CN107406618A

CN107406618A - 聚合物降解

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Publication number: CN107406618A
Application number: CN201580076799.5A
Authority: CN
Inventors: T·胡浩德特; V·菲利皮; M·维拉普拉纳·阿蒂加斯
Original assignee: Ioniqa Technologies BV
Current assignee: Ioniqa Technologies BV
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2035-12-23
Also published as: US10323135B2; CN107406618B; EP3594280A1; EP3237512B1; EP3594280B1; CN107567472A; US20190375910A1; WO2016105198A1; EP3237513B1; JP2018508642A; EP3237513A1; CN107567472B; JP2018502977A; US20170369670A1; CN112457521A; JP6806701B2; US20190338101A1; ES2761830T3; US10947362B2; WO2016105200A1

Abstract

本发明涉及采用催化剂在溶剂中将聚合物降解成低聚物和/或单体的方法和包括能够将聚合物降解成低聚物和/或单体的催化剂的官能化磁性颗粒。本方法和颗粒提供高选择性和高转化率。

Description

聚合物降解

技术领域

本发明的领域为使用催化剂在溶剂中将聚合物降解成低聚物和/或单体的方法和包含能够将聚合物降解为低聚物和/或单体的催化剂的官能化磁性颗粒。本方法和颗粒提供了高选择性和高转化率。

背景技术

关于通常作为产品或材料存在的使用过的聚合物(或塑料)的降解，应注意的是，因为缺乏分离方法(例如第一聚合物与第二聚合物，如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的分离)而通常受到阻碍。因此，大量使用过的聚合物被用作燃烧的燃料。

值得注意的是聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))的化学再循环被认为是成本有效的，只应用例如超过50千吨/年的相对较高容量的回收生产线。最可能的是，这样的生产线只与非常大的聚合物生产商的生产基地相结合。过去曾进行多次工业规模的尝试以建立这种化学回收厂，但没有取得巨大的成功。甚至在例如日本有希望的化学再循环迄今尚未成为工业突破；因此，似乎有两个主要原因：第一，在一个单一场所难以有所需大量的稳定且连续的废瓶来源，第二，收集的瓶子的稳步上升的价格和价格波动。因此，尽管每年生产的大量PET(>50,000吨)形成近似量的废弃物，但没有引入经济上可行的方法。

另一个问题是，如果分离(部分)成功，则降解到较小的构建单元仍然是困难的。许多方法或工艺不具有足够的选择性，即由试剂对两个或更多个底物或对相同底物的两个或更多个位置的竞争性攻击所显示出的识别力相对较低。其通常由竞争反应的速率常数的比率或由这些比率的十的对数来定量表示。另外，转化太低；反应物(聚合物)至所需产物(单体或低聚物)的有效转化而没有在副产物方面的大量浪费生产是一个问题。因此，被认为是选择性乘以转化率的结果的收率也很低。

在溶剂中使用催化剂，特别是游离催化剂的问题是在第一次使用后几乎不可能回收催化剂。由于催化剂通常相当昂贵，所以人们希望至少大部分地回收催化剂，并二次，优选更多次重复利用催化剂。如果浪费在百分之几以下的数量级，那么催化剂的浪费是可接受的。在这方面，Wang(在Wang等人，“Fe-containing magnetic ionic liquid as aneffective catalyst for glycolysis of poly(ethylene terephthalate)”，Cat.Comm.11(2010)，第763-767页中和在Eur.Pol.J.，Pergamon Press Oxford，第45卷，第5期，2009年5月1日，第1535-1544页中)和Xueyuan Zhou等人(在Pure and AppliedChemistry，第84卷，第3期，2012年1月1日，第789-801页中)提到使用催化剂降解PET，不重复使用催化剂并具有适度的结果。在这些方法中使用的催化剂的量相对较高(每重量份PET使用17-80重量％催化剂)且结果远不是最佳的。

此外，通常认为将催化剂与载体结合有缺点。此外，选择性和转化率以及可用的催化剂都受到损失。如此，与非结合的催化剂相比，通常需要使用更多的催化剂以获得类似的结果，并且即使这样，选择性和转化率仍然很差。在这方面，Valkenberg等人在“Immobilisation of ionic liquids on solid supports”，Green Chemistry，2002(4)，第88-93页中展示了连接到固体载体(例如金属氧化物，例如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等)上的离子液体。Lee在“Functionalized imidazolium salts for task-specific ionic liquidsand their applications”，Chem.Commun.，2006，第1049-1063页中提到了类似的催化剂。这涉及两相体系。除了一些例外，所测试的催化活性的结果被认为是相当差的，特别是在转化率和选择性方面。Valkenberg在表3中展示了非负载状态和负载状态的Fe-IL之间的比较。对于苯甲醚，转化率从90％降至6.5％(或对于炭为约30％)，并且对于间二甲苯，转化率从约34％降至15％(或对于炭为约18％)。因此，考虑到转化率，对离子液体而言，通常不考虑宏观载体。发现进一步优化反应条件是重要的。换句话说，不考虑使用负载的催化剂。

通常，大多数催化剂用于分子等的合成而不是用于降解。通常，催化剂，特别是催化剂络合物和催化剂的功能对存在的污染物很敏感；换句话说，它们仅在相对纯净和干净的条件下才能恰当地发挥作用。因为污染，催化剂需要定期更换，并且通常需要特别注意以不引入污染物。这可能也是为什么通常不将催化剂考虑用于降解方法的原因，因为这些方法几乎固有地引入污染物。

在一些情况下，金属催化剂直接连接到纳米颗粒上。这种催化剂通常用于合成，但不用于降解，并且当然不用于与至少一种固体反应物的反应。在这方面值得注意的是，为了合成，进行两种或更多种组分之间的反应，其中两种或更多种组分例如在溶剂中紧密接触。合成反应的性质和相关参数被认为与降解反应非常不同；例如，在最佳条件下，可以使用相对低量的催化剂，并且可以获得相对高的收率。因此，人们不能预期合成反应的教导通常适用于降解反应。

反应可以在各种类型的反应器中进行。在流动化学中，化学反应在连续流动的流中而不是间歇生产中进行。换句话说，泵将流体移动到管中，并且在管彼此连接时，流体彼此接触。如果这些流体是反应性的，则发生反应。当制造大量的给定材料时，流动化学是大规模使用的成熟技术。通常使用微型反应器。

各种专利文献和科学文献叙述了包含磁性颗粒的流体。

磁性流体是一类在外部磁场的存在下可逆地且相对快速地(毫秒)改变其性质的智能材料。当施加磁场(例如大约1T左右的磁通密度)时，这些流体可以表现出几个数量级的表观粘度的变化。

本发明提供了一种用于降解通常存在于聚合物材料中的聚合物的改进的方法，其克服了上述缺点中的至少一个，而不损害功能和优点。

发明内容

本发明在第一方面涉及根据权利要求1的改进的方法，其展示了相对于现有技术的部分主要改进，例如在选择性(93％对59.2％)、转化率、收率、每数量降解的/获得的产品所使用的催化剂的量非常低(0.2-18重量％对17-80重量％[重量催化剂/重量聚合物])，能量的使用(1小时对4小时，因此也更快)、对污染物(例如环境物质)的不敏感性，对原料组成(即待降解的聚合物的类型和添加剂的类型)的不敏感性等方面。在数量上，本发明提供约100％的转化率、显著高于90％的选择性(对现有技术的约59.2％)，催化剂的重复利用(超过50次，在现有技术的降解过程中不存在)，允许废弃聚合物的任何混合物(在现有技术中未知，现有技术方法通常需要非常清洁、分离良好、具有一种类型/来源的材料)，可以使用相对适度的温度和压力(200℃对例如350℃)等。值得注意的是，本催化剂络合物展示出改进的局部作用。还值得注意的是，通常一方面(参数)的改进涉及另一方面(参数)的劣化；在这个意义上，各方面目前的改进范围一起已经令人惊讶。

