CN108463497B - 降解聚合物材料的改善的催化剂络合物和方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于催化聚合物材料降解的催化剂络合物。所述络合物包括具有150‑450nm的平均直径的含有表面上的铁氧化物的磁性微粒体和接枝到所述磁性微粒体的所述铁氧化物表面上的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述桥接部分包括用于粘附或键合到所述铁氧化物表面的官能团和朝向所述催化剂实体的连接基团，和其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分。

Description

降解聚合物材料的改善的催化剂络合物和方法
技术领域
本发明涉及一种用于催化聚合物材料降解的催化剂络合物，所述络合物包括磁性颗粒和键合至所述磁性颗粒的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分。
本发明还涉及一种在由固体形式的催化剂络合物催化的降解反应中降解聚合物材料的方法，所述聚合物材料选自聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚的组，其中载液用作所述降解反应中的反应物，所述催化剂络合物包括磁性颗粒和键合至磁性颗粒上的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分，所述方法包括以下步骤
-提供所述催化剂络合物和待降解的聚合物；
-将所述催化剂络合物、所述待降解的聚合物和所述载液混合；
-进行所述降解反应以获得包括单体、低聚物、添加剂、催化剂络合物和载液的混合物；
-向所述混合物中添加极性介质，特别是水或水性溶液以获得包括单体的亲水性溶液和包括低聚物和催化剂络合物的第二相；和
-将所述第一水相与所述第二相分离。
背景技术
这样的催化剂络合物和降解方法在WO2014/209117A1中是已知的。已知的络合物包括磁性纳米颗粒，以使得在外部磁场的影响下能够分离第一水相和第二相。第二相含有催化剂络合物、添加剂、低聚物、三聚体和二聚体。可以将该第二相重新引入降解聚合物的第一反应步骤中。单体可以通过结晶重新获得。根据所述专利，就催化剂络合物的产率和回收而言，5-10nm的相当小的尺寸是最佳的。该回收通过施加电磁场梯度，如通过外部磁体来进行。这里，在包括溶剂、添加的水和单体的第一相与包括催化剂络合物、低聚物、三聚体和二聚体的第二相之间进行分离。
在催化剂络合物的进一步实验中，发现两相之间的分离并不理想。大量的催化剂络合物最终趋向处在包括溶剂(例如乙二醇)和添加的水的第一相中。该催化剂络合物需被去除且不能重复使用。这对于降解处理的总产率和商业可行性是不利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改善的催化剂络合物和适用于降解用作包装材料、纺织材料等的废弃聚合物(如聚酰胺和聚酯，更特别地适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和其它缩合聚合物)的改善的降解方法。
该目的的实现在于，络合物包括平均直径为150-450nm的磁性微粒体，磁性微粒体含有在其表面上的铁氧化物，其中多个催化基团接枝到磁性微粒体的表面上，该催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中桥接部分包括用于粘附或键合到微粒体上的官能团和朝向催化剂实体的连接基团，和其中催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡带正电荷的芳香族部分的带负电荷的部分。
通过在聚合物材料的降解中使用根据本发明的改善的络合物进一步实现该目的，聚合物材料的降解包括以下步骤：
-提供催化剂络合物和待降解的聚合物；
-将催化剂络合物、待降解的聚合物和载液混合；
-进行降解反应以获得包括单体、低聚物、催化剂络合物和载液的混合物；
-向混合物中添加极性介质，特别是水或水性溶液以获得包括单体的亲水性溶液和包括低聚物和催化剂络合物的第二相；和
-将第一水相与第二相分离，特别是通过离心处理将第一水相与第二相分离。
本发明不仅实现了解聚反应的良好催化还实现了催化剂络合物与单体的充分分离，已经发现，提供具有150-450纳米，优选200-400纳米的(数量)平均粒径的催化剂络合物。在导致本发明的实验中已经发现，使用尺寸显著大于纳米颗粒的尺寸的官能化磁性微粒体可以获得良好的解聚结果。以这种较大的颗粒的充分解聚被认为是令人惊讶的，因为通常认为，较大的表面积和由此的较好催化是纳米颗粒的主要优点。此外，这种官能化磁性微粒体可以在离心处理中容易地分离。
