JP6911032B2 - 改良された触媒複合体及びポリマーの分解方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリマー材料の分解を触媒するための触媒複合体に関する。この触媒複合体は、磁性粒子と、この磁性粒子に結合した、橋かけ部分と触媒要素とを含む複数の触媒性基とを含み、ここで、触媒要素は、正に帯電した芳香族ヘテロ環部分と、この正に帯電した芳香族ヘテロ環部分とのバランスを取るための負に帯電した部分とを含む。
本発明はさらに、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、及びポリエーテルからなる群から選択されるポリマー材料の、固体形態の触媒複合体によって触媒される分解反応における、分解方法に関する。ここでは、キャリア液体が反応原料として働き、触媒複合体が、磁性粒子と、前記磁性粒子に結合した、橋かけ部分と触媒要素とを含む複数の触媒性基と、を含み、前記触媒要素は、正に帯電した芳香族ヘテロ環部分と、前記正に帯電した芳香族ヘテロ環部分とのバランスを取るための負に帯電した部分とを含み、
以下の工程：
− 触媒複合体及び分解されるべきポリマーを準備する工程；
− 触媒複合体、分解されるべきポリマー、及びキャリア液体を混合する工程；
− 分解反応を実施して、モノマー、オリゴマー、添加剤、触媒複合体、及びキャリア液体を含む混合物を得る工程；
− 極性媒体、特に水又は水性溶液を前記混合物に添加して、モノマーを含む親水性溶液と、オリゴマー及び触媒複合体を含む第二の相とを得る工程；及び
− 前記第一の水性相を、前記第二の相から分離する工程
を含む。
このような触媒複合体及びその分解方法は、国際公開第２０１４／２０９１１７号から知られている。この既知の複合体は、磁性ナノ粒子を含み、これによって第一の水性相と第二の相とを、外部磁場を加えた条件下で分離することが可能である。第二の相は、触媒複合体、添加剤、オリゴマー、トリマー、及びダイマーを含有する。この第二の相は、ポリマーを分解する第一の反応工程に再導入することができる。モノマーは、再結晶の手段によって回収することができる。前記特許によれば、５〜１０ｎｍのいくぶん小さな大きさが、収率及び触媒複合体の回収の点で最適である。この回収は、電磁気場の勾配を適用することによって、例えば外部磁気によって実施される。ここでは、分離は、溶媒、添加した水、及びモノマーを含む第一の相と、触媒複合体、オリゴマー、トリマー、及びダイマーを含む第二の相との間で行われる。
この触媒複合体を用いるさらなる実験において、前記２つの相の間の分離が完全ではないことが見出された。有意な量の触媒複合体が、溶媒、例えばエタンジチオール、及び添加した水を含む第一の相に残る傾向がある。この触媒複合体は除去しなければならず、再び再使用することができない。このことは、全収率及び分解処理の商業的な実行可能性に不利である。
国際公開第２０１４／２０９１１７号パンフレット
したがって、本発明の目的は、改良された触媒複合体、及び、廃ポリマー、例えばポリアミド及びポリエステル、より詳細には、包装材、織物材料などに用いるポリエチレンテレフタレート及び他の縮合ポリマー等の分解に適した、改良された分解方法を提供することである。
この目的は、触媒複合体が、１５０〜４５０ｎｍの平均直径を有する酸化鉄をその表面に有する磁性粒状体を含み、ここで、複数の触媒性基が前記磁性粒状体の表面上にグラフト化されており、前記触媒性基が橋かけ部分と触媒要素とを含み、前記橋かけ部分が前記磁性粒状体に付着又は結合するための官能基と、触媒要素への連結基とを含み、かつ、前記触媒要素が、正に帯電した芳香族ヘテロ環部分と、前記正に帯電した芳香族ヘテロ環部分とのバランスを取るための負に帯電した部分とを含むことによって達成される。
この目的は、ポリマー材料の分解において本発明の改良された複合体を使用する、以下の工程：
− 触媒複合体及び分解されるべきポリマーを準備する工程；
− 触媒複合体、分解されるべきポリマー、及びキャリア液体を混合する工程；
− 分解反応を実施して、モノマー、オリゴマー、触媒複合体、及びキャリア液体を含む混合物を得る工程；
− 極性媒体、特に水又は水性溶液を前記混合物に添加して、モノマーを含む親水性溶液と、オリゴマー及び触媒複合体を含む第二の相とを得る工程；及び
− 前記第一の水性相を、前記第二の相から、好ましくは遠心分離処理によって分離する工程
を含む方法によってさらに達成される。
本発明は、解重合反応の良好な触媒を達成するのみならず、モノマーからの触媒複合体の十分な分離を達成する。触媒複合体は、１５０〜４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの（数）平均直径を有するべきであることが見出された。本発明に至る試験により、良好な解重合結果は、ナノ粒子のサイズより有意に大きなサイズを有する磁性粒状体によって達成されることが見出された。このような大きな粒子によって十分に解重合されることは驚くべきことであり、それは、より大きな表面積及びそれによるより良い触媒作用が、ナノ粒子の鍵となる利点であると典型的に理解されているからである。さらに、このように官能基化された磁性粒状体は、遠心分離において容易に分離することができる。
１つの好ましい実施態様では、この複合体は、凝集体の形態で提供される。これは、特にファン・デル・ワールス結合によって形成された、磁性ナノ粒子のネットワーク又は凝集体である。この凝集体のサイズは、様々であってよく、その製造工程において調整されることが見出された。とりわけ、そのような製造工程には、最初の調製後にナノ粒子を洗浄する工程が含まれる。明らかに、最初のナノ粒子のサイズも、凝集体のサイズに影響を及ぼす。好適には、最初のナノ粒子のサイズは、２〜２０ｎｍであり、例えば、５〜１５ｎｍである。洗浄は、より詳細には、極性洗浄剤、例えば水性溶液又は水を用いて実施される。洗浄剤、洗浄回数、及び洗浄剤とナノ粒子との間の接触時間が、凝集体の形成に影響を及ぼすことが判明した。凝集体は、十分に安定であり、その後の触媒基のナノ粒子へのグラフト化の結果として、その触媒基の凝集体の表面への結合がもたらされることが判明した。グラフとされた触媒基（以下、「リンカー−触媒中間体」とも称する。）は、再生され、数回の分解サイクルの間安定であると考えられる。