对于本方法和其中使用的催化剂络合物的各种细节，参考同一申请人提交的国际申请PCT/NL2014/050418和WO2014/142661A2，其内容通过引用并入。

本发明的催化剂络合物包含三个可区分的单元：纳米颗粒、连接(例如通过共价键)到纳米颗粒上的桥连部分和(化学地，例如通过共价键)连接到桥连部分上的催化剂实体。桥连部分仅分别在催化剂和纳米颗粒之间。本络合物例如不同于桥连部分完全覆盖纳米颗粒(例如核-壳颗粒中)的络合物。

本纳米颗粒具有磁性。照此，包括磁性材料的纳米颗粒以及在相对适度的磁场下可以被充分磁化(例如应用于本方法中)的颗粒被包含在内。使用磁性纳米颗粒的优点在于，这些磁性纳米颗粒在使用后可以例如通过磁吸引来回收。适当地，磁性纳米颗粒含有铁、锰和/或钴的氧化物。例如但不排他地，Fe₃O₄形式的铁氧化物是优选的。另一个合适的实施例是CoFe₂O₄。

已经发现，纳米颗粒应该足够小以使催化剂络合物发挥催化剂的作用，从而将本聚合物降解成较小的单元，其中这些较小的单元，具体地其单体的收率对于商业原因来说是足够高的。在这方面值得注意的是，待降解的废弃聚合物的商业价值相对较小，即降解成本也应当小。还发现纳米颗粒应该足够大，以便能够通过回收本催化剂络合物来再利用本络合物。在经济上不利的是，催化剂络合物将与废弃物或所得到的降解产物一起移除。合适的纳米颗粒具有2-500nm的平均直径。优选使用包含铁氧化物的纳米颗粒。那么所选择的催化剂实体可以连接到本磁性纳米颗粒上。

本催化剂实体包含至少两个部分。已经发现这有助于至少一些本发明的优点。第一个涉及具有正电荷(阳离子)的芳族部分。第二个涉及具有负电荷(阴离子)的部分，通常为盐络合物部分。负电荷和正电荷通常互相平衡。已经发现，就转化率和选择性而言，尤其是就降解聚酯类和聚醚类而言，带正电荷和负电荷的部分对聚合物的降解过程，具有协同和增强作用。

芳族部分优选包含具有至少一个、优选至少两个氮原子的杂环，例如咪唑，优选丁基甲基咪唑鎓(bmim⁺)、乙基咪唑鎓或丁基咪唑鎓(bim⁺)。芳族部分优选稳定正电荷。杂环可以具有5或6个原子，优选5个原子。通常，芳族部分带正电荷。如果存在氮，则电荷在氮上。

带负电荷的部分(阴离子)可以涉及盐络合物部分，优选具有带两个或三个正电荷的金属离子(如Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺和Cu²⁺)和带负电荷的反离子(例如卤化物，诸如Cl^-、F^-和Br^-)的金属盐络合物部分。在一个示例中，盐是包含Fe³⁺的盐络合物部分，例如卤化物，诸如FeCl₄ ^-。可选地，可以使用反离子，例如本身已知的卤化物，而不需要金属盐络合物。

本催化剂实体和纳米颗粒通过桥连部分结合。本领域技术人员将会预期，将催化剂实体(例如根据本发明的催化剂实体)结合到载体上至少在一定程度上会损害催化剂实体的功能。在这方面而言，本发明的纳米颗粒不被认为是载体。令人惊奇的是，本桥连分子与纳米颗粒结合提供了功能几乎与催化剂实体本身一样好或比催化剂实体本身更好的催化剂络合物。为了进行该过程，就转化率、选择性和经济可行性方面而言，需要考虑上述情况；否则不能获得有效降解，例如在转化率、选择性和经济可行性方面。本桥连部分提供了上述特征(除了本纳米颗粒之外)。值得注意的是，到目前为止，还没有提供经济上可行的用于聚合物降解的方法。

在本催化剂络合物的一个示例中，磁性颗粒的平均直径为2nm-500nm，优选为3nm-100nm，更优选为4nm-50nm，例如5-10nm。如上所述，颗粒优选不太大也不太小。已经发现，例如，就收率和催化剂络合物的回收而言，5-10nm的相当小尺寸的颗粒是最佳的。值得注意的是，术语“尺寸”是指颗粒的平均直径，其中颗粒的实际直径可以由于其特性而略有变化。尺寸是由每个单个颗粒确定的。此外，例如在溶液中可以形成聚集体。这些聚集体通常具有50-200nm，例如80-150nm范围内，诸如100nm的尺寸。颗粒尺寸及其分布可以例如通过光散射，例如使用Malvern动态光散射装置，例如NS500系列来测量。在通常应用于较小的颗粒尺寸并且同样非常适用于大尺寸的更加费力的方式中，获取代表性的EM图片，并且在图片上测量各个颗粒的尺寸。对于平均值，可以采用数量重量平均数(number weight average)。在近似值中，平均值可以采用数量最大的颗粒的尺寸或者采用中值尺寸。

在本催化剂络合物的一个示例中，桥连部分以5×10^-6-0.1，优选1×10^-5-0.01，更优选2×10^-5-10^-3，如4×10^-5-10^-4的量(摩尔桥连部分/克磁性颗粒)提供。连接到每个桥连部分的通常是催化剂部分，通常通过化学共价键。桥连部分还通常通过共价键连接到纳米颗粒上。就例如收率、能量消耗等方面而言，优选具有相对大的可用量，而就催化剂的量和其成本方面，可用稍微小点的量，尤其是因为磁性纳米颗粒被认为是催化剂络合物的相对便宜的部分。令人惊奇的是，与现有技术的方法相比，本方法可以以非常低量的催化剂络合物进行。

对于本方法，在合适的溶剂中提供固体聚合物。因此，本方法可以被认为是通过加入可回收的催化剂络合物而支持的固-液降解过程。对于糖酵解，溶剂优选为单醇或二醇，例如烷醇或烷二醇，例如甲二醇、乙二醇和丙二醇。照此，溶剂还发挥反应物的作用。发明人已经发现，就本催化剂络合物的回收而言，并不是所有的溶剂都是合适的。一些溶剂与催化剂络合物形成稳定的“分散体”；在这种情况下，在回收步骤中，可以提供(诸如发挥洗涤剂功能的)第二溶剂，然后可以使用电磁场回收催化剂络合物。

该方法可以间歇式、连续、半连续及其组合地进行。在一个有利的实施方案中，该方法包括涉及预处理的第一阶段和用于全部或基本完成降解反应的第二阶段。

优选进行第一阶段以便最大限度地使热传递到反应器中的任何组分(即聚合物、溶剂和催化剂络合物)，而不会引起团聚。所述组分将在升高的温度下混合以构成分散体。优选地，使用设有混合装置(例如旋转混合器)的反应器，该混合装置优选地具有混合叶片。适当地，第一阶段的反应器被实施为具有相对较短的停留时间，例如小于5分钟，优选至多2分钟。

在一个实施方案中，热量通过蒸汽，优选过热蒸汽提供给混合物。蒸汽可以在反应器容器周围的通道中引导，以便加热反应器容器。可选地或者另外，蒸汽可以被引导通过反应器和/或通过反应器内的内管。由于反应器要被加热至高于100℃，并且优选在溶剂保持液态或可能沸腾的温度和压力下，不会发生蒸汽的液化或仅在有限的程度上发生蒸汽的液化。因此，蒸汽可以与分散体分离，并且分散体不会被显著稀释。

第二阶段优选在一个或多个活塞流反应器中进行，以使催化剂络合物、聚合物和溶剂之间能够恰当接触。在一个优选的实施方式中，活塞流反应器包含平行布置的多个管状反应器元件。平行布置的反应器元件的数量例如在10-100，优选20-50的范围内。通过这种实施方式，所述管状反应器元件的壁可以用作加热(或冷却)装置，即保持所需温度。此外，管状被认为有利于控制反应器中的压降以及停留时间。此外，将加热的分散体再分至多个管状反应器元件被认为确保了流保持均匀。

