ES2924284T3

ES2924284T3 - Complejo catalizador mejorado y método de degradación de un material polímero

Info

Publication number: ES2924284T3
Application number: ES20179077T
Authority: ES
Inventors: Sonja Irene-Marie Reginalde Castillo; Berkum Susanne Van; Vincent Gertrudis Antonius Philippi; Joost Robert Wolters
Original assignee: Ioniqa Technologies BV
Current assignee: Ioniqa Technologies BV
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2022-10-05
Anticipated expiration: 2036-12-23
Also published as: WO2016105200A1; JP6806700B2; EP3237512A1; CN107406618B; CN112457521A; CN107567472A; ES2761830T3; EP3237513A1; CN107406618A; EP3594280A1; US10947362B2; CN107567472B; EP3237513B1; WO2016105198A1; US20170369670A1; US20190375910A1; JP2018502977A; ES2941938T3; EP3594280B1; US10323135B2

Abstract

Se describe un método mejorado para la degradación de un polímero de condensación en monómeros. El método comprende las etapas de usar un complejo catalítico con un tamaño de partícula promedio en el rango de 150-450 nm para la degradación catalizada del polímero de condensación; llevar a cabo una primera separación por medio de una separación centrífuga entre una primera fase que es principalmente de naturaleza líquida y una segunda fase que es principalmente de naturaleza particulada; y tratar la primera fase con un material absorbente, como carbón activo, para eliminar cualquier compuesto molecular restante de la primera fase y/o eliminar nanopartículas de la misma, por ejemplo en un filtro de membrana. También se describe un complejo catalítico para la catálisis de la degradación del material polimérico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Complejo catalizador mejorado y método de degradación de un material polímero

Campo de la Invención

La invención se refiere a un proceso mejorado para la degradación de tereftalato de polietileno (PET) y otros polímeros de condensación tales como poliamidas, otros poliésteres y similares en monómeros. Particularmente, la invención se refiere a un proceso que es capaz de dar como resultado un producto monomérico limpio, desprovisto de colorantes, también a escala industrial. La invención se refiere además a un complejo catalizador para la catálisis de la degradación del material polimérico, dicho complejo que comprende partículas magnéticas y, preferentemente, una pluralidad de grupos catalíticos unidos a las partículas magnéticas, cuyos grupos catalíticos comprenden una fracción puente y una entidad catalítica, en donde la entidad catalítica comprende una fracción de heterociclo aromático cargada positivamente y una fracción cargada negativamente para equilibrar la fracción aromática cargada positivamente.

La invención se refiere además a un método para degradar el material polimérico elegido del grupo de poliésteres, poliamidas, poliaminas y poliéteres en una reacción de degradación catalizada por un complejo catalizador en forma sólida, en donde un líquido portador actúa como reactivo en la reacción de degradación, dicho complejo catalizador comprende partículas magnéticas y preferentemente enlazados a ellas una pluralidad de grupos catalíticos que comprenden una fracción puente y una entidad catalítica, en donde la entidad catalítica comprende una fracción heterociclo aromático cargada positivamente y una fracción cargada negativamente para equilibrar la fracción aromática cargada positivamente. El método comprende las etapas de

- proporcionar el complejo catalizador y el polímero a degradar;

- mezclar el complejo catalizador, el polímero a degradar y el líquido portador;

- llevar a cabo la reacción de degradación para obtener una mezcla que comprende monómero, oligómero, aditivo, complejo catalizador y líquido portador;

- añadir a la mezcla un medio polar, particularmente agua o una solución acuosa, para obtener una solución hidrófila que comprende monómero y una segunda fase que comprende oligómeros y complejo catalizador; y - separar la primera fase acuosa de la segunda fase.

Antecedentes de la invención

Tal complejo catalizador y el método de degradación son conocidos por el documento WO2014/209117A1. El complejo conocido comprende una nanopartícula magnética, para permitir una separación entre la primera fase acuosa y la segunda fase bajo el impacto de un campo magnético externo. La segunda fase contiene complejo catalizador, aditivos, oligómeros, trímeros y dímeros. Esta segunda fase puede reintroducirse en una primera etapa de reacción, en donde se degrada el polímero. Los monómeros pueden recuperarse por medio de la cristalización. De acuerdo con dicha patente, un tamaño bastante pequeño de 5-10 nm es óptimo en términos de rendimiento y recuperación del complejo catalizador. Esta recuperación se lleva a cabo mediante la aplicación un gradiente de campo electromagnético, tal como un imán externo. En la presente descripción, se realiza una separación entre una primera fase que comprende el solvente, el agua añadida y el monómero y una segunda fase que comprende el complejo catalizador, los oligómeros, los trímeros y los dímeros.

En experimentos adicionales con el complejo catalizador, se ha encontrado que la separación entre las dos fases no es perfecta. Una cantidad significativa de complejo catalizador tiende a terminar en la primera fase que comprende el solvente, por ejemplo etanodiol, y agua añadida. Este complejo catalizador debe eliminarse y no puede reusarse. Esto es desventajoso para el rendimiento global y la viabilidad comercial del tratamiento de degradación.

Resumen de la invención

Por lo tanto, un objeto de la invención, es proporcionar un método de degradación mejorado adecuado para la degradación de polímeros de desecho, tales como poliamidas y poliésteres, más particularmente para tereftalato de polietileno y otros polímeros de condensación en uso como materiales de empaque, materiales textiles y similares. Este objeto se consigue mediante un método de acuerdo con la reivindicación 1.

El complejo comprende un cuerpo de partículas magnéticas que contiene óxido de hierro en su superficie, con un diámetro promedio de 150-450 nm, en donde una pluralidad de grupos catalíticos pueden injertarse en una superficie del cuerpo de partículas magnéticas, cuyos grupos catalíticos comprenden una fracción puente y una entidad catalizadora, en donde la fracción puente comprende un grupo funcional para la adhesión o enlace al cuerpo particulado y un grupo de enlace hacia la entidad catalizadora, y en donde la entidad catalizadora comprende una fracción heterocíclica aromática cargada positivamente y una fracción cargada negativamente para equilibrar la fracción aromática cargada positivamente.

El objeto se logra además por medio del uso del complejo mejorado de acuerdo con la invención en la degradación del material polimérico que comprende las etapas de:

- proporcionar el complejo catalizador y el polímero a degradar;

- llevar a cabo la reacción de degradación para obtener una mezcla que comprende monómero, oligómero, complejo catalizador y líquido portador;

- añadir a la mezcla un medio polar, particularmente agua o una solución acuosa, para obtener una solución hidrófila que comprende monómero y una segunda fase que comprende oligómeros y complejo catalizador; y - separar la primera fase acuosa de la segunda fase, particularmente mediante un tratamiento de centrifugación.

