TW202323414A - 使用可重複使用的觸媒於將聚合物解聚合之方法及反應器系統 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於將聚合物解聚合之方法及反應器系統。該方法包括以下步驟：將該聚合物及溶劑提供於反應器中以獲得反應混合物，該溶劑能夠與該聚合物反應以將該聚合物降解成至少重複單元；將可重複使用的觸媒提供於該反應混合物中而能夠催化該降解；在降解反應條件下將該反應混合物中之該聚合物降解以獲得包括包含性地具有2至4個重複單元之至少輕質寡聚物之經解聚合之混合物；在離開該反應器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及視需要之極重質寡聚物；從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分；及從該經解聚合之混合物回收該等輕質寡聚物。在該可重複使用的觸媒之回收期間，該經解聚合之混合物包含具有至少5個重複單元之重質寡聚物。

Description

使用可重複使用的觸媒於將聚合物解聚合之方法及反應器系統
本發明係關於一種使用用於將聚合物降解之反應性溶劑及可重複使用的觸媒於將該聚合物解聚合之方法。該可重複使用的觸媒催化該聚合物之降解反應。在該方法中，相對大量之所施用的可重複使用的觸媒可經回收且再次投入使用。本發明亦關於一種可進行本發明方法之反應器系統。
已日益認識到，應再循環目前用於多種目的之大量聚合物以便防止聚合物廢料之量之增加。焚化係一種可能性，然而出於明顯原因而非所欲。用過聚合物之機械粉碎及研磨可為累積聚合物廢料之問題的另一解決方案。然而，再循環的聚合物特性隨後降解且其頻繁最終作為其他材料之填充物。循環性再循環(化學再循環)顯然是選擇的解決方案。在循環性再循環中，將意欲再循環的聚合物解聚合成其重複單元，諸如用來製造聚合物的單體單元。解聚合方法亦可產生輕質寡聚物，亦即包容性地具有2至4個重複單元之寡聚物(二聚物、三聚物及四聚物)。由降解反應產生之單體及視需要之輕質寡聚物可再次用於製備新的聚合物。
用過聚合物之降解可受到此類聚合物通常存在於可含有複數種材料之產品中之事實的妨礙，且應提供適宜分離方法以從產品分離意欲再循環的聚合物。因此，大量用過聚合物仍用作燃料，其被燃燒。聚合物可包含填充物及其他添加劑以增強其特性。其可為天然或人造。其亦可與聚合物摻合物中之另一聚合物組合，或形成共聚物。聚合物與其他材料(諸如金屬、玻璃及甚至石頭)之組合亦係可能的。此均使得再循環更加困難。
此外，聚合物(諸如(例如)聚對苯二甲酸乙二酯(PET))之化學再循環僅在使用例如至少50千噸/年之高容量再循環線以相對大規模進行時才被視為具有成本效益。此類再循環線可然後與聚合物製造商之聚合物產生場地組合，該場地亦傾向於為大規模。
一個進一步的困難似乎是確保在單一場地有連續不斷的大量廢料來源，諸如(例如)瓶及紡織品。又另一個問題可為，甚至在從產品分離意欲再循環的期望聚合物之問題已令人滿意地解決時，聚合物降解成單體及視需要之輕質寡聚物之方法已證明困難的。許多已知方法係選擇性不足，或在過低轉化率方面不足。期望將聚合物有效地轉化成期望產物(單體及/或輕質寡聚物)，同時最小化在就副產物方面之廢料之產生。換言之，相對高的產率(選擇性乘以轉化率)係解聚合方法中之期望目標。
解聚合反應本身可在各種反應器類型(諸如批式及連續反應器)中進行。後者利用流動化學，其中與在批式產生中所發生相反，化學解聚合反應在連續流動介質中連續進行。
觸媒常用於聚合物之合成，但較少用於廢棄聚合物之降解。原因可為催化活性可對通常存在於廢棄聚合物中之污染物敏感。觸媒可僅在相對純淨且清潔之條件下適當起作用。因此，用於降解方法中之觸媒可能需要定期更換。
為了催化降解反應且增加產率，通常使用觸媒(非均質或均質)。當使用非均質觸媒時，選擇性及轉化率可小於使用均質觸媒，且可供選擇的觸媒之量相當有限。然而，均質觸媒趨於較不可回收。此可導致反應產物之污染，此點不太理想。
觸媒通常提供於能夠與聚合物反應以將聚合物降解成其單體及輕質寡聚物之反應性溶劑中。由於觸媒可能是相當昂貴，因此期望能夠在已降解包含聚合物、反應溶劑及觸媒之反應混合物中之聚合物之後回收相對大量之觸媒。此回收的觸媒隨後可重複使用第二次且較佳更多次。
確實存在用於催化解聚合反應之專用觸媒，諸如描述於WO 2016/105200 A1及US 2018/0371206 A1中之觸媒。其中所揭示的觸媒係關於包含三個可辨別元件之觸媒複合物：奈米粒子、例如經(但不限於)共價鍵連接至該奈米粒子之橋接部分，及例如經(但不限於)共價鍵連接至該橋接部分之觸媒實體。已顯示觸媒為高度選擇性且在解聚合中產生相對高的產率。該奈米粒子較佳為磁性或可在相對溫和磁場下磁化至足夠程度。磁性奈米粒子的使用改良觸媒之可回收性，例如在使用後藉由磁性吸引。
WO 2021/089803 A1中亦揭示一種將聚合物(特別是對苯二甲酸酯聚合物)解聚合之方法。所揭示的方法包括將包含聚合物及溶劑之廢棄材料供應至反應器容器中且加熱該廢棄材料以將該聚合物解聚合成單體、二聚物、三聚物及/或寡聚物。可添加觸媒複合物以催化解聚合。該方法在反應器容器中形成第一部分及第二部分，其中該第二部分包含較重質聚結物，例如包括聚烯烴，其存在於廢棄材料中。將該包含單體、二聚物、三聚物及/或寡聚物之液體第一部分饋送通過熱交換器且然後饋送至分離器。亦將該第二部分饋送至分離器，該第二部分在該分離器中與該第一部分相分離。提供於該分離器的下游之離心機隨後將該第一相與該第二相分離，且可從該包含聚合物之第二相回收觸媒。
儘管上述所列舉觸媒可回收至令人滿意的程度，能夠回收大量之其他觸媒及增加量之所列舉觸媒同時保留所回收觸媒之催化活性仍係一個重要目標。少量觸媒廢棄可為可接受的，例如約百分之幾或更小，諸如小於5重量%，更佳小於4重量%，甚至更佳小於2重量%，且甚至更佳小於1重量%之觸媒。然而，最佳係實質上完全回收觸媒。
因此，需要一種用於將聚合物解聚合之方法及反應器系統，其中大量之用於解聚合反應中之觸媒可經回收且重複使用。
此外，根據本發明，提供一種用於將聚合物解聚合之方法，該方法包括以下步驟： a) 將該聚合物及溶劑提供於反應器中以獲得反應混合物，該溶劑能夠與該聚合物反應以將該聚合物降解成其單體及寡聚物； b) 將可重複使用的觸媒提供於該反應混合物中而能夠催化該降解； c) 在降解反應條件下將該反應混合物中之該聚合物降解以獲得包含單體及具有2至4個重複單元之至少輕質寡聚物之經解聚合之混合物；及在離開該反應器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及視需要之具有多於200個重複單元之極重質寡聚物； d) 從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分； e) 從該經解聚合之混合物回收單體及視需要之輕質寡聚物； 其中，在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間，該經解聚合之混合物進一步包含具有至少5個重複單元及至多200個重複單元之重質寡聚物。
在本發明之另一個態樣中，提供一種用於再循環包含適合於解聚合之聚合物之廢棄材料之反應器系統。該反應器系統包括： - 第一反應器容器，其具有至少一個用於廢棄材料之入口及用於提供可重複使用的觸媒至該第一反應器容器而能夠催化聚合物之解聚合反應之另一個入口，及出口，該第一反應器容器經結構設計成用於將該聚合物解聚合成其單體及寡聚物；且該出口經結構設計成用於經解聚合之混合物之離開； - 第一過濾器單元，其配置於該出口的下游且經結構設計成用於在離開該第一反應器容器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及具有多於200個重複單元之極重質寡聚物，使得至少單體及具有2至4個重複單元之輕質寡聚物及具有至少5個且至多200個重複單元之重質寡聚物仍存在於該經解聚合之混合物中； - 熱交換器，其提供於該出口及該第一過濾器單元的下游； - 分離單元，其提供於該熱交換器的下游且較佳包括至少一個離心機，該分離單元經結構設計成用於從該經解聚合之混合物回收可重複使用的觸媒之至少一部分及/或從該經解聚合之混合物回收單體及具有2至4個重複單元之輕質寡聚物； - 連接該等反應器系統組件之導管系統，以及用於通過該導管系統達成循環目的之壓力構件，其中該導管系統包括用於將該可重複使用的觸媒之所回收部分饋送回至該第一反應器容器中之回饋導管。
該反應器系統係特別適合於進行本發明方法。 本發明之詳細描述
根據本發明，提供一種將聚合物解聚合之方法，該方法包括以下步驟： a) 將該聚合物及溶劑提供於反應器中以獲得反應混合物，該溶劑能夠與該聚合物反應以將該聚合物降解成其單體及寡聚物； b) 將可重複使用的觸媒提供於該反應混合物中而能夠催化該降解； c) 在降解反應條件下將該反應混合物中之該聚合物降解以獲得包含單體及具有2至4個重複單元之至少輕質寡聚物之經解聚合之混合物；在離開該反應器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及具有多於200個重複單元之極重質寡聚物； d) 從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分； e) 從該經解聚合之混合物回收該等單體及該等寡聚物； 其中，在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間，該經解聚合之混合物進一步包含具有至少5個重複單元及至多200個重複單元之重質寡聚物。
發明人已發現，儘管在從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之步驟期間聚合物之存在(如WO 2021/089803 A1所揭示)可改良觸媒回收，但在步驟d)中提供僅具有至多200個重複單元之重質寡聚物於該經解聚合之混合物中驚人地改良觸媒回收至很大程度，以本揭示內容之實驗部分證實。換言之，步驟d)期間該經解聚合之混合物中該等重質寡聚物之分子量應不能過高，因為該觸媒之回收隨後會劣化。在該回收步驟d)期間保持該經解聚合之混合物中該等重質寡聚物之分子量在如所主張(亦即具有至少5個重複單元且至多200個重複單元)的限值之間允許該觸媒之改良且甚至實質上完全重複使用，此可顯著降低該解聚合之成本，且進一步提高其效率。該觸媒可為均質或非均質，以後者為較佳。