根据另一方面，本发明涉及具有第一阶段和第二阶段的这种反应器系统，其中第二阶段被配置用于通过多个管状反应器元件进行活塞流反应。这种反应器系统，如权利要求21所要求保护的，最适合用于上文和下文所述的催化剂络合物，但也可用于相关的催化剂络合物，例如具有另一种纳米颗粒而不是磁性纳米颗粒的催化剂络合物。本发明还涉及本发明的反应器系统用于聚合物(例如聚酯类)的降解的用途。

本方法具有选择性较小的原料，因为从原始聚合物(例如PET)到各种其它回收的来源均可以被提供。其还提供相对低能量的过程。因此由本发明的降解产物产生的聚合物被认为是“绿色”产生的，例如在PET高达25％的情况下。

本方法可以被认为涉及包含溶剂、待降解的聚合物和催化剂络合物的分散体。注意到通常难以获得(时间)稳定的分散体。在这方面，本方法将其自身与采用负载在载体上的催化剂的反应区别开来，采用负载在载体上的催化剂的反应实际上涉及两相体系，不适于聚合物降解。

可以调节该方法的温度和压力。通常在反应速度方面优选稍高的温度；在能量消耗方面优选较低的温度。同样，较高的压力在某种程度上是优选的；在装置的复杂性方面，优选较低的压力，即压力为约100kPa。本方法的优点是可以采用相对较低的温度，而不会损害收率。采用相对温和的温度和压力条件，本发明的降解可以在相对短的时间内进行，这也是一个优点。这提供了诸如相对较高的生产量、相对较小的装置和较低的材料和能源消耗。

本方法的另一个优点是该方法对提供的混合聚合物相对不敏感(例如，就收率而言)。混合聚合物可以涉及两种或更多种不同类型的聚合物(例如不同的聚酯，例如PET、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))的组合，涉及一种类型的具有不同性质(例如颜色、厚度、来源及其组合)的聚合物的组合。此外，该方法对污染物相对不敏感，例如在聚合物组合物中存在的添加剂，例如颜料、填料、过滤剂在降解过程中被分离。本发明人理解，添加剂附着在催化剂络合物上。特别地，共同附着到纳米颗粒上的桥连部分和催化剂实体似乎能够吸附疏水性着色剂。在降解过程之后，催化剂络合物可以再生，因为添加剂通过洗涤而除去。在初步研究中发现，在需要洗涤步骤之前，可以对聚酯瓶进行几批次的降解处理。包含诸如聚酯(例如PET)和其它材料，例如聚烯烃，例如PE、有机硅材料、聚酰胺类等的混合材料也可以被处理。因此，本方法在相对次优的条件下(例如在工厂中)使用被认为是强有力的。

与现有技术方法相比，本方法的特征是催化剂络合物是回收的。在本方法中优选使用本催化剂络合物。

因此，本发明提供了针对至少一个上述问题的解决方案。关于本发明的一个方面描述的本发明的各种示例和实施方案也被认为可应用于另一方面。

在说明书中详细说明本说明书的优点。

具体实施方式

本发明在第一方面涉及根据权利要求1的方法。

在本发明中，术语“聚合物”通常是指聚合物材料或聚合物产品。在本方法中，处理前的聚合物产品具有10^-7至50cm³，优选5×10^-6至5cm³，更优选5×10^-5至0.5cm³，进一步优选5×10^-4至0.05cm³的平均体积。这可能需要额外的减小提供的聚合物产品的尺寸的工艺步骤，例如粉碎PET瓶和研磨。防止太大的聚合物产品部分的简单方法是利用具有所需筛孔尺寸的合适的筛子，或者一系列筛子。将聚合物造粒或制粒可能有些昂贵；鉴于此，较大的丸粒或颗粒是优选的，换言之具有相对小的表面积/质量比。考虑到例如工厂的收率和规模，优选较小的丸粒或颗粒。但是，考虑到环境和健康问题，丸粒或或颗粒优选不太小。值得注意的是，也可以提供这样的聚合物瓶，聚合物瓶可以粉碎至一定程度。

聚合物浓度为1至40重量％，优选2至30重量％，更优选5至25重量％，例如10至20重量％。就催化剂的使用而言，优选稍高的浓度。就降解而言，优选稍低的浓度。聚合物通常以固体形式提供。优选地，将包含聚合物的塑料破碎成较小的片。已经发现，本方法和催化剂络合物也适用于将天然纤维降解成较小部分和/或将天然纤维再循环的方法中，例如种子纤维、叶纤维、韧皮纤维、表皮纤维、水果纤维和茎纤维，如棉花、木棉、剑麻、龙舌兰、大麻、苎麻、棕榈藤、藤本植物、黄麻、洋麻、木材、纸、羊毛、亚麻、竹和草。

聚合物在反应器中的平均停留时间(在该停留时间内进行降解)为30秒至3小时，优选60秒至2小时，更优选2[分钟]至1小时，例如5[分钟]至30[分钟]。这些可能的较短的时间被认为是相对较短的，尤其是与现有技术方法相比。根据例如反应器尺寸和边界条件，可以使用更长或更短的时间。例如，在150℃-350℃的温度下的高压(500-3000kPa)过程导致非常短的降解时间，在分钟级。这表明本方法和其中使用的催化剂络合物提供了大的设计自由度。

反应器选自(半)连续式，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)和管状反应器，例如环流反应器、活塞流反应器、振荡流反应器，N单元环流反应器系统，和间歇式及其组合。

在本方法的一个示例中，聚合物的降解在至少两个阶段进行，在第一阶段例如以间歇式或(半)连续式对聚合物进行预处理，在第二阶段，完成降解，例如在管状系统中完成降解。预处理的示例是使PET在EG溶液中均匀化。在两个阶段中进行反应提供了较高的收率、不太苛刻的反应条件、防止任意堵塞等的优点。在本发明的上下文中，术语“阶段”可以指工艺步骤、反应器、时期及其组合。

在本方法的一个示例中，聚合物在第二降解阶段中的平均停留时间为10秒至60分钟，优选30秒至30分钟，即相对短。

在本方法的一个示例中，聚合物在降解步骤中的体积计平均停留时间(反应器体积/流速)为10秒至60分钟，优选30秒至30[分钟]。

在本方法的一个示例中，催化剂络合物作为第一流提供，其中聚合物作为第二流提供，或者其中催化剂络合物和聚合物在一个流中提供。这例如在调节催化剂的量时提供了高度的灵活性。

在本方法的一个示例中，降解在50℃-500℃，优选90℃-350℃，更优选150℃-250℃，进一步更优选170℃-200℃，例如180℃-195℃，诸如185℃和190℃的温度下进行。认为优选的范围是指相对温和的温度，尤其是与在高于300℃的温度下进行的现有技术方法相比。更进一步地，由于施加的温度相对温和，因此相邻设备的多余能量可用于本方法。值得注意的是，本催化剂络合物在提及的条件(例如上述温度)下已被发现是足够稳定的。本络合物在本条件下不挥发。

在本方法的一个示例中，相对于提供的聚合物的总重量，催化剂络合物的量为0.1至35重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％，进一步更优选2至7重量％，例如(重量比重量)1ABC：15PET(：45EG，乙二醇)。如果催化剂的量较高，则获得较短的反应时间，而在较低的量下获得较长的反应时间。根据其它边界条件，可以改变催化剂的量。这里的催化剂的量涉及催化剂实体和桥连部分，即没有纳米颗粒。