凝集体の平均サイズは、例えば、最高で５００ｎｍまでである。１つの実施態様では、このサイズは、２００〜３５０ｎｍである。凝集体のサイズは、磁性ナノ粒子の合成中のｐＨ、洗浄剤、及び洗浄工程の継続時間によって制御することができる。超音波処理を、例えば官能基化反応中に使用して、凝集体の形成を制限し、凝集体のサイズを特徴付けることもできる。好ましくは、凝集体は、少なくとも１００ｎｍという、遠心分離の手段による良好な分離を得るのに有利なサイズである。より小さな凝集体及び個々のナノ粒子は、オリゴマーを含む第二相よりも、親水性溶液に入ることが判明した。この現象は、とりわけ、分離のために外部磁場を適用する従来技術の手段よりもむしろ遠心処理を使用する場合に起こる。磁性ナノ粒子は、１つの適切な実施態様では、Massert法に従う共沈殿によって調製される。しかし、別の調製方法は除外されず、別の調製方法により、凝集することとなる他の粒子サイズのナノ粒子、又は本質的に多孔質の粒子がもたらされ得る。
１つの実施態様では、粒状体は、ＢＥＴ等温法により測定して、１０〜６０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇの比表面積を有する。このような表面積は、相当する直径を有する球状粒子について算出することができる表面積より有意に大きいため、材料が多孔質であることを明らかにしている。この材料は、メソ多孔性又はミクロ多孔性であり得、あるいは比較的深い空洞を含んでいる可能性さえある。発明者らは、多孔性が、分解されるべきポリマーからのポリマー鎖の拡散を助けると考えている。典型的には、例えばＰＥＴ及びポリアミドを使用して、解重合温度をガラス転移温度より高く、融点よりも低い温度に選択する。この温度範囲では、個々の鎖の拡散は典型的に妨げられ、主として一次元となる。多孔質構造をとらせると、ポリマー鎖は、レプテーション（reptation）として知られている、疑似一次元方向の固体フラグメントへと拡散する。したがって、多孔質構造は、ポリマー鎖に沿った１つ以上の箇所での解糖によってポリマーが分解することを助ける。個々のポリマー鎖の拡散挙動は十分には理解されていないが、多孔質構造が、鎖を収容する能力があるため好ましいと考えられる。このことは、凝集体が、より大きい粒子、例えば５ミクロンのサイズの粒子に基づく触媒よりも、ポリマーをより大幅に、より速く、かつより低い温度で解重合するという、発明者らの実験的観察によって確認されている。凝集体は、ここでは、オリゴマーへの解重合にとりわけ有用である。このように、解重合速度への鍵となる重要事項が表面積ではなく、むしろ触媒のミクロ構造であることは、驚くべき気づきであった。これに加えて、触媒複合体が、磁性粒子及び触媒要素の両方が触媒として働くと考えられるため、触媒における相乗効果を有することが分かった。
磁性粒状体は多孔性であるところ、その表面は孔の表面と、外側の表面とからなる。粒状体の直径、及び特に凝集体の直径は、ここでは外側の表面に基づく。このような多孔性構造は、遠心分離のために許容可能なサイズと高い表面積とを兼ね備えているため、分解工程のスピードに有利であることが観察された。さらに、多孔性は、ポリマーからオリゴマーへの分解に有利であり得ると発明者らは考えている。
凝集体に加えて、本発明の解重合に用いる触媒複合体組成物はさらに、凝集体及び別の粒状体（例えば、ミクロン領域のサイズを有する粒子、より好ましくは多孔性粒子等）の両方を含み得る。好ましくはこれらの別の粒状体は、１０〜５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するが、このことは厳密には不必要であり得る。このような混合物では、凝集体が、特にポリマーの解重合のために働き、全てのポリマーが解重合されることを確実にするとみなされる一方、他の材料は、オリゴマーからモノマー及びダイマーへの解糖分解にさらに寄与し得る。
分離工程は、好ましくは、遠心分離処理を含む。この処理は、工業化に有利である。さらに、遠心分離処理は、顔料及び染料等の着色料を含む廃ポリマーの分解に効果的であることが判明した。ここでは、粒状顔料及び様々な染料が最終的に第二の相に入り、一部のより極性の染料が親水性溶液に最終的に入ることが分かった。驚くべきことに、これらの添加剤は、その後吸着剤（例えば、活性炭など）上に回収することができる。好ましくは、残った全てのナノ粒子が、膜濾過によって親水性相から回収される。これにより、最終的なモノマー生成物が不純物を含有するリスクが低減される。
本触媒複合体の例では、磁性粒子（すなわち磁性粒状体）は、強磁性粒子、反強磁性粒子、フェリ磁性粒子、合成磁性粒子、常磁性粒子、超常磁性粒子の少なくとも１つ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくとも１つを含む粒子等であり、好ましくはＯ、Ｂ、Ｃ、Ｎの少なくとも１つを含む粒子、例えば、酸化鉄（例えばフェライト等、例えばマグネタイト、ヘマタイト、マグヘマイト等）等である。コストの観点から、本触媒複合体を完全に又は部分的に回収する場合でも、比較的安価な粒子、例えばＦｅを含む粒子等が好ましい。好ましくは、ナノ粒子は、（アルコール性）溶媒に実質的に不溶性であるように、また１００℃を超えるより高い温度でも不溶性であるように選択される。グリコール等のアルコール中、高温で容易に溶解する傾向のある酸化物の1つは、例えばアモルファスＳｉＯ２であり、適していない。特に、本触媒複合体には、焼成が必要とされないことが判明した。本触媒複合体は熱的に安定であり、サイズ（直径）及び凝集体の形状のいずれもが、リサイクル及び再利用によって著しく変化しないことが判明した。これは非常に大きな利点である。
好ましくは、磁性ナノ粒子は、酸化鉄を含有する。この触媒要素は分解を触媒するのみならず、その酸化鉄ナノ粒子も分解にプラスの影響を及ぼす。この鉄ナノ粒子は、より具体的にはフェライト、より特にマグネタイト、ヘマタイト、及びマグヘマイトである。この酸化鉄は、追加の元素、例えばコバルト及び／又はマンガン、例えばＣｏＦｅ２Ｏ４をさらに含んでいてよい。