在本申請案之內文中，單體定義為含有聚合物之一個重複單元之分子，而寡聚物包含含有至少2個重複單元之分子。輕質寡聚物係關於包容性地含有2至4個重複單元之分子，諸如二聚物、三聚物及四聚物，而重質寡聚物定義為具有至少5個重複單元。由於重質寡聚物仍為寡聚物，因此其平均分子量不能過高。已確立重質寡聚物之過高分子量對觸媒回收具有遞減之效應。因此，重質寡聚物之最佳分子量範圍似乎為可行的。因此，在一較佳實施例中，重質寡聚物中重複單元之量之上限為200，更佳100，甚至更佳50，甚至更佳40，甚至更佳30，且最佳20。極重質寡聚物定義為具有比重質寡聚物更多的重複單元，亦即具有高於上文定義的上限之重複單元量。亦應提及重質寡聚物將顯示分子量分佈。因此，將重質寡聚物定義為具有5至200個重複單元不一定意指其應含有具有5個重複單元或200個重複單元之分子。然而，在此實施例中，其確實包含具有落在5至200個重複單元之範圍內之長度之分子。例如，就經解聚合之PET而言，5-mer(具有2個羧酸端基)之分子量為934 g/mol及200-mer (具有2個二醇端基)之分子量為38462 g/mol。
下圖說明例如使用乙二醇作為反應性溶劑來解聚合PET。在此種情況下，該等重質寡聚物由m ≥ 5且較佳m ≤ 200之寡聚物表示。
Figure 02_image001
該經解聚合之混合物為在降解步驟c)之後留下的混合物。取決於反應條件且根據本發明之實施例，該經解聚合之混合物可含有單體、輕質寡聚物及含有多於5個重複單元之重質寡聚物。其可甚至含有未反應的聚合物及/或極重質寡聚物。當離開該反應器容器時，存在於廢棄聚合物原料中之其他材料亦可存在於該經解聚合之混合物中。此其他材料可例如包含聚烯烴、可能之其他游離基聚合之聚合物(諸如PVC及聚苯乙烯)以及金屬(例如鋁)、玻璃及石頭粒子及類似者。此外，除待解聚合的聚合物之外的其他縮合聚合物為此種其他材料之實例。在一較佳實施例中，該待解聚合的一級聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，本發明原則上不限於PET之解聚合，且該方法亦可用於將其他聚合物及聚酯解聚合。
在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間該經解聚合之混合物中所存在的重質寡聚物可源自於不同來源。其可例如源自於該經解聚合之混合物本身，或源自於另一經解聚合之聚合物，或其可以本身形式提供。在一個實施例中，提供一種方法，其中該等重質寡聚物包含該待降解的聚合物之重複單元。換言之，該等重質寡聚物為彼等衍生自該待降解的聚合物者。其可分開提供或可源自於經解聚合之混合物。在其他實施例中，該等重質寡聚物可源自於另一聚合物，或可已經合成且添加至步驟d) (亦即從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分之步驟)中之該經解聚合之混合物。亦可將該等重質寡聚物之不同來源組合。
在一適宜實施例中，提供一種方法，其中該等單體及寡聚物係藉由在步驟c)期間在降解反應條件下將該反應混合物中之該聚合物降解來形成。為了促進該等重質寡聚物之形成且防止此等重質寡聚物進一步降解成該等輕質寡聚物，提供一種根據另一實施例之方法，其中步驟c)中之該降解反應係藉由移去該等降解反應條件提前停止。
該等降解反應條件可以多種方式移去。在一個實施例中，提供一種方法，其中降解反應溫度係相對於該聚合物完全降解成其單體及輕質寡聚物所需的降解反應溫度降低。在另一個實施例中，提供一種方法，其中降解反應時間係相對於該聚合物完全降解成其單體及輕質寡聚物(包括二聚物、三聚物及/或四聚物)所需的降解反應時間減少。在又另一個實施例中，提供一種方法，其中該降解反應溫度及時間係相對於該聚合物完全降解成其單體及輕質寡聚物所需的降解反應溫度及時間降低。
在根據一個實施例之一適宜方法中，該降解反應時間為該聚合物完全降解成其單體及輕質寡聚物所需的降解反應時間的至多0.95倍，更佳至多0.8倍，且甚至更佳至多0.5倍。
該等重質寡聚物不需要源自於待降解的聚合物。例如，可提供一種根據一個實施例之方法，其中該等重質寡聚物亦包含具有不同於該待降解的聚合物之另一聚合物之至少5個重複單元，且較佳至多200個重複單元之其他重質寡聚物。亦可能的是，該待降解的聚合物為嵌段共聚物及在該共聚物之降解之後某些嵌段形成重質寡聚物。
其他聚合物可例如包含在該等降解反應條件下可由該溶劑降解且已添加至反應混合物之縮合聚合物。亦可為，該等其他重質寡聚物在其他聚合物在獨立方法中降解之後源自該其他聚合物。該等重質寡聚物亦可在獨立寡聚方法中合成。在此類實施例中，該等重質寡聚物則可透過獨立來源獲得。
根據本發明之又另一個實施例，提供一種方法，其中將該等重質寡聚物(源自於待降解的聚合物或源自於另一來源)在步驟c)之後且在步驟d)之前或期間添加至經解聚合之混合物。此實施例提供進一步的靈活性。亦可能的是，該等重質寡聚物源自於該待降解的聚合物之降解反應且進一步源自於另一來源。
在又另一個較佳實施例中，提供一種方法，其中該降解步驟c)包括以下步驟： c1)實質上完全降解步驟a)之該聚合物以形成單體及/或具有2至4個重複單元之輕質寡聚物； c2)將另外量之該聚合物添加至步驟c1)之後的反應混合物；及 c3)將該另外量之該聚合物降解使得經解聚合之混合物含有衍生自該另外量之該聚合物之該等重質寡聚物。
該經解聚合之混合物中該等重質寡聚物之量並不是特別關鍵。其不應過高，因為此將降低該經解聚合之混合物中單體及輕質寡聚物之產率。其不應過低以至於負面影響所回收觸媒之量。
一較佳實施例提供一種如所主張的方法，其中觸媒回收步驟d)中該等重質寡聚物之量係在相對於經解聚合之混合物中之單體及輕質寡聚物之總重量計0.1至50重量%，較佳1至30重量%，且更佳5至25重量%之範圍內。
根據該方法之另一個實施例，該經解聚合之混合物中單體之量係在相對於該經解聚合之混合物中該等單體、該等輕質寡聚物及該等重質寡聚物之總重量計5至95重量%，較佳10至85重量%，且更佳15至75重量%之範圍內。
對於降解，將該固體聚合物提供於反應性溶劑中以獲得單體。因此，該方法可被視為藉由添加可回收之觸媒而支持的固體-液體降解方法。關於反應性溶劑，可使用例如醇。該醇較佳係選自脂族醇之群。適宜地，利用具有高於150℃之沸點之醇，其進一步能夠作為試劑參與聚合物之分解。在此角度上，較佳為多元醇。適宜多元醇為例如甘油、丙二醇及乙二醇。一種最佳醇為乙二醇。此導致聚合物，更特別是縮合聚合物，例如聚酯之糖酵解。由於每分子存在兩個醇基，因此單體提供一個游離醇基，且從而能夠再次與酸反應以形成酯。當利用單醇(諸如甲醇)時，此游離醇基將不可用。然而，所主張的方法不限於使用糖酵解，且亦與基於水解及/或甲醇分解或基於其他解聚合原理之解聚合方法一起進行。不排除使用醇之混合物。不排除醇及另一極性有機溶劑(諸如酮或醛)之混合物。然而，較佳地，僅一種醇將作為試劑參與分解，以便防止不同單體之形成。
適宜地，待降解的聚合物為例如選自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醯亞胺及聚醯胺之縮合聚合物。代表性實例包括PET (聚對苯二甲酸乙二酯)、PEF (聚呋喃乙二酯)、PTT (聚對苯二甲酸三亞甲基酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二酯)、PLA (聚乳酸)。
更一般而言，該聚合物可選自天然聚合物、生物基聚合物、生物可降解之聚合物、由石化燃料形成(直接或間接)之聚合物及其組合。在一個實例中，該聚合物為以下中之至少一者：聚酯、聚醚(諸如聚氧基亞甲基(POM))、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基二醇(PTMG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚四氫呋喃(PTHF)、及聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚肽、聚醯胺、聚胺、聚缩物(polycondensate)，較佳為聚酯，諸如聚羧酸酯，其中該聚羧酸酯較佳係選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚呋喃乙二酯(PEF)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸內酯(PCL)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯) (PHBV)，及4-羥基苯甲酸及6-羥基萘-2-甲酸之聚缩物(VECTRAN)。換言之，各種聚合物可藉由本方法降解。一些調整可能係必要的，例如在就所使用的觸媒、所施用的溫度、所使用的溶劑等方面。本方法最適合於使用糖酵解之降解，諸如在聚酯及聚醚，特別是PET及PEF之降解中。適宜地，待降解的聚合物材料為例如從瓶或紡織品獲得的廢棄聚合物材料。此廢棄材料可包含一或多種添加劑，諸如著色劑。
本發明特別適用於對苯二甲酸酯聚合物之解聚合。對苯二甲酸酯聚合物係一組在主鏈中包含對苯二甲酸酯之聚酯。對苯二甲酸酯聚合物之最常見實例為聚對苯二甲酸乙二酯，亦稱為PET。替代實例包括聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸新戊四醇酯(poly pentaerythrityl terephthalate)及其共聚物，諸如對苯二甲酸乙二酯及聚乙二醇(polyglycols)之共聚物，例如聚氧乙二醇及聚(四亞甲基二醇)共聚物。PET為最常見聚合物之一且極度期望藉由將PET解聚合成可重複使用之原始材料來再循環PET。
解聚合之一種較佳方式為糖酵解，其經催化。通常，由於使用醇(諸如乙二醇)，可形成包含單體雙(2-羥基乙基)對苯二甲酸酯(BHET)及其輕質寡聚物之反應混合物。所形成輕質寡聚物之量可取決於許多製程參數，諸如聚合物:溶劑比率，亦即PET:EG比率(在用EG作為反應性溶劑將PET解聚合之情況下)。根據降解方法，對苯二甲酸酯聚合物在觸媒存在下藉由糖酵解來解聚合。在解聚合方法結束時，可添加水且可發生相分離。此實現將包含BHET單體單元及輕質寡聚物之第一相與包含觸媒、重質寡聚物及視需要之其他添加劑(諸如著色劑及類似者)之第二相分離。該第一相可包含呈溶解形式及呈分散粒子之雜質。該等BHET單體可藉助於例如結晶來回收。
需要高純度之單體及輕質寡聚物以便重複使用其以進行聚合。如所熟知，任何污染物可對原始材料之後續聚合反應具有影響。此外，由於對苯二甲酸酯聚合物用於食品亦及醫療應用，因此應用嚴格規則來防止健康問題。
用於(較佳縮合)聚合物(諸如PET)之解聚合之一種較佳方法包括幾個步驟，通常包括提供觸媒、聚合物及反應性溶劑(諸如醇)，加熱至高溫以便達成可接受之反應速率。固體聚合物分散至反應性溶劑中(該分散通常亦包括至少一些解聚合)，及聚合物分解成寡聚物及單體。然後，進行具有一方面溶解的單體及任何溶解的輕質寡聚物及另一方面較少-或未溶解的部分之溶液之分離。該等較少-或未溶解的部分通常包含觸媒，且亦因其已變成重質寡聚物。其他未溶解的部分可包含存在於固體聚合物中之任何顏料、染料或其他著色劑及填充物。
該解聚合方法可逐批、連續、半連續且根據其組合進行。較佳為連續配置。
該方法之溫度及壓力可根據待降解的聚合物及所使用的觸媒來選擇。通常，稍微更高的溫度在就反應速度方面為較佳，而較低溫度在就能量消耗方面為較佳。同樣地，較高壓力稍佳，而有鑑於降低反應器系統之複雜性，可較佳為較低壓力，例如約100 kPa之壓力。
