子表面活性剂A)和/或一种非离子型表面活性剂B)，
2)0-70％的助剂物质C)，
3)1-99％的一种过氧化物D)，和
4)本发明的颗粒E)，其数量使得如果在处理液中加入0.5-20g/l的该洗涤、清洁、消毒及漂白制剂时，水杨醛缩二胺合锰络合物在处理液中的浓度为0.5-50，优选为1-30mg/l。
本发明还优选涉及洗涤制剂，其中含有
1)5-90％，优选5-70％的一种阴离子型表面活性剂A)和/或一种非离子表面活性剂B)，
2)5-70％，优选5-50％，尤其是5-40％的一种助剂物质C)，
3)0.1-30％，优选1-12％的一种过氧化物D)，和
4)本发明的颗粒E)，其数量使得洗涤剂中含有0.005-2％，优选0.02-1％，尤其是0.1-0.5％的式(1)、(2)或(3)纯锰络合物。在每种情形，百分数都是以洗涤剂总重量为基础的百分含量。
该洗涤剂可以是固体或液体形式，但在液体形式时，优选是一种非水洗涤剂，其中含有不超过5％、优选0-1％重量的水，并含有作为基料的一种助剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液，例如如GB-A-2158 454中所述。
然而，该洗涤剂优选是粉末或颗粒形式。
该粉末或颗粒可以制备如下，例如，首先通过将含有上面列出的除D)和E)外所有组分的含水悬浮液喷雾干燥，制备起始粉末，然后加入干组分D)和E)并将所有组分混合。
也可以由含有组分A)和C)、但不含组分B)或只含一部分组分B)的含水悬浮液出发。将该悬浮液喷雾干燥，然后将组分E)和组分B)混合，将该混合物加到该悬浮液中，随后与组分D)干燥混合。
最好是，将各组分以一定数量混合，得到颗粒形式的高密度固体洗涤剂，其比重至少为500g/l。
在另一优选的实施方案中，分三个阶段制备洗涤剂。在第一步中，制备阴离子表面剂(以及需要时加入的少量非离子型表面活性剂)和助剂物质的混合物。在第二步中将该混合物与非离子表面活性剂主体一起喷雾，然后在第三步，加入过氧化物，需要时的催化剂，以及本发明的颗粒。此方法通常在流化床内进行。
在又一优选实施方案中，各个步骤进行时不完全分开，它们之间有一定程度的重叠。这样一种方法通常在挤压机中进行，以便得到“大珠’’型颗粒。
阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐型表面活性剂，或是这些表面活性剂的混合物。
优选的硫酸盐是烷基部分有12-22个碳原子的硫酸盐，适当时与烷基乙氧基硫酸盐混合，后者的烷基含10-20个碳原子。
优选的磺酸盐包括例如烷基中有9-15个碳原子的烷基本磺酸盐和/或烷基中有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。
阴离子表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，尤其是钠。
优选的羧酸盐是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是在烷基或链烯基中有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基，M1是碱金属。
非离子表面活性剂B)可以是例如3-8摩尔环氧乙烷与1摩尔含9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
考虑作为助剂物质C)的有例如碱金属磷酸盐(尤其是三聚磷酸盐)，碳酸盐或碳酸氢盐(尤其是它们的钠盐)，硅酸盐，铝硅酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)及这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是化学式为NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的晶态层状硅酸钠盐，其中t是从1.9到4的数字，p是从0-20的数字。
在铝硅酸盐中，优选的是商品名称沸石A、B、X和HS的市售品，以及两种或多种这些组分的混合物。
在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，以及丙烯酸盐和它们与马来酸酐的共聚物。
优选的聚羧酸是外消旋形式或纯S，S形式的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸酯醚。
特别合适的膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)包括1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
作为过氧化物组分D)，可以考虑例如文献中已知和市场上可买到的那些在常规的洗涤温度(例如10-95℃)漂白纺织品的有机和无机过氧化物。
有机过氧化物是例如单过氧化物或聚过氧化物，尤其是有机过酸或其盐，例如苯二甲酰亚氨基过氧己酸，过氧苯甲酸，二过氧十二烷二酸，二过氧壬二酸，二过氧癸二酸，二过氧苯二甲酸或其盐。
但是优选使用无机过氧化物，例如，过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。当然，也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以有各种各样的晶型和不同的水含量，而且还可以与其它的无机或有机化合物一起使用以改进其贮存稳定性。
过氧化物优选通过将各组分一起混合，例如使用螺杆计量体系和/或流化床混合器混合，加到洗涤剂中。