本捕获络合物可以例如以1:5至1:500，例如1:10-1:15范围内的络合物：PET的比例(重量比重量)使用。另外，例如乙二醇:PET的量可以在1:2至1:20，例如1:3至1:5内变化。废弃聚合物可以涉及单一类型的聚合物，例如PET、PEF、PA等，也可以涉及其混合物。其通常包含50-99.9重量％的特定聚合物，例如PET，其余为杂质、其它聚合物、其它化合物等。

在本方法的一个示例中，压力为90kPa至10.000kPa，优选为100kPa至8.000kPa，更优选为200kPa至2.000kPa。相对于需要在例如1000kPa的相对高的压力下并经常与高温组合实施的一些现有技术，示例中的温和的压力是一种优势。

在温度和压力的组合的选择中，可以选择[180℃，60kPa]至[450℃，8.200kPa]，优选[250℃，420kPa]至[400℃，4.960kPa]，例如[280℃，790kPa]至[350℃，2.560kPa]的[T，P]范围。对于这些组合，发现降解时间为[180℃，60kPa]下的1.5小时至[450℃，8.250kPa]下的约20秒。出于安全原因，根据溶剂，降解最好在低于350℃的温度和低于6.000kPa的压力下进行。

在本方法的一个示例中还包含利用电磁场梯度，优选在0.1至5T，优选0.3至2T，更优选0.5至1.5T，例如0.8至1.3T，诸如1T的磁场中回收连接至磁性颗粒的催化剂的步骤。同样地，可以采用可选的分离技术，例如过滤、离心等。照此，发现相对小的磁场足以回收本催化剂络合物。就例如反应器设计而言，这是有利的。在一个示例中，提供水以将本络合物与本溶剂分离。已经发现，将本络合物从水相中移除比从本溶剂相中移除容易得多。通过提供合适的催化剂络合物，例如本络合物，催化剂(络合物)是可以回收的。已经发现，通常95％且常常甚至98-99％的催化剂络合物可以被回收。因此，本催化剂络合物可以重复使用20-100次，因而例如节省成本。已经发现，与新鲜的(未经使用的)络合物相比，回收的催化剂络合物的功能同样好。

在本方法的一个示例中还包括再循环使用催化剂络合物的步骤。回收后，本络合物可以再循环到本降解方法中，或者被移除并例如存储供以后使用。

在本方法的一个示例中，还包括从溶剂中除去添加剂(例如着色剂、填料、抗氧化剂等)的步骤，添加剂是在制备聚合物时加入到聚合物中的。添加剂可以例如在加水和施加磁场后除去；在这种情况下，添加剂有效地从相中分离出来，该相中还可以存在本催化剂、低聚物(通常具有4-12个单体)、三聚体和二聚体。这是有利的，因为原则上这些添加剂在这个阶段不被重复使用，而降解产物被重新使用，可能形成新的聚合物。

此外，从聚合物中释放的添加剂可以被其它化合物(如炭黑)捕获，尤其是在通常在降解完成后进行的其它方法步骤中。

在本方法的一个示例中，还包括在一个步骤中或在组合的步骤中，例如通过化学和/或物理分离来回收(retrieving)优选不含添加剂和污染物的三聚体、二聚体和/或单体的步骤。在回收的第一步中，例如可以添加水。单体和溶剂可溶于水，而催化剂络合物、添加剂、低聚物、三聚体和二聚体，尤其是在外部磁场的作用下，会形成单独的相。可以将催化剂络合物、添加剂、低聚物、三聚体和二聚体重新引入第一反应步骤，在该第一反应步骤，聚合物被降解。在回收的第二步中，可以通过提供例如水，然后“结晶”来回收单体。照此，降解产物准备好被重复使用，实际上没有例如净化这些产品的进一步需要。

在本方法的一个示例中，聚合物是废弃聚合物的混合物，混合物任选地包含着色聚合物中的至少一种。本方法能够处理废弃聚合物，甚至能够处理例如具有不同特性(例如不同颜色)的聚合物的混合物。已经发现降解收率不会受到明显的影响。注意，现有技术方法最多只能处理相对纯的废弃聚合物，且即使这样，结果也是令人沮丧的。

在其它步骤中，可以加入活性化合物(例如炭黑)以捕获和除去剩余的添加剂。

在本方法的一个示例中，组分(诸如溶剂、催化剂络合物和聚合物)形成单相体系。已经发现这是有利的，特别是就获得的收率而言。同样就反应器设计而言，这也是有利的。

在本发明方法的实施例中，聚合物可以选自天然聚合物、生物基聚合物、可生物降解聚合物、由化石燃料(直接或间接)形成的聚合物及其组合。在一个实施例中，聚合物是聚酯、聚醚(如聚甲醛(POM))、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚丁二醇(PTMG)、聚环氧乙烷(POE)、聚环氧丙烷(PPO)、聚四氢呋喃(PTHF)和聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)、多肽、聚酰胺、聚胺、缩聚物中的至少一种，优选聚酯，例如聚羧酸酯，其中聚羧酸酯优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)和4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-羧酸的缩聚物(VECTRAN)。换句话说，各种各样的聚合物都可以通过本方法降解。例如就所使用的催化剂、所采用的温度、所使用的溶剂等而言，可能需要一些调整。本方法最适合降解聚酯和聚醚。

在本方法的一个示例中，溶剂是能够与被降解的聚合物反应，并且优选与单体形成单酯或二酯的反应物，例如烷醇和烷二醇，优选甲二醇、乙二醇和丙二醇，水和包含氨基的反应物。就例如反应器设计和反应的复杂性而言，这是有利的。此外，例如在降解PET的情况下获得的产物可以直接用作PET生产的原料。

在本方法的一个示例中还包含例如通过加入盐，优选含Fe³⁺的盐，例如卤化物，例如通过加入FeCl₃调节带负电荷的分子(阴离子)的量的步骤。令人惊奇的是，本方法的收率和催化剂络合物的功能可通过调节所用的部分带负电荷的分子的量而保持在高水平。这个步骤执行起来相对简单，且其成本被认为是最小的。

本方法的一个示例还包括向溶剂提供低聚物，优选通过该方法产生的低聚物的步骤。照此，低聚物可以在后续步骤中被进一步降解成二聚体和单体。后续步骤可以在与初始步骤相同的地方，例如在相同的反应器中进行。

在本方法的一个示例中，磁性颗粒是铁磁性颗粒、抗铁磁性颗粒、亚铁磁性颗粒、合成磁性颗粒、顺磁性颗粒、超顺磁性颗粒中的至少一种，例如包含Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中的至少一种和优选O、B、C、N中的至少一种的颗粒，例如铁氧化物，例如铁氧体，例如磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿。就降解收率而言，磁铁矿和磁赤铁矿是优选的磁性颗粒。就成本而言，即使完全或大部分回收本催化剂络合物时，优选相对便宜的颗粒，例如包含Fe的颗粒。

在本方法的一个示例中，桥连部分是弱有机酸(例如羧酸，例如C₁-C₁₈羧酸)、包含硅烷基的基团(例如硅烷基醚类，例如三乙氧基硅烷基丙基)和硅烷醇中的至少一种。对于弱有机酸，Ka通常在1.8×10^-16和55.5之间变化。已经发现，尽管有负面的预期，但是这些桥连基团没有导致催化剂实体的不可接受的降低的性能。更特别地，桥连部分包含用于结合至纳米颗粒的官能团和连接到催化剂实体的第二连接基团。官能团是如上所述的基团之一，例如羧酸或硅酸(即硅烷醇)基团。连接基团是例如亚烷基链，其中亚烷基链通常在C₂和C₁₀之间，例如丙烯。