用於解聚合中之高溫可根據聚合物及觸媒藉由例行實驗來選擇且通常選擇為比所使用的反應性溶劑之沸點低至多20℃。就聚酯(諸如PET)之解聚合而言，乙二醇為較佳反應性溶劑，且高溫適宜地選擇為在150至250℃之範圍內，更佳在180至220℃之範圍內，且最佳在190至210℃之範圍內。為了停止降解反應，該溫度可降低至低於例如160℃或更低。典型反應時間在30秒至24小時及更長之範圍內，端視其他條件之選擇而定。在該方法中，固體聚合物之分散及將聚合物分解成寡聚物及單體可同時發生。
本方法之另一個優點為其對於混合聚合物之使用相對不敏感(例如在就產率方面)。混合聚合物可例如關於兩種或更多種不同類型之聚合物，諸如不同聚酯，諸如PET、聚呋喃乙二酯(PEF)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTT)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之組合，或關於一種類型之具有不同性質(諸如顏色、來源等等及其組合)之聚合物之組合。該方法亦對污染物(包括存在於待降解的聚合物中之添加劑，諸如顏料、填充物及類似者)相對不敏感。
在一較佳實施例中，提供一種方法，其包括在步驟c)之後且在步驟d)之前從經解聚合之混合物移除未反應的聚合物及視需要之具有比重質寡聚物更多的重複單元之極重質寡聚物的另一步驟。從經解聚合之混合物移除該等材料可顯著增加所回收觸媒之量。
為了有利地使用該移除的材料，提供根據一個有用實施例之方法，其中該移除的未反應的聚合物及可選極重質寡聚物係在獨立第二反應器容器中藉由應用技術方案1之步驟a)至c)經解聚合以實質上完全轉化成單體及輕質寡聚物。可然後較佳在步驟d)之前將由於第二反應器容器中之解聚合產生之完全解聚合之混合物引入於該經解聚合之混合物中。
亦已發現，觸媒之回收產率有益於提供根據又另一個實施例之方法，其中在步驟c)之後且在步驟d)之前從經解聚合之混合物至少部分地且較佳完全地移除存在於經解聚合之混合物中之其他材料(諸如(例如)聚烯烴)。
存在用於從經解聚合之混合物回收觸媒之幾種方法。假如該觸媒包含例如磁性粒子，則該觸媒可藉由使經解聚合之混合物經歷磁場來移除。然而，一種改良之實施例係關於一種方法，其中該觸媒回收步驟d)包括相形成步驟，其包括形成主要含有單體及輕質寡聚物之第一相及主要含有重質寡聚物及觸媒之第二相，其中該相形成步驟包括使經解聚合之混合物從反應溫度冷卻降溫，較佳降至低於160℃之溫度。在此方法中，該等重質寡聚物可在降解步驟c)期間首先溶解於反應混合物中，且可在相形成步驟期間從經解聚合之混合物至少部分沉澱。證明，具有200個，更佳100個，甚至更佳50個，甚至更佳40個，甚至更佳30個，且最佳20個重複單元之量之上限之重質寡聚物表現最佳，因為可回收增加量之觸媒。
可在相形成步驟中將水添加至經解聚合之混合物以產生親水溶液作為實質上含有單體及輕質寡聚物之第一相及實質上含有重質寡聚物及觸媒之第二相。然而，一較佳實施例係關於一種方法，其中該相形成步驟係在實質上未添加水至經解聚合之混合物下進行。
發明人已發現，所沉澱的重質寡聚物驚人地包含大量觸媒。本實施例允許例如藉由離心從經解聚合之混合物移除重質寡聚物及觸媒。在降解之後，可將所得混合物冷卻降溫，較佳降至50至150℃，更佳80至110℃之溫度。在此溫度下，最特別地藉由離心，進行分離。為進一步增加所回收觸媒之產率，可在串聯提供的複數個離心機中進行分離。有利地，亦可使用盤堆疊式離心機(disc stack centrifuges)。在盤堆疊式離心機中，分離構件以高速旋轉而產生高G力。
在一個實施例中，提供可重複使用的觸媒之步驟包括重複使用所回收觸媒，較佳藉由將來自該第二相之所回收觸媒添加至反應混合物。
根據本發明之一較佳實施例，該方法進一步包括將主要含有單體及輕質寡聚物之該第一相與主要含有該等重質寡聚物及觸媒之該第二相分離，其中該分離係在低於100℃之溫度下較佳藉由離心進行。
在該方法之另一個實施例中，在結晶步驟中獲得單體，其中該單體係在該分離步驟之後從主要含有單體及輕質寡聚物之該第一相結晶。然後藉由例如過濾從母液移除所形成晶體(例如BHET晶體)。在所主張方法之後剩下的任何反應性溶劑(通常為醇及視需要之水之混合物)可在降低可選水含量至約零水含量之後回收且再循環。
本發明可使用適合於該目的之任何觸媒進行。適宜觸媒為可重複使用且可回收，且較佳包含非均質觸媒。在根據一個實施例之解聚合方法中，觸媒然後在步驟c)期間形成含在反應混合物中之分散液。
幾種可能的非均質解聚合觸媒係基於鐵磁性及/或鐵氧體磁性材料。此外，可使用抗鐵磁性材料、合成磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料，諸如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中之至少一者且較佳O、B、C、N中之至少一者之材料，諸如氧化鐵，諸如鐵氧體，諸如磁鐵礦、赤鐵礦及磁赤鐵礦。該等觸媒粒子可包含奈米粒子。
該等觸媒粒子催化解聚合反應。在此解聚合反應中，聚合物之個別分子係經由催化反應從固體聚合物釋放出，該聚合物為例如半結晶。此釋放導致聚合物材料分散至反應性溶劑中及/或個別聚合物分子溶解於反應性溶劑中。咸信此種分散及/或溶解進一步增強從聚合物解聚合成單體及寡聚物。
一類適宜觸媒包括呈其金屬或離子形式之過渡金屬。該離子形式包括含在溶液中且呈離子鍵或共價鍵之游離離子。當一個原子放出一或多個電子給另一原子時，離子鍵形成。共價鍵以由於兩個原子間共用一個電子對所致之原子間鍵聯而形成。該過渡金屬可選自第一系列之過渡金屬，亦稱為3d軌域過渡金屬。更特別地，該過渡金屬係選自鐵、鎳及鈷。然而，由於鈷不健康且鐵及鎳粒子可呈純形式形成，因此鐵及鎳粒子為最佳。此外，可利用個別過渡金屬之合金。
若催化粒子由金屬製成，則其可提供有氧化物表面，其可進一步增強催化。該氧化物表面可自身、與空氣接觸、與水接觸形成，或該氧化物表面可經有意施加。
最佳係使用鐵粒子。除鐵粒子為磁性外，已發現其催化PET之解聚合，例如在至多6小時之可接受之反應時間內達到70至90%之轉化成單體之轉化率，然而，端視觸媒負載及其他處理因子(諸如PET/溶劑比率)而定。
非多孔金屬粒子(特別是過渡金屬粒子)可適宜地藉由羰基錯合物(諸如五羰基鐵及四羰基鎳)之熱沉積來製備。或者，鐵氧化物及鎳氧化物可經由在較高溫度(諸如400℃及以上)下將金屬暴露至氧來製備。非多孔粒子可比多孔粒子更為適宜，因為其至醇之暴露可為較少，且因此，粒子之腐蝕亦可為較少，且粒子可更常重複使用以進行催化。此外，由於表面積有限，因此在表面處的任何氧化均可導致較低量之金屬離子且從而導致較低含量之離子存在於產物物流中作為待從其移除的浸出污染物。
另一類適宜觸媒包括基於選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)及其氧化物之鹼土元素之粒子。較佳之鹼土金屬氧化物為氧化鎂(MgO)。其他適宜金屬包括(但不限於)鈦(Ti)、鋯(Zr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)及銻(Sb)以及其氧化物及進一步其合金。亦適宜的是貴金屬，諸如鈀(Pd)及鉑(Pt)。已發現MgO及ZnO催化PET之解聚合，例如在可接受之反應時間內達到70至90%之轉化成單體之轉化率，再次端視觸媒負載及其他處理因子(諸如PET/溶劑比率)而定。亦考慮基於水滑石之適宜觸媒。
較佳地，該等催化粒子經選擇成亦在高於100℃之較高溫度下實質上不溶於(醇性)反應性溶劑中。一種容易傾向於在較高溫度下溶解於醇(諸如二醇)中之氧化物(其為例如(諸如)非晶型SiO 2)不太適合。
觸媒之較佳濃度為相對於PET之量計1重量%或更小。利用相對於PET之量計低於0.2重量%且甚至低於0.1重量%之觸媒負載，亦已達成良好結果。觸媒之此種低負載極度有益，且本方法允許回收增加量之奈米粒子觸媒。
根據本發明之非多孔粒子具有適宜地小於10 m 2/g，更佳至多5 m 2/g，甚至更佳至多1 m 2/g之表面積。在另一個實施例中，該表面積為至少3 m 2/g。孔隙度適宜地小於10 -2cm 3/g或為例如至多10 -3cm 3/g。亦可使用一般展現較大表面積之多孔粒子。
奈米粒子亦可用作解聚合觸媒或用於解聚合觸媒中。此類奈米粒子具有小直徑及在10至1000 m 2/g，更佳50至500 m 2/g，且最佳80至150 m 2/g或更大之範圍內之表面積。縮合聚合物與此等種類之奈米粒子發生顯著吸附，此被認為導致更快的解聚合且從而導致經濟上可行之方法。為了分離此類奈米粒子，許多選項可用。
觸媒奈米粒子較佳為磁性，其包含磁性材料或具有在相對中等磁場下充分磁化之能力，諸如被應用於本方法中。適宜地，該等磁性奈米粒子含有呈其氧化或金屬形式之鐵、鎳及/或鈷或其組合。較佳為氧化鐵，例如但不只是呈Fe 3O 4之形式。另一適宜實例為α-及/或γ-Fe 2O 3。從合金來看，一個適宜實例為CoFe 2O 4。其他較佳實例為NiFe 2O4、Ni 2Fe 2O 5或NiO。
已發現，該等奈米粒子應為足夠小以使得觸媒複合物用作觸媒，藉此將聚合物降解成更小單元，其中此等更小單元(且尤其是其單體)之產率對於商業原因而言足夠高。已進一步發現，該等奈米粒子應足夠大以便能夠藉由回收本觸媒而重複使用。經濟上不利的是，該觸媒將與所獲得的廢料或降解產物一起被移除。適宜奈米粒子具有在2至高達500 nm之範圍內，更佳在3至高達200 nm，甚至更佳4至高達100 nm之範圍內之平均直徑。已發現，例如，在就觸媒複合物之產率及回收方面，最佳為5至50 nm之相當小尺寸粒子。應注意，術語「尺寸」係關於粒子之平均直徑，其中粒子之實際直徑可因其特性而稍有改變。此外，聚集物可形成於例如溶液中。此等聚集物通常具有在50至200 nm，諸如80至150 nm之範圍內，例如約100 nm之尺寸。較佳使用包含氧化鐵之奈米粒子。
粒度及其分佈可藉由光散射例如使用馬爾文動態光散射設備(Malvern Dynamic light Scattering apparatus)諸如NS500系列來測量。以更繁瑣之方式，其通常應用於較小粒度且同樣非常適用於大尺寸，拍攝代表性電子顯微鏡照片且在照片上測量個別粒子之尺寸。對於平均粒度，可採用數量平均值。在近似值中，平均值可被視為具有最高粒子數之尺寸、或中值尺寸。
可用於本發明中之一種較佳非均質觸媒為包含觸媒粒子(諸如彼等上文所揭示者)及經連接基與該等觸媒粒子締合或連接至該等觸媒粒子之觸媒實體之觸媒複合物，其中該觸媒實體包含具有正電荷之陽離子部分及具有負電荷之負部分。該等觸媒粒子較佳為奈米粒子，且該等觸媒粒子可本身亦展現一些催化活性。
該觸媒複合物(ABC)包含三個可辨別的元件：(奈米)粒子(A)、化學地(諸如經共價鍵)或物理地(諸如藉由吸附)連接至粒子之連接基(B)、及可化學地(諸如共價地)鍵結至該連接基之觸媒實體(C)。該連接基較佳不完全覆蓋奈米粒子表面，諸如在核-殼粒子中。