在一个优选的实施方案中，络合物以聚集体的形式提供。其是特别地通过范德华键合形成的磁性纳米颗粒的网络或凝聚物。发现聚集体的尺寸可以通过其制造而变化或调节。特别地，该制造涉及在初始制备之后洗涤纳米颗粒的步骤。清楚地，初始纳米颗粒的尺寸对聚集体的尺寸也会有影响。适当地，初始纳米颗粒的尺寸在2和20nm之间，例如在5和15nm之间。更特别地，洗涤采用极性洗涤剂，例如水性溶液或水来进行。事实证明，洗涤剂、洗涤步骤的数量和洗涤剂与纳米颗粒之间的接触时间对聚集体的形成有影响。聚集体结果证明足够稳定，使得随后将催化剂基团接枝到纳米颗粒上导致将这些基团键合到聚集体的表面。看来，具有接枝的催化剂基团的聚集体(以下也称为连接体-催化剂中间体)可以被回收并在多个降解循环中保持稳定。
聚集体的平均尺寸例如为达500nm。在一个实施方案中，该尺寸为200-350nm。可以通过磁性纳米颗粒合成期间的pH、洗涤步骤的洗涤剂和持续时间来控制聚集体的尺寸。也可以例如在官能化期间使用声波处理以限制聚集体形成，并由此限定聚集体的尺寸。优选地，聚集体的尺寸为至少100nm，这有利于通过离心机获得优异的分离。较小的聚集体和个别纳米颗粒最终进入亲水性溶液，而不是包含低聚物的第二相。这更特别地发生在如果对于分离采用离心处理而不是如现有技术的施加外部磁场时。在一个合适的实施方案中，按照Massart方法通过共沉淀制备磁性纳米颗粒。然而，不排除替代的制备方法，并且这些方法可以导致待凝聚的其它颗粒尺寸的纳米颗粒，或导致固有多孔的颗粒。
在一个实施方案中，微粒体具有如根据BET等温线测量的10-60m2/g，更优选10-40m2/g的比表面积。该表面积表明，材料是多孔的，因为其明显大于可以对相应直径的球形颗粒计算的表面积。材料可以是介孔的、微孔的或甚至含有相对深的腔。发明人认为，多孔性有助于聚合物链从待降解的聚合物上扩散。通常，例如对于PET和聚酰胺，在高于玻璃化转变温度和低于熔融温度的温度下选择解聚温度。在该温度范围内，单个链的扩散通常受到阻碍，从而主要是一维的。通过形成多孔结构，聚合物链可以在准一维方向上扩散出固体碎片(solid fragment)，也称为蛇形模型(reptation)。因此，多孔结构有助于沿聚合物链在一个或多个位置通过糖酵解使聚合物断裂。尽管不是完全了解单个聚合物链的扩散行为，但由于多孔结构的容纳链的能力，多孔结构被认为是有利的。发明人的实验观察证实了这一点，聚集体比基于较大颗粒(例如约5微米尺寸的颗粒)的催化剂在更大程度上、更快且在更低的温度下解聚聚合物。聚集体在本文中特别适用于解聚成低聚物。令人惊讶的认识是，对解聚速率具有关键重要性的并非是表面积，而是催化剂的微观结构本身。此外，还发现催化剂络合物在催化中具有协同作用，也是因为磁性颗粒和催化剂实体均被认为用作催化剂。
在磁性微粒体是多孔结构的情况下，其表面包括孔表面和外表面。主体，特别是聚集体的直径在本文中是基于外表面。观察到，这样的多孔结构对于降解速度是有利的，因为其将高表面积和离心分离可接受的尺寸相结合。此外，发明人认为，孔隙率对于聚合物降解为低聚物可能是非常有益的。
除了聚集体之外，本发明的用于解聚的催化剂络合物组合物还可以包括聚集体和另一种微粒体，例如尺寸在微米范围内的颗粒，更优选多孔颗粒。适当地，这些其它微粒体具有在10-50m2/g范围内的比表面积，尽管这可能不是严格必要的。在这样的混合物中，聚集体被认为对聚合物的解聚特别起作用，并确保所有聚合物都被解聚，而其它材料可以有助于进一步将低聚物糖酵解分解成单体和二聚体。
分离步骤优选地涉及离心处理。这对工业化是有利的。此外，结果证明，离心处理对于包含着色剂(例如颜料和染料)的废弃聚合物的降解是有效的。这里发现，微粒颜料和各种染料最终处在第二阶段，而一些极性更大的染料可能最终处在亲水性溶液中。令人惊讶的是，这些添加剂随后可以在吸收剂(例如活性煤)上被去除。适当地，任何剩余的纳米颗粒通过膜过滤从亲水性溶液中除去。这降低了最终单体产物含有污染物的风险。
在本发明催化剂络合物的实施例中，磁性颗粒(或微粒体)是铁磁性颗粒、反铁磁性颗粒、亚铁磁性颗粒、合成磁性颗粒、顺磁性颗粒、超顺磁性颗粒中的至少一种，例如包括Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中的至少一种和优选地O、B、C、N中的至少一种的颗粒，例如铁氧化物，如铁氧体，如磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿。考虑到成本，即使当完全或大幅度地回收本发明的催化剂络合物时，优选相对廉价的颗粒，例如包括Fe的颗粒。优选地，选择纳米颗粒以使其基本上不溶于(醇)溶剂，即使在高于100℃的较高温度下。在较高温度下容易溶解于醇(如乙二醇)的一种氧化物为例如诸如无定形SiO2，其是不合适的。特别地，已经发现，本发明的催化剂络合物不需要煅烧。其是热稳定的并且发现，聚集体的尺寸(直径)和形状均没有由于回收和再利用而发生很大变化。这是一个很大的优势。