桥连部分优选以反应物形式与催化剂实体组合，其中连接基团对于与催化剂实体的化学反应是活性的，而官能团可以被保护起来。例如，连接基团的适当官能化是作为取代的烷基卤化物提供。官能团的适当保护可以是酯或烷氧基硅烷的形式。因此，反应物例如以取代的烷基卤化物的形式提供，例如三烷氧基硅烷取代的烷基卤化物，其中烷氧基优选为甲氧基或乙氧基，并且其中烷基适当地为C₁-C₆烷基，例如丙基或丁基。在该反应中，烷基基团会与杂环部分的氮原子键合，以这种方式带正电荷。卤化物形成带负电荷的反离子。然后带负电荷的卤化物可以通过加入路易斯酸以形成金属盐络合物来增强。一个例子是氯化物至FeCl₄ ^-的转化。

合适的反应物的示例包括3-氯丙基三烷氧基硅烷、3-溴丙基-三烷氧基硅烷、2-氯丙基-三烷氧基硅烷、2-溴丙基-三烷氧基硅烷。烷氧基基团优选为乙氧基，尽管不排除甲氧基或丙氧基。优选使用三烷氧基硅烷，尽管不排除二烷基二烷氧基硅烷和三烷基单烷氧基硅烷。

在本方法的一个示例中，芳族部分具有至少一个尾部。本尾部是指像尾巴的部分。该至少一个尾部优选具有C₁-C₆，例如C₂-C₄的长度，该至少一个尾部连接至至少一个氮原子。已经发现，对于最佳降解，当本尾部稍长时，获得稍高的收率。就提供的催化剂络合物的质量而言，已经发现优选稍短的尾部。

在本方法的一个示例中，磁性纳米颗粒包含(每个颗粒)至少一个桥连部分(B)和催化剂实体(C)，优选2-10⁴个桥连部分和催化剂实体(BC，每个颗粒)，更优选10-10³个桥连部分和催化剂实体(BC，每个颗粒)。原则上，例如就收率而言，可以提供尽可能多的催化剂实体。然而，就降解效率而言，催化剂实体的量和其功能略低于可实现的量。此外，当选择较大的颗粒时，可以存在稍微更多的催化剂实体。

在本方法的一个示例中，相对于催化剂络合物的总重量，桥连部分和连接到其上的催化剂的量为0.03-99重量％，优选0.1-75重量％，更优选为0.2-25重量％，进一步更优选为0.3-10重量％。同样如上所述，在其它边界条件(例如施加的温度)内，发现0.5-5重量％，例如0.6-3重量％的相对较少的量的催化剂实体是最佳的。催化剂和/或桥连部分的量可以通过TGA测定。应注意，本催化剂和桥连部分可以形成单一(单)层或不完全覆盖纳米颗粒的单层的一部分。在本方法中应用本催化剂络合物之前，可以将其洗涤。上述重量百分数是相对于催化剂络合物的总重量的。

在本方法的一个示例中，聚合物和溶剂以及催化剂络合物在15-30℃的温度(该温度为环境温度)下提供。此后，在一个示例中，在第一阶段，例如如上所述，将温度升高至170-200℃。热量可由高压蒸汽提供。第一阶段可以是间歇或(半)连续式的。如果采用两个阶段，那么在第二阶段，将温度保持在170-200℃。热量可由高压蒸汽提供。第二阶段可以是间歇或(半)连续式的，例如活塞流反应器。如果采用一个阶段，则在第一反应器中进行第二阶段。在另一个示例中，将聚合物和溶剂加热至170-200℃持续1-8小时。此后，可以在稍低的温度150-200℃下加入本催化剂络合物，并在1-30分钟内进行解聚。反应完成后，将混合物冷却至50-75℃。在此过程中释放的热量被清除并被重新利用。在该温度下发生分离。另外，向混合物提供加热的水。在一个示例中，施用磁分离，从混合物中分离出本络合物。也可以使用其它分离技术，例如过滤和离心。然后将混合物进一步冷却至0-15℃；在此温度下发生结晶。在此过程中释放的热量被清除并被重新利用。此后，将低聚物、三聚体、二聚体和/或单体结晶，然后任选地干燥所得的晶体，例如在40-75℃的温度下。提供热量，通常是重复利用清除的热量。作为替代方案，晶体可以在挖掘机(excavator)中干燥。因此，反应产物以相对纯的形式获得，并且通常主要的反应产物是对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)(>90％)。

在本方法的一个示例中，聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或PEF，溶剂是乙二醇，催化剂包括丁基甲基咪唑鎓(bmim⁺)、乙基咪唑鎓(eim⁺)或丁基咪唑鎓(bim⁺)和FeCl₄ ⁺，桥连部分衍生自三乙氧基硅烷基丙基氯化物(形成丙基三硅烷醇)，纳米颗粒是磁铁矿和/或磁赤铁矿。纳米颗粒优选具有5-10nm的尺寸，桥连部分优选以10^-4-10^-2摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量存在，例如以2×10^-4-10^-3摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量存在。假设如果预定量(摩尔)的桥连部分连接到预定量(克)时，那么实际上所有的桥连部分都连接到纳米颗粒上，并且在本方法过程中基本上保持连接。鉴于大量的废弃的PET可用，每年超过数十万吨，这是特别优选的实施方案。

通过附图和实施例进一步详细说明本发明，附图和实施例的性质是示例性和说明性的，并不限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说，清楚的是，多种变型，无论是否显然，可以被认为落入由本发明权利要求限定的保护范围内。

附图说明

附图概述

图1a-e示出了化学反应和催化剂络合物。

图2示出了BHET的选择性百分数。

图3示出了第一反应器装置(间歇式)。

图4示出了第二反应器装置(流动式)。

附图具体描述

图1a示出了化学反应。其中在1,2-乙二醇中通过使用(bmim)FeCl₄而降解聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。采用bim和eim也得到了类似的结果。结果形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)。此外，示出了BHET可以转化为二聚体和低聚物。

图1b示出了本催化剂络合物的示意图。其中A表示纳米颗粒，例如磁赤铁矿，B是直接连接到纳米颗粒上的桥连部分，例如三硅醇丙基(trisilanolpropyl)，以及C是直接连接到桥连部分的催化剂实体，其中C1是阳性催化剂部分，例如bim，C2是阴性催化剂部分，例如Cl^-。如果存在(因此未示出)，尾部将延伸远离纳米颗粒。

图1c示出了由许多连接到纳米颗粒上的桥连部分和催化剂实体包围的纳米颗粒A。

图1d和le示出了根据一个优选实施方案的形成本发明的捕获络合物的反应方程。在第一步(图1d)中，将3-氯丙基-三乙氧基硅烷与1-丁基咪唑在加热下过夜反应，形成BC亚络合物；此处，丁基可以称为尾部。温度为320-470K，根据温度，反应时间为30分钟至过夜。该反应产生几乎100％的BC亚络合物。所得中间体是带正电荷的N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-丁基咪唑鎓和带负电荷的氯化物的组合。随后，可以加入路易斯酸，例如FeCl₃。但是，这不被认为是必要的。在第二步中，如图1e所示，将其所述反应产物的乙氧基基团转变成羟基基团，得到硅烷醇基。在第三步中，其例如在水或乙醇或乙醇水溶液中进行，硅烷醇与纳米颗粒表面反应，优选在酸的存在下进行。所得到的捕获络合物此后可以(重新)分散在聚合物降解所需的溶剂，例如二醇中。

应注意，通常桥连部分在其一端包含含氧实体，例如醚、醇和羧酸。通常，这些含氧基团，例如醇形式的含氧基团，在释放水的情况下接枝在本纳米颗粒上。桥连部分的另一端通常存在至少一个碳，用于携带例如卤化物。