La invención logra no solo una buena catálisis de la reacción de despolimerización, sino también una separación adecuada del complejo catalizador de los monómeros. Se ha encontrado que el complejo catalítico debe proporcionarse con un tamaño promedio de partículas (en número) de 150 -450 nanómetros, preferentemente de 200-400 nanómetros. Se ha encontrado en experimentos que condujeron a la invención que se logran buenos resultados de despolimerización con cuerpos particulados magnéticos funcionalizados con un tamaño que es significativamente mayor que el de las nanopartículas. La despolimerización adecuada con partículas tan grandes se considera sorprendente, ya que típicamente se sostiene que el área superficial más grande y, por lo tanto, una mejor catálisis es el beneficio clave de las nanopartículas. Por otra parte, tales cuerpos de partículas magnéticas funcionalizados pueden separarse fácilmente en un tratamiento de centrifugación.

En una realización preferida, el complejo se proporciona en forma de agregado. Se trata de una red o aglomerado de nanopartículas magnéticas que se forma especialmente por enlaces de Van der Waals. Se encontró que el tamaño del agregado puede variarse y ajustarse por medio de su fabricación. Particularmente, tal fabricación implica una etapa de lavado de nanopartículas, después de la preparación inicial. Evidentemente, también el tamaño de las nanopartículas iniciales tiene un impacto en el tamaño del agregado. Adecuadamente, el tamaño de las nanopartículas iniciales está entre 2 y 20 nm, tal como entre 5 y 15 nm. El lavado se lleva a cabo, más particularmente con un agente de lavado polar, tal como una solución acuosa o agua. Ha resultado que el agente de lavado, el número de etapas de lavado y el tiempo de contacto entre el agente de lavado y las nanopartículas tienen un impacto en la formación de agregados. El agregado resulta lo suficientemente estable, de manera que el injerto subsecuente de los grupos catalizadores sobre las nanopartículas, que resulta en el enlace de estos grupos sobre la superficie del agregado. Parece que el agregado con los grupos catalizadores injertados (en lo sucesivo denominados también intermedios enlazador-catalizador) puede reciclarse y permanece estable durante varios ciclos de degradación.

El tamaño promedio del agregado es, por ejemplo, de hasta 500 nm. En una realización, el tamaño es de 200-350 nm. El tamaño del agregado puede ser controlado por el pH durante la síntesis de la nanopartícula magnética, los agentes de lavado y la duración de las etapas de lavado. También puede usarse la sonicación, por ejemplo durante la funcionalización, para limitar la formación de agregados, y por lo tanto, definir el tamaño del agregado. Preferentemente, el agregado tiene un tamaño de al menos 100 nm, lo que es beneficioso para obtener una excelente separación por medio de una centrífuga. Los agregados más pequeños y las nanopartículas individuales pueden entrar en la solución hidrófila, en lugar de la segunda fase que incluye los oligómeros. Esto ocurre más particularmente, si se usa un tratamiento de centrifugación para la separación en lugar de por medio de la aplicación de un campo magnético externo, como en el estado de la técnica. Las nanopartículas magnéticas se preparan, en una realización adecuada, por coprecipitación a lo largo del método de Massart. Sin embargo, no se excluyen los métodos de preparación alternativos, y estos métodos pueden conducir a que se aglomeren otros tamaños de partículas de las nanopartículas, o a partículas que son inherentemente porosas.

En una realización, el cuerpo de partículas tiene un área superficial específica de 10-60 m2/g, con mayor preferencia de 10-40 m2/g, como se mide de acuerdo con una isoterma BET. Tal área superficial revela que el material es poroso, ya que es significativamente mayor que el área superficial que puede calcularse para una partícula esférica del diámetro correspondiente. El material puede ser mesoporoso, microporoso o incluso contener cavidades relativamente profundas. Los inventores creen que la porosidad ayuda a la difusión de las cadenas poliméricas desde el polímero a degradar. Típicamente, por ejemplo con PET y poliamidas, la temperatura de despolimerización se elige a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea y más abajo de la temperatura de fusión. En este intervalo de temperatura, la difusión de las cadenas individuales típicamente se ve obstaculizada, por lo que es principalmente unidimensional. Al crear una estructura porosa, la cadena polimérica puede difundirse fuera de un fragmento sólido en una dirección cuasi unidimensional, también conocida como reptación. Por lo tanto, la estructura porosa ayuda a permitir la ruptura del polímero por medio de la glucólisis en uno o más lugares a lo largo de la cadena del polímero. Aunque el comportamiento de difusión de las cadenas poliméricas individuales no se comprende completamente, se cree que la estructura porosa es favorable debido a su capacidad para acomodar las cadenas. Esto ha sido confirmado por observaciones experimentales de los inventores de que el agregado despolimeriza el polímero en mayor medida, más rápido ya una menor temperatura que los catalizadores en base a las partículas más grandes, por ejemplo partículas de alrededor de 5 micras de tamaño. El agregado es en la presente descripción particularmente útil para la despolimerización en oligómeros. Fue un reconocimiento sorprendente que no el área superficial es de importancia clave para la tasa de despolimerización, sino la microestructura del catalizador como tal. Se añade a esto que se ha encontrado que el complejo catalizador tiene sinergia en la catálisis, también porque se cree que tanto la partícula magnética como la entidad catalítica opcional funcionan como catalizador.

Donde el cuerpo de partículas magnéticas es poroso, su superficie comprende tanto una superficie de poro como una superficie exterior. El diámetro del cuerpo, y particularmente del agregado, se basa en la presente descripción en la superficie exterior. Se observa que tal estructura porosa es beneficiosa para la velocidad de degradación, ya que combina una gran área superficial con un tamaño aceptable para la separación por centrifugación. Además, los inventores creen que la porosidad puede ser muy beneficiosa para la degradación del polímero en oligómeros. Además de un agregado, una composición de complejo catalizador usada para la despolimerización de la invención puede comprender además un agregado y otro cuerpo particulado, tal como partículas con un tamaño en el intervalo de micras, con mayor preferencia partículas porosas. Adecuadamente, estos otros cuerpos particulados tienen un área superficial específica en el intervalo de 10-50 m2/g, aunque esto puede no ser estrictamente necesario. En tal mezcla, se considera que el agregado opera particularmente para la despolimerización del polímero y para asegurar que todo el polímero se despolimeriza, mientras que el otro material puede contribuir a una mayor descomposición glucólisis de oligómeros a monómeros y dímeros.

