CN112457521A - 改进的可重复使用的捕获络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改进的可重复利用的捕获络合物和可释放地捕获聚合物材料中存在的添加剂的方法的领域。所述捕获络合物包括催化剂实体、磁性纳米颗粒和仅在催化剂实体和磁性纳米颗粒之间的桥连部分。本用途和方法提供了大大减少的聚合物材料的游离添加剂。

Description

改进的可重复使用的捕获络合物
本申请为2015年12月23日提交的申请号为201580076798.0且发明名称为“改进的可重复使用的捕获络合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改进的可重复使用的捕获络合物和可释放地捕获聚合物材料中存在的添加剂的方法的领域。本用途和方法提供了大大减少的游离添加剂。
背景技术
许多化学过程的问题是污染物对过程的干扰。因此，这些污染物优选在过程开始之前被去除，即目标是以尽可能纯的源开始。然而，如果污染物存在于待加工的源产品之一中，例如存在于聚合物材料中，则去除至少是复杂的，并且在某些情况下甚至几乎不可能，例如在添加剂存在于聚合物中的情况下。在这些聚合物降解时，聚合物材料中的添加剂被释放并且可能干扰例如降解过程并可能引起副反应发生。在这种情况下，添加剂优选在降解过程中被除去，优选被连续除去。
所考虑的添加剂的干扰涉及对催化剂的干扰。通常，催化剂(特别是络合物)和催化剂的功能对存在的污染物很敏感；换句话说，它们在相对纯净和干净的条件下才能恰当地发挥作用。因为污染，催化剂需要定期更换，并且通常需要特别注意以不引入污染物。这可能也是催化剂通常不被考虑用于例如聚合物的降解过程的原因，因为这些方法几乎固有地引入例如聚合物材料中存在的添加剂(例如固化剂、增塑剂、特性改性剂、稳定剂、表面活性剂、填料、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、抗真菌剂、杀菌剂、UV-阻断剂、UV-稳定剂和润滑剂)形式的污染物。这些添加剂在寻找降解聚合物的方法方面是一个严重的障碍。
已知使用细碎的材料，例如炭黑和纳米颗粒，以从水性体系(如废水)中除去污染物。这种小的材料通常不能用于非水性体系中，并且通常也不与聚合物降解过程相容，例如因为对过程的干扰，因为不充分的混合特性和在通常使用的溶剂中的不可分散性。
之前公布的专利申请WO 2014/209117 A1公开了一种可重复使用的捕获络合物，其包括催化剂、官能化的磁性纳米颗粒以及仅在催化剂实体和磁性纳米颗粒之间的桥接部分。该捕获络合物可用于将聚合物降解为低聚物和/或单体。该催化剂络合物还可用于从降解中所使用的溶剂中除去添加剂。
WO 2014/142661 A2公开了一种用合适的化学基团官能化以用于催化剂回收，用活性催化剂官能化，用聚电解质官能化，用聚合物官能化和用反应性化学基团官能化的官能化磁性颗粒或磁性分散体。
因此，仍然需要充分除去污染物，特别是在聚合物降解过程中，该除去不会干扰过程本身。
本发明提供了一种从聚合物材料中除去添加剂的改进的方法和一种例如用于降解聚合物的添加剂捕获剂，其克服了至少一个上述缺点，而不损害功能性和优点。
发明内容
本发明在第一方面涉及根据权利要求1的改进的可重复使用的捕获络合物用于可释放地捕获存在于聚合物材料中的添加剂的用途，并且在第二方面涉及根据权利要求7的方法，其相对于现有技术显示出部分重大改进，例如就每数量的添加剂使用非常低量的络合物(0.2-18重量％对17-80重量％[重量催化剂/重量聚合物]、对污染物(例如环境物质)的不敏感性、对原料组成(即待降解的聚合物材料的类型和添加剂的类型)的不敏感性等而言。在数量上，本发明提供了重复使用(超过50次，在现有技术的降解方法中不存在)的捕获剂，允许废弃聚合物的任何混合物(在现有技术中未知，现有技术方法通常需要非常清洁、分离良好、具有一种类型/来源的材料)等。
本发明的捕获络合物包含三个可区分的单元：纳米颗粒、连接(例如通过共价键)到纳米颗粒上的桥连部分和(化学地，例如通过共价键)连接到桥连部分上的催化剂实体。桥连部分仅分别在催化剂和纳米颗粒之间，例如在纳米颗粒上不存在“涂层”或壳。本发明的络合物例如不同于桥连部分完全覆盖纳米颗粒(例如核-壳颗粒)的络合物。络合物可以是离子络合物。
添加剂通常以少量存在，例如以<10.000ppm(基于聚合物的总量)的量存在。本发明的捕获络合物特别适于捕获有色添加剂，特别是染料、颜料、油墨、油漆和有色化学品。
需要注意的是，捕获络合物旨在执行各种功能，例如催化聚合物降解、捕获添加剂等。考虑到聚合物降解过程，本发明的配合物优选在水或水溶液中分散不好，与例如纳米颗粒本身相反。