优选地，磁性纳米颗粒含有铁氧化物。不仅催化实体催化降解，而且铁氧化物纳米颗粒对降解也具有积极的影响。铁纳米颗粒更特别地是铁氧体，且更特别地是磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿。铁氧化物还可以含有其它元素，例如钴和/或锰，例如CoFe2O4。
桥接部分的官能团例如是弱有机酸，如羧酸或二羧酸，但优选是硅烷醇，包括硅烷二醇和硅烷三醇。桥接部分可以以含甲硅烷基基团的形式(例如甲硅烷基醚，如三乙氧基甲硅烷基丙基卤化物)作为反应物引入。连接基团例如是亚烷基链，具有通常在C2和C10之间，优选在C3-C5之间的亚烷基，即丙烯、丁烯、戊烯。优选为丙烯。桥接部分适当地作为反应物提供，其中连接基团被官能化以与催化剂实体进行化学反应，而官能团可以被保护。例如，连接基团的适当官能化是提供如取代的烷基卤化物的条件。官能团的适当保护可以为酯或烷氧基硅烷的形式。虽然不排除甲氧基或丙氧基，但烷氧基-基团优选为乙氧基。
在另一个实施方案中，烷氧基硅烷提供为具有一个构成连接基团的亚烷基基团的三烷氧基硅烷。在可选的实施方案中，采用二烷基-二烷氧基硅烷，其中一个烷基基团为连接基团。在另一个实施方案中，采用单烷氧基-三烷基硅烷，其中一个烷基基团为连接基团。在后者的情况下，烷基基团优选为低级烷基，例如C1-C4烷基，因此为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基。然后如上所述例如用卤素将烷基中的至少一个官能化。直链烷基似乎优选限制空间位阻。
认为采用二烷基-二烷氧基硅烷和/或单烷氧基-三烷基硅烷有利于在亲水性溶液和第二相之间产生更好的分离，并确保络合物进入第二相而不是会失去络合物的亲水性溶液中。据认为，并不是三烷氧基硅烷的所有烷氧基基团均键合到纳米颗粒聚集体的表面。一些烷氧基基团甚至可能仍然是被保护的。然而一旦向络合物中添加水就可以去除保护基团。结果，络合物的亲水性可能增加。通过采用具有较少烷氧基基团的硅烷，其余基团本质上是非极性的并且不能成为不受保护的。因此，这个络合物变得更加疏水。并非仅可采用一种类型的桥接部分，也称为硅烷偶联剂，也可以采用它们的混合物，例如烷基三烷氧基硅烷和二烷基-二烷氧基硅烷的混合物，其中烷基基团中的一个被官能化为卤化物以与催化实体反应，并随后-二者反应之后-携带催化实体。添加二烷基二烷氧基硅烷可以很好地减小键合至表面的基团的层的尺寸。这并不被认为是不利的。
芳香族杂环部分适当地包括具有至少一个、优选至少两个氮原子的杂环。杂环可以具有5个或6个原子，优选5个原子。合适的芳香族杂环是嘧啶类、咪唑类、哌啶类、吡咯烷、吡啶、吡唑、噁唑、三唑、噻唑、甲巯咪唑、苯并三唑、异喹啉(isoquinol)和紫罗碱类化合物(具有例如两个偶联的吡啶环结构)。特别优选的是咪唑结构，其导致咪唑鎓离子。带负电荷的部分可以涉及盐络合物，但可选地也可以是带负电荷的离子，例如卤化物。优选地，桥接部分的烷基卤化物与包含至少一个氮原子的不带电荷的芳香族杂环部分的反应在芳香族部分(特别是其中的氮原子)上产生正电荷，以及产生带负电荷的卤化物。随后，通过添加路易斯酸以形成金属盐络合物来增强带负电荷的卤化物。一个实施例是氯化物向FeCl4 -的转化。在一个实施例中，芳香族部分具有至少一个尾部。该至少一个尾部优选具有C1-C10，例如C2-C4的长度，该至少一个尾部适当地连接到氮原子上。该尾部更特别地为延伸到载液中并远离桥接部分的尾部。较长的尾部被认为有利于增加络合物的疏水性。这可以抵消络合物进入亲水相的倾向。
在本发明催化剂络合物的实施例中，桥接部分(和键结至其上的催化剂实体)以5.10-10-0.1，优选10-7-0.01，更优选2.10-5-10-3，如4.10-5-10-4，或如2.10-4-10-3的量(摩尔桥接部分/克磁性颗粒)提供。已经发现，聚集体的表面用催化剂基团的有限覆盖足以获得有效的催化剂。假设如果预定量(摩尔)的桥接部分连接到预定量(克)纳米颗粒上，实际上所有桥接部分均连接到纳米颗粒上，并在本发明方法中基本上保持连接。