橋かけ部分の官能基は、例えば、弱有機酸、例えばカルボン酸又はジカルボン酸であるが、好ましくは、シランジオール及びシラントリオール等を含むシラノールである。橋かけ部分は、シリル含有基、例えばシリルエーテル等、例えばトリエトキシシリルプロピルハライド等の形態の反応剤として導入することができる。連結基は、例えば、アルキレン鎖、そのアルキレンが典型的にはＣ２〜Ｃ１０、好ましくはＣ３〜Ｃ５のアルキレン鎖、例えばプロピレン、ブチレン、ペンチレンである。プロピレンが好ましい。橋かけ基は、好ましくは、その連結基が触媒要素との化学反応に向けて官能基化されている一方、その官能基が保護されていてもよい反応剤として提供される。例えば、連結基の適切な官能基化は、置換されたアルキルハライドとして規定される。適切な官能基の保護は、エステル又はアルコキシシランの形態であり得る。アルコキシ基は、好ましくはエトキシであるが、メトキシ又はプロポキシが除外されるものではない。
１つのさらなる実施態様では、アルコキシシランは、連結基を構成するアルキレン基を１つ有するトリアルコキシシランとして提供される。別の実施態様では、そのアルキル基の少なくとも一つが連結基であるジアルキル−ジアルコキシシランが使用される。さらに別の実施態様では、そのアルキル基の少なくとも一つが連結基であるモノアルコキシ−トリアルキルシランが使用される。後者の場合、アルキル基は好ましくは低級アルキル、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル、したがってメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルである。これらのアルキルの少なくとも１つは、上述により特定したとおり例えばハライドで、さらに官能基化されている。直鎖状アルキルは、立体障害を制限するため好ましいと考えられる。
ジアルキル−ジアルコキシシラン及び／又はモノアルコキシ−トリアルキルシランを使用すると、親水性溶液と第二の相との間のより良い分離の創出に役立ち、複合体が失われてしまう親水性溶液に入るよりもむしろ第二の相に入ることを確実にすると理解される。トリアルコキシシランの全てのアルコキシ基がナノ粒子凝集体の表面に結合するのではないと考えられる。一部のアルコキシ基は、保護されたままでさえあり得る。しかし、保護基は、水を複合体に添加するとすぐに除去され得る。この結果、複合体の親水性は増加し得る。より少ないアルコキシ基を有するシランを使用することによれば、残りの基は本質的に非極性であり、脱保護され得ない。したがって、複合体全体はより疎水性になる。シランカップリング剤としても知られている橋かけ部分を１種だけ使用するよりもむしろ、それらの混合物を使用することができる。この混合物は、例えば、アルキルトリアルコキシシラン及びジアルキル−ジアルコキシシランの混合物であって、アルキル基の１つはハライドとして官能基化されており、このハライドは触媒要素と反応し、次いで、（両者の反応後に）触媒要素を担う。ジアルキルジアルコキシシランの添加は、表面に結合した基の層のサイズを良好に低減し得る。このことは不都合であるとはみなされない。
芳香族ヘテロ環部分は、適切には、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有するヘテロ環を含む。ヘテロ環は、５又は６原子、好ましくは５原子を含み得る。適切な芳香族ヘテロ環は、ピリミジン、イミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、メチマゾール、ベンゾトリアゾール、イソキノール、及びビオロゲン型化合物（例えば、２つのカップリングしたピリジン環構造を有する化合物）である。とりわけ好ましいのは、イミダゾール構造であり、イミダゾリウムイオンとなる。負に帯電した部分は、塩複合体に関連し得るか、あるいは負に帯電したイオン、例えばハライド等であり得る。好ましくは、橋かけ部分のアルキルハライドと、少なくとも１つの窒素原子を有する帯電していない芳香族ヘテロ環部分との反応により、芳香族部分上、特にその窒素原子上に正電荷が生じるのみならず、負に帯電したハライドが生み出される。負に帯電したハライドは、その後ルイス酸の添加によって強化されて、金属塩複合体を形成することができる。１つの例は、クロライドからＦｅＣｌ４ −への変換である。芳香族部分は、１つの例では、少なくとも１つの尾部を有する。少なくとも１つの尾部は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０、例えばＣ２〜Ｃ４の長さを有し、この少なくとも１つの尾部は、好適には、窒素原子に付着している。尾部は、より具体的には、キャリア液体へと伸びていて、橋かけ部分から遠のいている基である。より長い尾部が、複合体の疎水性を増加させるために役立つとみなされる。このことは、複合体が親水性相に入る傾向を抑制し得る。
本触媒複合体の１つの例では、橋かけ基（及びこれに結合した触媒要素）は、５．１０−１０〜０．１（モル橋かけ基／グラム磁性粒子）、好ましくは１０−７〜０．０１、より好ましくは２．１０−５〜１０−３、例えば４．１０−５〜１０−４、又は例えば２．１０−４〜１０−３の量で提供される。凝集体の表面を触媒基で限定的に覆うことが、効果的な触媒を得るために十分であることが分かった。所与の量（モル）の橋かけ部分が、所与の量（グラム）にまで付着している場合には、実質的には、全ての橋かけ部分がナノ粒子に付着し、その後本方法の過程で付着したままであると考えられる。