本发明的纳米颗粒具有磁性。照此，包括磁性材料的纳米颗粒以及在相对适度的磁场下可以被充分磁化(例如应用于本方法中)的颗粒被包含在内。使用磁性纳米颗粒的优点在于，这些磁性纳米颗粒在使用后可以例如通过磁吸引来回收。适当地，磁性纳米颗粒含有铁、锰和/或钴的氧化物。例如但不排他地，Fe3O4形式的铁氧化物是优选的。另一个合适的实施例是CoFe2O4。
已经发现纳米颗粒应该足够小以使捕获络合物发挥催化剂的作用，从而将本方法的聚合物降解成较小的单元，其中这些较小的单元，具体地其单体的收率对于商业原因来说是足够高的。就这方面而言值得注意的是，待降解的(废弃)聚合物的商业价值相对较小，即降解成本也应小。还已经发现纳米颗粒应该足够大，以便能够通过回收本发明的捕获络合物来重复使用本发明的络合物。在经济上不利的是，捕获络合物将与废弃物或获得的降解产物一起移除。合适的纳米颗粒具有2-500nm的平均直径。优选使用包含铁氧化物的纳米颗粒。
应注意，本发明的纳米颗粒不被认为是载体。现有技术的载体通常涉及更大的实体，通常在mm或更大的级别。值得注意的是对于本发明的方法，载体上的催化剂被视为是不合适的，特别是因为降解产物的收率太低(或者获得这种收率的同样时间和/或温度是不适宜的)。例如，Valkenberg等人在“Immobilisation of ionic liquids on solidsupports”，Green Chemistry，2002(4)，第88-93页中，示出了附着到固体载体(例如，金属氧化物，如TiO2、SiO2、Al2O3等)上的离子液体。Valkenberg在表3中展示了非负载状态与负载状态的Fe-IL之间的比较。对于苯甲醚，转化率从90％降至6.5％(或对木炭约30％)，对于间二甲苯，从约34％降至15％(或对木炭约18％)。发现进一步优化反应条件是重要的。因此，考虑到转化率，对于离子液体，通常不考虑载体。
本发明的催化剂实体包含至少两个部分。已经发现这有助于至少一些本发明的优点。第一个涉及具有正电荷(阳离子)的芳族部分。第二个涉及具有负电荷(阴离子)的部分，通常为盐络合物。在说明书中，涉及催化剂实体的术语“部分地”表示催化剂实体的一部分是带电的，因此通常不是所有的实体。负电荷和正电荷通常互相平衡。已经发现的是，就转化率和选择性而言，特别是就降解聚酯类和聚醚类而言，带正电荷的部分和带负电荷的部分对聚合物的降解过程具有协同和增强的作用。
芳族部分优选包含具有至少一个、优选至少两个氮原子的杂环。芳族部分优选稳定正电荷。杂环可以具有5或6个原子，优选5个原子。通常芳族部分携带正电荷。如果存在氮，则电荷在氮上。合适的芳族杂环是嘧啶类(pyridimine)、咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、吡啶类、吡唑类、噁唑类、三唑类、噻唑类、他巴唑类(甲巯咪唑类)、苯并三唑类、异喹啉类(isoquinol)和紫精型化合物(具有诸如两个偶联的吡啶环结构)。特别优选的是咪唑结构，其导致咪唑鎓离子。
带负电荷的部分可以涉及盐络合物部分，优选具有带二个或三个正电荷的金属离子(例如Fe3+、Al3+、Ca2+和Cu2+)和带负电荷的反离子(例如卤化物，例如Cl-、F-和Br-)的金属盐络合物部分。可选地，带负电荷的部分可以是带负电荷的阴离子，例如卤化物。
本发明的催化剂实体和纳米颗粒通过桥连部分结合用于将催化剂实体连接到纳米颗粒上。连接通常涉及桥连部分一方面与催化剂实体的结合，另一方面与纳米颗粒之间的结合间的物理或化学结合。特别地，多个桥连部分连接或结合到本发明的纳米颗粒的表面区域。值得注意的是保持催化剂络合物的功能是重要的。不仅提供合适的桥连部分(或其组合)是重要的，而且针对本发明的磁性纳米颗粒的表面积配合若干桥连部分也是重要的。在这方面，本发明的纳米颗粒的尺寸(直径)也是重要的。
已经发现特别是弱有机酸、硅烷醇、包含甲硅烷基的基团和硅烷醇很好地连接到纳米颗粒上。因此，更特别地，桥连部分包含用于结合到纳米颗粒的氧化物上的官能团和连接到催化剂实体的第二连接基团。官能团是例如羧酸、醇、硅酸基团或其组合。不排除其它酸，如有机磺酸类。连接基团包括例如连接到芳族杂环部分的末端烯烃基链，其中烯烃基链通常在C1和C6之间，例如丙烯和乙烯。
桥连部分适当地作为反应物提供，其中连接基团被官能化以与催化剂实体进行化学反应。例如，合适官能化的连接基团作为被取代的烷基卤化物提供。合适的反应物例如包括3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-溴丙基-三烷氧基硅烷、2-氯丙基-三烷氧基硅烷、2-溴丙基-三烷氧基硅烷。烷氧基基团优选为乙氧基，尽管不排除甲氧基或丙氧基。优选使用三烷氧基硅烷，尽管不排除二烷基二烷氧基硅烷和三烷基-单烷氧基硅烷。在后一种情况下，烷基基团优选为低级烷基，例如C1-C4烷基。那么，如上所述，烷基基团中的至少一个被例如卤化物官能化。