在降解的情况下，固体聚合物被提供在载液中，该载液是单体的合适溶剂。因此，该方法被认为是通过添加可回收的催化剂络合物所支持的固-液降解过程。例如，可以使用醇。优选的醇是脂肪族的，例如烷醇和烷二醇。对于糖酵解，溶剂优选为烷二醇或烷三醇，如乙二醇、甘油、丙二醇。适当地，待降解的聚合物为例如选自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚酰胺的缩聚物。代表性的示例包括PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEF(聚呋喃二甲酸乙二醇酯，polyethylene furanoate)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PLA(聚乳酸)。
更一般地，聚合物可以选自天然聚合物、生物基聚合物、生物可降解聚合物、由化石燃料(直接或间接)形成的聚合物及其组合。在一个实施例中，聚合物为聚酯、聚醚，如聚甲醛(POM)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，多肽、聚酰胺、聚胺、缩聚物中的至少一种，优选为聚酯，如聚羧酸酯，其中聚羧酸酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)和4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸的缩聚物(VECTRAN)。换言之，通过本发明的方法可以降解各种各样的聚合物。某些调整可能是必要的，诸如就所用的催化剂、所用的温度、所用的溶剂等方面而言。本发明的方法最适用于诸如在聚酯和聚醚，更特别地在PET和PEF的降解中利用糖酵解的降解。适当地，待降解的聚合物材料为例如来源于瓶子或纺织品的废弃聚合物材料。该废弃材料通常包括一种或多种添加剂。特别是其中的着色剂被认为是有问题的。
添加剂合适地为着色剂，如颜料或染料。在上述代表性示例中的聚合物材料(比如PET)中所用的染料和颜料的变化对于制造这些聚合物的制品(如瓶子)的领域的技术人员来说可能是公知的。在本发明方法中发现，它们是可以被除去的。特别地，当使用离心机来分离亲水性溶液和第二相时，添加剂可以进入第二相(第一添加剂)或亲水性溶液(第二添加剂)中。很可能是一些亲水性强的非微粒添加剂进入亲水性溶液。有机和疏水性染料以及颗粒可以很好地进入第二相。
根据本发明的方法的优选实施方案，通过用洗涤剂(例如疏水性溶液，如二氯甲烷)进行处理可以将第一添加剂从催化剂络合物中除去。在初步调查中已经发现，在需要洗涤步骤之前，可以对几批(5-20)着色的聚酯瓶进行降解处理。因此，这种方法被认为是稳健的，可以在相对不理想的条件下使用，例如在工厂中。催化剂络合物可以进一步通过外部磁场与任何无机氧化物分离。
根据另一个实施方案，通过吸附，优选与吸附介质(如活性炭)交换将第二添加剂从亲水性溶液中除去。以这种方式，已经发现可以获得不含着色添加剂的单体，因此可用作原料。更适当地，在膜过滤处理中，例如纳滤或超滤中对亲水性溶液进行进一步处理以除去任何固体材料。更优选地，在与吸附介质交换的下游，在结晶步骤中获得单体。然后回收剩余的任何溶剂(通常是乙二醇和水的混合物)并在降低水含量后再循环，其中该降低基本上达到零水含量。
在降解后，可以将所获得的混合物冷却诸如至50-85℃。在此温度下进行分离，最特别的是通过离心分离。此后，可以将混合物进一步冷却诸如至1-10℃以使例如单体或二聚体沉淀。所获得的沉淀物可以进一步在例如50-75℃下干燥。
本发明的催化剂络合物可以例如以络合物:PET的比(重量比重量)在1:5至1:500范围内，如1:30至1:300范围内，更优选1:50至1:200范围内使用。使用具有至少0.15微米的尺寸和充分的比表面积、特别是至少10m2/g的比表面积的本发明催化剂络合物是有利的，因为已经发现低催化量是足够的。此外，诸如乙二醇:PET的量可以在1:2至1:20，例如1:3至1:10内变化。废弃聚合物可涉及单一类型的聚合物，如PET、PEF、PA等，也可以涉及它们的混合物。其通常包括50-99.9重量％的特定聚合物，如PET，其余为杂质、其它聚合物、其它化合物等。
附图说明
本发明的这些和其它方面将参照附图进一步阐明，其中：
图1a-e示出了化学反应和催化剂络合物。
图2a-b示出了降解前聚合物材料的紫外-可见光谱和降解后剩余着色剂的紫外-可见光谱。
图3a-b示出了进一步的紫外-可见光谱。
具体实施方式