分解の場合には、固体ポリマーがモノマーに適した溶媒であるキャリア液体中に供給される。このため、本方法は、回収可能な触媒複合体の添加によって支持される固体−液体分解プロセスであると考えられる。例えば、アルコールを使用することができる。好ましいアルコールは、脂肪族であり、例えばアルカノール及びアルカンジオールである。解糖については、溶媒は、好ましくはアルカンジオール又はアルカントリオール、例えばグリコール、グリセロール、プロピレングリコール等である。適切には、分解されるべきポリマーは、縮合ポリマー、例えばポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、及びポリアミドから選択されるものである。代表的な例には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＦ（ポリエチレンフラノエート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）が含まれる。
より一般的には、ポリマーは、天然のポリマー、バイオベースのポリマー、生分解性ポリマー、化石燃料から（直接的又は間接的に）形成されたポリマー、及びこれらの混合から選択される。１つの例では、ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル〔例えば、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）等〕、ポリペプチド、ポリアミド、ポリアミン、重縮合物の少なくとも１つであり、好ましくはポリエステル、例えばポリカルボン酸エステル等である。ここで、ポリカルボン酸エステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（３−ヒドロキシブチラート−ｃｏ−３−ヒドロキシバレエート）（ＰＨＢＶ）、及び４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸との重縮合物（ＶＥＣＴＲＡＮ）から選択される。換言すれば、本発明の方法によって多種多様なポリマーが分解され得る。いくつかの調整が、使用する触媒、適用する温度、使用する溶媒等の点で必要となり得る。本発明の方法は、ポリエステルおよびポリエーテル、特にＰＥＴおよびＰＥＦの分解において、解糖を用いる分解に最も適している。適切には、分解されるべきポリマー材料は、廃棄ポリマー材料、例えばボトルまたは織物からの材料である。この廃棄材は、典型的には、１種以上の添加剤を含む。特に、その中の着色剤が問題となり得る。
添加剤は、適切には、顔料又は染料等の着色剤である。 上述した代表例のポリマー材料、例えばＰＥＴに使用される種々の染料及び顔料は、これらのポリマーの物品、例えばボトル等の製造の当業者には周知である。本方法では、これらを除去することができることが判明している。特に、親水性溶液と第二相との分離のために遠心分離機を用いる場合、添加剤は第二相（第一の添加剤）または親水性溶液（第二の添加剤）のいずれかに入り得る。一部のより親水性の非粒子状添加剤は、親水性溶液に入ることとなる可能性がある。有機かつ疎水性の染料、並びに粒子は、第２相に入ることとなり得る。
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、第一の添加剤は、疎水性溶液等の洗浄剤（例えば、ジクロロメタン）を用いる処理によって触媒複合体から除去することができる。 いくつか（５〜２０）のバッチの着色ポリエステルボトルの分解処理を、洗浄工程が必要とされる前に実施することができることが予備的な研究で判明した。このように、本方法は頑強であり、プラント等の比較的最適でない条件下で使用できると考えられる。本触媒複合体は、外部磁場によって任意の無機酸化物から分離することがさらに可能である。
別の実施態様では、第二の添加剤を、吸着、好ましくは吸着媒体（例えば、活性炭等）との交換によって、親水性溶液から除去する。この方法では、着色剤を含まず、したがって原料として有用なモノマーを得ることができることが分かった。より好適には、親水性溶液を、さらに処理して、膜ろ過（例えば、ナノろ過又は限外ろ過）において全ての固体物質を除去する。より好ましくは、モノマーは、吸着媒体との交換の下流の、結晶化工程において得られる。残存する全ての溶媒、典型的にはエチレングリコール及び水の混合物は、その後、水含量が（最高で実質的に０にまで）低減された後、回収及びリサイクルされる。
分解後、得られた混合物を、例えば５０〜８５℃に冷却することができる。この温度で分離が行われ、特に遠心分離による分離が行われる。その後、混合物を、例えば１〜１０℃にさらに冷却して、例えばモノマー及びダイマーを沈澱させることができる。得られた沈殿物を、例えば５０〜７５℃でさらに乾燥してもよい。
本触媒複合体は、例えば、１：５〜１：５００の範囲、例えば１：３０〜１：３００、より好ましくは１：５０〜１：２００の範囲の複合体：ＰＥＴの比（重量／重量）で使用することができる。少なくとも０．１５ミクロンの有効サイズ、及び、十分な比表面積、特に少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する本発明の触媒複合体を使用することが、少量の触媒で十分となることが判明しているため、有利である。加えて、例えば、エチレングリコール：ＰＥＴの量は、１：２〜１：２０、例えば１：３〜１：１０の範囲で変化させることができる。廃ポリマーは、ＰＥＴ、ＰＥＦ、ＰＡ等の単一種類のポリマーであっても、それらの混合物であってもよい。典型的には、特定のポリマー（例えば、ＰＥＴ等）５０〜９９．９重量％を含み、残りは不純物、他のポリマー、他の化合物等を含む。
本発明のこれらの及び他の側面を、図を参照しながらさらに説明する。
図１ａは、ポリ（エチレンテレフタレート）が、それに触媒が結合した磁性ナノ粒子によって分解される化学反応を示す。 図１ｂは、本触媒複合体の略図を示す。 図１ｃは、そのナノ粒子に結合した多くの橋かけ部分及び触媒要素によって囲まれた、ナノ粒子Ａを示す。 図１ｄは、１つの好ましい実施態様に従う本発明の触媒複合体の形成のための反応式の第１の工程を示す。 図１ｅは、１つの好ましい実施態様に従う本発明の触媒複合体の形成のための反応式の第２及び第３の工程を示す。 図２ａは、分解されるべきポリマー材料のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。 図２ｂは、親水性溶液及び第二の相の両方（抽出後）のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。 図３ａは、活性炭処理の前及び後の親水性溶液のスペクトルを含む、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。 図３ｂは、図３ａ中の２つのスペクトル間の差異を、分解されるべきポリマーのシグナル（図２ａ）と比較する、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。