洗涤剂中除了本发明的颗粒之外，还可含有一种或多种增白剂，例如双三嗪基氨基茋二磺酸，双三唑基茋二磺酸，双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯，双苯并噁唑衍生物，双苯并咪唑衍生物，香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗涤剂中还可以含有污垢悬浮剂(例如羧甲基纤维素钠)、pH调节剂(例如碱金属或碱土金属硅酸盐)、泡沫调节剂(例如皂)、用于调节喷雾干燥和成粒性质的盐类(例如硫酸钠)、香料，以及任选加入的抗静电剂和柔软剂、酶类(如淀粉酶)、漂白剂、颜料和/或调色剂。当然，这些组分必须对所用的漂白剂是稳定的。
本发明洗涤剂的其它的优选添加剂是在纺织品洗涤期间抑制由于在洗涤条件下从织物脱落在洗涤液中的染料引起着色的聚合物。这类聚合物优选是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶N-氧化物，它们可以通过结合上阴离子或阳离子取代基进行改性，其分子量范围为5000-60000，尤其是10000-50000。这类聚合物的用量优选为洗涤剂总重量的0.05-5％，尤其是0.2-1.7％。
此外，本发明的洗涤剂还可以含有所谓的过硼酸盐活化剂，例如，TAED、SNOBS或TAGU。优选TAED，其用量优选为洗涤剂总重量的0.05-5％，尤其是0.2-1.7％。
以下实施例用来说明本发明；除非另外说明，份数和百分数均指重量。
实施例中使用的锰络合物是具有下述结构(1a)和(3a)的化合物
实施例1：
颗粒A的制备
准备一只装有机械搅拌器、回流冷凝管和Dean & Stark装置的700ml反应瓶。将链烷烃溶剂(299g)和两亲性聚合物稳定剂(1g)混合，配制成油相并装入反应瓶中。在烧杯中混合聚乙烯吡咯烷酮K90(12g，100％)和水(63g)，配成水相。将化合物(1a)(3g，20％)溶解/分散于该水相中。
将水相装入反应瓶中，搅拌混合物5分钟。
在真空下和最高达90℃的温度下共沸蒸馏除水，直至无水可被回收。在截留后用过滤法将产物与溶剂分离，在室温下干燥。
所得到的颗粒A是无粉尘的，因此可以安全地处理。它们有优异的催化活性，堆积密度为800kg/m3，比用喷雾干燥法制得的相同成分的颗粒至少高2倍。
实施例2-13：
颗粒B-M的制备
颗粒B-M按照与实施例1相似的方式制备。但所用的聚合物和水相中的催化剂/聚合物比例不同，如下表所示。在颗粒J、K和L中，聚合物基质是由两种不同聚合物的掺混物形成的。
颗粒 聚合物1 聚合物2 聚合物1∶
聚合物2∶催化剂
B 聚乙烯吡咯烷酮 - 85∶0∶20
(PVP)K60
C PVP K90 - 80∶0∶15
D PVP K60 - 80∶0∶15
E PVP K90 - 100∶0∶0
F PVP K60 - 100∶0∶0
G 聚乙烯醇，88- - 100∶0∶0
100％水解度
(PVA)
H PVA - 80∶0∶20
I PVA - 85∶0∶15
J PVA PVP K90 20∶60∶20
K PVA PVP K90 40∶40∶20
L PVA PVP K90 60∶20∶20
M 聚甲基丙烯酸， - 80∶0∶20
Glascol KA 12
实施例14：
锰络合物向溶液中的释放
目标是在约30分钟的洗涤时间限度内将100％的催化剂含量释放到洗涤液中。锰络合物由颗粒向碱性溶液中释放的速率确定如下：在磁搅拌下向80ml硼砂缓冲液(T＝40℃，pH＝10)中加入8mg颗粒，在不同的时间取溶液样品，测定紫外/可见光谱。锰络合物在485nm处有吸收峰。
20ppm的(1a)溶液在385nm处的光密度为1.13。表中列出了根据本发明制备的一些颗粒的释放情况。
| 释放出的催化剂(1a)％ | ||||||||
| 实施例的颗粒 | 1Min | 2Min | 3Min | 5Min | 10Min | 20Min | 30Min | 45Min |
| B | 56 | 87 | 94 | 99 | 99 | 100 | 100 | 100 |
| C | 77 | 93 | 98 | 99 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| I | 3 | 4 | 5 | 6 | 10 | 15 | 19 | 28 |
| J | 19 | 32 | 46 | 63 | 77 | 87 | 95 | 100 |
实施例15
化合物(3a)对热不稳定并在80℃开始分解，从而失去催化活性。如果用喷雾法或者由熔体法出发制备含这种催化剂的颗粒，一般要达到80℃和更高的温度，因此这些方法不能应用。
用实施例1中所述的同样方法制备颗粒，但是用化合物(3a)代替化合物(1a)，而且在共沸时将压力减低至温度不超过约50℃的程度。形成的颗粒的催化活性优异。
Claims (12)
1.制备水杨醛缩二胺型锰络合物和一种聚合型溶解抑制剂的水溶性颗粒的方法，该方法包括：
a)将该聚合物与水混合，随后将水杨醛缩二胺型锰络合物溶解/悬浮于其中，形成一个水基聚合物相，其中含有在整个该相中基本上均匀分布的水杨醛缩二胺型锰络合物，
b)同时或随后将该水相在分散稳定剂存在下分散于和水不混溶的液体中，形成基本上稳定的分散体，和
c)将该分散体共沸蒸馏，形成基本上干燥的颗粒，各颗粒中含有聚合物基质和基本上均匀地分布于整个基质中的水杨醛缩二胺型锰络合物。
2.权利要求1的方法，其中作为锰络合物使用的化合物含有1-3个与锰络合的水杨醛缩二胺基团，即，可以通过未取代的或取代的水杨醛与胺缩合得到的基团。
3.权利要求2的方法，其中使用下式化合物
或
其中，
A是一个阴离子；
m、n和p彼此独立地是0、1、2或3，
R4是氢或是直链或支链C1-C4烷基，