图1a示出了化学反应。其中，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)在1,2-乙二醇中被降解(通过使用其上键合有催化剂的磁铁矿纳米颗粒，该催化剂包括三乙氧基甲硅烷基丙基(triethoxysilylanolpropyl)作为用于桥连化合物的起始化合物和作为离子液体的丁基咪唑鎓离子四氯化铁((bim)FeCl4))。结果，形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。此外，表明BHET可以转化为二聚体和低聚物(通常具有3-12个单体)。
图1b示出了本发明催化剂络合物的示意图。其中A表示纳米颗粒，如磁赤铁矿，B表示直接连接到纳米颗粒上的桥接部分，如三乙氧基甲硅烷基丙基，C表示直接连接到桥接部分上的催化剂实体，其中C1为正催化剂部分，如bim，C2为负催化剂部分，如Cl-。如果存在(因此未示出)，尾部会远离纳米颗粒。
图1c示出了被多个桥接部分围绕的纳米颗粒A和连接至纳米颗粒的催化剂实体。
图1d和1e示出了根据一个优选实施方案用于形成本发明的催化剂络合物的反应方程式。在图1d所示的第一步中，通过使1-(三乙氧基甲硅基)丙基-3-氯化物与丁基咪唑反应形成中间体。所得的连接体-催化剂中间体是带正电荷的N-[3-(三乙氧基甲硅基)丙基]-丁基咪唑鎓和带负电荷的氯化物的组合。随后，可以添加路易斯酸，例如FeCl3。然而，这并不被认为是必要的。在图1e所示的第二步中，其中所述反应产物的乙氧基基团被转化为羟基基团，从而形成硅烷醇基基团。在第三步中，其例如在水中或在乙醇或乙醇水溶液中进行，在碱的存在下，硅烷醇与纳米颗粒表面反应。随后可以将产生的催化剂络合物(重新)分散在聚合物降解所需的溶剂(例如乙二醇)中。
在一个优选的实施方案中，进行洗涤步骤以除去捕获的化合物。有利地，这种洗涤只需要在一系列运行或循环之后进行。如果添加剂的量相对于催化剂络合物的量较大，则可以洗涤催化剂络合物；通常，如上文所述，通过络合物捕获添加剂的能力相对较大，并且络合物仅需要在5-10个循环之后进行洗涤。
适当地，采用连接体-催化剂中间体接枝到其上的磁性颗粒的聚集体。连接体-催化剂中间体由连接体基团(通常是烷基烷氧基硅烷)和特别地含有至少一个氮原子的芳香族杂环(更特别是嘧啶或咪唑)的反应制备。为了实现该反应，连接体基团的烷基基团中的至少一个适当地包括卤素取代基。
实施例
已经对着色PET进行了测试，并预先对非着色PET进行了测试。它们的结果在BHET的转化率和选择性上均处于相同的数量级。因此，发明人得出结论，颜色添加剂在这方面几乎没有或没有影响。甚至更进一步，可以容易地将添加剂(如颜料)从降解产物中除去。
已经对大范围内的原(PET)材料，例如聚酯服装、PET地毯、来自汽车工业的PET材料、回收的PET、包含其它聚合物(如PE和PP)的多层PET托盘进行了与上述类似的测试。其结果在相同的数量级。因此，发明人得出结论，该方法对不同原(PET)材料高度不敏感，并且是稳健的。
在一个实施例中，发明人使用1g图1e的催化剂络合物和5g PET。实验表明，所有着色剂均被络合物去除，即在获得的BHET/乙二醇(EG)/水相中没有检测到颜色。已经发现，本发明的络合物在一次单次使用中能够除去至少2.5mg着色剂/g络合物；实施例表明在单次运行中除去25mg着色剂/g络合物。当连续使用例如五次时，发现了该络合物除去至少12.5mg着色剂/g络合物。当使用很多次(例如达50次)时，没有发现效率上的缺陷；因此认为该络合物能够除去至少125mg着色剂/g络合物。认为这样的能力足够用于所考虑的大多数应用。
实施例2：制备催化剂络合物
连接体-催化剂络合物(桥接催化剂)的制备。将烷基咪唑与卤代硅烷以1:1的摩尔比混合并在略微升高的温度下搅拌8小时。
基于Massart等人于1981年首次描述的方法制备纳米颗粒：将Fe(II)溶液与Fe(III)溶液分别以1:2的摩尔比混合。在搅拌下在碱性介质中通过共沉淀反应形成铁氧化物纳米颗粒。随后，将形成的铁氧化物颗粒用水反复洗涤(例如洗涤2-4次)并用乙醇洗涤。为了将铁氧化物颗粒与洗涤剂分离，采用磁性分离。
接下来，将用乙醇稀释的适当的量的连接体-催化剂中间体与铁氧化物颗粒的分散体充分混合，之后添加氨。将反应混合物搅拌15小时。根据连接体-催化剂和纳米颗粒之间的比例，连接体-催化剂/纳米颗粒的量可以变化。在再分散于乙二醇中之前，用丙酮洗涤颗粒。连接体-催化剂化合物的量可以选择。合适地，采用相对于催化剂络合物的总重量的0.1-10％的相对少量的连接体-催化剂。在一个实施方案中，量在3-6％的级别，在另一个实施方案中，量少于1％。因此，纳米颗粒的表面不会被几层连接体-催化剂覆盖。反而出现部分表面没有被覆盖的情况。这被认为是合适的，以限制催化剂实体，特别是咪唑鎓离子的空间位阻。