図１ａは、化学反応を示す。ここでは、ポリ（エチレンテレフタレート）が、それに触媒が結合した磁性ナノ粒子によって分解される。この触媒は、橋掛け化合物のための出発物質としてのトリエトキシシリルプロピルと、イオン性液体としての１，２−ジクロロエタン中のブチルイミダゾリウム鉄テトラクロライド（（ｂｉｍ）ＦｅＣｌ４）とを含む。この結果、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（ＢＨＥＴ）が形成される。さらに、ＢＨＴＥが、ダイマー及び（典型的に３〜１２モノマーを有する）オリゴマーに変換され得ることが分かった。
図１ｂは、本触媒複合体の略図を示す。ここで、Ａは、ナノ粒子、例えばマグヘマイト等を表し、Ｂは、ナノ粒子に直接結合した橋かけ部分、例えばトリエトキシシリルプロピル等を表し、Ｃは、橋かけ部分に直接結合した触媒要素を表し、ここでＣ１は、正に帯電した触媒部分、例えばｂｉｍであり、Ｃ２は、負に帯電した触媒部分、例えばＣｌ−を表す。存在する場合には（したがって図示していない）、尾部がナノ粒子から伸び得る。
図１ｃは、そのナノ粒子に付着した多くの橋かけ部分及び触媒要素によって囲まれた、ナノ粒子Ａを示す。
図１ｄ及び図１ｅは、１つの好ましい実施態様に従う本発明の触媒複合体の形成のための反応式を示す。第１の工程では、図１ｄに示されているように、１−（トリエトキシシリル）プロピル−３−クロライドとブチルイミダゾールとの反応によって中間体が形成される。得られたリンカー−触媒中間体は、正に帯電したＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ブチルイミダゾリウムと、負に帯電したクロライドとの組み合わせである。次いで、ルイス酸、例えばＦｅＣｌ３を添加することができる。しかし、この添加は必須ではない。第２の工程では、図１ｅに示されているように、前記反応生成物のエトキシ基が、ヒドロキシル基に変換されて、シラノール基が生じる。第３の工程は、例えば水、エタノール、又は水性エタノール中で実施され、シラノールが、塩基の存在下でナノ粒子の表面と反応する。得られた触媒複合体は、その後、ポリマーの分解のための所望の溶媒、例えばグリコール中に分散することができる。
１つの好ましい実施態様では、捕捉された化合物を取り除くための洗浄工程が実施される。有利には、この洗浄工程は、一連の運転すなわちサイクル後にのみ行うことが必要とされる。添加剤の量が触媒複合体の量に対して大きい場合には、触媒複合体を洗浄することができる。典型的には、本触媒複合体による添加剤の捕捉容量は、上述したとおり比較的大きく、複合体は５〜１０サイクル後に初めて洗浄が必要になる。
好適には、それにリンカー−触媒中間体がグラフト化された磁性粒子の凝集体を使用する。このリンカー−触媒中間体は、リンカー基、典型的にはアルキルアルコキシシランと、芳香族ヘテロ環、特に少なくとも１つの窒素原子を有する芳香族ヘテロ環、より特にピリミジン又はイミダゾールとの反応から調製される。反応を達成するために、リンカー基の少なくとも１つのアルキル基が、ハロゲン置換基を有することが好ましい。
試験を、有色ＰＥＴについて、その前に無色ＰＥＴについて実施した。それらの結果は、ＢＨＥＴへの変換および選択性の両方について同じオーダーの効果である。結果として、本発明者らは、着色添加剤はこれらの点に関してほとんどまたは全く影響を及ぼさないと結論付ける。さらに、添加剤、例えば顔料等は、分解生成物から容易に除去することができる。
上述したものと同様の試験を、広範囲の原料（ＰＥＴ）材料、例えば、ポリエステル衣料、ＰＥＴカーペット、自動車産業からのＰＥＴ材料、リサイクルＰＥＴ、他のポリマー（例えばＰＥ及びＰＰ等）を含む多層ＰＥＴトレイについて実施した。それらの結果は、同程度のオーダーの効果である。結果として、本発明者らは、本方法は、原料（ＰＥＴ）材料の多様性に感受性が非常に低く、頑強でさえあると結論付ける。
実施例において、発明者らは、１ｇの図１ｅの触媒複合体と、５ｇのＰＥＴを使用した。試験により、全ての着色剤が本複合体によって除去されること、すなわち得られたＢＨＥＴ／エチレングリコール（ＥＧ）／水の相中には全く色が検出されなかったことが示された。本複合体は、１回の使用で複合体１ｇ当たり少なくとも２．５ｍｇの着色剤を除去することが可能であり、実施例から、１回の運転（run）で複合体１ｇ当たり少なくとも２５ｍｇの着色剤を除去することが可能であることが分かった。連続した例えば５回の使用では、複合体は、複合体１ｇ当たり少なくとも１２．５ｍｇの着色剤を除去することが示された。多数回（例えば、最高で５０回まで）の連続使用では、効率における欠点が全く見出されず、したがって、本複合体が、１ｇの複合体当たり少なくとも１２５ｍｇの除去することができると考えられる。このような能力は、想定されるほとんどの用途に充分であると考えられる。
［実施例２］：触媒複合体の調製
リンカー−触媒（橋かけ−触媒）中間体の調製。アルキルイミダゾールを、ハロゲンシランと、１：１のモル比で混合し、わずかに高めた温度で８時間撹拌した。ナノ粒子を、Massertらにより１９８１年に最初に記述された方法に基づいて調製した。すなわち、Ｆｅ（ＩＩ）溶液を、Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液と、それぞれが１：２となるモル比で混合した、酸化鉄ナノ粒子が、撹拌下の塩基性媒体中での共沈澱反応によって形成される。その後、得られた酸化鉄粒子を、水で繰り返し洗浄（例えば２〜４回）し、エタノールで繰り返し洗浄する。洗浄剤から酸化鉄粒子を分離するために、磁気分離を使用する。