然后将所述反应物与催化剂实体反应。优选地，该反应在芳族部分上产生正电荷，更特别地在芳族部分的氮原子上产生正电荷。反应是例如(被取代的)烷基卤化物与含氮芳族部分的反应，在氮原子和烷基基团之间产生键。于是氮带正电荷，并且卤化物带负电荷。然后，带负电荷的卤化物可以通过加入路易斯酸形成金属盐络合物来强化。一个例子是将氯化物转化成FeCl4 -。
为了进行本发明的方法，就转化、选择性和经济可行性方面而言，需要考虑上述情况。否则不能获得添加剂的有效捕获，从而劣化。本发明的桥连部分提供了上述特性(除本发明的纳米颗粒之外)。值得注意的是，到目前为止，还没有提供经济上可行的聚合物降解的方法。
在本发明的捕获络合物的实施例中，桥连部分(和结合到其上的催化剂实体)以5×10-10-0.1，优选1×10-7-0.01，更优选2×10-5-10-3，例如4×10-5-10-4的量(摩尔桥连部分/克磁性颗粒)提供。就例如有效捕获而言，优选具有相对大的可用量，而就催化剂的量和其成本而言，可用稍微小点的量，尤其是因为磁性纳米颗粒被认为是捕获络合物的相对便宜的部分。令人惊奇的是，与现有技术方法相比，本发明的方法可以以非常低量的捕获络合物进行。
在本发明的捕获络合物的实施例中，纳米颗粒的平均直径为2nm-500nm，优选为3nm-100nm，更优选为4nm-50nm，例如5-10nm。如上所述，颗粒优选不太大也不太小。已经发现，例如，就捕获络合物的使用和回收而言，5-10nm的相当小尺寸的颗粒是最佳的。值得注意的是，术语“尺寸”是指颗粒的平均直径，其中颗粒的实际直径可以由于其特性而略有变化。此外，尺寸是由每个单个颗粒确定的。对于平均值，可以采用数量重量平均数(numberweight average)。在近似值中，平均值可以采用具有最大数量的颗粒的尺寸或者中间尺寸。
在可选的实施方案中，纳米颗粒可以具有在50-200nm，例如80-150nm范围内，例如100nm的尺寸。在该实施方案中，纳米颗粒以聚集体的形式存在，所述聚集体可以例如在溶液中形成。这些聚集体通常具有在50-200nm，例如80-150nm范围内，例如100nm的尺寸。颗粒尺寸及其分布可以例如通过光散射，例如使用Malvern动态光散射装置，例如NS500系列来测量。在通常应用于较小的颗粒尺寸并且同样非常适用于大尺寸的更加费力的方式中，获取代表性的EM图片，并且在图片上测量单个颗粒的尺寸。
在降解的情况下，在合适的溶剂中提供固体聚合物。因此，该方法可以被认为是通过添加可回收的捕获络合物而支持的固-液降解过程。例如，可以使用醇。优选的醇是脂肪族的，例如烷醇类和烷二醇类。醇的混合物和/或水与醇的混合物也被认为是可行的。对于所要求保护的糖酵解，溶剂为单醇或二醇，例如烷醇或烷二醇。因此，该溶剂也用作聚合物降解中的反应物。
该方法可以间歇、连续、半连续及其组合地进行。
降解方法的各个细节可以在同一申请人提交的国际申请PCT/NL2014/050418和WO2014/142661 A2中找到，该内容通过引用并入本文。
合适地，待降解的聚合物是缩聚物，包括聚酯类、聚醚类、聚酰亚胺类和聚酰胺类。代表性的实施例包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PLA(聚乳酸)。
本方法的优点是该方法对污染物相对不敏感，例如添加剂，如颜料、填料和过滤剂在降解方法的过程中被分离。本发明人理解，添加剂粘附到捕获络合物上。特别地，共同粘附至纳米颗粒上的桥连部分和催化剂实体似乎能够吸附疏水性着色剂。在降解过程之后，捕获络合物可以被再生，因为添加剂通过洗涤被除去。在初步研究中发现，在需要洗涤步骤之前，可以对聚酯瓶进行几(5-20)批次的降解处理。因此，本发明的方法在相对次优的条件下(例如在工厂中)使用被认为是强有力的。
与现有技术方法相比，本发明的方法的特征在于捕获络合物可以被回收。优选在本发明的方法中使用本发明的捕获络合物。在一个实施方案中，回收包括提供例如发挥洗涤剂作用的第二溶剂，以及例如使用电磁场将捕获络合物与任何添加剂和/或第一溶剂分离的步骤。为了将添加剂与捕获络合物分离，特别需要这种分离和回收。于是捕获络合物可以被重复使用。在另一个实施方案中，捕获络合物在该过程中被重复使用而无需回收。更确切地说，回收仅在多个降解阶段之后发生。
因此，本发明提供了针对至少一个上述问题的解决方案。本发明的各种实施例和实施方案可以组合。
通过说明详述本说明的优点。
具体实施方式
本发明在第一方面涉及根据权利要求1的捕获络合物及其用途。
在本发明的捕获络合物的实施例中，纳米颗粒是铁磁性颗粒、抗铁磁性颗粒、亚铁磁性颗粒、合成磁性颗粒、顺磁性颗粒、超顺磁性颗粒中的至少一种，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中的至少一种，且优选包含O、B、C、N中的至少一种的颗粒，例如铁氧化物，如铁氧体，例如磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿。就捕获能力而言，磁铁矿和磁赤铁矿是优选的磁性颗粒。考虑到成本，即使完全或大部分回收本发明的捕获络合物时，相对便宜的颗粒也是优选的，例如包含Fe的颗粒。此外，可以使用非磁性纳米颗粒，通常是包含氧化物(例如Al2O3、CaO和粘土，如T-O-T粘土和T-O粘土)的颗粒。优选地，选择纳米颗粒以在(醇)溶剂中基本不可溶，在大于100℃的较高温度下也不可溶。倾向于在较高温度下溶解在醇(如乙二醇)中的一种氧化物是例如(无定形)SiO2。值得注意的是，可能需要一些精细的制作。