此觸媒複合物之粒子較佳係基於鐵磁性及/或鐵氧體磁性材料。此外，可使用抗鐵磁性材料、合成磁性材料、順磁性材料、超順磁性材料，諸如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中之至少一者且較佳O、B、C、N中之至少一者之材料，諸如氧化鐵，諸如鐵氧體，諸如赤鐵礦(Fe 2O 3)、磁鐵礦(Fe 3O 4)及磁赤鐵礦(Fe 2O 3、γ-Fe 2O 3)。有鑑於成本，甚至在完全或大致上回收本觸媒複合物時，較佳為相對便宜的粒子，諸如包含Fe之粒子。鐵或鐵氧化物之粒子之另一個優點在於其具有最高飽和磁化，使得其更容易經由磁性分離器分離粒子。且甚至更重要地，氧化鐵奈米粒子對降解反應具有正面影響。該氧化鐵可進一步含有另外元素，諸如鈷及/或錳，例如CoFe 2O 4。
用於根據本發明之觸媒複合物中之觸媒粒子可至少部分地經保護塗層塗覆。例如，Fe 3O 4粒子可經某一材料塗覆以促進穩定懸浮液之形成，且最終保護該等粒子免於氧化成Fe 2O 3(其將具有不同磁性)。因此，該等觸媒粒子之表面之至少一部分可經材料諸如聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、矽油、脂肪酸(如油酸或硬脂酸)、矽烷、礦物油、胺基、或聚丙烯酸或聚乙烯吡咯啶酮(PVP)塗覆。碳亦可作為塗層材料。塗層可在催化反應之前或期間加以移除。移除塗層之方法可例如包括在反應器中使用其之前單獨地使用溶劑洗滌步驟，或藉由在空氣中燃燒。然而，移除塗層並非為必需。
本觸媒實體包含至少兩個部分。第一部分係關於具有正電荷(陽離子)之部分。第二部分係關於具有負電荷(陰離子)之部分，通常為鹽複合物部分。該等負電荷及正電荷通常彼此平衡。已發現，帶正電部分及帶負電部分在就轉化率及選擇性方面對廢料對苯二甲酸酯聚合物之降解方法具有協同且增強效應。
該帶正電部分(陽離子)可為芳族或脂族及/或雜環狀。該陽離子部分可為脂族且較佳係選自鈲(甲脒基銨(carbamimidoylazanium))、銨、鏻及鋶。非芳族或芳族雜環部分較佳包含具有至少一個，較佳至少兩個雜原子之雜環。該雜環可具有5或6個原子，較佳5個原子。該帶正電部分可為芳族部分，其較佳穩定正電荷。通常，該陽離子部分在雜原子上攜載正電荷。該雜原子可為例如氮N、磷P或硫S。適宜芳族雜環為嘧啶、咪唑、哌啶、吡咯啶、吡啶、吡唑、噁唑、三唑、噻唑、異氫醌(isoquinol)及紫精(viologen)型化合物(具有例如兩個經偶聯之吡啶環結構)。特別佳為咪唑結構，其產生咪唑鎓離子。具有N作為雜原子之適宜陽離子部分包括咪唑鎓、(具有兩個N之5員環)、哌啶鎓(具有一個N之6員環)、吡咯啶鎓(具有一個N之5員環)及吡啶鎓(具有一個N之6員環)。較佳之咪唑鎓陽離子部分包括丁基甲基咪唑鎓(bmim +)、乙基咪唑鎓或丁基咪唑鎓(bim +)。其他適宜陽離子部分包括(但不限於)三唑鎓(具有3個N之5員環)、噻唑鎓(具有N及S之5員環)及(異)奎寧鎓(quiloninium) (具有N之兩個6員環(伸萘基))。
在一較佳方法中，該觸媒實體之該陽離子部分係選自咪唑鎓基、哌啶鎓基、吡啶鎓基、吡咯啶鎓基、鋶基、銨基及鏻基中之至少一者。
該陽離子部分可具有一或多個取代基，該一或多個取代基較佳係選自烷基部分。在特定實例中，該烷基部分具有C 1-C 6，諸如C 2-C 4之長度。在特定實例中，該咪唑鎓基具有分別連接至兩個氮原子中之一者之兩個取代基R 1、R 2，該哌啶鎓基具有連接至其氮原子之兩個取代基R 1、R 2，該吡啶鎓基具有兩個取代基R 1、R 2，其中該兩個取代基R 1、R 2中之一者係連接至其氮原子，該吡咯啶鎓基具有連接至其氮原子之兩個取代基R 1、R 2，該鋶基具有連接至其硫原子之三個取代基R 1、R 2、R 3，該銨基具有連接至其氮原子之四個取代基R 1、R 2、R 3、R 4，及該鏻基具有分別連接至其磷原子之四個取代基R 1、R 2、R 3、R 4。
該帶負電部分(陰離子)可關於陰離子複合物，但替代地關於簡單離子，諸如鹵化物。其可關於鹽複合物部分，較佳為金屬鹽複合物部分，其具有帶2＋或3＋電荷之金屬離子，諸如Fe 3+、Al 3+、Ca 2+、Zn 2+及Cu 2+、及帶負電荷之抗衡離子，諸如鹵化物(halogenides)，例如Cl -、F -及Br -。在一個實例中，該鹽為包含Fe 3+之鹽複合物部分，諸如鹵化物，例如FeCl 4 -。或者，利用不含金屬鹽複合物之抗衡離子，諸如如本身已知的鹵化物。
該連接基可包含用於將觸媒實體連接至觸媒粒子之橋接部分。本觸媒實體及粒子經橋接部分藉由將觸媒實體連接至觸媒粒子而組合。該連接通常涉及一方面橋接部分及觸媒實體之組合與另一方面觸媒粒子之間的物理或化學鍵結。特別地，複數個橋接部分係連接或鍵結至本觸媒粒子之表面積。適宜橋接部分包含弱有機酸、含矽基基團及矽醇。因此，更特別地，該橋接部分包含用於鍵結至該粒子之氧化物之官能基及用於鍵結至觸媒實體之第二連接基。該官能基為例如羧酸、醇、矽酸基或其組合。不排除其他酸，諸如有機磺酸。該連接基包含例如連接至陽離子部分之末端伸烷基鏈，其中該伸烷基鏈通常介於C l與C 6之間，例如伸丙基及伸乙基。該連接基可連接至陽離子部分，諸如較佳咪唑鎓部分。在經連接狀態下，BC複合物隨後例如包含具有兩個烷基之咪唑鎓，諸如(例如)丁基甲基咪唑鎓(bmim+)或乙基甲基咪唑鎓。
該橋接部分適宜地作為反應物提供，其中該連接基經官能化以用於與觸媒實體之化學反應。例如，該連接基之適宜官能化係作為經取代之鹵烷基提供。適宜反應物例如包括2-氯丙基三烷氧基矽烷及2-溴丙基三烷氧基矽烷。該烷氧基較佳為乙氧基，但不排除甲氧基或丙氧基。較佳使用三烷氧基矽烷，然而不排除二烷基二烷氧基矽烷及三烷基單烷氧基矽烷。在後種情況下，該等烷基較佳為低碳數烷基，諸如C 1-C 4烷基。然後，該等烷基中之至少一者係例如經鹵化物(如上所指定)官能化。
然後使該反應物與觸媒實體反應。較佳地，此反應在陽離子部分上，更特別是在較佳雜環陽離子部分中的雜原子上產生正電荷。該反應為例如(經取代之)卤烷與含雜原子(諸如氮)陽離子部分之反應，從而在雜原子與烷基之間產生鍵。該雜原子從而帶正電，及該鹵化物帶負電。此後，可藉由添加路易斯酸(Lewis acid)以形成金屬鹽複合物來強化帶負電荷之鹵化物。一個實例為氯化物至FeCl 4 -之轉化。
根據本發明，該橋接部分及鍵結至其之該觸媒實體以5*10 -6-0.1，較佳1*10 -5-0.01，更佳2*10 -5-10 -3，諸如4*10 -5-10 -4之量(莫耳橋接部分/gr磁性粒子)提供。就觸媒複合物之有效可選回收而言，較佳具有相對大的可用量，然而，就觸媒之量及其成本而言，稍微較小的量可為更佳。
該觸媒複合物在較佳實施例中以在0.001:10至1.0:10，較佳0.005:10至0.5:10之範圍內之觸媒複合物與聚合物重量比率使用。
本發明之另一個態樣係關於一種用於再循環包含適合於解聚合之聚合物之廢棄材料之反應器系統。該反應器系統包括： - 第一反應器容器，其具有至少一個用於廢棄材料之入口及用於提供可重複使用的觸媒至該第一反應器容器而能夠催化聚合物之解聚合反應之另一個入口，及出口，該第一反應器容器經結構設計成用將該聚合物解聚合成其單體及寡聚物；且該出口經結構設計成用於經解聚合之混合物之離開； - 第一過濾器單元，其配置於該出口的下游且經結構設計成用於在離開該第一反應器容器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及視需要之極重質寡聚物，使得包含性地具有2至4個重複單元之至少輕質寡聚物及具有至少5個且視需要至多200個重複單元之重質單體仍存在於該經解聚合之混合物中； - 熱交換器，其提供於該出口及該第一過濾器單元的下游； - 分離單元，其提供於該熱交換器的下游且較佳包括至少一個離心機，該分離單元經結構設計成用於從該經解聚合之混合物回收可重複使用的觸媒之至少一部分及/或從該經解聚合之混合物回收單體及包含性地具有2至4個重複單元之輕質寡聚物；- 連接反應器系統組件之導管系統，以及通過導管系統達成循環目的之壓力構件，其中該導管系統包括用於將該可重複使用的觸媒之經回收部分饋送回至該第一反應器容器中之回饋導管。
該反應器系統特別適合於進行本發明方法。
該反應器系統之一個改良之實施例之特徵在於第一過濾器單元經結構設計成用於在離開第一反應器容器之後從經解聚合之混合物移除具有多於200個重複單元之極重質寡聚物，更佳經結構設計成用於在離開第一反應器容器之後從經解聚合之混合物移除具有多於100個，甚至更佳多於50個，甚至更佳多於40個，甚至更佳多於30個，且最佳多於20個重複單元之極重質寡聚物。適宜過濾器單元可包括濾網(strainer)或能夠進行過濾功能之其他單元。
熟習此項技術者將能夠設計第一過濾器單元以讓重質寡聚物通過且扣留未反應的聚合物、固體粒子及具有多於200個重複單元之極重質寡聚物。下文進一步描述之可選第二及第三過濾器單元亦為如此。一種選擇過濾器單元之滯留能力(例如其網目尺寸)之適宜方法將係迫使經解聚合之混合物通過過濾器單元且收集滯留物及過濾物。藉由測量滯留物之(數量或重量)平均分子量及過濾器單元，允許將過濾器單元之滯留能力與滯留物及/或過濾物之期望平均分子量相關聯。可使用用於確定平均分子量之任何方法且適宜方法包括凝膠滲透層析(GPC)及基質輔助雷射脫附離子化法-飛行時間型質量分析法(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry，MALDITOF MS)。已發現適宜網目尺寸可在20 µm至1000 µm，更佳50 µm至800 µm，甚至更佳100 µm至600 µm，且最佳150 µm至500 µm之範圍內。
在另一個實施例中，該反應器系統進一步包括經提供以從第一過濾器單元接收移除的未反應的聚合物及可選極重質寡聚物之獨立第二反應器容器，其中該第二反應器經結構設計成用於將移除的未反應的聚合物及可選極重質寡聚物解聚合以實質上完全轉化成單體及輕質寡聚物。較佳地，該第二反應器容器具有經結構設計成用於完全解聚合之混合物之離開之出口，及將出口與熱交換器連接之導管。將出口與熱交換器連接之該導管較佳包括第三過濾器單元，其配置於出口的下游且經結構設計成用於從完全解聚合之混合物移除固體粒子。
本發明之另一個有用實施例提供一種反應器容器，其進一步包括第二過濾器單元，其經結構設計成用於至少部分地且較佳完全地從經解聚合之混合物移除存在於該經解聚合之混合物中之其他材料(諸如(例如)聚烯烴)，其中該第二過濾器單元係提供於熱交換器的下游及分離單元的上游。
又另一個實施例提供一種反應器系統，其進一步包括除第一反應容器以外的重質寡聚物來源，該來源具有經結構設計成用於使重質寡聚物從該來源離開之出口，及連接至該出口且經結構設計成用於將該等重質寡聚物添加至熱交換器中或下游及/或分離單元中或下游之經解聚合之混合物之導管。此實施例在調整經解聚合之混合物中重質寡聚物之期望量以達成改良之觸媒回收方面提供進一步靈活性。