次に、エタノールで希釈した十分な量のリンカー−触媒中間体を、酸化鉄粒子の分散物と十分に混合した後、アンモニアを添加する。この反応混合物を、１５時間撹拌する。リンカー−触媒と、ナノ粒子との間の比率次第で、ナノ粒子１つ当たりのリンカー−触媒の量は様々となり得る。粒子を、エチレングリコールに再分散する前に、アセトンで洗浄する。リンカー−触媒化合物の量は、選択することができる。適切には、触媒複合体の総量に対して比較的低い０．１〜１０％の量のリンカー−触媒が使用される。１つの実施態様では、この量は３〜６％のオーダーであり、別の実施態様では、この量は１％未満である。結果として、ナノ粒子の表面は、リンカー−触媒の複数の相で覆われることはないであろう。むしろ、表面の一部が覆われていないという状態が生じる。このことは、触媒要素、特にイミダゾリウムイオンの立体障害を抑制するために、適切であると認められる。
この結果、磁性ナノ粒子の凝集体、典型的には２〜１００ｎｍ、例えば５〜２０ｎｍの範囲の磁性ナノ粒子の凝集体が形成され、そこでは、リンカー−触媒中間体化合物が、磁性酸化鉄粒子の表面にグラフト化されている。複数の非凝集ナノ粒子も存在する。サイズ分離工程を実施して、非凝集ナノ粒子を除去する。ここでは、例えば遠心分離、ろ過、又は膜ろ過を使用することができる。
［実施例３］：形成された凝集触媒複合体の直径の特性決定
実施例２で得られた凝集体の外径を、動的光散乱によって、Ｍａｌｖｅｒｎ装置（ｎ５０００シリーズ）を用いて測定した。この方法に準拠して、１回の測定は、７つの試料に基づき、それぞれにおいて試料を複数回測定した。全ての試料を予め試験して、ＰＥＴの分解における触媒としての使用に適していることを確認した。２峰性又は多峰性の分散では、個々のピークを同定することができる。このため、凝集体を、非凝集体と区別することは容易である。平均直径を、装置のソフトウエアに従って、平均数（最高数）及び最高強度に基づいて決定した。結果を表１に示す。平均最高数は１８６〜３３２ｎｍの間で変動し、その平均数は２５０〜２６０ｎｍであり；平均強度は２５４〜４０２ｎｍで変動し、その平均数は３２０ｎｍ付近である。強度に基づく平均数は、少量の大きな粒子の存在に対してより敏感である（質量平均分子量であるため）。したがって、数平均分子量がより適切である。これにより、その上にリンカー−触媒がフラフト化された凝集体が安定であることが確認される。使用により、この凝集体が、不安定化されることなく複数回再使用可能であることが確認された。
Figure 0006911032
［実施例４］：表面積の特性決定
実施例２に従って調製した試料及び他の試料の吸着面積を、当分野で知られているＢＥＴ吸着等温線法によってＮ２を吸着に用いて特性決定した。１つの実現可能なタイプの装置は、例えばＮｏｖａ Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ４２００ｅである。比較試料３〜６では、磁性ナノ粒子をリンカー−触媒中間体を用いて官能基化する間、及び場合によっては磁性ナノ粒子の調製の間に、超音波処理を適用した。このような超音波処理は、凝集体の形成を阻害することが知られている。また、保護化合物を試料５および６に加えた。比較例７〜９を計算して、予め測定した直径の非多孔性球体の表面積を特定した。その結果を表２に示す。
Figure 0006911032
これらの測定は、本発明の１つの例によって調製した凝集体が、１５〜３０ｍ２／ｇの比表面積を有していることを示している。凝集体の形成を制御するための変数は多数あるため、この比表面積は、例えば１０〜５０ｍ２／ｇの範囲でさらに最適化することができる。合成及び官能基化の間超音波を適用すると、比表面積が（飛躍的に）増加することが分かる。合成中の追加の安定化は、ポリマーによる安定化及びイオンによる安定化のいずれも、比表面積を増加させなかった。比較実施例７〜９と比較して、超音波を使用している実施例３〜６について得られた比表面積は、１０ｎｍ球体だけからなる表面積に近づいている。このことは、単独のナノ粒子の存在を強く示唆している。さらに、凝集体の比表面積は、単独の１０ｎｍのナノ粒子よりはるかに低いが、凝集体の平均直径より平均直径が小さい２００ｎｍ直径の球体よりも依然として大幅に高いことが分かる。凝集体が多孔性であり、滑らかではないと結論づけることができる。
［実施例５］：解重合法
実験室の実験の基準スケールは、１００ｍＬフラスコ中の５０ｇのエチレングリコール（ＥＧ）である。反応の基準質量比は、１ｇの乾燥触媒複合体：５ｇのＰＥＴ：５０ｇのＥＧである。基準触媒複合体は、５ｎｍの磁性ナノ粒子、及び橋かけ部分としてのトリシラノールプロピル、及びイオン性液体：（ｂｉｍ）ＦｅＣｌ４すなわち（ｂｉｍ）Ｃｌを含む。基準反応は、以下の通りに行った：
触媒複合体分散物を、手で５分間振とうすることによって均一化した。この１０ｇの触媒複合体の分散物に、４１ｇのＥＧを添加し、この液体を手で短時間混合して分散物を均一化した。次いで、５ｇのＰＥＴフレークを添加し、その丸底フラスコを加熱装置に置いた。ＰＥＴフレークは、着色ＰＥＴボトル、例えば商業的に入手可能な青色着色ボトル及び赤色着色ボトル等から調製した。加熱を開始し、２０分以内に、反応混合物は１５０〜２００℃の反応温度に達した。反応を、その場でプロセス制御試料を採取して生成したＢＨＥＴ濃度を時間の関数として測定することによって、時間に遅れることなく追跡した。ＢＨＥＴ濃度は、ＨＰＬＣで測定した。結果を表３に示した。反応条件（温度、触媒複合体の濃度、ナノ粒子のタイプ及びサイズ）が、十分に広い範囲で変更可能であることが分かった。
Figure 0006911032
［実施例６］
解重合反応の後、水を１：１の比率で加え、触媒複合体を、モノマーを含有する液体ストリームから磁気分離によって分離した。この液体相をデカンテーションし、ビーカーの底の上のスラリー様の層としての捕獲複合体を残した。この触媒複合体は、エチレングリコールを用いて容易に再分散させることができる。
触媒複合体から着色剤を放出させるため、有機溶媒、この実験ではＣＨ２Ｃｌ２を添加し、激しく撹拌した。触媒複合体を磁気的に沈降させ、フレークに使用したボトルの種類に応じて透明な赤色または青色の上清を残した。上清をデカンテーションすることができ、触媒複合体を再びエチレングリコールに再分散させることができた。