在本发明的捕获络合物的实施例中，桥连部分包含用于粘附或结合到纳米颗粒的官能团和连接至催化剂实体，特别是芳族部分的杂原子的连接基团。合适的官能团是例如弱有机酸(例如羧酸或二羧酸)和硅烷醇类(包括硅烷二醇和硅烷三醇)。连接基团是例如烷基，如乙基、丙基、丁基、戊基和己基。当形成本发明的络合物时，桥连部分可以作为反应物以包含甲硅烷基的基团(例如甲硅烷基醚类，例如三乙氧基硅烷基丙基卤化物(例如三乙氧基硅烷基丙基-3-氯化物))的形式引入。对于弱有机酸，Ka通常在1.8×10-16和55.5之间变化。已经发现，即使是负面的预期，这些桥连基团也不会导致不可接受的催化剂实体的降低的性能，例如降低的催化性能。
在本发明的捕获络合物的实施例中，芳族部分具有至少一个尾部。该尾部是指像尾巴的部分。至少一个尾部优选具有C1-C6，例如C2-C4的长度，至少一个尾部连接至至少一个氮原子。已经发现，对于聚合物的最佳降解而言，当该尾部稍长时可以获得稍高的收率。就提供的捕获络合物的质量而言，已经发现，优选稍短的尾部，并且就捕获添加剂而言，太长的尾部限制捕获。
在本发明的捕获络合物的实施例中，磁性纳米颗粒包含(每个颗粒)至少一个桥连部分和催化剂实体，优选2-104个桥连部分和催化剂实体(BC每个颗粒)，更优选10-103个桥连部分和催化剂实体(BC每个颗粒)。原则上可以提供尽可能多的催化剂实体。然而，催化剂实体的量和其功能稍微小于可以实现的量。此外，当选择更大的颗粒时，可以存在一定程度上更多的催化剂实体。
在本发明的捕获络合物的实施例中，相对于捕获络合物的总重量，桥连部分和连接到其上的催化剂(实体)的量为0.03-99重量％，优选为0.1-75重量％，更优选为0.2-25重量％，甚至更优选为0.3-10重量％。同样如上所述，在其它边界条件(例如施加的温度)下，发现0.1-5重量％，例如0.6-3重量％的相对低量的催化剂实体是最佳的。催化剂和/或桥连部分的量可以通过TGA测定。应注意，本发明的催化剂和桥连部分可以形成单一(单)层或不完全覆盖纳米颗粒的单层的一部分。在本发明的方法中应用本发明的捕获络合物之前，可以将其洗涤。上述重量百分数是相对于(干)捕获络合物的总重量的。
在第二方面，本发明涉及根据权利要求7的方法。在该方法中提供了通常在聚合物降解时从聚合物中释放的添加剂。已经发现，本发明的方法和捕获络合物也适用于降解天然聚合物的方法。添加剂优选地在添加过量(就捕获能力而言)存在的捕获络合物的条件下被捕获。过量是以摩尔基础确定的。添加剂通常是疏水性的。
在本发明方法的实施例中，添加剂和络合物存在于亲水性溶液(例如乙二醇和水)中。该方法可进一步包括沉淀络合物和添加剂，例如通过降低温度；去除亲水性溶液，例如通过倾析；加入洗涤剂(如CH2Cl2)；将添加剂溶解在洗涤剂中和回收络合物的步骤。作为沉淀的可选方案，可以过滤捕获络合物。采用这种相对简单的方法，大多数或几乎所有的添加剂都可以被捕获以及从捕获络合物中释放。
在解聚的PET(单体/BHET)中涉及颜料的实施例中，例如通过1H NMR，没有剩余颜料被检测到。
在一个实施例中，当添加洗涤剂(即优选为疏水性溶剂的有机溶剂)时，本发明的方法还包括加入亲水性溶液的步骤。于是建立了两相体系。因此，疏水性添加剂从例如反应产物中分离。
在本发明方法的实施例中，聚合物在降解时提供添加剂，其中聚合物是废弃聚合物的混合物，该混合物可选地包含至少一种着色聚合物。采用本发明的方法，大多数添加剂可以被捕获，特别是着色剂。捕获过程非常有效，因为没有剩余的添加剂可以在例如视觉上被检测到；例如获得了完全透明(未着色)的溶液或单体/二聚体产物。采用UV-Vis吸收的特定波长大部分消失。
因此，本发明的方法能够处理废弃聚合物，甚至能够处理例如具有不同特性(例如不同的颜色)的聚合物的混合物。已经发现降解收率和捕获效率没有受到明显的影响。在另外的步骤中，可以加入活性化合物，例如炭黑以捕获和除去剩余的添加剂。
应当注意，现有技术方法最多只能处理相对纯的废弃的聚合物，即使这样，结果也是令人沮丧的。