结果，形成通常在2-100nm，比如5-20nm范围内的磁性纳米颗粒的聚集体，其中连接体-催化剂中间体化合物被接枝到磁性铁氧化物颗粒的表面。也存在多个非聚集的纳米颗粒。进行尺寸分离步骤以除去非聚集的纳米颗粒。这里可以采用比如离心、过滤或膜过滤。
实施例3：所形成的聚集体催化剂络合物的直径表征
利用Malvern装置(n5000系列)通过动态光散射测定实施例2中获得的聚集体的外径。根据该方法，单个测量是基于7个样品，其中的每个样品被测量多次。所有样品均提前具有资格并被发现适合用作PET降解的催化剂。在双峰或多峰分布中，可以识别各个峰。因此，区分聚集体和非聚集的颗粒是可行的。根据装置的软件，基于平均数值(最高数值)和最高强度确定平均直径。表1示出了结果。平均最高数值在186和332之间变化，其中平均值在250-260nm左右；平均强度在254至402变化，其中平均值在320nm左右。基于强度的平均值对少量大颗粒的存在更敏感(如重均分子量)；因此，数均值更合适。这证实了接枝有连接体-催化剂的聚集体是合适的。使用证实了聚集体可以重复使用几次而不失稳定。
表1-颗粒尺寸分布
Figure BDA0001704784310000101
实施例4：表面积表征
通过本领域已知的BET等温线，使用N2用于吸附来表征根据实施例2的方法制备的样品以及其它样品的吸附面积。一种可行的装置类型为例如Nova Quantachrome 4200e。在对比样品3-6中，在用连接体-催化剂中间体对磁性纳米颗粒进行官能化期间和任选地在制备磁性纳米颗粒期间施用声波处理。该声波处理已知用于抑制聚集体的形成。在样品5和6中还加入保护性化合物。计算对比实施例7-9以确定预设直径的无孔球体的表面积。表2示出了结果。
表2-纳米颗粒、聚集体和无孔球体的表面积
Figure BDA0001704784310000111
测量表明，根据本发明的一个实施例制备的聚集体具有在15-30m2/g范围内的比表面积。由于存在多个控制聚集体形成的变量，该表面积可进一步优化例如在10-50m2/g范围内。结果表明，当在合成和官能化期间施用声波处理时，比表面积(显著)增加。在合成期间无论通过聚合物还是通过离子进行额外稳定并没有增加比表面积。与参考实施例7-9相比，似乎采用声波处理的样品3-6所获得的表面积接近单个10nm球体的表面积。这强烈地表明了单个纳米粒子的存在。进一步表明，聚集体的表面积远小于单个10nm纳米颗粒的表面积，但仍然远高于200nm直径球体的表面积，200nm直径球体甚至低于聚集体的平均尺寸。可以得出结论，聚集体是多孔的而且不光滑。
实施例5：解聚方法
实验室实验的参考标度是100mL烧瓶中50克乙二醇(EG)。反应的参考质量比为1g干催化剂络合物:5g PET:50g EG。参考催化剂络合物包括5nm磁铁矿纳米颗粒和作为桥接部分的三硅烷醇丙基和作为离子液体的(bim)FeCl4或(bim)Cl。参考反应按照如下进行：
通过手动震荡5分钟使催化剂络合物分散体均匀。向10g催化剂络合物分散体中添加41g EG，并手动短暂地混合液体以使分散体均匀化。然后，添加5g PET薄片并将圆底烧瓶置于加热装置中。PET薄片由着色的PET瓶(如市售可得的蓝色瓶和红色瓶)制备。开始加热，并且在20分钟内反应混合物达到150-200℃的反应温度。通过取过程控制样品测量产生的BHET的浓度随时间的变化来实时跟进反应。BHET的浓度用HPLC测定。结果列于表3。发现反应条件(温度、催化剂络合物的浓度、纳米颗粒的类型和尺寸)可以在足够宽的范围内变化。
表3：对于标准的参考PET解聚反应的PET向BHET的转化随时间的变化
时间[min] PET向BHET转化[％]
5 1.7
10 5.4
15 10.0
20 10.5
35 31.8
45 51.5
60 92.4
实施例6
在解聚反应之后，以1:1的比例添加水，通过磁分离将催化剂络合物与含单体的液体流分离。将液相滗析，在烧杯的底部留下捕获的络合物作为类浆液层。催化剂络合物可以用乙二醇很容易地再分散。
为了从催化剂络合物中释放着色剂，添加有机溶剂(在该实施例中为CH2Cl2)并剧烈搅拌。催化剂络合物磁性沉降，留下清澈的红色或蓝色上清液，这取决于用于薄片的瓶子的类型。将上清液滗析，且催化剂络合物可以重新再分散于乙二醇中。
实施例7
使用含有白色颜料(显然是TiO2)的白色PET瓶重复实施例5和6。然而，当在有机溶剂的存在下进行磁性沉降以释放颜料时，液相留有沉降的催化剂络合物。将其静置过夜，白色的颜料颗粒层过夜沉降在催化剂络合物沉积物的上部。
实施例8