［実施例７］
実施例５及び６を、白色顔料（明らかにＴｉＯ２）を含有する白色ＰＥＴボトルを用いて繰り返した。しかし、有機溶媒の存在下で磁気沈降を行って顔料を放出させると、沈降した触媒複合体が液相に残った。これを一晩放置し、白色の顔料粒子層を、触媒複合体沈殿物の上に一晩かけて沈降させた。
［実施例８］
解重合を、１０００リットルの容器内で繰り返した。解重合反応を、１８０〜２１０℃の範囲の温度で実施した。触媒複合体の濃度は、約０．５質量％であったが、濃度はあまり重要ではなかった。予め定めた反応継続時間、例えば６０〜１８０分の後、反応混合物を冷却した。水を添加し、混合物を分離のために遠心分離機に移した。この処理により、第一の親水性溶液と、第二の相とが得られた。親水性溶液は、水と溶媒であるエチレングリコールとの混合物を含有していた。第二の相は、スラリーの形態であり、かなりの部分の固体物質を含有していた。遠心分離機に入るフローの少なくとも９５％は、親水性溶液となった。典型的には、この比率は９８％を超え、あるいは９９％を超えさえした。親水性溶液を、膜濾過（メンブランフィルター）を通して導いて固体物質を除去し、吸着剤、すなわち活性炭へと導いた。その後、親水性溶液の温度をさらに室温以下に冷却してモノマーを結晶化させた。第1相と第2相との間の比は、反応の持続時間および解重合の程度によって変化し得ることが観察される。触媒複合体はエチレングリコールで容易に再分散することができた。親水性溶液をメンブレンフィルターに供給して、残りのナノ粒子を除去した。凝集体が非凝集ナノ粒子を除去するために前処理されていた場合、フィルターはほとんど空のままであった。凝集物が前処理されていない場合、膜フィルターはかなりの量のナノ粒子を含有していた。凝集したナノ粒子のリサイクルおよび再使用の後は、遠心分離機のメンブレンフィルターの下流での残渣の増加は観察されなかった。
ＵＶ／Ｖｉｓ分光法を用いて反応を追跡した。着色剤を、解重合中及び解重合後の様々な画分から、適切な溶媒としてアセトン及びアセトニトリルを使用して抽出した。第二相の抽出については、アセトンを溶媒として使用したが、これは第二相の抽出に既にアセトンが使用されていたからである。他の試料については、アセトニトリルを使用した。本実験は、着色剤分子に焦点を当てたものであることがことは明らかである。無機顔料は、親水性ではないにもかかわらず、それらの微粒子特性及び／又は磁性粒子との相互作用により、第二の相に分離されることが判明した。
図２ａは、分解されるべきポリマー材料のスペクトルを示す。可視領域にはいくつかの明確なピーク、主として青色吸収領域（４１９および４４０ｎｍ）、及び黄色吸収領域（５８０および６２１ｎｍ）の明確なピークが存在する。バックグラウンドでの吸収が有意である（約０．２）。これは、固体材料の存在による。大きなピークが３３０ｎｍに見える。これは、モノマー（ＢＨＥＴ）及びＵＶ範囲内の何らかのオリゴマーの強い吸収によるものである。
図２ｂは、親水性溶液及び第二の相の両方（抽出後）のスペクトルを示す。触媒複合体を含む第２の相は、主として黄色吸収領域における吸光度を示す。親水性溶液のスペクトルは、この範囲のシグナルを含まない。これは、触媒複合体及び一部のオリゴマーを含有する第２の相が、ポリマー材料からの青色を含むことを裏付けている。青色は、触媒粒子に吸着するか、オリゴマーに溶解されると考えられる。しかし、親水性溶液のスペクトルは、いくつかの吸収を青色吸収領域に、第二の相のスペクトルよりも明らかに多く含んでいた。このピークは、最初のポリマー材料中のピークと一致するようである。この信号はあまり顕著ではない。水を含む親水性溶液が色と共に信号を希釈するからであろう。
図３ａは、活性炭処理の前及び後の親水性溶液のスペクトルを含む、さらなるＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。青の吸収ピーク範囲内のピークが取り除かれていることは明らかである。
図３ｂは、図３ａ中の２つのスペクトル間の差異を、分解されるべきポリマーのシグナル（図２ａ）と比較する、さらなるスペクトルを示す。全てのスペクトルは正規化され、すなわちスペクトルが同じ強度を有するようにされており、１対１の比較が可能である。正規化は、３３０ｎｍの波長における大きなピークについて行った。これらから、親水性溶液の図３ａの親水性溶液におけるスペクトル間の差異は、ポリマー中に存在するものと同じ吸収ピークを示すことが明らかである。従って、この物質は活性炭上に完全に吸収される。
要するに、本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び他の縮合ポリマー、例えばポリアミド、他のポリエステルなどをモノマーに分解する改良された方法を提供する。特に、工業的規模でも、着色剤を含まない清浄なモノマー生成物を最終的に得ることが実行可能であることが判明した。これは、本発明では、最初の分離を遠心分離によって行って、本質的に微粒子である第二の相と、主として本質的に液体である第一の相との間の相違を生じさせる多段階プロセスにおいて達成される。この第一の相は依然として、一部のナノ粒子を含んでいてよく、このナノ粒子は、例えばメンブランフィルター内で、後で除去することができる。この第一の相をさらに、活性炭等の吸収材料によって処理して、存在する残りの分子化合物を除去する。改善された方法は、１５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ、例えば２００〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する触媒複合体によって特に達成される。平均粒子サイズは詳細には平均値であり、遠心分離処理で液体から分離可能な程度までの、他のサイズの小さな画分が利用可能であることは示さない。触媒については、サイズおよび場合によっては微細構造が、最大表面積より重要であることが判明した。１つの実施態様では、表面積は１〜５ｍ２／ｇと小さくてもよい。依然として十分な解重合速度が観察された。１つの主要な実施形態では、本磁性粒状体は、１０〜５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。この粒状体は、例えば磁性ナノ粒子の集合体として存在していてもよい。