在本发明方法的实施例中，聚合物可以选自天然聚合物、生物基聚合物、可生物降解聚合物、由化石燃料(直接或间接)形成的聚合物及其组合。聚合物是聚酯、聚醚(如聚甲醛(POM))、聚酰胺、聚胺、缩聚物，优选聚酯，例如聚羧酸酯，其中聚羧酸酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)和4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸的缩聚物(VECTRAN)中的至少一种或多种。换句话说，所要求保护的各种各样的聚合物都可以被本发明的方法降解。例如就所使用的催化剂、所采用的温度、所使用的溶剂等而言，一些调整可能是需要的。本发明的方法最适合于采用水解或糖酵解的降解，例如降解聚酯和聚醚，特别是PET和PEF。
降解后，所得混合物被冷却至50-85℃的温度。在这个温度下，可以进行磁分离。同样，可以采用可选的分离技术，例如过滤、离心等。此后，混合物可以进一步被冷却例如，至1-10℃，以便沉淀例如单体或二聚体。所得沉淀物可以在例如50-75℃下进一步干燥。
在本发明方法的实施例中，相对于提供的聚合物的总重量，催化剂络合物的量为0.1-35重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，甚至更优选为2-7重量％，例如(重量/重量)1ABC:15PET(:45EG，乙二醇)。如果催化剂的量较高，则获得较短的反应时间，而在较低的量下获得较长的反应时间。根据其它边界条件，可以改变催化剂的量。
在本发明方法的实施例中，添加剂的平均尺寸为1-100nm，分子量为10-5000道尔顿。特别地，以下添加剂可以被捕获。有机类颜料(例如吖啶染料、蒽醌染料、芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、偶氮染料、重氮染料、硝基染料、亚硝基染料、酞菁染料、醌亚胺染料、吖嗪染料(azin dye)、二氨吖嗪染料(eurhodin dye)、番红染料、吲达胺(indamin)、靛酚染料、噁嗪染料、噁唑酮染料(oxazone dye)、噻嗪染料、噻唑染料、呫吨染料、芴染料、焦宁染料、荧光酮染料、罗丹明染料及其衍生物)，生物颜料(例如茜素、深茜红、藤黄、胭脂虫红、茜素玫瑰红、靛蓝、印度黄色和泰尔红紫)和非生物有机颜料(例如喹吖啶酮、品红、酞菁绿、酞菁蓝、颜料红170、联苯胺黄)，金属类颜料(例如镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、铁氧化物颜料、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料和锌颜料)以及其它无机颜料(例如碳颜料、粘土无机颜料和群青颜料及其盐)及其组合。根据例如颜料的性质，捕获效率可以从25％至>99.99％变化。此外，还可以通过其它化合物(例如炭黑)捕获释放的添加剂。
本发明方法的一个实施例中还包括优选在0.1至5T，优选从0.3至2T，更优选从0.5至1.5T，例如0.8至1.3T，例如1T的磁场中利用电磁场梯度回收连接至磁性颗粒的催化剂的步骤。因为发现这种相对较小的磁场足以回收本发明的捕获络合物。就例如反应器设计而言，这是有利的。在一个实施例中，提供水，以便将本发明的络合物与存在的溶剂分离。已经发现，从水相中除去本发明的络合物要比从存在的溶剂相中除去容易得多。通过提供合适的捕获络合物，例如本发明的络合物，可以回收催化剂(络合物)。已经发现通常95％的捕获络合物可以被回收，并且通常甚至98-99％。因此，本发明的捕获络合物可以重复使用20-100次，因而例如节省成本。已经发现，与新鲜的(未使用的)络合物相比，回收的捕获络合物的功能同样好。
本发明方法的一个实施例中还包括循环捕获络合物的步骤。回收后，本发明的络合物可以再循环或移除并例如存储供以后使用。
在本发明方法的一个实施例中，聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或PEF，溶剂是乙二醇，催化剂包括丁基咪唑或丁基甲基咪唑和FeCl4 -，桥连部分是三乙氧基硅烷基丙基或三羟基硅烷基丙基，纳米颗粒是磁铁矿和/或磁赤铁矿。纳米颗粒优选具有5-10nm的尺寸。桥连部分优选以10-4-10-2摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量，例如2×10-4-10-3摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量存在。假设如果预定量(摩尔)的桥连部分连接到预定量(克)时，那么实际上所有的桥连部分都连接到纳米颗粒上，并且在本发明的方法过程中基本上保持连接。鉴于大量可用的废弃的PET，每年超过数十万吨，这是特别优选的实施方案。
本发明的捕获络合物可以例如以1:5至1:500，例如1:10-1:15范围内的络合物：PET的比例(重量/重量)使用。另外，例如乙二醇：PET的量可以在1:2至1:20，例如1:3至1:5的范围内变动。废弃的聚合物可以涉及单一类型的聚合物，例如PET、PEF、PA等，也可以是它们的混合物。其通常包含50-99.9重量％的特定聚合物，如PET，其余为杂质、其它聚合物、其它化合物等。