提供於熱交換器的下游之分離單元較佳包括至少一個離心機。該分離單元經結構設計成用於從解聚合之混合物回收可重複使用的觸媒之至少一部分及/或從解聚合之混合物回收包含性地具有2至4個重複單元之輕質寡聚物。根據本發明，該分離單元可經結構設計成用於從經解聚合之混合物實質上完全回收可重複使用的觸媒。根據一個實施例之另一改良之反應器系統之特徵在於分離單元包括串聯提供之複數個離心機，其中任一離心機可更佳地包括盤堆疊式離心機。
另一個實際實施例提供一種反應器系統，其中至少一個溶劑緩衝容器經配置於該第一及/或第二反應器容器的上游，該至少一個溶劑緩衝容器之入口係連接至回饋導管，且其出口係連接至該第一反應器容器及/或該第二反應器容器。
在下文中，不同圖式中之相同或對應部分將以相同參考數字參考。所說明實施例意欲用於說明及解釋且無意限制申請專利範圍之範疇。
圖1顯示根據第一實施例之反應器系統100，其包括設有第一入口11、第二入口12及第三入口13以及出口21之反應器容器10。該反應器容器10經結構設計成用於聚合物，特別是縮合聚合物之解聚合，且經解聚合之混合物透過出口21離開容器10。亦可從該出口21分離存在於原料中之其他材料。此類其他材料例如包括聚烯烴、可能之其他游離基聚合聚合物(諸如PVC及聚苯乙烯)以及金屬(諸如鋁)、玻璃及石頭。此外，除待解聚合的聚合物之外的其他縮合聚合物為此種其他材料之實例。在一較佳實施例中，該待解聚合的一級縮合聚合物為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，本發明原則上不限於PET之解聚合，且該反應器系統亦可用於將其他聚合物及聚酯解聚合。
顯示於圖1中之反應器系統100經結構設計為連續系統使得該反應器容器10得以連續提供聚合物廢棄材料、溶劑及觸媒以維持解聚合反應。在此種連續系統中，可能期望利用一級聯反應器。該聚合物材料、溶劑及觸媒組成反應混合物，其中該組合物在解聚合過程中改變。根據本發明之一個實施例，該第一反應器容器10中之條件係使得添加至其的一級聚合物(待降解的聚合物)僅部分解聚合，亦即經解聚合至非完全轉化。因此，僅將一級聚合物(諸如PET)之一部分解聚合成輕質寡聚物及單體，而另一部分經解聚合成重質寡聚物。甚至可能是一些未溶解的聚合物離開該第一反應器容器10。經由該第一入口11負載至該反應器容器10中之廢棄材料通常呈薄片之形式。透過該第二入口12添加至該容器10之溶劑較佳為醇，更佳為乙二醇。觸媒可為適合於該目的之任何觸媒且可例如基於離子-液體官能化磁性奈米粒子或其聚集物。較佳之磁性奈米粒子為氧化鐵粒子及鈷-鐵氧化物粒子。不排除除鐵及/或鈷外的其他金屬之存在。該等磁性奈米粒子之可選聚集物適宜地為多孔且更佳具有允許在離心機60中分離之尺寸。當使用替代觸媒時，此觸媒再次較佳以允許其在離心機60中分離之尺寸進行選擇。較佳將聚合物材料以在10:1至1:10之範圍內之對溶劑之比率負載至反應器容器10中。添加組分(觸媒、廢棄材料及溶劑)之順序不相關。然而，似乎有益的是觸媒以含在溶劑中之分散液的形式添加，使得其連同該溶劑一起透過該第二入口12添加至該容器10。此外，該溶劑可經預熱。該反應器系統100可替代地經闡明為批式系統。
如圖1中所顯示，該反應器容器10設有經結構設計成用於經解聚合之混合物31之移除之第一出口21。部分解聚合之混合物包含單體及輕質寡聚物、以及重質寡聚物，且亦可包含未反應的聚合物、以及如上文所定義的其他材料。將該部分解聚合之混合物31導引通過例如包括濾網之第一過濾器單元20。該第一過濾器單元20將固體粒子(諸如金屬、玻璃、石頭及類似者)及/或未反應的聚合物從該經解聚合之混合物31分離。由此清潔的部分解聚合之混合物以物流32a離開該第一過濾器單元。該部分解聚合之混合物物流32主要為液體且藉助於泵41轉移至熱交換器30，該部分解聚合之混合物物流32在熱交換器30中經冷卻。然後將所得的經冷卻之部分解聚合之混合物物流32b饋送通過第二過濾器單元40且進一步進入至下游容器50中，該下游容器50可設有用於添加水或水性溶液之入口51。該第二過濾器單元40亦可以濾網的形式實施且用於視需要將聚烯烴及其他聚合物從該部分解聚合之混合物物流32b分離。該等分離的材料以物流33離開該第二過濾器單元40。如圖1中所顯示，在某些實施例中，另一容器35可提供於該第二過濾器單元40的上游。該其他容器35可視需要設有用於添加水或水性溶液之入口36。該其他容器35有助於在第二過濾器單元40中將聚烯烴及其他聚合物從該部分解聚合之混合物物流32b分離。
下游容器50在一個實施例中可設有混合構件以確保經冷卻之部分解聚合之混合物32及視需要提供之水或水性溶液之充分混合。通常，該混合構件包括任何形式之混合腔室及攪拌器。然而，根據該經冷卻之部分解聚合之混合物物流32b之流動狀態(flow regime)，攪拌器可能並非嚴格必要。實際上，該經冷卻之經解聚合之混合物物流32b可以湍流物流供應，且無攪拌器的混合腔室則可足夠。該混合腔室較佳為下游容器之一部分但可替代地經實施為該下游容器50上游的腔室。可相對於可選其他容器35做出相同附註。
添加至該容器50 (且視需要添加至該其他容器35)之可選水或水性溶液可用作冷卻劑。其可以環境溫度或任何更高溫度提供且較佳為液體。儘管如此，不排除提供獨立冷卻構件，及/或所得物流將通過容器50或其他容器35的下游的另一熱交換器。亦可提供溫度感測器於下游容器50中，該溫度感測器耦接至經結構設計成控制熱交換器30之控制器，以便確保足夠低的溫度。由於水或水性溶液之冷卻或可選添加，因此可出現兩個相，其中第一相為包含溶劑、單體及至少如本發明中所定義的輕質寡聚物之水相。第二相為包含溶劑、觸媒及如本發明中所定義的重質寡聚物之漿液。該等相以物流32c離開該容器50且然後在離心分離器60中分離該等相，得到第一分離相61，其經進一步處理以獲得經解聚合之產物(諸如BHET)，及第二分離相62，其經再循環。在圖1中，顯示該第二相62經由溶劑緩衝容器70直接再循環至反應器容器10。根據本發明，該第二相62包含醇溶劑(更佳係乙二醇)、水、重質寡聚物、視需要之著色劑及(非均質)觸媒。其亦可包含少量輕質寡聚物及單體。發明人已發現，藉由將重質寡聚物提供於經解聚合之混合物物流32c中且在離心機60中，將高得多的量之(非均質)觸媒分離至第二相62中，然後根據當前最先進技術為可行。然後亦增加經再循環至該反應器容器10之(非均質)觸媒之量。因此，將少得多的量之(非均質)觸媒分離至該第一相61中且損失。
在一個實施案中，將該第二相62導引至該第一溶劑緩衝容器70之再循環線包括蒸餾步驟以便降低該第二相62之水含量。較佳地，最終將該第二相62在小於10重量%，更佳小於5重量%或小於2重量%，或甚至小於1%之水含量下饋送回至該反應器容器10中。
該第一相61之進一步處理包括例如利用活性碳之處理及一或多次結晶處理，以便達成適合於聚合之原始材料之結晶材料。最佳地，該原始材料為BHET，但收集結晶輕質寡聚物(諸如二聚物、三聚物及四聚物)是進一步可行的。
儘管未顯示於圖1中，但連接不同單元之線可設有用於控制不同混合物物流之流動之閥。應理解，此類閥處於控制器之控制下，該控制器亦未顯示。
如圖1中進一步顯示，將固體粒子及未反應的聚合物之物流33導引至第二反應器容器80。該第二反應器容器80經配置於第一反應器容器10之第一出口21的下游。因此，該第二反應器容器80之目標係達成透過其入口81進入該第二反應器容器80的未反應的聚合物之進一步解聚合。較佳地維持該第二反應器容器80中之條件使得在該第二反應器容器80中達成聚合物實質上完全轉化為單體。此與施加於該第一反應器容器10中之條件形成對比，根據一個實施例，該等條件為使得該第一反應器容器10中之解聚合僅部分地進行至聚合物之非完全轉化使得重質寡聚物及最終甚至聚合物在以物流31離開該第一反應器容器10時仍存在之條件。已在導致本發明之此實施例之實驗中發現，重質寡聚物之存在對於在離心機60中分離均質或非均質觸媒而言係有利的，甚至在混合容器50中無需添加水或另一水性溶液作為相分離添加劑。因此在一較佳實施例中，該容器50不包括用於水或另一水性溶液之入口51。
如圖1中進一步顯示，該第二反應器容器80設有出口82，其經結構設計成用於實質上完全解聚合之混合物52之移除。該經解聚合之混合物包含單體(且可為一些輕質寡聚物)且亦可包含如上文所定義的其他材料。將完全解聚合之混合物52導引通過例如包括濾網之第三過濾器單元90。第三過濾器單元90將剩餘固體粒子(諸如金屬、玻璃、石頭及類似者)從經解聚合之混合物52分離，且將其以物流53導引離開。由此清潔的經解聚合之混合物以物流54離開該第三過濾器單元90。實質上完全解聚合之混合物物流54主要為液體且轉移至熱交換器30，該實質上完全解聚合之混合物物流54與部分解聚合之混合物物流32a在熱交換器30中組合且經冷卻。然後將所得的經冷卻之經解聚合之混合物物流32b饋送通過第二過濾器單元40且進一步饋送至下游容器50中，如已在上文描述。
至少一個其他入口83可提供至該第二反應器容器80。此入口83可例如經結構設計成用於視需要將溶劑及/或觸媒，或甚至更多聚合物廢棄材料添加至第二反應器容器80。
該第二反應器容器80可設有連接至上游第二溶劑緩衝容器71之又另一個入口84。該第二溶劑緩衝容器71透過線72連接至第一溶劑緩衝容器70，其提供於上游且透過線63接收經再循環之溶劑及(非均質)觸媒。視需要，該第一溶劑緩衝容器70亦透過線64接收經循環之溶劑，或透過線65接收新鮮溶劑及觸媒。
在反應系統及其於解聚合之用途之一個實施案中，該第二反應器容器80經配置為批次反應器。此係確保來自於該第一反應容器10之實質上所有未反應的聚合物將得以解聚合之較佳選擇。該第二反應容器80中之解聚合溫度可出於此目的而維持在例如170至250℃之範圍內。
本發明之第二實施例作為反應器系統100顯示於圖2中。在此實施例中，提供單獨重質寡聚物來源45、以及將重質寡聚物來源45與物流32b及/或32c中之一者連接之線或導管46。該導管46可在介於熱交換器30與第二過濾器單元40之間之位置32b、或替代地介於第二過濾器單元40與容器50之間、或替代地剛好在離心機60的上游且在容器50的下游連接至經解聚合之產物物流。後一實施例顯示於圖2中。重質寡聚物來源45可包括已合成或替代地已藉由一級聚合物或另一聚合物之部分解聚合獲得之重質寡聚物。
在此實施例中，該第一反應器容器10中之條件可經選擇使得如上文所述將一級聚合物僅部分解聚合。然後在該第二反應器容器80中進行進一步聚合。然後將另外重質寡聚物透過線46提供至離心機60。在另一個實施例中，亦可選擇反應條件使得一級聚合物在該第一反應器容器10中實質上完全解聚合至完全轉化。在該情況下，將達成(非均質)觸媒之期望高回收水準所需的實質上所有重質寡聚物透過線46提供至離心機60。在此實施例中，可甚至可關閉該第二反應器容器80。可然後將以物流33離開該第一反應器容器10之固體粒子儲存在其他地方。
現將藉由參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例無意限制本發明但僅以本發明之示例性實施例給出。 實例