在1000升的容器中重复解聚。在180-210℃的范围内的温度下进行降解反应。催化剂络合物的浓度为约0.5重量％，这并不是很关键。在反应的预定持续时间(例如60-180分钟)之后，将反应混合物冷却。添加水并将混合物引入至离心机进行分离。该处理导致第一亲水性溶液和第二相。亲水性溶液含有水和溶剂乙二醇的混合物。第二相为淤浆形式，其含有很大部分的固体材料。进入离心机的流的至少95％成为亲水性溶液。通常情况下，其超过98％，或者甚至超过99％。引导亲水性溶液通过膜过滤器以将固体材料去除到吸附剂，即活性煤上。此后，将亲水性溶液的温度进一步冷却至室温以下以进行单体的结晶。观察到第一相和第二相之间的比可以通过反应的持续时间和解聚程度来改变。催化剂络合物可以用乙二醇很容易地再分散。将亲水性溶液送入膜过滤器以除去任何剩余的纳米颗粒。如果聚集体已经被预处理过以除去非聚集的纳米颗粒，则过滤器基本上是空的。如果聚集体没有被预处理过，则膜过滤器含有大量的纳米颗粒。在再循环和再利用聚集的纳米颗粒时，没有观察到离心机下游的膜过滤器的填充增加。
利用紫外/可见光谱对反应进行跟踪。使用丙酮和乙腈作为合适的溶剂在解聚过程中和解聚过程之后从不同级分中萃取着色剂。对于相同的第二相，采用丙酮用作溶剂，因为其已被用于萃取第二相。对于其它样品，使用乙腈。观察到本发明实验集中于分子着色剂上。无机颜料虽然是亲水性的，但由于其微粒性质和/或与磁性纳米的相互作用，结果被分离到第二相中。
图2a示出了待降解的聚合物材料的光谱。在可见光范围内，主要在蓝色吸收范围(419和440nm)和黄色吸收(580和621nm)波长范围内存在几个明显的峰。背景的吸收显著(约0,2)。这是由于存在固体材料。在330nm处可见较大的峰。这是由于单体(BHET)和任何低聚物在UV范围内的强吸收。
图2b示出亲水性溶液和第二相(萃取后)的光谱。包含催化剂络合物的第二相在黄色吸收范围内显示出主要吸光度。亲水性溶液的光谱在该范围内不含有任何信号。这证实了含有催化剂络合物和一些低聚物的第二相包含来自聚合物材料的蓝色。据认为，蓝色吸附到催化剂颗粒上或溶解在低聚物中。然而，亲水性溶液的光谱在蓝色吸收范围内含有一定吸收，并且明显大于第二相的光谱。峰似乎与初始聚合物材料中的峰相对应。信号不太显著，可能是因为含有水的亲水性溶液稀释了颜色，因此减弱了信号。
图3a示出了进一步的紫外/可见光谱，包含活性煤处理之前和之后的亲水性溶液的光谱。明显的是，蓝色吸收范围内的峰被去除。
图3b再次示出了进一步的光谱，其中将图3a中的两个光谱之间的差异与待降解的聚合物的信号(图2a)进行比较。将所有光谱均归一化，即使得光谱具有相同的强度并允许一对一的比较。对330nm波长处的大峰进行归一化。由此可见，图3a中的亲水性溶液的光谱之间的差异表现出与聚合物中存在的相同的吸收峰。因此，该材料被完全吸附到活性煤上。
因此，总之，本发明提供了一种用于将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其它缩聚物(如聚酰胺、其它聚酯)等降解成单体的改善的方法。特别地，最终成为清洁的单体产物，不含着色剂被证明是可行的，且在工业规模上是可行的。这在本发明中是在多步骤方法中实现的，其中首先通过离心分离进行分离，使本质上主要为微粒的第二相与本质上主要为液体的第一相之间产生差异。第一相仍然可能含有一些纳米颗粒，该纳米颗粒随后可以例如在膜过滤器中除去。通过吸收材料(如活性煤)对第一相进一步进行处理以除去任何剩余的分子化合物。该改善的方法尤其通过平均颗粒尺寸在150-450nm范围内，更优选在200-400nm范围内，如在200-350nm范围内的催化剂络合物来实现。特别地，其为平均值，并且不包含在离心处理中可能与液体分离的那种程度的可获得的其它尺寸的少数级分。发现催化剂的尺寸和可能的微观结构比最大表面积对催化更为重要。在一个实施方案中，表面积可以小至1-5m2/g。仍然观察到足够的解聚速率。在一个主要实施例中，磁性微粒体具有10-50m2/g的比表面积。该微粒体例如可以以磁性纳米颗粒的聚集体呈现。

Claims (20)

1.一种用于催化缩合聚合物材料降解的催化剂络合物，所述催化剂络合物包括：
磁性微粒体，所述磁性微粒体含有在其表面上的铁氧化物；
接枝到所述磁性微粒体的所述铁氧化物表面上的多个催化基团，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述桥接部分包括用于粘附或键合到所述铁氧化物表面的官能团和朝向所述催化剂实体的连接基团，和其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族杂环部分的带负电荷的部分，其中所述桥接部分包括作为用于粘附的官能团的硅烷醇基团和在所述硅烷醇基团与所述芳香族杂环部分之间作为连接基团的烷基基团，