图2示出了使用具有Cl^-阴离子的磁赤铁矿三硅烷醇bim络合物解聚着色PET而获得的BHET的选择性百分数(纵轴)，作为反应时间和二醇(1,2-乙二醇)的量(横轴)的函数。将所提供的PET切成约2×2cm²的片。在另一个实施例中，切成约0.3×0.3cm²的片，在再一个实施例中切成为具有50μm平均直径的小颗粒。发现片的尺寸与结果没有特别的关系。反应温度为约197℃。通过改变反应时间和二醇的量来获得结果。对于所进行的所有降解反应，所得的相应的PET转化率接近100％(通常为99-99.99％，因为在溶剂中没有PET片被观察到)，这被认为是非常高的。选择性比率(>90％，在最佳情况下，迄今为止>93％)也被认为是非常高的。结果，收率也>90％，并高达93％。更进一步的是，这些比率是在相对较短的时间范围内获得的。这些选择性分别是使用相对于聚合物总量的2重量％的催化剂(包括桥连部分和催化剂)获得的。所以少量的催化剂已经足够了。

因此，尽管存在使用催化剂络合物会降低选择性、转化率和收率的负面预期，但本方法(和其中使用的催化剂络合物)例如在这些方面比现有技术方法(使用催化剂本身)提供了更好的结果。损失已经从约20-40％(现有技术)降低到小于7％。

图3示出了每天生产约30吨BHET的间歇式反应器装置。对于(半)连续间歇反应器，存在类似的装置。其中，在一个实施例中，溶剂：聚合物(例如乙二醇：PET)的质量比为10:1。在另一个实施例中，该比例为5:1，并且在再一个实施例中为3:1。对于1分钟的停留时间，反应器的尺寸为约0.25m³，对于30[分钟]的停留时间，反应器尺寸为约7m³。因此，可以使用相对小的反应器和稍大的反应器。它们均采用具有以下结构约束的圆柱形容器：

d1：h1＝0.5(直径对高度)

d2：d1＝0.35(混合器直径对直径)

h2：d1＝0.25(混合器下方的高度对直径)

h3：d2＝0.2(混合器的高度对混合器的直径)

W＝d2/5(混合器叶片的宽度对混合器的直径)。

基于这些约束限制，已经获得了反应器设计的以下结果：

技术特征	下限值	上限值	范围
				体积[m³]	0.2	6.0	0.1-10
直径(d₁)，[m]	0.5	1.5	0.1-3
				高度(h₁)，[m]	1.0	3.5	0.5-5
h₂，[m]	0.125	0.525	0.1-1
				h₃，[m]	0.035	0.105	0.01-0.5
d₂，[m]	0.125	0.375	0.1-0.5
				W，[m]	0.0875	0.2625	0.05-0.5

图4示出了每天生产约30吨BHET的管式反应器装置。对于其构造，在一个实施例中国使用碳钢。发现反应器中的最大压降为50Pa/m。在第一种设计中，选择8厘米的管直径。对于1分钟的停留时间，反应器长度为约20m，对于30[分钟]的停留时间，反应器长度为约600m。最小压降发现为10Pa/m。在第二种设计中，选择25cm的管直径。对于1分钟的停留时间，反应器长度为约2米，对于30[分钟]的停留时间，反应器长度为约60米。

基于这些约束限制，已经获得了反应器设计的以下结果：

技术特征	下限值	上限值	范围
				体积[m³]	0.2	6.0	0.1-10
直径(d₁)，[m]	0.08	0.25	0.05-0.5
				长度(h₁)，[m]	2.0	600	1-800

为了构建相对大的反应器，采取图4所示的设计。在顶侧，溶剂/聚合物(例如EG/PET)反应混合物在入口21进入反应器。混合物被分布于位于前侧的平行管道1-15，并且对位于后侧的15个管道(未编号)来说也一样。管道长度为4米。在流经管道并反应之后，所得的BHET通过出口22在底侧离开反应器。

考虑到传热特性，较短的停留时间(例如1分钟)不能满足热量需求或在尺寸上变得不切实际。鉴于此，停留时间应为(给定所需生产量)至少约5分钟，否则反应器应具有较大的体积。实际上，最大停留时间可以通过较小的反应器的体积(例如8cm直径的反应器赋予>1000m的长度)来限制。鉴于此，管直径可以为5-50厘米，(总)管长度为1-800米。流速优选为0.01m/s-1m/s。

考虑到间歇式和流动式反应器的各种特性，两种类型的组合提供了优点，例如在一个示例中通过在间歇式反应器中的预热和预处理(在第一阶段中)和在间歇式反应器提供的温度下终止反应(在第二阶段中)，例如增加了生产量、收率并降低了能量消耗。

反应器还可以包括至少一个控制器(例如压力控制器、温度控制器)、调节器、阀、泵、加热器、冷却器和传感器。

图3和4中示出的两种反应器装置产生了如上所述的收率等的类似结果。鉴于例如温度、压力、停留时间和反应物边界条件，反应器装置还满足了传质需求、传热需求，并提供了充分的混合，实际约束和合理的流速。尽管仍然存在限制，但是发现存在相对较大的设计自由度。

示例

对未着色PET进行了与上述相似的测试。其针对转化率和选择性的结果均处于相同的数量级。因此，发明人得出结论，在这方面，着色添加剂几乎没有或没有影响。更进一步地，添加剂(如颜料)可以容易地从降解产物中除去。

已经对宽范围的原(PET)材料进行了如上所述的类似测试，例如聚酯衣料、PET地毯、汽车行业的PET材料、再循环的PET、含有其它聚合物(如PE和PP)的多层PET托盘。其针对转化率和选择性且因此针对收率的结果处于相同的数量级。因此，发明人得出结论，该过程对不同的原(PET)材料高度不敏感，并且也是强大的。

对无定形(AMP)颗粒和固态聚合(SSP)颗粒进行了类似的测试。再次，PET转化率和BHET选择性很高。SSP颗粒获得的值相对较低。认为可能由于待降解的聚合物的链长稍长一些，因此选择性和转化率稍微受到损害。

其他示例

可降解聚合物构建的示例：

聚酯：PET、PEF、PTT、PLA、聚碳酸酯

聚醚：纤维素

聚酰胺：尼龙6

测试的离子液体：

咪唑鎓基功能酸、哌啶鎓基功能酸、吡啶鎓基功能酸、吡咯烷鎓基功能酸、带有附加侧基R3的锍基功能酸、带有附加侧基R3和R4的铵基功能酸和带有附加侧基R3和R4的鏻基功能酸；全部至少带有侧基R1和R2以及反离子X^-。X可以选自F、Cl、Br、I、二氰胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，优选Cl。

官能团R1可以是(单或多，1-4)羧酸，而官能团R2可以是烷烃，通常是直链或支链烷烃。官能团R3和R4可以选自H、CH₃和R1和R2。官能团R1-R4独立地选择并且可以(部分)相同，或不相同。侧基R2可以具有m或o个碳原子，可以是支化的，而具有n(通常4-20)个碳原子的侧基R1优选是直链的。

因此，总而言之，通常包含杂原子(N、S、P)，在(或其中一个)杂原子上带有正电荷的芳族和非芳族部分已被测试，且多种侧基已被测试。最有希望的已要求保护，即带有氮原子的芳族化合物。

金属盐：

已经测试了包含带二个或三个正电荷的金属离子和带负电荷的反离子的各种金属盐，尤其是Fe、Ca、Co、Mn和上述反离子。

桥连部分：

对于桥连部分，已经测试了弱酸和功能化酸，例如羧酸和氧基硅烷(oxysilane)，例如甲氧基硅烷或乙氧基硅烷。

纳米颗粒：

已经测试了各种纳米颗粒，例如具有O作为反离子，Fe、Co和Mn作为金属离子，以及它们的一些组合的纳米颗粒。这些均能很好地发挥功能。

尺寸通常相对较小，因此纳米颗粒具有下限值2nm和上限值500nm。两者都有一些较小的优点和缺点。

温度：

已发现温度在50℃至500℃范围内是合适的；高于约250℃需要施加压力。

压力：

已经发现从接近大气压到几巴的压力是合适的。

催化剂的量：

相对于所提供的聚合物的总重量，已经测试了催化剂的量在0.1-35重量％的范围内，其中该范围的下端被认为相对较慢，但仍适用于某些应用，并且该范围的上端被认为成本相对高。