Claims (18)

  1. 縮合ポリマー材料の分解を触媒するための触媒複合体であって、
    − 酸化鉄をその表面に有する磁性粒状体：及び
    − 前記磁性粒状体の前記酸化鉄表面上にグラフト化されている、橋かけ部分と触媒要素とを含む、複数の触媒性基
    を含み、
    前記橋かけ部分は、前記酸化鉄表面に付着又は結合するための官能基と、触媒要素への連結基とを含み、かつ、前記触媒要素は、正に帯電した芳香族ヘテロ環部分と、前記正に帯電した芳香族ヘテロ環部分とのバランスを取るための負に帯電した部分とを含み、
    前記橋かけ部分が、付着のための官能基としてのシラノール基、及び前記シラノール基と前記芳香族ヘテロ環部分との間の連結基としてのアルキル基を含み、
    前記磁性粒状体が、磁性ナノ粒子を含む凝集体であり、２００〜３５０ナノメートルの平均直径を有し、１５〜３０ｍ２／ｇの比表面積を有する、触媒複合体。
  2. 前記磁性粒状体が多孔体であり、その表面には外側の表面及び孔の表面が含まれる、請求項１に記載の触媒複合体。
  3. 前記磁性ナノ粒子が、２〜２０ｎｍのサイズを有する、請求項１又は２に記載の触媒複合体。
  4. 前記正に帯電した芳香族ヘテロ環部分が、イミダゾリウム基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒複合体。
  5. 前記橋かけ部分が、モノアルコキシ−トリアルキルシラン、ジアルコキシ−ジアルキルシラン、又は、モノアルコキシ−トリアルキルシラン、ジアルコキシ−ジアルキルシラン及び／又はアルキル−トリアルコキシシランを含む混合物、から誘導された部分であり、そのアルキル基の少なくとも一つが官能基化されて連結基を形成しており、かつ、そのアルキル基がＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒複合体。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒複合体を、キャリア液体中に含む、組成物。
  7. 前記キャリア液体がアルコールである、請求項６に記載の組成物。
  8. アルコールである前記キャリア液体が、アルカンジオール又はアルカントリオール、例えばグリコール、グリセロール、プロピレングリコール等である、請求項７に記載の組成物。
  9. ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、及びポリエーテルからなる群から選択される縮合ポリマー材料の、固体形態の触媒複合体によって触媒される分解反応における分解方法であって、
    前記分解反応において、キャリア液体が反応原料として働き、
    前記触媒複合体が、磁性ナノ粒子と、前記磁性ナノ粒子に結合した、橋かけ部分と触媒要素とを含む複数の触媒性基との複合体であり、前記橋かけ部分は、前記ナノ粒子に付着又は結合するための官能基と、前記触媒要素への連結基とを含み、かつ、前記触媒要素は、正に帯電した芳香族ヘテロ環部分と、前記正に帯電した芳香族ヘテロ環部分とのバランスを取るための負に帯電した部分とを含み、
    以下の工程：
    − 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒複合体を準備する工程；
    − 分解されるべきポリマーを準備する工程；
    − 触媒複合体、分解されるべきポリマー、及びキャリア液体を混合する工程；
    − 分解反応を実施して、モノマー、オリゴマー、キャリア液体、及び触媒複合体を含む混合物を得る工程；
    − 極性媒体を前記混合物に添加して、モノマーを含む親水性溶液を含む第一の水性相と、オリゴマー及び触媒複合体を含む第二の相とを得る工程；及び
    − 前記第一の水性相を、前記第二の相から遠心分離によって分離する工程
    を含む、分解方法。
  10. 極性媒体の添加により前記オリゴマーが沈殿し、前記縮合ポリマー材料中に当初から存在する第一の添加剤が前記第二の相に入る、請求項９に記載の方法。
  11. 前記縮合ポリマー材料中に当初から存在する第二の添加剤が前記親水性溶液に残り、その後吸着によって除去される、請求項１０に記載の方法。
  12. モノマーを、前記第二の添加剤の吸着工程の下流での結晶化によって、前記親水性溶液から分離する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記親水性溶液を、前記第二の添加剤の吸着工程の上流での膜濾過によって、残留する全ての固体粒子を除去することにより精製する、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記第二の相を、複数のサイクルの後で、洗浄剤で洗浄して、第一の添加剤を除去する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記第一の添加剤、及び存在する場合には前記第二の添加剤は、着色剤、例えば顔料又は染料等である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記第二の相を再分散させ、前記磁性ナノ粒子を、外部磁場の適用による方法で他の粒子から分離する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記縮合ポリマー材料が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記縮合ポリマー材料が、１種以上の添加剤をさらに含む廃棄材である、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
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