亦已對經著色PET及未著色PET進行測試。其結果對於針對BHET之轉化率及選擇性而言為相同數量級。因此，發明人得出結論，顏色添加劑在此方面幾乎無任何或無影響。甚至進一步地，可容易地從降解產物移除添加劑(諸如顏料)。
原始(PET)材料來源可包含聚酯衣物、PET地毯、源自於汽車行業之PET材料、經再循環之PET、及含有其他聚合物(諸如PE及PP)之多層化PET托盤。關於選擇性及轉化率，其結果再次為相同數量級。
聚合物在進行降解之反應器中之平均滯留時間可選自30秒至5小時，較佳60秒至2小時，更佳2至60分鐘，諸如5至30分鐘。取決於例如反應器尺寸及邊界條件，可使用更長或更短時間。例如，在介於150℃至350℃之間的溫度下之高壓(500至3000 kPa)製程可導致約幾分鐘之極短降解時間。
該反應器係選自(半)連續類型(諸如連續攪拌槽反應器(CSTR))、及管類反應器(諸如環流反應器(loop reactor)、柱塞式流動反應器(plug flow reactor)、振盪流動反應器(oscillatory flow reactor)、N單元環流反應器系統)及批次類型、及其組合。
在本方法之一個實例中，降解係在50℃至500℃，較佳90℃至350℃，更佳150℃至250℃，甚至更佳170℃至220℃，諸如180℃至210°C，例如185℃及200℃之溫度下進行。該較佳範圍視為與相對溫和溫度(尤其是與在高於300℃之溫度下進行的先前技術製程相比)有關。
在本方法之一個實例中，壓力為90 kPa至10.000 kPa，較佳100 kPa至8.000 kPa，更佳200 kPa至2.000 kPa。溫和壓力在一個實例中為優於一些先前技術製程，該等先前技術製程需要在例如1000 kPa之相對高壓力(經常與高溫組合)下進行。在溫度及壓力之組合之選擇中，可選擇[180℃,60 kPa]至[450℃,8.200 kPa]之範圍[T,P]。
在本方法之一個實例中，觸媒量為相對於所提供的聚合物之總重量計0.001至35重量%，較佳0.005至20重量%，更佳0.01至10重量%，甚至更佳0.05至0.15重量%。若觸媒量越高，則可達成越短反應時間，而在較低量下，則一般需要較長反應時間。取決於進一步的邊界條件，可改變觸媒量。
就將PET解聚合而言，觸媒可例如以1:5至1:2500，諸如1:1000至1:1500之觸媒:PET比率(重量與重量)使用。此外，例如乙二醇:PET之量可從1:2至1:20，諸如1:3至1:8改變。該等廢棄聚合物可與單一類型之聚合物(諸如PET、PEF、PA等)相關且亦與其混合物相關。其通常包含50至99.9重量%之特定聚合物，諸如PET，其餘為雜質、其他聚合物、其他化合物等。 比較實驗 A ：完全轉化 (FC)
使用500 ml燒瓶進行解聚合實驗。將0.027 g量之包含觸媒實體C、含鐵奈米粒子A及將觸媒實體C連接至該磁性鐵奈米粒子A之橋接部分B之ABC複合物觸媒與33.4 g消耗後混色聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(約10 x 10 mm之碎片)及250 g乙二醇(EG)組合使用。因此，觸媒複合物與PET之重量比率為1:1250或0.08重量%。圖3顯示用過聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片之照片。
將圓底燒瓶放置於加熱裝置中。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。
將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集存在於原料中之1.3 g量之剩餘固體(非PET材料，例如聚乙烯、聚丙烯)。
將水添加至該離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏(Büchner)過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖4中A. FC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到279 ppm及18 ppm量之鐵。無水BHET之量為36.4 g。計算得39%之分離效率。 比較實驗 B ：在未添加水下之完全轉化 (FC ( 無水 ))
使用描述於比較實驗A中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集存在於原料中之0.5 g剩餘固體(非PET材料，例如聚乙烯、聚丙烯)。
將該混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖4中B. FC (無水)下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到377 ppm及2 ppm量之鐵。無水BHET之量為35.2 g。計算得22%之分離效率。 實例 1 ：非完全轉化 (NFC)
使用描述於比較實驗A中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下120分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集16.5 g剩餘固體，其由存在於原料中之未反應PET及非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)組成。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將該混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到清透寡聚物層(含有觸媒)。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖4中1.NFC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到46 ppm及2 ppm之鐵。無水BHET之量為17.2 g。計算得90%之分離效率。 實例 2 ：在未添加水下之非完全轉化 (NFC ( 無水 ))
使用描述於比較實驗A中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下120分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集12.3 g剩餘固體，其由存在於原料中之未反應PET及非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)組成。
將該混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到清透寡聚物層(含有觸媒)。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖4中2.NFC (無水)下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到28 ppm及3 ppm之鐵。無水BHET之量為21 g。計算得的分離效率為89%。 實例 3 ：完全轉化 + 非完全轉化 (FC/NFC)
使用描述於比較實驗A中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫至室溫而停止反應。將33.4 g之新鮮消耗後混色聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(約10 x 10 mm之碎片)添加至反應混合物。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。
在197℃下120分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。收集14.1 g剩餘固體，其由存在於原料中之未反應PET及非PET材料(例如聚乙烯、聚丙烯)組成。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將該混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到清透寡聚物層(含有觸媒)。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖4中3.FC/NFC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到31 ppm及4 ppm之鐵。無水BHET之量為50.95 g。
結果概述於圖4及5中。圖4顯示可見於所回收BHET及母液中之Fe濃度(以ppm計)。圖5顯示分離效率，以百分比(%)計。結果證實，在根據本發明之方法中，鐵基觸媒經回收至相當大程度，亦即最佳為先前技術方法中的至少10倍。實際上，僅28至46 ppm之觸媒留在所獲得的無水BHET中，且2至4 ppm留在母液中，而在根據已知方法之無水BHET中損失279至377 ppm之觸媒。觸媒之分離效率為80至90%，而對於先前技術方法，其僅為22至39%。 比較實驗 C ：透明無色 PET 。完全轉化 (FC)
使用500 ml燒瓶進行解聚合實驗。將0.027 g量之ABC複合物觸媒與33.4 g透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(10 x 2 mm之碎片)及250 g乙二醇(EG)組合使用。圖6顯示用過透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片之照片。
將圓底燒瓶放置於加熱裝置中。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。未收集到剩餘固體，指示PET原料之完全轉化。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖7中C. FC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到161 ppm及22 ppm之鐵。無水BHET之量為37.45 g。計算得的分離效率為14%。 實例 4 ：透明無色 PET ：非完全轉化 (NFC)
使用描述於比較實驗C中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下180分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集8.36 g量之由未反應的PET組成之剩餘固體。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到清透寡聚物層(含有觸媒)。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖7中4.NFC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到75 ppm及3.2 ppm之鐵。無水BHET之量為25.3 g。計算得82%之分離效率。 實例 5 ：透明無色 PET ：預製寡聚物 之 非完全轉化 及 添加 (NFC)