La etapa de separación implica preferentemente un tratamiento de centrifugación. Esto es ventajoso para la industrialización. Por otra parte, resulta que el tratamiento de centrifugación es efectivo para la degradación de polímeros de desecho, que incluye colorantes tal como pigmentos y tintes. Se encontró en la presente descripción que los pigmentos particulados y una variedad de tintes terminan en la segunda fase, mientras que algunos tintes más polares pueden terminar en la solución hidrófila. Sorprendentemente, estos aditivos pueden eliminarse posteriormente sobre un absorbente, tal como carbón activo. Adecuadamente, cualquier nanopartícula restante se elimina de la solución hidrófila por medio de filtración por membrana. Esto reduce el riesgo de que el producto monomérico final contenga contaminantes.

En un ejemplo del presente complejo catalizador, las partículas magnéticas (o el cuerpo particulado) son al menos una de partículas ferromagnéticas, partículas antiferromagnéticas, partículas ferrimagnéticas, partículas magnéticas sintéticas, partículas paramagnéticas, partículas superparamagnéticas, tales como partículas que comprenden al menos un de Fe, Co, Ni, Gd, Dy, Mn, Nd, Sm, y preferentemente al menos uno de O, B, C, N, tal como óxido de hierro, tal como ferrita, tal como magnetita, hematita, y maghemita. En vista de los costes, incluso cuando se recupera total o ampliamente el presente complejo catalizador, se prefieren partículas relativamente baratas, tales como partículas que comprenden Fe. Preferentemente, las nanopartículas se seleccionan para que sean sustancialmente insolubles en los solventes (alcohólicos), también a temperaturas mayores que 100 °C. Un óxido que tiende fácilmente a disolverse a temperaturas mayores en un alcohol tal como glicol, por ejemplo, tal como Si02 amorfo, no es adecuado. Particularmente, se ha encontrado que el presente complejo catalizador no necesita calcinación. Es térmicamente estable y se encontró que ni el tamaño (diámetro) ni la forma del agregado cambia considerablemente debido al reciclaje y el reuso. Esta es una ventaja muy grande.

Preferentemente, las nanopartículas magnéticas contienen óxido de hierro. No solo la entidad catalítica cataliza la degradación, sino que también la nanopartícula de óxido de hierro tiene un impacto positivo sobre la misma. La nanopartícula de hierro es más particularmente una ferrita, y más particularmente magnetita, hematita y maghemita. El óxido de hierro puede contener además elementos adicionales tales como cobalto y/o manganeso, por ejemplo CoFe2O4.

En una realización, los grupos funcionales de la fracción puente son, por ejemplo, ácidos orgánicos débiles, tal como un ácido carboxílico o un ácido dicarboxílico, pero preferentemente silanoles, que incluye silanodioles y silanotrioles. La fracción puente puede introducirse como un reactivo en forma de un grupo que comprende sililo, tal como siliéteres, tal como trietoxisililpropilhaluro. El grupo de enlace es, por ejemplo, una cadena de alquileno, con el alquileno típicamente entre C2 y C10, preferentemente C3-C5, es decir, propileno, butileno, pentileno. Se prefiere el propileno. La fracción puente se proporciona adecuadamente como un reactivo, en que el grupo de enlace se funcionaliza para la reacción química con la entidad catalítica, mientras que el grupo funcional puede protegerse. Por ejemplo, una funcionalización adecuada del grupo de enlace es la provisión como un haluro de alquilo sustituido. Una protección adecuada del grupo funcional puede estar en forma de un éster o alcoxisilano. El grupo alcoxi es preferentemente etoxi, aunque no se excluyen metoxi o propoxi.

En una realización adicional, el alcoxisilano se proporciona como un trialcoxisilano, que tiene un grupo alquileno que constituye el grupo de enlace. En una realización alternativa, se hace uso de dialquildialcoxisilanos, siendo uno de los grupos alquilo el grupo de enlace. De nuevo en otra realización, se hace uso de monoalcoxitrialquilsilanos, siendo uno de los grupos alquilo el grupo de enlace. En los últimos casos, los grupos alquilo son preferentemente un alquilo inferior, tal como alquilo C1-C4, por lo tanto metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo. Luego, al menos uno de los alquilos se funcionaliza, por ejemplo, con un haluro, como se especifica anteriormente. Los alquilos lineales parecen preferibles para limitar el impedimento estérico.

Se entiende que el uso de un dialquil-dialcoxisilano y/o un monoalcoxi-trialquilsilano es beneficioso para crear una mejor separación entre la solución hidrófila y la segunda fase, y para asegurar que el complejo entre en la segunda fase, en lugar de la solución hidrófila, donde se perderá Se cree que no todos los grupos alcoxi de los trialcoxisilanos se unen a la superficie del agregado de nanopartículas. Algunos de los grupos alcoxi pueden incluso permanecer protegidos. Sin embargo, los grupos protectores pueden eliminarse mediante la adición de agua al complejo. Como resultado, puede aumentar la hidrofilicidad del complejo. Mediante el uso de silanos con menos grupos alcoxi, los grupos restantes son inherentemente no polares y no pueden quedar desprotegidos. Todo el complejo se vuelve, por lo tanto más hidrófobo. En lugar de simplemente un tipo de fracción puente, también conocido como agente de acoplamiento de silano, puede usarse una mezcla de ellos, por ejemplo, una mezcla de alquiltrialcoxisilano y dialquildialcoxisilano, en donde uno de los grupos alquilo está funcionalizado como un haluro para reaccionar a la entidad catalítica, y subsecuentemente -tras la reacción de ambos- porta la entidad catalítica. La adición de dialquildialcoxisilanos bien puede reducir el tamaño de la capa de grupos enlazados a la superficie. Esto no se considera una desventaja.