处理时间：

处理时间由于其他参数的变化而变化；它是这样研究的。反应进行至完成。

溶剂：

溶剂可以是任何溶剂。利用水和醇类作为溶剂，与单醇或二醇组合获得了良好的结果。优选使用所要求保护的醇。

催化剂的重复利用：

已经发现，催化剂可以重复利用20-50次(或更多)，而没有显著的收率或性能损失(例如30次后，收率减少不到1％)。

回收催化剂：

大部分或全部催化剂可以被容易地回收，这取决于回收方法。经过30次回收后，使用磁回收所回收的量高于初始量的98％，所以几乎没有损失。如果使用过滤，则可以回收甚至更高的量。

将均聚物或共聚物降解为低聚物、三聚体、二聚体和/或单体的方法，包括以下步骤：

在合适的溶剂中提供聚合物，其中聚合物[参见表，第1-3行]是聚酯、聚酰胺、缩聚物和聚醚中的一种或多种，其中溶剂是单醇或二醇，聚合物为固体形式，

将温度和压力调节至反应条件，其中降解在50℃-500℃的温度下进行[参见表，第4-6行]，

其中压力为90kPa至10.000kPa，

提供催化剂络合物，其包含催化剂实体(参见表，第7-8行)、磁性纳米颗粒和仅在催化剂实体和磁性纳米颗粒之间的桥连部分，催化剂络合物能够将聚酯或聚醚聚合物降解为低聚物、三聚体、二聚体和/或单体，

其中催化剂实体选自部分带正电荷的部分和部分带负电荷的部分，

其中正电荷在具有至少一个氮原子的芳族杂环部分上，以及

其中负电荷在具有带二个或三个正电荷的金属离子或带负电荷的反离子的金属盐络合物部分上，

其中磁性颗粒具有2nm-500nm的平均直径[参见表，第9-10行]，

其中磁性颗粒包含铁氧化物[参见表，第11-12行]，

其中桥连部分是弱有机酸、硅烷醇、包含硅烷基的基团和硅烷醇中的一种或多种，并且

其中桥连部分以5×10^-6-0.1摩尔桥连部分/克磁性颗粒的量存在，

其中相对于所提供的聚合物的总重量，催化剂的量为0.1-35重量％(参见表，第13-15行)，在足以降解聚合物的绝大部分的时间内降解聚合物，回收催化剂络合物，并再循环回收的催化剂络合物[参见表，第16行]

表1：PET解聚的工艺参数

实验1：参考方法(参见表1，第1、4、7、9、11和13行)

将实验1作为本报告中描述的所有其他实验的参考。实验室实验的参考规模是100mL烧瓶中50g乙二醇(EG)。反应的参考质量比为1g干燥的催化剂络合颗粒：5g PET：50gEG。参考催化剂络合物包含5nm的磁铁矿纳米颗粒、作为桥连部分的三硅醇丙基和作为离子液体的(bim)FeCl₄或(bmim)FeCl₄。参考反应进行如下：

通过手动振荡5分钟使催化剂络合物分散体均匀。催化剂络合物分散体的参考浓度为乙二醇中的10重量％的催化剂络合物颗粒，因此从原分散体中取出10g催化剂络合物分散体。随后，加入41g的EG，立刻手动混合液体以使分散体均匀。然后，加入5g的PET片，将圆底烧瓶置于加热装置中。开始加热，20分钟后，反应混合物达到反应温度。通过采用过程控制样品来测量所产生的随时间的变化的BHET的浓度来及时追踪反应。采用HPLC测定BHET的浓度。参考反应的结果列于表2中。

表2：随时间的变化的PET至BHET的转化率，作为参考PET解聚反应

实验2：聚酯类型(参见表1，第1-3行)

该实验按照实验1进行，但加入5g的PTT纤维(实验2a)或5g的PLA片(实验2b)代替5g的PET片。结果列于表3中。

表3：聚酯至BHET的转化

实验3：温度(参见表1，第4-6行)

将温度降至185℃(实验3b)和175℃(实验3a)。反应混合物的组成等同于实验1。结果列于表4中。

表4：随温度的变化的PET至BHET的转化率

实验4：催化剂实体(参见表1，第7-8行)

在催化剂络合物的制备中，催化剂实体和桥连部分被丁基甲基咪唑鎓替代。PET解聚方法不变。结果列于表5中。

表5：采用不同催化剂实体的PET至BHET的转化率

实验5：纳米颗粒氧化物和颗粒尺寸(参见表1，第9-12行)

在催化剂络合物的制备中，纳米颗粒被钴铁氧体而不是磁铁矿代替。结果，颗粒的尺寸也从10nm平均增加到22nm。PET解聚方法保持不变。结果列于表6中。

表6：采用不同官能化纳米颗粒的PET至BHET的转化率

实验6：催化剂络合物的浓度(参见表1，第13-15行)

使用较低浓度的催化剂络合物：相对于聚合物的总重量，代替20重量％，现在采用2重量％(实验6a)和0.2重量％(实验6b)。PET解聚方法保持不变。结果列于表7中。

表7：随催化剂络合物浓度变化的PET至BHET的转化率

实验7：催化剂络合物的可循环性(参见表1，第16行)

通过将催化剂络合物再循环20次来测试催化剂络合物的可循环性。这通过执行参考PET解聚方法、冷却反应混合物并采用磁体分离催化剂络合物来完成。以这种方式，倾析留下的无催化剂络合物的上清液。将催化剂络合物再分散在新鲜的EG中，以获得参考质量比并重复参考方法。重复该过程，使得催化剂络合物被使用20次，从而回收19次。平均工艺收率为92.9％。

实验8：EG浓度

反应混合物中的EG浓度相对于参考方法中的1催化剂络合物：5PET：50EG改变为1催化剂络合物：5PET：25EG(实验8a)和1催化剂络合物：5PET：100EG(实验8b)。反应混合物中的EG的量保持恒定，催化剂络合物和PET的量发生变化。结果列于表8中。

表8：随EG浓度的变化的PET至BHET的转化率

实验9：游离的离子液体对结合的离子液体

使用游离的催化剂实体丁基咪唑代替催化剂络合物。以相同的质量比仅使用催化剂实体，因此1催化剂实体：5PET：50EG(实验9a)。为了比较浓度与参考PET解聚方法中的催化剂络合物相似的游离催化剂实体的性能，进行了质量比0.02催化剂实体：5PET：50EG(实验9b)。结果列在表9中。注意，实验9a有效地使用了比实验1多约50倍的催化剂。当补偿该比例(实验9b)时，反应时间长得多(160对60分钟)，收率低得多(20％)。因此，本催化剂络合物更有效。

表9：随未结合的催化剂实体浓度的变化的PET至BHET的转化率

实验10：催化剂捕获络合物的制备

连接体(linker)-催化剂络合物(桥-催化剂)的制备

将烷基咪唑(bim)与卤代硅烷(三乙氧基硅烷基丙基氯化物)按照摩尔比为1:1进行混合，并在略微升高的温度下搅拌8小时。

催化剂络合物的制备

基于Massart等人在1981年首先描述的方法来制备磁性纳米颗粒。

将Fe(II)溶液与Fe(III)溶液以1:2的摩尔比混合。铁氧化物纳米颗粒通过在搅拌下在碱性介质中的共沉淀反应形成。随后，将得到的铁氧化物颗粒用水和乙醇洗涤。

接下来，将足量的用乙醇稀释过的连接体-催化剂络合物与铁氧化物颗粒的分散体充分混合，然后加入氨。将反应混合物搅拌15小时。

在乙二醇中重新分散之前，用丙酮洗涤颗粒。

实验11

利用本流动体系进行PET解聚。

A.参数设置

化学物质的起始温度

PET/EG预混物>313°K(>40℃)

磁性流体>313°K(>40℃)