在非完全轉化NFC解聚合反應中製得寡聚物。使用500 ml燒瓶進行實驗。將0.014 g量之乙酸Zn(II)觸媒與33.4 g透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(10 x 2 mm之碎片)及250 g乙二醇(EG)組合使用。將圓底燒瓶放置於加熱裝置中。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。在197℃下120分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集10.9 g之由未反應的PET組成之剩餘固體。將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。在離心罐的底部收集到由(重質)寡聚物與EG及水組成之白色沉澱層(28.6 g)。圖9a顯示包含預製寡聚物之離心沉澱之照片。
使用描述於比較實驗C中之解聚合反應之相同程序。在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫至室溫而停止反應。
將藉由與乙酸Zn(II)之NFC反應獲得的28.6 g量之白色沉澱作為重質寡聚物添加至反應混合物。啟動加熱，且在10分鐘後，反應混合物已達到160℃之溫度以溶解所添加的寡聚物。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。未收集到剩餘固體，指示PET原料之完全轉化及所添加的寡聚物之完全溶解。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將該混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到清透寡聚物層(含有觸媒)。沉澱顏色已從白色變為棕色，如圖9之照片中所顯示。實際上，圖9顯示a)預製寡聚物及b)完全轉化(FC)解聚合/分離之後的寡聚物之離心沉澱之照片。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖7中5.FC + 寡聚物下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到78 ppm及2 ppm之鐵。無水BHET之量為37.3 g。計算得80%之分離效率。
結果概述於圖7及8中。其顯示在根據本發明之方法中，鐵基觸媒經回收至相當大程度，亦即比在先前技術方法中更好。實際上，僅75至78 ppm之觸媒留在所獲得的無水BHET，且2至3 ppm留在母液中，而在根據已知方法之無水BHET中損失161 ppm之觸媒。觸媒之分離效率為80至82 %，而對於先前技術方法，其僅為14%。 比較實驗 D ：透明無色 PET ：完全轉化 (FC)
使用500 ml燒瓶進行解聚合實驗。將0.034 g MgO觸媒與33.4 g透明聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄片(10 x 2 mm之碎片)及250 g乙二醇(EG)組合使用。
將圓底燒瓶放置於加熱裝置中。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。在197℃下300分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。
將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。未收集到剩餘固體，指示PET原料之完全轉化。將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖10中D. FC (MgO)下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到74 ppm及＜ 10 ppm之鎂。無水BHET之量為34.1 g。計算得的分離效率為64%。 實例 6 ：透明無色 PET ：非完全轉化 (NFC)
使用描述於比較實驗D中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下120分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。收集5.8 g由未反應的PET組成之剩餘固體。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏(Buhner)過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖10中6.NFC (MgO)下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到25 ppm及＜ 10 ppm之鎂。無水BHET之量為29.5 g。計算得74%之分離效率。
結果概述於圖10及11中。其顯示在根據本發明之方法中， MgO觸媒經回收至相當大程度，亦即比在先前技術方法中更好。實際上，僅25 ppm之觸媒留在所獲得的無水BHET中，而在根據已知方法之無水BHET中損失74 ppm觸媒。無法測量母液中MgO觸媒之量，因為其低於測量限度。MgO觸媒之分離效率為74%，而對於先前技術方法，其為64%。 比較實驗 E ：經著色之紡織品 PET ：完全轉化 (FC)
使用500 ml燒瓶進行解聚合實驗。將0.034 g量之ABC複合物觸媒與33.4 g混色聚對苯二甲酸乙二酯(PET)紡織品(2.5 x 2.5 cm之碎片)及250 g乙二醇(EG)組合使用。圖12顯示用過PET紡織品碎片之照片。
將圓底燒瓶放置於加熱裝置中。啟動加熱，且在20分鐘後，反應混合物已達到197℃之反應溫度。在197℃下180分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將反應混合物透過篩過濾器轉移至離心燒瓶以移除剩餘固體。未收集到剩餘固體，指示PET原料之完全轉化。
將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖13中E. FC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到176 ppm及2 ppm之鐵。無水BHET之量為35.8 g。計算得的分離效率為12%。 實例 7 ：經著色之紡織品 PET ：非完全轉化 (NFC)
使用描述於比較實驗E中之解聚合反應之相同程序。
在197℃下55分鐘後，藉由冷卻降溫低於160℃而停止反應。將水添加至離心瓶以達成1:1之水:EG比率。將混合物以4000 rpm離心3分鐘。觀測到未反應的PET纖維及寡聚物之清透層(含有觸媒)。上清液藉由傾倒分離且讓其冷卻降溫以使BHET產物結晶。將沉澱收集於小瓶中。使用布氏過濾器從母液過濾出BHET且在真空烘箱中在60℃下乾燥之。
藉由XRF分析無水BHET及母液以估計可分離性。如圖13中7.NFC下所顯示，在無水BHET及母液中分別偵測到8 ppm及2 ppm之鐵。無水BHET之量為11.7 g。計算得86%之分離效率。
結果概述於圖13及14中。其顯示在根據本發明之方法中，鐵觸媒經回收至相當大程度，亦即比在先前技術方法中更好。實際上，僅8 ppm之觸媒留在所獲得的無水BHET中，而在根據已知方法之無水BHET中損失176 ppm觸媒。鐵觸媒之分離效率為86%，而對於先前技術方法，其為12%。
10:反應器容器 11:第一入口 12:第二入口 13:第三入口 20:第一過濾器單元 21:出口/第一出口 30:熱交換器 31:經解聚合之混合物/物流 32a:物流 32b:混合物物流 32c:物流 33:物流 35:其他容器 36:入口 40:第二過濾器單元 41:泵 45:重質寡聚物來源 46:線/導管 50:下游容器 51:入口 52:完全解聚合之混合物 53:物流 54:物流 60:離心機/離心分離器 61:第一分離相/第一相 62:第一分離相/第二相 63:線 64:線 65:線 70:溶劑緩衝容器 71:第二溶劑緩衝容器 72:線 80:第二反應器容器 81:入口 82:出口 83:入口 84:入口 90:第三過濾器單元 100:反應器系統
將參照圖式進一步說明本發明之方法及反應器系統之此等及其他態樣，該等附圖為純粹圖解性且未按比例繪製。在圖式中： 圖1顯示根據本發明之一個實施例之反應器系統； 圖2顯示根據本發明之另一個實施例之反應器系統； 圖3顯示用過聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廢棄材料之照片； 圖4顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例，在使用Fe基觸媒將圖3之材料解聚合之後獲得的及在分離BHET之後BHET及母液中鐵(Fe)之濃度之圖； 圖5顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例之Fe基觸媒之分離效率之圖； 圖6顯示另一用過聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廢棄材料之照片； 圖7顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例，在使用Fe基觸媒將圖6之材料解聚合之後獲得的及在分離BHET之後BHET及母液中鐵(Fe)之濃度之圖； 圖8顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例之Fe基觸媒之分離效率之圖； 圖9顯示用於實例5中之材料之觸媒之分離之前(圖片a)及之後(圖片b)之重質寡聚物之照片； 圖10顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例，在使用Mg基觸媒將圖6之材料解聚合之後獲得的及在分離BHET之後BHET及母液中Mg之濃度之圖； 圖11顯示根據本發明之許多實施例及許多比較實例之Mg基觸媒之分離效率之圖； 圖12顯示又另一用過聚對苯二甲酸乙二酯(PET)廢棄材料之照片； 圖13顯示根據本發明之一個實施例及比較實例，在使用Fe基觸媒將圖12之材料解聚合之後及在分離BHET之後BHET及母液中鐵(Fe)之濃度之圖；及 圖14最終顯示根據本發明之一個實施例及比較實例之Fe基觸媒之分離效率之圖。
10:反應器容器
11:第一入口