Y是直链或支链的式-[C(R4)2]r-亚烷基，其中r是从1到8的整数，基团R4彼此独立地如以上定义；-CX＝CX-，其中X是氰基、直链或支链的C1-C8烷基或二(直链或支链C1-C8烷基)氨基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4的定义如上，q是1、2、3或4；或者是一个下式的1，2-亚环己基基团：
或下式的1，2-芳基基团
其中R9是氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2；
R、R1和R1’彼此独立地是氰基，卤素，OR4或COOR4(其中R4定义如上)，硝基，直链或支链C1-C8烷基，直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；或是NHR6、NR5R6或NR5R6R7，其中R5、R6和R7相同或不同，各为氢或直链或支链的C1-C12烷基，或者其中的R5和R6与它们所键合的氮原子一起形成一个5、6或7元环，该环可含有另外的杂原子；或是直链或支链的C1-C8烷基-R8，其中R8是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2或NR5R6R7，其中R5、R6和R7的定义如上；
R2和R3彼此独立地是氢，直链或支链C1-C4烷基，未取代的芳基或被下述基团取代的芳基：氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4是氢或是直链或支链的C1-C4烷基；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6相同或不同，各为直链或支链的C1-C12烷基，或者其中R5和R6与它们所键合的氮原子形成一个5、6或7元环，该环可含有另外的杂原子；直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7是如上定义的基团OR4、COOR4或NR5R6，或是NH2；NR5R6R7，其中R5、R6和R7的定义同上。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中颗粒含有占颗粒总重量1-90％，尤其是1-30％的式(1)，(2)或(3)的水杨醛缩二胺型锰络合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中的聚合型溶解抑制剂是一种使锰络合物在水中的溶解比没有该溶解抑制剂时更慢的化合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中的聚合型溶解抑制剂选自以下化合物：聚乙二醇，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物，明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，乙酸乙烯基酯，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶N-氧化物，乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨丙基丙烯酰胺共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羰酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，任选水解的聚乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，马来酸与不饱和烃的共聚物，以及所述聚合物的混聚产物，由烯键式不饱和水溶性阳离子型单体或单体掺混物形成的合成聚合物。
7.权利要求6的方法，其中聚合型溶解抑制剂选自以下化合物：羧甲基纤维素，聚乙二醇，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，明胶，水解的聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物及聚丙烯酸酯，丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中聚合型溶解抑制剂的用量为颗粒总重量的10-95％，优选40-90％，尤其是70-90％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法制备的颗粒。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法制备的颗粒，其中含有
a)占颗粒总重量1-89％、优选1-30％的水溶性Salen型锰络合物，
b)10-95％重量的聚合型溶解抑制剂，
c)0-20％的其它添加剂和
d)1-15％的水。
11.一种洗涤、清洁、消毒和漂白制剂，其中含有：
1)0-50％的一种阴离子表面活性剂A)和/或一种非离子型表面活性剂B)，
2)0-70％的一种助剂C)，
3)1-99％的一种过氧化物D)，和
4)本发明的颗粒E)，其数量使得如果在处理液中加入0.5-20g/l该洗涤、清洁、消毒和漂白制剂时，水杨醛缩二胺合锰络合物在处理液中的浓度为0.5-50，优选1-30mg/l。
12.洗涤制剂，其中含有
1)5-90％，优选5-70％的阴离子表面活性剂A)和/或非离子表面活性剂B)，
2)5-70％，优选5-50％，尤其是5-40％的助剂C)，
3)0.1-30％，优选1-12％的过氧化物D)，和
4)本发明的颗粒E)，其数量使得洗涤剂中含有0.005-2％，优选0.02-1％，尤其是0.1-0.5％的纯的式(1)、(2)或(3)锰络合物。在每种情形，百分含量数字均是以洗涤剂总重量为基础的重量百分数。
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