通过附图和实施例进一步详细说明本发明，附图和实施例的性质是示例性和说明性的，并不限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说，清楚的是，多种变型，无论是否显然，可以被认为落入由本发明权利要求限定的保护范围内。
附图说明
附图概述
图1a-e示出了化学反应和捕获络合物。
附图详细描述
图1a示出了化学反应。其中聚(对苯二甲酸乙二醇酯)在1,2-乙二醇中降解。用本发明的捕获络合物获得了类似的结果；在一个实施例中，使用bim作为芳族催化剂实体。结果形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。此外，显示BHET可以转化为二聚体和低聚物(通常具有3-12个单体)。
图1b示出了本发明的络合物的示意图。其中A表示纳米颗粒，例如磁赤铁矿，B是直接连接至纳米颗粒的桥连部分，例如三硅醇丙基(trisilanolpropyl)，C是直接连接至桥连部分的催化剂实体，其中C1是阳性催化剂部分，例如bim，C2是阴性催化剂部分，例如Cl-。如果存在(因此未示出)，尾部将延伸远离纳米颗粒。
图1c示出了由许多连接到纳米颗粒上的桥连部分和催化剂实体包围的纳米颗粒A。
图1d示出了制备本发明的一个实施方案的捕获络合物的实施例。在第一步中，将3-氯丙基-三乙氧基硅烷与1-丁基咪唑在加热下过夜反应形成BC亚络合物；此处，丁基形成尾部。温度为从320至360°K，并且根据温度，反应时间为从30至360分钟。反应产生几乎100％的BC亚络合物。然后将BC亚络合物接枝到在包含铁氧化物的纳米颗粒上。在该实施例中，由于羧酸基团的存在，所以可以理解，接枝导致连接。可选地，在硅烷醇基团的存在下，接枝可以是化学键合的形式。
图1d和1e示出了根据一个优选实施方案用于形成本发明的捕获络合物的反应方程。在第一步(图1d)中，3-氯丙基-三乙氧基硅烷与1-丁基咪唑在加热下过夜反应形成BC亚络合物；此处，丁基可以称为尾部。温度为从320至470K，根据温度，反应时间为30min至过夜。该反应产生几乎100％的BC亚络合物。所得中间体是带正电的N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-丁基咪唑鎓和带负电的氯化物的组合。随后，可以加入路易斯酸，例如FeCl3。但是，这不被认为是必要的。在第二步中，如图1e所示，将其所述反应产物的乙氧基基团转变成羟基基团，以形成硅烷醇基团。在第三步中，其例如在水或乙醇或乙醇水溶液中进行，优选在酸的存在下，硅烷醇与纳米颗粒表面反应。所得到的捕获络合物此后可以(重新)分散在聚合物降解所需的溶剂中，例如二醇。
实施例
对着色PET进行了测试，并预先对无色PET测试。就对于BHET的转化率和选择性而言，其结果都处于相同的数量级。因此发明人得出结论，在这方面，着色添加剂几乎没有或没有影响。更进一步地，添加剂(例如颜料)可以容易地从降解产物中除去。
已经在宽范围的原(PET)材料上进行了如上所述的类似测试，例如聚酯衣料、PET地毯、汽车行业的PET材料、回收的PET、含有其它聚合物(如PE和PP)的多层PET托盘。其结果处于相同的数量级。因此，发明人得出结论，该过程对不同的原(PET)材料高度不敏感，并且也是强有力的。
在一个实施例中，发明人使用1g的图1e的捕获络合物和5g的PET。实验表明，所有的着色剂都被络合物除去，即在获得的BHET/乙二醇(EG)/水相中没有颜色可被检测到。
已经发现，本发明的络合物能够在一次使用中除去至少2.5mg的着色剂/g络合物；实施例显示在单次运行中除去25mg着色剂/g络合物。当连续使用例如五次，已发现络合物除去至少12.5mg着色剂/g络合物。当使用多次(例如多达50次)时，发现效率没有减退；因此认为络合物能够除去至少125mg/g络合物。对于所考虑的大多数应用，这种能力被认为是足够的。
在一个优选的实施方案中，进行洗涤步骤是为了除去捕获的化合物。有利地，该洗涤仅需要在一系列运行或循环之后进行。如果相对于捕获络合物的量来说，添加剂的量较大，则可以洗涤捕获络合物；如上所述，通常络合物捕获添加剂的能力相对较大，络合物仅需要在5-10个循环后进行洗涤。
其他实施例
可降解聚合物构建的实施例：
聚酯类：PET、PEF、PTT、PLA、聚碳酸酯
聚醚类：纤维素(cellulosis)
聚酰胺类：尼龙6
测试的离子液体：
咪唑鎓基功能酸、哌啶鎓功能酸、吡啶鎓基功能酸、吡咯烷鎓功能酸、带有附加侧基R3的锍基功能酸、带有附加侧基R3和R4的铵基功能酸和带有附加侧基R3和R4的鏻基功能酸；全部至少带有侧基R1和R2以及反离子X-。X可以选自F、Cl、Br、I、二氰胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，优选Cl。