12:第二入口
13:第三入口
20:第一過濾器單元
21:出口/第一出口
30:熱交換器
31:經解聚合之混合物/物流
32a:物流
32b:混合物物流
32c:物流
33:物流
35:容器
36:入口
40:第二過濾器單元
41:泵
50:容器
51:入口
52:完全解聚合之混合物
53:物流
54:物流
60:離心機/離心分離器
61:第一分離相/第一相
62:第二分離相/第二相
63:線
64:線
65:線
70:溶劑緩衝容器
71:第二溶劑緩衝容器
72:線
80:第二反應器容器
81:入口
82:出口
83:入口
84:入口
90:第三過濾器單元
100:反應器系統

Claims (38)

  1. 一種用於將聚合物解聚合之方法，該方法包括以下步驟： a) 將該聚合物及溶劑提供於反應器容器中以獲得反應混合物，該溶劑能夠與該聚合物反應以將該聚合物降解成其單體及寡聚物； b) 將可重複使用的觸媒提供於該反應混合物中而能夠催化該降解； c) 在降解反應條件下將該反應混合物中之該聚合物降解以獲得包含至少單體及包含性地具有2至4個重複單元之輕質寡聚物之經解聚合之混合物；及在離開該反應器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及具有多於200個重複單元之極重質寡聚物， d) 從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分； e) 從該經解聚合之混合物回收該等單體及該等輕質寡聚物； 其中，在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間，該經解聚合之混合物包含具有至少5個重複單元及至多200個重複單元之重質寡聚物。
  2. 如請求項1之方法，其中在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間，該經解聚合之混合物包含具有至少6個重複單元，且較佳至少8個重複單元之重質寡聚物。
  3. 如請求項1之方法，其中在步驟d)中回收該可重複使用的觸媒期間，該經解聚合之混合物包含具有至多100個，甚至更佳至多50個，甚至更佳至多40個，甚至更佳至多30個，且最佳至多20個重複單元之上限之重質寡聚物。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等重質寡聚物包含待降解的聚合物之重複單元。
  5. 如請求項4之方法，其中該等重質寡聚物係藉由在步驟c)期間在降解反應條件下將反應混合物中之聚合物降解而形成。
  6. 如請求項5之方法，其中步驟c)中之該降解反應係藉由移除該等降解反應條件而提前停止。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該降解反應溫度及/或時間係相對於該聚合物完全降解成其單體及包含二聚物、三聚物及四聚物之輕質寡聚物所需的降解反應溫度及/或時間減少。
  8. 如請求項7之方法，其中該降解反應時間為該聚合物完全降解成該等單體及輕質寡聚物所需的降解反應時間的至多0.95倍，更佳至多0.8倍，更佳至多0.5倍。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等重質寡聚物亦包含具有不同於待降解的該聚合物之另一聚合物之至少5個重複單元之寡聚物。
  10. 如請求項9之方法，其中該其他聚合物包含在該等降解反應條件下可藉由該溶劑降解之縮合聚合物。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)之後且在步驟d)之前或期間將該等重質寡聚物添加至該經解聚合之混合物。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒回收步驟d)中該等重質寡聚物之量在相對於該經解聚合之混合物中之單體及輕質寡聚物之總重量計0.1至50重量%，較佳1至30重量%，且更佳5至25重量%之範圍內。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該經解聚合之混合物中之單體及輕質寡聚物之量在相對於該經解聚合之混合物中之單體、輕質寡聚物及重質寡聚物之總重量計5至95重量%，較佳10至85重量%，且更佳15至75重量%之範圍內。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，其包括在步驟c)之後且在步驟d)之前從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物及視需要之具有多於200個重複單元，更佳多於100個，甚至更佳多於50個，甚至更佳多於40個，甚至更佳多於30個，且最佳多於20個重複單元之極重質寡聚物之另一步驟。
  15. 如請求項14之方法，其中該移除的未反應的聚合物及可選極重質寡聚物係在獨立第二反應器容器中藉由施用如請求項1之步驟a)至c)經解聚合以實質上完全轉化成單體及輕質寡聚物。
  16. 如請求項15之方法，其中在步驟d)之前將由於在該第二反應器容器中之解聚合產生之該完全解聚合之混合物引入於該經解聚合之混合物中。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟c)之後且在步驟d)之前將存在於該經解聚合之混合物中之其他材料(諸如(例如)聚烯烴)至少部分地且較佳完全地從該經解聚合之混合物移除。
  18. 如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒回收步驟d)包括相形成步驟，其包括形成主要含有該等單體及該等輕質寡聚物之第一相及主要含有該等重質寡聚物及該觸媒之第二相，其中該相形成步驟包括將該經解聚合之混合物冷卻，較佳冷卻至低於160℃之溫度。
  19. 如請求項18之方法，其中該相形成步驟係在實質上不添加水至該經降解之混合物下進行。
  20. 如請求項19之方法，其中該相形成步驟係使用使得該等重質寡聚物至少部分地從該反應混合物沉澱之條件來進行。
  21. 如請求項13至16中任一項之方法，其進一步包括將主要含有該等單體及輕質寡聚物之該第一相與主要含有該等重質寡聚物及該觸媒之該第二相分離，其中該分離係在低於110℃之溫度下進行。
  22. 如請求項17之方法，其中該輕質單體回收步驟e)包括在分離步驟之後將該等單體及輕質寡聚物從主要含有該等輕質寡聚物之該第一相結晶之步驟。
  23. 如前述請求項中任一項之方法，其中該提供可重複使用的觸媒之步驟包括重複使用該所回收觸媒，較佳藉由將來自該第二相之所回收觸媒添加至該反應混合物。
  24. 如前述請求項中任一項之方法，其中該提供可重複使用的觸媒之步驟進一步包括將來自該另一相之重質寡聚物添加至該反應混合物。
  25. 如前述請求項中任一項之方法，其中該溶劑為單醇或二醇，視需要選自乙二醇、丙二醇及丁二醇，較佳選自乙二醇及二乙二醇，更佳為乙二醇。
  26. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚合物為聚縮合聚合物，較佳為含對苯二甲酸酯之均聚物或共聚物。
  27. 如前述請求項中任一項之方法，其中該觸媒包括金屬組合物。
  28. 如請求項26之方法，其中該觸媒包含含金屬奈米粒子。
  29. 如請求項26之方法，其中該觸媒包括包含觸媒實體、該含金屬奈米粒子及將該觸媒實體連接至該磁性奈米粒子之橋接部分之觸媒複合物。
  30. 一種用於再循環包含適合於解聚合之聚合物之廢棄材料之反應器系統，該系統包括： 第一反應器容器，其具有至少一個用於廢棄材料之入口及用於提供可重複使用的觸媒至該第一反應器容器而能夠催化該聚合物之解聚合反應之另一個入口，及出口，該第一反應器容器經結構設計成用於將該聚合物解聚合成其單體及寡聚物；且該出口經結構設計成用於經解聚合之混合物之離開； 第一過濾器單元，其配置於該出口的下游且經結構設計成用於在離開該第一反應器容器之後從該經解聚合之混合物移除未反應的聚合物、固體粒子及具有多於200個重複單元之極重質寡聚物，使得包含性地具有2至4個重複單元之至少輕質寡聚物及具有至少5個且至多200個重複單元之重質單體仍存在於該經解聚合之混合物中； 熱交換器，其提供於該出口及該第一過濾器單元的下游； 分離單元，其提供於該熱交換器的下游且較佳包括至少一個離心機，該分離單元經結構設計成用於從該經解聚合之混合物回收該可重複使用的觸媒之至少一部分及/或從該經解聚合之混合物回收該等單體及該等輕質寡聚物；及 連接該等反應器系統組件之導管系統，以及用於通過該導管系統之循環目的之壓力構件，其中該導管系統包括用於將該可重複使用的觸媒之該所回收部分饋送回至該第一反應器容器中之回饋導管。
  31. 如請求項30之反應器系統，其中該第一過濾器單元經結構設計成用於在離開第一反應器容器之後從該經解聚合之混合物移除具有多於100個，甚至更佳多於50個，甚至更佳多於40個，甚至更佳多於30個，且最佳多於20個重複單元之極重質寡聚物。
  32. 如請求項30或31之反應器系統，其進一步包括經提供以從該第一過濾器單元接收該移除的未反應的聚合物及該等可選極重質寡聚物之獨立第二反應器容器，其中該第二反應器經結構設計成用於將該移除的未反應的聚合物及該等可選極重質寡聚物解聚合以實質上完全轉化成單體及輕質寡聚物。
  33. 如請求項32之反應器系統，其中該第二反應器容器具有經結構設計成用於完全解聚合之混合物之離開之出口，及將出口與熱交換器連接之導管。
  34. 如請求項33之反應器系統，其中將該出口與該熱交換器連接之該導管包括第三過濾器單元，其配置於該出口的下游且經結構設計成用於從該完全解聚合之混合物移除固體粒子。
  35. 如請求項30至34中任一項之反應器系統，其進一步包括第二過濾器單元，其經結構設計成用於至少部分地且較佳完全地從該經解聚合之混合物移除存在於該經解聚合之混合物中之其他材料(諸如(例如)聚烯烴)，其中該第二過濾器單元係提供於該熱交換器的下游及該分離單元的上游。
  36. 如請求項30至35中任一項之反應器系統，其進一步包括除第一反應容器以外的重質寡聚物之來源，該來源具有經結構設計成用於使該等重質寡聚物從該來源離開之出口，及連接至該出口且經結構設計成將該等重質寡聚物添加至該熱交換器中或下游及/或該分離單元中或下游之經解聚合之混合物之導管。
  37. 如請求項30至36中任一項之反應器系統，其中至少一個溶劑緩衝容器經配置於該第一及/或第二反應器容器的上游，該至少一個溶劑緩衝容器之入口係連接至該回饋導管，且其出口係連接至該第一反應器容器及/或該第二反應器容器。
  38. 如請求項30至37中任一項之反應器系統，其中該分離單元包括一個離心機或串聯提供之複數個離心機，其中任一離心機可包括盤堆疊式離心機(disc stack centrifuge)。
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