La fracción heterocíclica aromática comprende adecuadamente un heterociclo que tiene al menos uno, preferentemente al menos dos, átomos de nitrógeno. El heterociclo puede tener 5 o 6 átomos, preferentemente 5 átomos. Los heterociclos aromáticos adecuados son pirimidinas, imidazoles, piperidinas, pirrolidina, piridina, pirazol, oxazol, triazol, tiazol, metimazol, benzotriazol, isoquinol y compuestos de tipo viológeno (que tienen estructuras de dos anillos de piridina acoplados). Particularmente, se prefiere una estructura imidazol, que da resulta en un ion de imidazolio. La fracción con carga negativa puede relacionarse con un complejo de sal, pero alternativamente con un ion con carga negativa, tal como un haluro. Preferentemente, la reacción del haluro de alquilo de la fracción puente con una fracción heterocíclica aromática sin carga que incluye al menos un átomo de nitrógeno genera la carga positiva en la fracción aromática, particularmente en el átomo de nitrógeno del mismo, así como también la creación del haluro negativo. El haluro cargado negativamente puede reforzarse después, mediante la adición de un ácido de Lewis para formar un complejo de sal metálica. Un ejemplo es la conversión de cloruro a FeCl4. La fracción aromática tiene en un ejemplo al menos una cola. Al menos una cola tiene preferentemente una longitud de C1-C10, tal como C2-C4, estando al menos una cola unida adecuadamente a un átomo de nitrógeno. Esta cola es más particularmente una cola que se extiende hacia el interior del líquido portador y se aleja de la fracción puente. Una cola más larga se considera beneficiosa para aumentar la hidrofobicidad del complejo. Esto puede contrarrestar las tendencias del complejo a entrar en la fase hidrófila.

En un ejemplo del presente complejo catalizador, la fracción puente (y la entidad catalítica enlazada a ella) se proporciona en una cantidad de 5,10-10-0,1 (moles de fracción puente/gr de partícula magnética), preferentemente 10-7-0,01, con mayor preferencia 2,10_5-10"3, tal como 4,10_5-10"4 o tal como 2,10_4-10"3. Se ha encontrado que la cobertura limitada de la superficie del agregado con el grupo catalizador es suficiente para obtener un catalizador efectivo. Se supone que si se une una cantidad predeterminada (moles) de fracción puente a una cantidad predeterminada (gr), prácticamente todas las fracciones puente se adhieren a la nanopartícula y permanecen sustancialmente unidas durante el presente método.

En caso de degradación, el polímero sólido se proporciona en un líquido portador que es un solvente adecuado para el monómero. Como tal, el método se considera como un proceso de degradación sólido-líquido soportado por la adición de un complejo catalizador recuperable. Por ejemplo, pueden usarse alcoholes. Los alcoholes preferidos son alifáticos, por ejemplo, alcanoles y alcanodioles. Para la glucólisis, el solvente es preferentemente un alcanodiol o alcanotriol, tal como glicol, glicerol, propilenglicol. Adecuadamente, el polímero a degradar es un polímero de condensación, por ejemplo elegido de poliésteres, poliéteres, policarbonatos, poliimidas y poliamidas. Los ejemplos representativos incluyen PET (tereftalato de polietileno), PEF (furanoato de polietileno), PTT (tereftalato de politrimetileno), PLA (ácido poliláctico).

Más genéricamente, el polímero puede seleccionarse de polímeros naturales, polímeros de base biológica, polímeros biodegradables, polímeros formados (directa o indirectamente) a partir de combustibles fósiles, y sus combinaciones. En un ejemplo, el polímero es al menos uno de un poliéster, un poliéter, tal como polioximetileno (POM), polietilenglicol (P^eG), polipropilenglicol (PPG), politetrametilenglicol (P^tM^g), óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO), politetrahidrofurano (PTHF) y politetrametilenéterglicol (PTMEG), un polipéptido, una poliamida, una poliamina, un policondensado, preferiblemente un poliéster, tal como un éster policarboxílico, en donde el éster policarboxílico se selecciona preferentemente de tereftalato de polietileno (PET), furanoato de polietileno (PEF), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico (PLA), policaprolactona (PCL), adipato de polietileno (PEA), polihidroxialcanoato (PHA), polihidroxibutirato (PHB), naftalato de polietileno (PEN), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), y un policondensado de ácido 4-hidroxibenzoico y ácido 6-hidroxinaftaleno-2-carboxílico (VECTRAN). En otras palabras, el presente método puede degradarse mediante una gran variedad de polímeros. Pueden ser necesarios algunos ajustes, por ejemplo, en términos de catalizador usado, temperatura aplicada, solvente utilizado, etc. El presente método es más adecuado para la degradación mediante el uso de la glucólisis, tal como en la degradación de poliésteres y poliéteres, en particular PET y PEF. Adecuadamente, el material polimérico a degradar es un material polimérico de desecho, por ejemplo, de botellas o textiles. Este material de desecho típicamente comprende uno o más aditivos. Particularmente, los colorantes que contiene se consideran problemáticos.

El aditivo es adecuadamente un colorante, tal como un pigmento o tinte. Una variación de tintes y pigmentos usados en materiales poliméricos de los ejemplos representativos mencionados anteriormente, por ejemplo PET, puede ser bien conocida por aquellos en la técnica de la fabricación de artículos de esos polímeros, tales como botellas. Se encuentra en el proceso actual que estos pueden ser eliminados. Particularmente, cuando se usa una centrífuga para la separación de la solución hidrófila y la segunda fase, los aditivos pueden entrar o bien, en la segunda fase (primer aditivo) o en la solución hidrófila (segundo aditivo). Bien puede ser que algunos aditivos no particulados más hidrófilos entren en la solución hidrófila. Los tintes orgánicos e hidrófobos, así como también las partículas, pueden entrar en la segunda fase.

De acuerdo con una realización preferida del método de la invención, los primeros aditivos pueden eliminarse del complejo catalizador mediante el tratamiento con un agente de lavado, tal como una solución hidrófoba, por ejemplo, diclorometano. Se ha encontrado en investigaciones preliminares que pueden llevarse a cabo tratamientos de degradación de varios lotes (5-20) de botellas de poliéster coloreadas antes de que sea necesario una etapa de lavado. Como tal, el método se considera robusto, para usarse bajo condiciones relativamente subóptimas, tal como en una planta. El complejo catalizador puede además separarse de cualquier óxido inorgánico por medio de un campo magnético externo.