流速

50ml/min

停留时间

在453°K(180℃)下5分钟

加热

将混合物在盘管(coil)中从313°K(40℃)加热至453°K(180℃)，在453°K(180℃)下仍具有5分钟的平均停留时间。

解聚反应成功进行。实现了PET在EG中的完全可泵送分散。还建立了磁性液体和PET/EG预混物的均匀混合。实验带来不会堵塞的安全装置。使用HPLC在反应中测量的解聚反应产生>90％收率，像往常一样。

应注意，通过HPLC可以测定反应中形成的BHET的量。

采样

为了比较的目的，在过程开始时在PET/EG预混物中进行采样，以及在过程结束时当液体从盘管中出来时进行采样。

结果

获得了全部PET至BHET的转化。

尽管在说明性上下文中详细描述了本发明，但是结合所附的实施例和附图可以最好地理解本发明。

应当理解，对于商业应用，使用本系统的至少一种变体可能是优选的，其与本申请中公开的那些类似，并且在本发明的精神范围内。

Claims

1.一种将聚合物降解为低聚物、三聚体、二聚体和/或单体的改进方法，所述聚合物为均聚物或共聚物，包含以下步骤：

在反应器中在合适的溶剂中提供聚合物，所述聚合物为固体形式，

将温度和压力调节到反应条件，

提供能够将所述聚合物降解成低聚物和/或单体的可重复使用的催化剂络合物，

所述聚合物、溶剂和催化剂络合物形成分散体，和

在足以使所述聚合物的绝大部分降解的时间内降解所述聚合物，以及

回收所述催化剂络合物，

其特征在于

所述聚合物以具有10^-7至50cm³的平均体积的产品形式供给，

其中所述分散体中的聚合物浓度为1至30重量％，

其中所述聚合物在所述反应器中的平均停留时间为30秒至3小时，

其中所述催化剂络合物包含催化剂实体、磁性纳米颗粒和仅在所述催化剂实体和所述磁性纳米颗粒之间的桥连部分，所述催化剂络合物能够将聚合物降解为低聚物、三聚体、二聚体和/或单体，

其中所述催化剂实体包含具有正电荷的芳族杂环部分和具有负电荷的部分，

其中所述催化剂实体和桥连部分例如通过化学共价键连接，并且其中所述桥连部分和纳米颗粒例如通过共价键连接，

其中所述磁性颗粒具有2nm至500nm的平均直径，

以及

其中所述桥连部分以5×10^-6-0.1摩尔桥连部分/克磁性颗粒的量存在，并且

其中所述反应器选自(半)连续式，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)和管状反应器，例如环流反应器、活塞流反应器、振荡流反应器，N单元环流反应器系统，和间歇式及其组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物的降解在至少两个阶段中进行，在第一阶段中所述聚合物被预处理，并且在第二阶段完成所述降解。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述聚合物在所述第二降解阶段中的平均停留时间为10秒至60分钟，和/或

降解步骤中所述聚合物的体积计平均停留时间(反应器体积/流速)为10秒至60[分钟]。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第一阶段在设有混合器的容器中进行。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中在所述第一阶段通过蒸汽，优选高压蒸汽提供热量。

6.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中所述第二阶段在活塞流反应器中进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述活塞流反应器被实施为平行布置的多个管。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中减小包含所述聚合物的塑料的尺寸以达到特定体积，所述特定体积优选为5.10^-5-0.5cm³。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂络合物作为第一流提供，并且其中所述聚合物作为第二流提供，或者其中所述催化剂络合物和聚合物在一个流中提供。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述降解在50℃至500℃的温度下进行，和/或其中相对于提供的聚合物的总重量，催化剂络合物的量为0.1-18重量％，和/或其中所述压力为90kPa至10.000kPa。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括至少一个选自以下的步骤

优选通过使用电磁场梯度来回收连接至所述磁性颗粒上的催化剂，

再循环回收的催化剂络合物，

从所述溶剂中除去添加剂，

向所述溶剂提供低聚物，优选通过所述方法产生的低聚物，

调节带负电荷的分子的量，和

回收三聚体、二聚体和/或单体。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物是废弃聚合物的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚酯、聚醚、聚胺、聚酰胺和缩聚物中的至少一种，和/或其中所述溶剂是单醇或二醇。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是反应物，所述反应物能够与被降解的所述聚合物反应。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述磁性颗粒是铁磁性颗粒、抗铁磁性颗粒、亚铁磁性颗粒、合成磁性颗粒、顺磁性颗粒、超顺磁性颗粒中的至少一种，其中所述磁性颗粒优选包含铁氧化物。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳族杂环包含至少一个氮原子，更优选至少两个氮原子，和/或

其中所述带负电荷的部分选自具有带两个或三个正电荷的金属离子或带负电荷的反离子的金属盐络合物部分，和/或

其中所述桥连部分包含选自弱有机酸，例如羧酸基团或磺酸基团，硅烷醇基团、包含硅烷基的基团中的至少一个官能团。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述桥连部分还包含连接基团，所述桥连部分通过所述连接基团与所述芳族杂环偶联。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳族部分具有至少一个尾部，所述至少一个尾部连接至所述至少一个氮原子，和/或

其中所述磁性纳米颗粒的每个纳米颗粒包含至少一个桥连部分和催化剂实体，优选2-10⁴个桥连部分和催化剂实体，和/或

其中相对于催化剂络合物的总重量，桥连部分和连接到其上的催化剂的量为0.03-99重量％。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物和溶剂在15-30℃的温度下提供，

其中在第一阶段中，所述温度升至170-200℃，

任选地，其中在第二阶段中所述温度保持在170-200℃，此后

其中将所述混合物冷却至50-75℃，此后

其中施加磁分离，此后

将所述混合物进一步冷却至0-15℃，此后

将低聚物、三聚体、二聚体和/或单体结晶，此后，

任选地干燥所得的晶体。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，所述溶剂是乙二醇，所述催化剂包含丁基甲基咪唑鎓(bmim⁺)或丁基咪唑鎓(bim⁺)和CI^-或FeCl₄ ^-，所述桥连部分是三乙氧基硅烷基丙基，催化剂的量为0.1-20重量％，在90℃-250℃的温度下进行降解，并且所述纳米颗粒是磁铁矿、赤铁矿和磁赤铁矿中的至少一种。

21.用于执行根据权利要求1-20中任一项所述的将聚合物降解为低聚物、三聚体、二聚体和/或单体的方法的反应器系统，其中使用包含催化剂实体、桥连部分和纳米颗粒的可再利用的催化剂络合物，其中所述桥连部分共价键合到所述催化剂实体上并被吸附或键合到所述纳米颗粒的表面，其中所述催化剂实体包含带正电荷的芳族、优选杂环部分和带负电荷的部分，包含

顶侧的入口(21)，反应混合物从所述入口(21)进入所述反应器，

与所述入口流体连接的位于前侧的多个平行管道(1-15)和位于后侧的多个平行管道，

底侧的出口(22)，经反应的混合物从所述出口(22)离开所述反应器。

22.根据权利要求21所述的反应器，其中所述反应器系统还包含设有混合装置的第一阶段反应器和第二阶段反应器，所述第二阶段反应器被实施为至少一个活塞流反应器，所述活塞流反应器包括多个管状反应器元件。

23.根据权利要求21或22所述的反应器系统，其中所述第二阶段反应器包含平行布置的10-50个管状反应器元件。

24.根据权利要求21-23中任一项所述的反应器系统，其中所述第一阶段反应器设置有用于蒸汽的入口和出口，以便加热固体聚合物、所述催化剂络合物和溶剂的反应混合物。

25.权利要求21-24中任一项所述的反应器系统在将聚合物降解成其低聚物、三聚体、二聚体和/或单体中的用途，更具体地在根据权利要求1-20中任一项所述的方法将聚合物降解成其低聚物、三聚体、二聚体和/或单体中的用途。