官能团R1可以是(单或多，1-4)羧酸，而官能团R2可以是烷烃，通常是直链或支链烷烃。官能团R3和R4可以选自H、CH3和R1和R2。官能团R1-R4独立地选择并且可以(部分)相同，或不相同。侧基R2可以具有m或o个碳原子，可以是支化的，而具有n(通常4-20)个碳原子的侧基R1优选是非支化的。
因此，总而言之，通常包含杂原子(N、S、O、P)，在(或其中一个)杂原子上带有正电荷的芳族和非芳族部分已被测试，且多种侧基已被测试。最有希望的已被要求保护，即带有氮原子的芳族化合物。
金属盐：
已经测试了包含带二个或三个正电荷的金属离子和带负电荷的反离子的各种金属盐，尤其是Fe、Ca、Co、Mn和上述反离子。
桥连部分：
对于桥连部分，已经测试了弱酸和功能化的酸，例如羧酸和氧基硅烷(oxysilane)，例如甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。
纳米颗粒：
已经测试了各种纳米颗粒，例如带有O作为反离子，Fe、Co和Mn作为金属离子，以及它们的一些组合的纳米颗粒。这些均能很好地发挥功能。
尺寸通常相对较小，因此纳米颗粒具有下限值2nm和上限值500nm。两者都有一些较小的优点和缺点。
回收催化剂：
大部分或全部催化剂都可以容易地回收，这取决于回收方法。经过30次回收后，使用磁回收回收的量高于初始量的98％，所以几乎没有损失。如果使用过滤，则可以回收更高的量。
实施例2：解聚方法
实验室实验的参考标准是100mL烧瓶中50g乙二醇(EG)。反应的参考质量比为1g干燥的催化剂络合物颗粒：5g PET：50g EG。参考的捕获络合物包括5nm磁铁矿纳米颗粒、作为桥连部分的三硅醇丙基和作为离子液体的(bim)FeCl4或(bmim)FeCl4。参考反应如下进行：
通过手动振荡5分钟使催化剂络合物分散体均匀。向10g的捕获络合物分散体中加入41g的EG，并用手短时间混合液体以使分散体均匀。然后加入5g PET片，将圆底烧瓶置于加热装置中。PET片由可从
Figure BDA0002780155300000131
商购的有色PET瓶制备得到，例如
Figure BDA0002780155300000132
(蓝色PET瓶中的蓝色)和
Figure BDA0002780155300000133
(红色PET瓶中的红色)。开始加热，20分钟后，反应混合物达到150-200℃的反应温度。通过取过程中对照样品来测量产生的作为时间的函数的BHET浓度来实时追踪反应。采用HPLC测定BHET的浓度。结果列于表1中。发现反应条件(温度、捕获络合物的浓度、纳米颗粒的类型和尺寸)可以在足够宽的范围内变化。
表1：作为时间的函数的PET至BHET的转化，作为PET解聚反应的参考
Figure BDA0002780155300000134
实施例3
在解聚反应后，以1:1的比例加入水，并通过磁力分离将捕获络合物与含有单体的液体流分离。倾析出液相，在烧杯的底部留下捕获络合物作为浆状层。捕获络合物可以容易地用乙二醇再分散。为了从捕获络合物中释放着色剂，加入有机溶剂，在此实施例中加入CH2Cl2并剧烈搅拌。捕获络合物被磁沉降，留下透明的红色或蓝色上清液，这取决于用于薄片的瓶子类型。可以将上清液倾析，并可以将捕获络合物再次分散在乙二醇中。
实施例4
使用含有白色颜料(显然为TiO2)的白色PET瓶，重复实施例2和3。然而，当在有机溶剂存在下进行磁沉降以释放颜料时，液相与沉降的捕获络合物一起留下。将其静置过夜，白色的颜料颗粒层在捕获络合物沉降物的顶部沉降过夜。
实施例5：催化剂捕获络合物的制备
连接体(linker)-催化剂络合物(桥-催化剂)的制备
将烷基咪唑与卤代硅烷按照摩尔比为1:1进行混合，并在稍高的温度下搅拌8小时。
催化剂络合物的制备
基于Massart等人在1981年首先描述的方法制备纳米颗粒：
将Fe(II)溶液与Fe(III)溶液以1:2的摩尔比混合。铁氧化物纳米颗粒通过在搅拌下在碱性介质中的共沉淀反应形成。随后，将得到的铁氧化物颗粒用水和乙醇洗涤。
接下来，将足量的用乙醇稀释过的连接体-催化剂络合物与铁氧化物颗粒的分散体充分混合，然后加入氨。将反应混合物搅拌15小时。根据连接体-催化剂和纳米颗粒之间的比例，每个纳米颗粒的连接体-催化剂的量可以变化。
在乙二醇中重新分散之前，用丙酮洗涤颗粒。
尽管在说明性上下文中进行了详细的描述，但结合所附的实施例和附图可以最好地理解本发明。
应当理解，对于商业应用，使用本发明体系的至少一种变体是更优选的，其与本申请中公开的那些类似，并且在本发明的精神范围内。

Claims (15)

1.一种降解包括聚合物材料和添加剂的废弃聚合物的混合物的方法，当所述聚合物材料降解时从所述废弃聚合物中释放所述添加剂，所述方法包括以下步骤：
-提供改进的可重复使用的捕获络合物；
-提供固体形式的废弃聚合物在溶剂中的混合物，其中所述聚合物材料是聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚中的一种或多种，且其中所述溶剂是一元醇或二元醇；