De acuerdo con la invención, el segundo aditivo se elimina de la solución hidrófila por adsorción, preferentemente por intercambio con un medio de adsorción, tal como carbón activo. De esta manera, se ha encontrado que pueden obtenerse monómeros que están libres de aditivo coloreado y, por lo tanto, son útiles como materia prima. Más adecuadamente, la solución hidrófila se trata adicionalmente para eliminar cualquier material sólido en un tratamiento de filtración por membrana, tal como, por ejemplo, nanofiltración o ultrafiltración. Con mayor preferencia, el monómero se obtiene en una etapa de cristalización, aguas abajo del intercambio con el medio de adsorción. Cualquier solvente remanente, típicamente una mezcla de etilenglicol y agua, luego se recupera y se recicla después de reducir el contenido de agua, cuya reducción llega hasta un contenido de agua sustancialmente cero. Después de la degradación, la mezcla obtenida puede enfriarse, por ejemplo, a 50-85 °C. A esta temperatura se realiza una separación, muy particularmente mediante centrifugación. Posteriormente, la mezcla puede enfriarse aún más, por ejemplo, a 1-10 °C, para precipitar, por ejemplo, un monómero o un dímero. El precipitado obtenido puede secarse además, por ejemplo, a 50-75 °C.

El presente complejo catalizador puede usarse, por ejemplo, en una relación (peso a peso) del complejo: PET en un intervalo de 1:5 a 1:500, tal como 1:30-1:300, con mayor preferencia a 1:50 a 1:200. Es una ventaja del uso del complejo catalizador de la invención con un tamaño efectivo de al menos 0,15 micras y un área superficial específica suficiente, particularmente de al menos 10 m2/g, como se ha encontrado que una baja cantidad de la catálisis es suficiente. Además, la cantidad de, por ejemplo, etilenglicol: PET puede variar de 1:2 a 1:20, tal como de 1:3 a 1:10. Los polímeros de desecho pueden referirse a un solo tipo de polímero, tal como PET, PEF, PA, etc., y también a una de sus mezclas. Típicamente, comprende de 50-99,9 % en peso de un polímero específico, tal como PET, siendo el resto impurezas, otros polímeros, otros compuestos, etc.

Breve descripción de las figuras

Estos y otros aspectos de la invención se aclararán más con referencia a las figuras, en donde:

La Figura 1a-e muestra las reacciones químicas y complejos catalizadores.

La Figura 2a-b muestra los espectros UV-Vis del material polimérico antes de la degradación y los colorantes restantes después de la degradación.

La Figura 3a-b muestra los espectros UV-Vis adicionales.

Descripción detallada de las realizaciones ilustradas

La Figura 1a muestra las reacciones químicas. En la misma se degrada poli(tereftalato de etileno) (mediante el uso de nanopartículas de magnetita a las que se enlazan catalizadores que comprenden un trietoxisililpropilo como compuesto de partida para el compuesto puente y tetracloruro de hierro de butilimidazolio líquido iónico ((bim)FeC14) en 1,2-etanodiol. Como resultado, se forma éster bis(2-hidroxietilo) de ácido tereftálico (BHET). Además, se muestra que BHET puede convertirse en dímeros y oligómeros (típicamente que tienen de 3-12 monómeros).

La Figura 1b muestra una representación esquemática del presente complejo catalizador en una realización.

En la misma, A representa una nanopartícula, tal como la maghemita, B una fracción puente unida directamente a la nanopartícula, tal como trietoxisililanolpropilo, y C una entidad catalítica, unida directamente a la fracción puente, siendo C1 una fracción catalizadora positiva, tal como bim, y siendo C2 una fracción de catalizador negativo, tal como Cl-. Si está presente (por lo tanto, no se muestra), una cola se extendería alejándose de la nanopartícula.

La Figura 1c muestra una nanopartícula A rodeada por varias fracciones puentes y entidades catalíticas unidas a la nanopartícula.

Las Figuras 1d y 1e muestran las ecuaciones de reacción para la formación del complejo catalizador de la invención de acuerdo con una realización preferida. En una primera etapa, que se muestra en la Figura 1d, se forma un intermedio mediante la reacción de cloruro de 1-(trietoxisilil)propil-3 con butilimidazol. El producto intermedio enlazador-catalizador resultante es la combinación de N-[3-(trietoxisilil)propil]-butilimidazolio cargado positivamente y cloruro cargado negativamente. Subsecuentemente, puede añadirse un ácido de Lewis, tal como FeCl3. Sin embargo, eso no se considera necesario. En una segunda etapa, muestra en la Figura 1e, los grupos etoxi de dicho producto de reacción del mismo se convierten en grupos hidroxilo para resultar en un grupo silanol. En una tercera etapa, que por ejemplo se lleva a cabo en agua o en etanol o etanol acuoso, el silanol se hace reaccionar con la superficie de la nanopartícula, en presencia de una base. El complejo catalizador resultante puede redispersarse posteriormente en el solvente deseado para la degradación del polímero, por ejemplo, glicol.

En una realización preferida, se realiza una etapa de lavado para eliminar el compuesto capturado. Ventajosamente, este lavado sólo necesita realizarse después de una serie de pasadas o ciclos. Si la cantidad de aditivo es grande con relación a la cantidad de complejo catalizador, puede lavarse el complejo catalizador; típicamente, la capacidad para capturar aditivos por el complejo, como se indicó anteriormente, es relativamente grande y el complejo solo necesita lavarse después de 5-10 ciclos.

Adecuadamente, se hace uso de un agregado de partículas magnéticas a las que se injerta un intermediario enlazador-catalizador. El intermedio enlazador-catalizador se prepara a partir de la reacción de un grupo enlazador, típicamente un alquilalcoxisilano y un heterociclo aromático, que contiene particularmente al menos un átomo de nitrógeno, más particularmente pirimidina o imidazol. Para lograr la reacción, al menos uno de los grupos alquilo del grupo enlazador comprende adecuadamente un sustituyente halógeno.

Ejemplos

Se han realizado pruebas en PET coloreado y anteriormente en PET no coloreado. Los resultados de los mismos son del mismo orden de magnitud tanto para la conversión como para la selectividad hacia BHET. Como consecuencia, los inventores concluyen que un aditivo de color apenas tiene impacto o no lo tiene a este respecto. Aún más, los aditivos, tal como los pigmentos, pueden eliminarse de los productos de degradación con facilidad. Se han realizado pruebas similares a las anteriores en una amplia gama de materias primas (PET), por ejemplo, ropa de poliéster, alfombras de PET, material de PET de la industria automotriz, PET reciclado, bandejas de PET multicapa que contienen otros polímeros, tal como PE y PP. Los resultados de los mismos están en el mismo orden de magnitud. Como consecuencia, los inventores concluyen que el proceso es altamente insensible a diferentes materias primas (PET) y también robusto.