其中所述磁性微粒体是具有200-350 nm的数均直径的包括磁性纳米颗粒的聚集体，其中所述磁性微粒体具有15-30 m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中所述磁性微粒体是多孔体，其中所述磁性微粒体的所述表面包括外表面和孔表面。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂络合物，其中所述磁性纳米颗粒具有2-20 nm的尺寸。
4.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中所述带正电荷的芳香族杂环部分为咪唑鎓基团。
5.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中所述桥接部分来自单烷氧基-三烷基硅烷或二烷氧基-二烷基硅烷或包括单烷氧基-三烷基硅烷、二烷氧基-二烷基硅烷和/或烷基-三烷氧基硅烷的混合物，其中所述烷基基团中的至少一个被官能化以形成连接基团，且其中所述烷基基团为低级烷基基团。
6.一种组合物，包括载液中的如权利要求1至5中任一项所述的催化剂络合物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述载液为醇。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述醇的载液为烷二醇或烷三醇。
9.一种在由固体形式的催化剂络合物催化的降解反应中降解缩合聚合物材料的方法，所述缩合聚合物材料选自聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚的组，其中载液用作所述降解反应中的反应物，
所述催化剂络合物为磁性纳米颗粒与键合至所述磁性纳米颗粒上的多个催化基团的络合物，所述催化基团包括桥接部分和催化剂实体，其中所述桥接部分包括用于粘附或键合到所述磁性纳米颗粒上的官能团和朝向所述催化剂实体的连接基团，和其中所述催化剂实体包括带正电荷的芳香族杂环部分和用于平衡所述带正电荷的芳香族杂环部分的带负电荷的部分，
所述方法包括以下步骤
- 提供如前述权利要求1至5中任一项所述的催化剂络合物；
- 提供待降解的聚合物；
- 将所述催化剂络合物、所述待降解的聚合物和所述载液混合；
- 进行所述降解反应以获得包括单体、低聚物、载液和催化剂络合物的混合物；
- 向所述混合物中添加极性介质，所述极性介质包括水或水性溶液，以获得包括单体的亲水性溶液和包括低聚物和催化剂络合物的第二相；和
- 在离心机中将所述亲水性溶液与所述第二相分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述添加极性介质导致所述低聚物沉淀，其中最初存在于所述缩合聚合物材料中的第一添加剂进入所述第二相。
11.根据权利要求10所述的方法，其中最初存在于所述缩合聚合物材料中的第二添加剂保留在所述亲水性溶液中并随后通过吸附除去。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述第二添加剂的所述吸附的下游通过结晶将单体与所述亲水性溶液分离。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述亲水性溶液通过膜过滤进行纯化以除去任何剩余的固体颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述第二添加剂的吸附的上游，所述亲水性溶液通过膜过滤进行纯化以除去任何剩余的固体颗粒。
15.根据权利要求10所述的方法，其中用洗涤剂对所述第二相进行洗涤以除去所述第一添加剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在多次循环后，用洗涤剂对所述第二相进行洗涤以除去所述第一添加剂。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一添加剂和任意第二添加剂为着色剂，所述着色剂包括颜料或染料。
18.根据权利要求9所述的方法，其中将所述第二相进行再分散，和其中通过施加外部磁场将所述磁性纳米颗粒与其它微粒物质分离。
19.根据权利要求9所述的方法，其中所述缩合聚合物材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
20.根据权利要求9所述的方法，其中所述缩合聚合物材料为还包括一种或多种添加剂的废弃材料。
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