-通过糖酵解降解所述聚合物材料，其中所述溶剂用作反应物，且其中所述捕获络合物催化所述聚合物材料的降解，其中所述添加剂从所述聚合物中释放，且其中获得混合物；
-将所获得的混合物冷却至50至85℃；
-使用所述捕获络合物捕获所述添加剂；
-进行分离以从所述混合物中分离所述捕获络合物和所捕获的添加剂；
-进一步冷却所述混合物以从所述聚合物材料中沉淀单体和二聚物，
其中所述捕获络合物在水中不可分散并包括催化剂实体、磁性纳米颗粒和仅在所述催化剂实体和所述磁性纳米颗粒之间的桥连部分，其中所述催化剂实体与所述桥连部分连接，且其中所述桥连部分与所述纳米颗粒连接，
其中所述催化剂实体包括具有至少一个氮原子并带有正电荷的芳族杂环部分和带负电荷的部分，其中所述负电荷在具有带二个或三个正电荷的金属离子或带负电荷的反离子的金属盐络合物部分上，
其中所述纳米颗粒的平均直径为2nm至500nm，和
其中所述桥连部分以5×10-10至0.1摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述捕获络合物的所述桥连部分包括用于键合到所述纳米颗粒的氧化物上的官能团和连接到所述催化剂实体的所述芳族部分的一个氮原子上的连接基团，且其中所述捕获络合物通过以下获得：
-使所述桥连部分与所述催化剂实体反应，其中所述桥连部分的所述连接基团被官能化以用于化学反应，所述反应在所述芳族杂环部分上产生所述正电荷，并形成所述桥连部分和所述催化剂实体的结合；
-通过物理或化学键合将所述桥连部分和所述催化剂实体的所述结合连接至所述纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述连接基团是烷基卤化物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒以聚集体的形式存在并具有50至200nm范围内的平均直径。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分离步骤通过磁分离、离心和/或过滤进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中向所获得的混合物中提供水以将所述捕获络合物与所述溶剂分离。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过活性化合物捕获在分离所述捕获络合物之后保留在所述混合物中的添加剂，其中所述活性化合物优选为炭黑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所捕获的添加剂是疏水性的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述捕获络合物通过洗涤除去所述添加剂而再生。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
-所述捕获所述添加剂包含使所述捕获络合物和所述添加剂沉淀；
-所述分离所述捕获络合物和所述混合物包括除去所述溶剂和所溶解的单体和二聚体的亲水性溶液；
-向所分离的捕获络合物中添加洗涤剂并将所述添加剂溶解在所述洗涤剂中，和
-回收所述捕获络合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料是聚酯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述桥连部分是弱有机酸、包含甲硅烷基的基团和硅烷醇中的一种或多种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磁性颗粒为铁磁性颗粒、抗铁磁性颗粒、亚铁磁性颗粒、合成磁性颗粒、顺磁性颗粒、超顺磁性颗粒中的至少一种，其中所述磁性颗粒优选包括铁氧化物，或者其中所述纳米颗粒包括金属氧化物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述聚合物材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，所述溶剂是乙二醇，所述催化剂包括咪唑鎓，例如丁基咪唑鎓，和FeCl4 -或Cl-，所述桥连部分是三乙氧基硅烷基丙基或三羟基硅烷基丙基，且所述纳米颗粒是磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿中的至少一种。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中至少一种添加剂是有机颜料或金属基颜料，如TiO2颜料。
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