En un ejemplo, los inventores usaron 1 g del complejo catalizador de la Figura 1e y 5 g de PET. Los experimentos mostraron que el complejo eliminó todos los colorantes, es decir, no se detectó ningún color en la fase de BHET/etilenglicol (EG)/agua obtenida. Se ha encontrado que el presente complejo es capaz de eliminar al menos 2,5 mg de colorante/g de complejo en un solo uso; los ejemplos muestran una eliminación de 25 mg de colorante/g de complejo en una sola operación. Cuando se usa en una secuencia de, por ejemplo, cinco veces, se ha encontrado que el complejo elimina al menos 12,5 mg de colorante/g de complejo. Cuando se usa para un gran número de secuencias (por ejemplo, hasta 50 veces) no se ha encontrado ningún inconveniente en la eficiencia; por tanto, se considera que el complejo es capaz de eliminar al menos 125 mg/g de complejo. Tal capacidad se considera suficiente para la mayoría de las aplicaciones consideradas.

Ejemplo 2: Preparación de un complejo catalizador de catálisis

Preparación del complejo enlazador-catalizador (puente-catalizador). Se mezcla un alquilimidazol con un halogensilano en una relación molar 1:1 y se agita a temperatura ligeramente elevada durante 8 horas.

Las nanopartículas se preparan en base al método descrito por primera vez por Massart y otros en 1981: una solución de Fe(II) se mezcla con una solución de Fe(III) en una relación molar de 1:2 respectivamente. Las nanopartículas de óxido de hierro se forman por una reacción de coprecipitación en medio básico mientras se agita. Subsecuentemente, las partículas de óxido de hierro resultantes se lavan con agua repetidamente, por ejemplo de 2 4 veces, y etanol. Para separar las partículas de óxido de hierro del agente de lavado, se hace uso de la separación magnética.

A continuación, se mezcla bien con la dispersión de partículas de óxido de hierro una cantidad adecuada de intermedio de enlazador-catalizador diluido con etanol, después de lo cual se añade amoniaco. La mezcla de reacción se agita durante 15 horas. En dependencia de la relación entre el enlazador-catalizador y la nanopartícula, la cantidad de enlazador-catalizador por nanopartícula puede variar. Las partículas se lavan con acetona antes de la redispersión en etilenglicol. Puede elegirse la cantidad de compuesto enlazador-catalizador. Adecuadamente, se usa una cantidad relativamente baja de 0,1-10 % de enlazador-catalizador con relación al peso total del complejo catalizador. En una realización, la cantidad está en el orden de 3-6 %, en otra realización, la cantidad es menor de 1 %. Como resultado, la superficie de las nanopartículas no estará cubierta por varias capas de enlazador-catalizador. Más bien, se produce una situación en donde parte de la superficie no está cubierta. Esto se considera adecuado para limitar el impedimento estérico de las entidades catalíticas, particularmente los iones de imidazolio.

Como resultado, se forman agregados de nanopartículas magnéticas, típicamente en el intervalo de 2-100 nm, por ejemplo de 5-20 nm, en donde el compuesto intermedio enlazador-catalizador se injerta sobre la superficie de las partículas de óxido de hierro magnético. También está presente una pluralidad de nanopartículas no agregadas. Se lleva a cabo una etapa de separación por tamaño para eliminar las nanopartículas no agregadas. Puede hacerse uso en el mismo, por ejemplo, por centrifugación, filtración o filtración por membrana.

Ejemplo 3: Caracterización del diámetro del complejo catalizador agregado formado

El diámetro exterior de los agregados obtenidos en el Ejemplo 2 se determinó por medio de dispersión de luz dinámica, mediante el uso de un aparato Malvern (serie n5000). De acuerdo con este método, una sola medición se basa en 7 muestras, cada una de las cuales se mide una pluralidad de veces. Todas las muestras se calificaron de antemano y se consideraron adecuadas para su uso como catalizador en la degradación de PET. En una distribución bimodal o multimodal, pueden identificarse picos individuales. Como tal, es factible distinguir los agregados de las partículas no agregadas. El diámetro promedio se determinó sobre la base del número promedio (número más alto) y la intensidad más alta, de acuerdo con el programa del aparato. La Tabla 1 muestra los resultados. El número promedio más alto varía entre 186 y 332, con un promedio de alrededor de 250-260 nm; la intensidad promedio varía de 254 a 402, con un promedio de alrededor de 320 nm. El promedio en base a la intensidad es más sensible a la presencia de cantidades menores de partículas grandes (como el peso molecular promedio en peso); por lo tanto, el promedio numérico es más apropiado. Esto confirma que los agregados con los enlazadores-catalizadores injertados sobre ellos son estables. El uso confirmó que los agregados pueden reusarse varias veces sin desestabilizarse.

Tabla 1 - Distribución del tamaño de partículas

Ejemplo 4: Caracterización del área superficial

El área de adsorción de las muestras preparadas de acuerdo con el método del Ejemplo 2 así como también otras muestras se caracterizó por medio de la isoterma BET, como se conoce en la técnica, mediante el uso de N2 para la adsorción. Un tipo factible de equipo es, por ejemplo, Nova Quantachrome 4200e. En las muestras comparativas 3 6, la sonicación se aplicó durante la funcionalización de las nanopartículas magnéticas con el intermediario enlazador-catalizador y, opcionalmente, durante la preparación de las nanopartículas magnéticas. Se conoce que tal sonicación inhibe la formación de agregados. También se añadieron compuestos protectores en las muestras 5 y 6. Los ejemplos comparativos 7-9 se calcularon para identificar el área superficial de esferas no porosas de un diámetro predefinido. La Tabla 2 muestra los resultados.

T l 2 - Ár rfi i l n n rí l r f r n r

Las medidas indican que los agregados preparados de acuerdo con un ejemplo de la invención tienen un área superficial específica en el intervalo de 15-30 m2/g. Como existe una pluralidad de variables para controlar la formación de agregados, esta área superficial puede optimizarse aún más, por ejemplo en el intervalo de 10-50 m2/g. Resulta que el área superficial específica aumenta (drásticamente) cuando se aplica sonicación durante la síntesis y funcionalización. La estabilización adicional durante la síntesis, o bien, por un polímero o por iones, no aumenta el área superficial específica. Tras la comparación con los ejemplos de referencia 7-9, parece que las áreas superficiales obtenidas para las muestras 3-6 mediante el uso de la sonicación se acercan al área superficial de esferas individuales de 10 nm. Esto sugiere fuertemente la presencia de nanopartículas individuales. Además, resulta que el área superficial de los agregados es mucho menor que la de las nanopartículas individuales de 10 nm, pero aún mucho mayor que la de las esferas de 200 nm de diámetro, que es incluso más abajo al tamaño promedio de los agregados. Puede concluirse que los agregados son porosos y no lisos.

Ejemplo 5: Método de despolimerización

La escala de referencia de un experimento de laboratorio es de 50 g de etilenglicol (EG) en un matraz de 100 ml. La relación de masa de referencia de la reacción es 1 g de complejo catalizador seco: 5 g de PET: 50 g de EG. El complejo catalizador de referencia comprende nanopartículas de magnetita de 5 nm y trisilanolpropilo como fracción puente y como líquido iónico (bim)FeCl4 o (bim)Cl. Se ejecutó una reacción de referencia de la siguiente manera: La dispersión del complejo catalizador se homogeneizó a mano mediante agitación durante 5 minutos. A 10 g de dispersión de complejo catalizador se añadieron 41 g de EG y los líquidos se mezclaron brevemente a mano para homogeneizar la dispersión. Luego, se añadieron 5 g de copos de PET y en la parte inferior del matraz se colocó en la instalación de calentamiento. Los copos de PET se prepararon a partir de botellas de PET coloreadas tales como botellas de color azul y botellas de color rojo comercialmente disponibles. Se inició el calentamiento y en 20 minutos, la mezcla de reacción había alcanzado la temperatura de reacción de 150-200°C. La reacción se siguió en el tiempo tomando muestras de control durante el proceso para medir la concentración de BHET producido en función del tiempo. La concentración de BHET se determinó con HPLC.

Los resultados se enumeran en la Tabla 3. Se encontró que las condiciones de reacción (temperatura, concentración del complejo catalizador, tipo y tamaño de la nanopartícula) podían variar en intervalos lo suficientemente amplios. Tabla 3: Conversión de PET a BHET en función del tiempo para una reacción de despolimerización de PET de referencia estándar

Ejemplo 6.

Después de la reacción de despolimerización, se añadió agua en una relación de 1:1 y el complejo catalizador se separó de la corriente líquida que contiene el monómero por separación magnética. La fase líquida se decantó, al dejar el complejo de captura como una capa similar a una suspensión en la parte inferior del vaso de precipitados. El complejo catalizador podría redispersarse fácilmente con etilenglicol.

Para liberar los colorantes del complejo catalizador, se añadió un solvente orgánico, en este ejemplo CH2Cl2 y se agitó vigorosamente. El complejo catalizador se sedimentó magnéticamente, al dejar un sobrenadante transparente de color rojo o azul, en dependencia del tipo de botella usada para los copos. El sobrenadante pudo decantarse y el complejo catalizador pudo redispersarse de nuevo en etilenglicol.

Ejemplo 7.

Los Ejemplos 5 y 6 se repitieron mediante el uso de botellas de PET blancas que contienen pigmento de color blanco, aparentemente Ti02. Sin embargo, cuando la sedimentación magnética se realizó en presencia del solvente orgánico para liberar el pigmento, la fase líquida quedó con el complejo catalizador sedimentado. Esto se dejó reposar durante toda la noche y una capa blanca de partículas de pigmento había sedimentado durante la noche sobre el sedimento del complejo catalizador.

Ejemplo 8.

La despolimerización se repitió en un recipiente de 1000 litros. La reacción de degradación se llevó a cabo a una temperatura en el intervalo de 180-210 °C. La concentración del complejo catalizador fue de aproximadamente 0,5 % en peso, lo que no fue muy crítico. Después de una duración predefinida de la reacción, por ejemplo de 60-180 minutos, la mezcla de reacción se enfrió. Se añadió agua y la mezcla se llevó a una centrífuga para su separación. Este tratamiento resultó en una primera solución hidrófila y una segunda fase. La solución hidrófila contiene una mezcla de agua y el solvente, etilenglicol. La segunda fase estaba en forma de suspensión, que contiene una porción significativa de material sólido. Al menos 95 % del flujo que ingresa a la centrífuga se convirtió en una solución hidrófila. Típicamente, esto era más del 98 %, o incluso más del 99 %. La solución hidrófila se condujo a través de un filtro de membrana para eliminar el material sólido a un adsorbente, es decir, carbón activo. Posteriormente, la temperatura de la solución hidrófila se enfrió más abajo de la temperatura ambiente para efectuar la cristalización del monómero. Se observa que la relación entre la primera y la segunda fase podría variar por medio de la duración de la reacción y el grado de despolimerización. El complejo catalizador podría redispersarse fácilmente con etilenglicol. La solución hidrófila se introdujo en un filtro de membrana para eliminar las nanopartículas restantes. Si los agregados se habían tratado previamente para eliminar las nanopartículas no agregadas, el filtro permanecía prácticamente vacío. Si los agregados no habían sido pretratados, el filtro de membrana contiene una cantidad significativa de nanopartículas. Al reciclar y reusar las nanopartículas agregadas, no se observó ningún aumento en el relleno del filtro de membrana aguas abajo de la centrífuga.

La reacción se siguió mediante el uso de espectroscopia UV/Vis. Los colorantes se extrajeron de diferentes fracciones durante y después de la despolimerización mediante el uso de acetona y acetonitrilo como solventes adecuados. Para lo mismo de la segunda fase se usó acetona como solvente, ya que ya se había usado para la extracción de la segunda fase. Para las demás muestras se usó acetonitrilo. Se observa que el presente experimento se centró en colorantes moleculares. Los pigmentos inorgánicos, aunque hidrófilos, resultan ser separados en la segunda fase, debido a su naturaleza particulada y/o interacción con las partículas magnéticas. La Figura 2a muestra el espectro del material polimérico a degradar. Varios picos distintos están presentes en el intervalo visible, principalmente en el intervalo de longitud de onda de absorción azul (419 y 440 nm) y absorción amarilla (580 y 621 nm). La absorción en el fondo es significativa (aproximadamente 0,2). Esto se debe a la presencia de material sólido. Un gran pico es visible a 330 nm. Esto se debe a la fuerte absorción del monómero (BHET) y cualquier oligómero en el intervalo UV.

La Figura 2b muestra el espectro tanto para la solución hidrófila como para la segunda fase (después de la extracción). La segunda fase, que incluye el complejo catalizador, muestra principalmente absorbancia en el intervalo de absorción amarillo. El espectro de la solución hidrófila no contiene ninguna señal en este intervalo. Esto confirma que la segunda fase que contiene el complejo catalizador y algún oligómero incluye el color azul del material polimérico. Se cree que el color azul se adsorbe en las partículas del catalizador o se disuelve en el oligómero. Sin embargo, el espectro de la solución hidrófila contiene algo de absorción en el intervalo de absorción azul y claramente más que el espectro de la segunda fase. El pico parece corresponder con los del material polimérico inicial. La señal es menos pronunciada, probablemente porque la solución hidrófila que incluye el agua diluye el color y con la misma la señal.

La Figura 3a muestra un espectro UV/Vis adicional, que contiene los espectros de la solución hidrófila antes y después del tratamiento con carbón activo. Es evidente que se elimina el pico en el intervalo de absorción azul. La Figura 3b muestra de nuevo espectro adicional, en donde la diferencia entre los dos espectros de la Figura 3a se compara con la señal del polímero a degradar (Figura 2a). Todos los espectros están normalizados, es decir, de manera que los espectros tienen la misma intensidad y permiten una comparación uno a uno. La normalización se llevó a cabo para el pico grande a una longitud de onda de 330 nm. Queda claro a partir del mismo, que la diferencia entre los espectros en la Figura 3a de la solución hidrófila muestra el mismo pico de absorción como el presente en el polímero. Este material es, por lo tanto, completamente absorbido por el carbón activo.

En resumen, por tanto, la presente invención proporciona un proceso mejorado para la degradación de tereftato de polietileno (PET) y otros polímeros de condensación tales como poliamidas, otros poliésteres y similares en monómeros. Particularmente, ha resultado factible llegar a un producto monomérico limpio, desprovisto de colorantes, también a escala industrial. Esto se consigue en la invención en un proceso multietapas, en donde primero se lleva a cabo una separación mediante una separación centrífuga, que hace la diferencia entre una segunda fase que es principalmente de naturaleza particulada y una primera fase que es principalmente de naturaleza líquida. La primera fase aún puede contener algunas nanopartículas, que pueden eliminarse después, por ejemplo, en un filtro de membrana. Además, la primera fase se trata con un material absorbente, tal como el carbón activo, para eliminar cualquier resto de compuestos moleculares. El proceso mejorado se logra especialmente por medio de un complejo catalizador con un tamaño promedio de partículas en el intervalo de 150-450 nm, con mayor preferencia 200-400 nm, tal como 200-350 nm. Esto es particularmente un promedio, y no se incluye que fracciones menores de otros tamaños estén disponibles, en la medida en que puedan separarse de un líquido en un tratamiento de centrifugación. Se encontró que el tamaño y posiblemente la microestructura es más importante para la catálisis que el área superficial máxima. En una realización, el área superficial puede ser tan pequeña como 1-5 m2/g. Todavía se observó una velocidad de despolimerización suficiente. En una realización principal, el cuerpo de partículas magnéticas tiene un área superficial específica de 10-50 m2/g. Este cuerpo puede estar presente, por ejemplo, como un agregado de nanopartículas magnéticas.

La invención se describe ahora con más detalle y se reivindica por medio de las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método mejorado para la degradación de un polímero de condensación en monómeros, el método comprende las etapas de:

a. proporcionar un complejo catalizador que comprende un cuerpo de partículas magnéticas que contiene óxido de hierro en su superficie con un tamaño promedio de partículas en el intervalo de 150 450 nm para la degradación catalizada del polímero de condensación;

b. proporcionar el polímero a degradar;

c. mezclar el complejo catalizador, el polímero a degradar y un líquido portador que actúa como reactivo en la reacción de degradación;

d. llevar a cabo la reacción de degradación para obtener una mezcla que comprende monómero, oligómero, líquido portador y complejo catalizador;

e. añadir a la mezcla un medio polar, particularmente agua o una solución acuosa, para obtener una solución hidrófila que comprende monómero como la primera fase y la segunda fase que comprende oligómeros y complejo catalizador;

f. llevar a cabo una primera separación, opcionalmente por medio de una separación centrífuga, entre la primera fase que es principalmente de naturaleza líquida y la segunda fase que es principalmente de naturaleza particulada; y

g. tratar la primera fase con un material absorbente, tal como carbón activo, para eliminar cualquier compuesto molecular restante de la primera fase y/o eliminar nanopartículas de la misma, por ejemplo en un filtro de membrana.

2. El método como se reivindicó en la reivindicación 1, en donde el complejo catalizador tiene un tamaño promedio de partículas en el intervalo de 200-400 nm y con mayor preferencia en el intervalo de 200-350 nm.

3. El método como se reivindicó en la reivindicación 1 o 2, en donde fracciones menores de otros tamaños de complejo catalizador están disponibles y se separan de un líquido en un tratamiento de centrifugación.

4. El método como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el complejo catalizador comprende un cuerpo de partículas magnéticas que tiene un área superficial específica de 10-50 m2/g.

5. El método como se reivindicó en la reivindicación 4, en donde el cuerpo de partículas magnéticas está presente como un agregado de nanopartículas magnéticas.

6. El método como se reivindicó en una cualquiera de las reivindicaciones 4-5, en donde el cuerpo de partículas magnéticas comprende óxido de hierro.

7. El método como se reivindicó en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el polímero de condensación se elige del grupo de poliésteres, poliamidas, poliaminas y poliéteres en una reacción de degradación catalizada por el complejo catalizador en forma sólida.

8. El método como se reivindicó en la reivindicación 7, en donde la adición de un medio polar conduce a la precipitación de los oligómeros, en donde un primer aditivo inicialmente presente en el material polimérico entra en la segunda fase.

9. El método como se reivindicó en la reivindicación 8, en donde un segundo aditivo inicialmente presente en el material polimérico permanece en la solución hidrófila y subsecuentemente se elimina por adsorción.

10. El método como se reivindicó en la reivindicación 9, en donde el monómero se separa de la solución hidrófila por medio de la cristalización aguas abajo de la adsorción del segundo aditivo.

11. El método como se reivindicó en una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en donde la solución hidrófila se purifica mediante filtración por membrana para eliminar cualquier resto de partículas sólidas, particularmente aguas arriba de la adsorción del segundo aditivo.

12. El método como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en donde la segunda fase se lava con un agente de lavado, preferentemente después de una pluralidad de ciclos, para eliminar el primer aditivo.

13. El método como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en donde la segunda fase se redispersa y en donde las nanopartículas magnéticas se separan de otras partículas mediante la aplicación de un campo magnético externo.

14. El método como se reivindicó en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el cuerpo en partículas es un cuerpo poroso, en donde la superficie comprende una superficie exterior y una superficie de poro.